KR101303378B1 - 팽창 퍼라이트 성형체, 이를 이용한 진공 단열재 및 이의 제조방법 - Google Patents
팽창 퍼라이트 성형체, 이를 이용한 진공 단열재 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 팽창퍼라이트 성형체 및 이를 이용한 진공단열재에 관한 것으로, 상세하게는 분말형 열경화성 수지를 이용하여 제조된 팽창 퍼라이트 성형체를 진공단열재의 코어재로 사용하는 것으로써 높은 비표면적과 독립된 셀을 가진 기계적 강도가 높은 코어재를 형성하여 물리적 충격이나 경시변화에 따른 물성 감소를 억제함과 동시에 우수한 열전도율을 가진 팽창 퍼라이트 성형체, 이를 이용한 진공 단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 팽창퍼라이트 성형체 및 이를 이용한 진공단열재에 관한 것으로, 상세하게는 분말형 열경화성 수지를 이용하여 제조된 팽창 퍼라이트 성형체를 진공단열재의 코어재로 사용하는 것으로써 높은 비표면적과 독립된 셀을 가진 기계적 강도가 높은 코어재를 형성하여 물리적 충격이나 경시변화에 따른 물성 감소를 억제함과 동시에 우수한 열전도율을 가진 팽창 퍼라이트 성형체, 이를 이용한 진공 단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
진공 단열재(Vacuum Insulation Panel)는 밀폐형으로 제작된 패널에 미세기공 절연물질(Microporous insulation material)을 내부 심재로 하고, 내부를 진공 처리하여 전도와 대류에 의한 열전달을 제거함으로써, 극히 낮은 열전도율(0.005 W/mK)을 가지는 단열재를 말한다.
이와 같은 진공 단열재는 극도로 낮은 열전도율에 기인하여, 건축물 단열재, 냉장고, 특수포장 용기 등에 적용되어 에너지 절감 및 녹색성장 제품으로 각광받고 있으며, 에너지의 소모를 최소화 함을 목적으로 하는 패시브 하우스(Passive house)설계에도 필수적인 단열재로 유럽 및 미국 등의 선진국에서는 이미 적용되어 상용화 되고 있다.
진공 단열재의 성능, 즉 낮은 열전도율을 결정하는 것은 내부 심재(Core material)가 관건이며, 한국등록특허 공보 제 10-0823798 “진공단열재 및 진공단열재를 이용한 냉장고”, 한국등록특허공보 제 10-0823406 “진공 단열재 및 이를 이용한 냉장고” 등 다수 자료에서 공지된 바와 같이, 현재 무기질 섬유상 물질이 대표적인 진공 단열재의 심재로 사용되고 있는데, 이는 무기질 섬유의 다중 배향 및 다층 접착에 따라 생성된 매트의 형태로 높은 비표면적을 가지고 있으며, 충격에 의한 파괴 위험이 낮아 우수한 열전도율의 확보와 사용상 안정성 확보가 용이하기 때문이다.
그러나 무기질 섬유상 물질의 진공 단열재는 부피가 변하기 쉽게 때문에, 시간 경과에 따라 부피가 변하면 진공이 깨져 진공도의 감소가 일어날 가능성이 높고, 이에 따라 열전도율은 급격히 증가한다.
뿐만 아니라, 한국공개특허공보 제 10-2010-0119939 “진공 단열재 및 진공 단열재 외피제” 등 다수에서 공지된 바와 같이, 연속기포형 발포체, 즉, 발포폴리우레탄이나 발포폴리스티렌 등을 진공 단열재의 심재로 사용하는 경우도 많은데, 상기 발포체는 시간 경과에 따른 경시변화로 내부 셀의 수축이 발생할 위험이 높고, 수축에 따른 내부 진공도의 감소가 발생하여 열전도율이 상승할 위험이 있다.
이와 더불어, 한국등록특허공보 제 0127092 “냉장고용 진공단열재 및 그 제조방법”, 한국등록특허공보 제 10-0298544 “진공단열패널 및 그 제조방법”, 한국등록특허공보 제 10-0646146 “진공단열재” 등 다수에서 공지된 바와 같이, 플라스틱 발포체의 분말, 실리카, 팽창퍼라이트 등 무기 입자상의 분말, 무기층상화합물 등을 부직포 자루나 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 가스배리어성이 높은 열경화성 수지로 형성된 내피층 등의 내부에 충전하고 밀봉한 상태로 외피제를 형성하고 진공을 형성하여 진공단열재를 제조하는 경우도 많은데, 이는 내피제가 필수적으로 필요하고, 진공작업 시 분말 형태의 입자에 의한 막힘이나, 쏠림 등에 의해 제조공정과 시간이 연장된다는 문제점을 가지고 있으며, 충격에 의해 내부 충전물의 부피가 감소하여 단열효율이 감소된다는 단점이 있다.
이에 본 발명은 진공 단열재를 제조함에 있어 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 팽창 퍼라이트를 분말상의 열경화성 바인더를 사용하여 접착하고, 고온의 열처리 공정을 추가적으로 수행하여 팽창 퍼라이트 성형체를 탄소화 함으로써, 낮은 밀도에서도 높은 비표면적과 우수한 접착강도를 가진 성형체를 제조할 수 있고 이를 진공 단열재의 심재로 적용함으로써, 낮은 열전도율을 가진 팽창 퍼라이트 성형체, 이를 이용한 진공 단열재 및 이의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
또한, 무기 입자상으로 구성된 성형체를 제공함으로써, 섬유상 심재가 가진 문제를 해결할 수 있고, 유기 발포체가가진 경시변화에 따른 물성 감소 등의 문제를 방지하여 우수한 기계적 물성 및 열전도율을 유지할 수 있는 진공단열재를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공단열재는 상부외피제; 상기 상부외피제와 가장자리 부분이 밀봉되는 하부외피제; 및 상기 상부외피제와 상기 하부외피제의 중간에 형성되어 진공상태를 유지하는 내부공간에 삽입된 팽창 퍼라이트 성형체를 포함하며,
상기 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체의 제조방법은 팽창 퍼라이트를 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 압축하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계; 및 상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화시키는 제 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법은 팽창 퍼라이트를 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 압축하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계; 상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화시켜서 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하는 제 4단계; 및 상기 제 4단계에서 제조한 성형체를 상부외피제와 하부외피제 사이에 삽입하고 상부외피제와 하부외피제의 가장자리를 밀봉한 후에 내부공간을 진공상태로 만들어서 진공단열재를 제조하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 제5단계는 제 4단계에서 제조된 성형체를 상부외피제와 하부외피제 사이에 안착시킨 후, 상기 상부외피제와 하부외피제의 삼면을 열융착 플레이트를 이용하여 밀봉한 후, 상기 상부외피제와 하부외피제의 개방된 한 면의 상하부를 진공배기관으로 연결하고 진공펌프를 이용하여 공기를 제거하여 진공을 형성하고, 진공도가 일정 이상으로 상승하면 나머지 한면을 열융착시키고, 진공배기관을 제거하는 순서로 진행된다.
상기 해결 수단에 의해, 본 발명의 진공 단열재는 팽창 퍼라이트를 최대한 최밀 충전시켜 입자간의 공극을 최소화하고 낮은 압축율로 높은 강도의 성형체를 제조한 후 탄화공정을 통한 높은 비표면적을 가진 성형체를 제조함으로써 낮은 밀도와 우수한 기계적 강도 및 높은 비표면적을 가지는 진공단열재를 제공하여 낮은 열전도율과 장기 사용 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 단면도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 포함한다.
한편 도 1은 본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 단면도인데, 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재는 상부외피제(1), 하부외피제(2) 및 이들 사이에 삽입된 심재로서의 상기된 팽창 퍼라이트 성형체(3)를 포함한다.
이하 구체적으로 설명한다. 먼저 심재로서 사용되는 팽창 퍼라이트 성형체(3)에 대해서 살펴본다.
팽창 퍼라이트는 퍼라이트 원광을 건조시킨 후 팽창시켜 제조된 것으로서, 퍼라이트 원광은 진주암, 흑요석, 송지암, 경석 중 선택된 1종 이상이다. 여기서 팽창 퍼라이트가 10중량% 미만이면 열전도율이 급격히 증가하는 문제가 있고, 90중량% 초과하면 기계적 물성이 감소하는 문제가 있다. 팽창 퍼라이트의 입자의 형태에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 유효성분은 전체 팽창 퍼라이트 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함한다.
유기계 경화형 분말 바인더는 전체 중량% 대비 10~90 중량%, 바람직하게는 20~50 중량%를 혼합할 수 있으며, 10 중량% 이하일 경우 접착 강도의 확보가 어렵고, 90 중량% 이상일 경우 높은 접착 강도는 확보할 수 있으나, 과다한 유기물의 혼용에 따른 재료비 및 열전도율의 상승 등의 문제가 발생한다.
유기계 경화형 분말 바인더는 페놀 노볼락 수지를 사용할 수 있으나, 특징적으로 한정하는 것은 아니며, 분말로 변형된 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 사용할 수도 있고, 열경화를 통해 고분자로 생성되어 기계적 물성을 확보할 수 있는 수지를 모두 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서의 팽창 퍼라이트 성형체에는 팽창퍼라이트 100중량부 대비 0.5~50중량부의 보강섬유가 추가로 첨가될 수 있다. 보강섬유는 팽창 퍼라이트 성형체의 성형성, 휨강도, 시공성 등을 보강하기 위해서는 길이가 0.5 ~ 100mm 인 보강섬유를 사용한다. 보강섬유의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 본 발명에서의 보강섬유의 예시로서 유리섬유, 알루미나 섬유, 미네랄 섬유, 지르코니아 섬유, 실리카 섬유 등의 무기질계 섬유나 폴리에틸렌 섬유, 폴리아마이드 섬유, 카본 섬유 등의 유기질계 섬유를 각각 사용하거나 혼용하여 사용합니다. 보강재가 팽창퍼라이트 100중량부 대비 0.5중량부 미만이면 (휨강도의 보강이 어렵고), 50중량부 초과하면 (재료비 및 열전도율의 상승 등)의 문제가 발생한다.
또한, 강도를 높이거나 열전도율 추가적으로 낮추기 위한 보강제를 사용할 수 있다.
강도를 보강하거나 열전도율을 낮추기 위해 50㎛ 미만의 흄드실리카나, 에어로겔, 화이트카본, 카본, 그라파이트를 혼용하거나, 인산암모늄, 인산알루미늄, 인산 아연, 붕산, 붕사, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 등의 보강제를 사용할 수 있다.
상기 보강제는 상기 유기계 경화형 분말 바인더 100중량부에 대하여 5~200중량부, 바람직하게는 10~70 중량부를 추가로 혼합할 수 있으며, 보강제가 5중량부 이하일 경우 열분해의 감소와 강도의 보강을 나타내기 어렵고, 200중량부 이상일 경우 보강제로써의 역할은 충분히 수행할 수 있으나, 열전도율이 급격히 증가하는 문제가 발생한다.
한편 상부외피제(1)와 하부외피제(2)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 시트에 알루미늄 필름을 증착된 것으로서, 여기서 플라스틱 시트는 그 두께가 300~1000㎛를 가지며, 상기 알루미늄 필름은 30~60㎛의 두께를 가진다. 상부외피제와 하부외피제는 가장자리 부분이 밀봉이 되어 그 사이에 내부공간이 형성되며, 특히 본 발명에서는 내부공간이 진공상태를 유지하며, 여기에 팽창 퍼라이트 성형체가 삽입된다.
다음으로 본 발명에 의한 팽창퍼라이트 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체의 제조방법은 원광을 건조 후 팽창시켜 팽창 퍼라이트를 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 가열하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계; 상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화하거나 탄화하는 제4단계를 포함한다.
한편, 본 발명에 의한 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공단열재의 제조방법은 즉, 원광을 건조 후 팽창시켜 팽창 퍼라이트를 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 가열하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계; 상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화하거나 탄화하는 제4단계; 상기 제4단계에서 제조된 팽창 퍼라이트 성형체를 심재로 한 진공단열재를 제조하는 제 5단계를 포함한다.
이하 본 발명의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
팽창 퍼라이트를 제조하는 1단계를 보다 자세히 설명하면, 통상적으로 진주암, 송지암, 흑요석, 경석 등의 천연 광물의 내부에 결정수라 불리는 수분을 이용하여, 소성공정에서 고온의 화염을 맞으면 표면은 유리질화 되고 내부의 수분이 증기화 하여 팽창된다.
여기서 팽창은 직접화염법 또는 간접화염법을 사용하되, 일정한 입도분포범위에 맞춰 한번에 팽창시켜 제조하는 방법 또는 입자 크기별로 따로 팽창시킨 후 이를 혼합하여 제조하는 방법을 이용하여 실시된다.
상기 팽창된 퍼라이트 입자의 형태는 팽창 전 입자의 크기와 분포 및 건조 정도에 따른 내부 결정수의 정도에 따라 특징적으로 이루어지며, 이때 셀의 형태는 내부의 수분이 과 팽창되면서 입자 표면이 터져 침상구조의 열린 셀 형태로 제조되거나, 입자 표면이 닫힌 형태의 중공형 셀을 제조할 수 있다.
상기 열린 셀 퍼라이트와 닫힌 셀 퍼라이트는 형상에 따라 특징적인 차이점을 갖는데, 열린 셀 퍼라이트의 경우, 입자의 내부가 열려 있고, 그 입자 내부 또한 무수한 셀로 구성되어 있어 넓은 비표면적을 가지고 기체 및 액체상의 물질에 대한 높은 흡착성을 가지는 반면 닫힌 셀 퍼라이트는 열린 셀에 비해 높은 비표면적을 가지지는 않으나, 표면이 터지지 않고, 외벽이 견고한 중공체의 형태로 입자의 파괴 강도가 우수하고, 입자간 흐름성이 우수함에 따라 최밀충전이 원활하여, 닫힌 셀 퍼라이트로 형성된 성형체의 경우 열린 셀 퍼라이트 성형체 대비 다소 우수한 기계적 물성을 가진다.
하지만, 상기의 열린 셀 퍼라이트가 닫힌 셀 퍼라이트 대비 단점을 지니고 있음을 의미하는 것은 아니며, 비표면적과 결합강도 등을 고려하여 제조하고자 하는 진공단열재의 요구 물성과 사용 목적에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 닫힌 셀과 열린 셀 퍼라이트를 혼합하여 사용하는 것 또한 가능하다.
제 2단계는 팽창 퍼라이트와 유기계 경화형 분말 바인더를 혼합하는 단계로, 각 성분을 혼합하는 순서나 방법은 특별히 한정되지 않으며, 분말의 형태로 혼합함을 특징으로 한다. 이 단계에서 보강섬유 내지 보강제가 추가로 첨가되어 혼합될 수 있다.
제 3단계는 성형 및 일차 경화를 실시하는 단계로, 압축 성형을 실시하여 성형체를 제조할 수 있다.
혼합재를 성형 및 일차 경화하는 3단계를 보다 상세히 설명하면, 입자상을 이용한 진공단열재 제조의 문제점을 개선하기 위해 성형체를 제조하는데 있어, 액상 바인더를 이용한 성형체의 제조는, 부위별 밀도 편차와 높은 압축비에 따른 밀도 증가 및 입자의 파쇄가 높고, 성형 후 건조 시간이 증가한다는 문제점을 가지나, 본 발명에서는 분말 열경화형 바인더를 사용함으로써, 부위별 밀도를 균등하게 하고, 낮은 압축비에 따른 낮은 밀도와 입자의 파쇄를 최소화하고, 건조 과정을 제거할 수 있다는 이점을 가진다.
먼저 밀도 편차의 해소는, 혼합재 제조 시, 기존의 액상 무기질 바인더를 사용하는 경우 입자의 흐름성(여기서 표현하는 흐름성이란 입자와 입자의 마찰력 및 안식각의 영향이 낮아, 위치 이동이 쉽게 이루어짐을 말한다)이 낮아 사용상 제약이 따르는 반면, 분말 경화형 바인더는 흐름성이 우수하여 밀도 편차를 해소할 수 있다는 것이다.
액상 바인더는 혼합 시 팽창 퍼라이트 계면과 접착되는데, 이때 바인더의 접착력과 수분에 의해 팽창퍼라이트 입자의 점성을 가짐과 동시에 표면장력이 증가되고, 점성과 표면장력의 증가는 입자간 응집력을 생성시킨다.
상기 응집력의 발생에 따라 흐름성이 감소하여 최밀이 용이하지 않고, 최밀이 용이하지 않은 상태에서 압축 성형하게 되면, 금형내 합재의 분산이 원활하지 않으며, 이에 따라 제조된 성형체는 부위별로 밀도 편차가 발생하게 되고, 전체적인 접착 강도가 나빠지는 등의 문제점이 발생한다.
따라서 액상 바인더를 사용한 성형체의 제조는 성형체 전체의 접착 강도를 증가시키기 위하여 압축 성형시 높은압축비로 압축할 수 밖에 없으며, 이에 따라 밀도 증가, 입자 파쇄율 증가, 부위별 밀도 편차 증가에 따라 열전도율이 증가하게 된다.
뿐만 아니라, 액상 바인더는 부피를 가지고 있지 않고, 팽창 퍼라이트 표면에 코팅된 상태로 유지되므로, 압축성형 시 입자와 입자간의 빈 공극을 메울 수 없어, 접착력을 충분히 발휘하기 위해서는 입자와 입자간 계면이 최대한 접촉될 수 있도록 하여야만 하는데, 이를 위해서는 높은 압축비를 가할 수 밖에 없어 입자의 파쇄가 심해지고, 압축비 상승에 따른 성형체의 밀도 증가로 열전도율은 급격히 증가한다.
상기의 압축 성형 시 최밀충전을 보완하기 위하여, 혼합재에 진동을 발생시켜 최밀율을 높이기도 하나, 입지간 응집력이 높아, 진동에 따른 최밀은 일정 범위 이상은 이루어지지 않으며, 충분한 최밀을 위해서는 장시간의 진동 공정이 요구되므로, 생산성이 나빠지게 된다.
반면에, 분말계 열경화성 바인더는 상온에서 분말상으로 존재하며, 일정 온도 이상으로 상승되면 분말상에서 액상으로 변하여 점성을 지니게 되고, 그 이상의 특정온도에서 경화하여 접착력을 발휘하게 된다.
따라서, 팽창 퍼라이트와 분말형 바인더를 상온에서 혼합하면, 바인더는 수분과 점성이 존재하지 않으므로 퍼라이트는 흐름성이 확보되어, 금형내 투입시 원활한 최밀충전이 이루어져 우수한 분산성을 확보할 수 있고, 이에 따라 압축시 균일한 가압을 가할 수 있어, 입자 파쇄율이 감소하고, 부위별 밀도 편차 억제 및 공극율을 최소화하여 성형체의 강도 및 경도의 극대화와 우수한 열전도율을 확보할 수 있으며, 최밀율의 극대화를 위해 진동을 가할 경우에도, 단시간의 진동 조건에서도 최밀이 보다 원활하게 이루어져 생산성의 저하를 억제하면서도 우수한 물성을 확보할 수 있다.
뿐만 아니라, 분말 바인더는 자체의 부피를 지니고 있어, 팽창 퍼라이트 입자간 공극에 분말 바인더가 위치함으로써 공극을 메우게 되고, 낮은 압축비에서도 충분한 접착력을 발휘할 수 있고, 수분 함유율이 극히 낮은 분말 바인더의 특성으로 잔존 수분에 의한 열전도율 상승을 해결할 수 있다.
이와 더불어 진공단열재를 제조하기 위한 진공 형성시 수분 제거가 필수적인데, 심재에 가능한 수분함량이 적을수록 진공도가 우수하고, 진공에 대한 장기안정성 확보가 유리하다. 따라서 분말 바인더를 이용하여 제조된 성형체는 수분 함량이 극히 낮음으로, 진공단열재 제조시 진공형성에 소요되는 시간을 감소시켜 생산성을 높이고, 우수한 진공도와 장기안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 3단계의 경화 온도는 80 내지 300 ℃ 범위에서 수행할 수 있으며, 80℃ 이하일 경우 충분한 경화반응이 이루어지기 어렵거나 장시간의 경화 공정이 필요하며, 300℃ 이상일 경우 급격한 경화반응이 이루어짐에 따라 접착 강도가 감소하는 등의 문제가 발생한다. 3단계에서의 압축압력에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 0.1 ~ 500 Ton/cm2 인 것이 바람직하며, 또한 경화시간은 5초 내지 5분이 바람직하다.
제 4단계는 생산성 극대화를 위하여 3단계에서 일차 경화만 실시하고 4단계에서 후경화를 실시할 수 있다.
또한, 제 4단계에서 진공단열재 심재의 비표면적을 극대화하기 위하여 후경화 시 고온의 열처리를 통해 탄소화 및 활성화 공정을 실시할 수 있다.
후경화 또는 후경화 및 열처리를 실시하는 4단계에 대하여 보다 상세히 설명하면, 분말 바인더를 이용한 팽창 퍼라이트 단열재의 제조는 생산성의 극대화를 위하여 다양한 형태로 제조 공정을 변화시킬 수 있다.
우선, 혼합재를 성형 및 경화하는 3단계에서 생산성의 극대화를 위해 압축 성형 시에 80~300℃의 고온으로 단시간 압축함으로써, 성형체의 표면을 일차 경화하여 형상을 지지하고, 4단계로 80~300℃의 고온으로 후경화를 수행하여 일차 경화된 성형체를 완전 경화시킬 수 있다. 4단계에서의 경화시간에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 1 내지 300분이다.
이에 따라, 성형시 충분한 경화를 위하여, 금형 내부에서 장시간 가열 공정이 생략됨에 따른 생산성의 감소를 해결하면서도 우수한 물성을 확보할 수 있다.
이는, 본 발명에서 사용되는 열경화성 분말 바인더에 의한 특성으로, 온도 상승에 따른 바인더의 용융과 경화가 단시간에 용이하게 이루어지고, 용융과 경화가 발생하는 특정 온도 범위를 가지고 있어, 제조 공정을 구성할 때 원하는 형태 및 구간으로 용이하게 구성할 수 있으므로, 다양한 형태의 제조 조건으로 조절할 수 있는 것이다.
또한, 제 4단계에서 후경화 공정과 더불어 탄소화 공정을 추가하여 경화형 분말 바인더를 이용한 팽창 퍼라이트 단열재의 고온에서의 비표면적 및 열안정성의 극대화와 기계적 물성의 향상 및 열전도율 감소를 확보할 수 있으며, 혼합재 제조 시 무기보강제를 추가할 경우 보다 낮은 열전도율과 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
열처리 공정은 고온 열처리를 통한 탄소화 공정 및 탄소화된 성형체를 활성화시켜 보다 높은 비표면적을 가지게 하는 활성화 공정을 실시할 수 있다. 이때, 후경화만 진행할 때는 80℃에서 300℃에서 실시하나, 열처리를 실시할 경우는 80℃에서 1100℃의 온도 범위로 상승시키면서 실시한다. 낮은 온도부터 높은 온도로 실시하는 이유는, 높은 온도에 바로 영향을 받을 경우 열변형이 발생될 수 있고, 사용하는 유기 분말형 바인더의 특성에 따라, 그 온도 분포가 달라지기 때문이다.
후경화 조건은 가경화된 성형체를 다시 정상적인 경화가 진행되도록 하기 위해 경화조건인 80℃부터 실시 가능하며, 또한 최대 경화구간인 300℃까지 진행한다. 이후 탄소화 공정의 진행 시에 1100℃까지 가열한다. 1100℃를 초과할 경우는 과다한 탄소화에 따른 변형과 강도 저하가 발생될 수 있다. 따라서 후경화만 진행할 경우는 80℃에서 300℃까지, 후경화와 탄소화를 같이 실시할 경우는 80℃에서 1100℃까지 상승 가능하다. 다만, 탄소화 온도는 최대 1100℃까지 가능한 것이지, 실제 원하는 물성에 따라 1100℃이하의 온도로 조정하여 사용한다. 또한 온도의 상승 속도는 공정에 무리가 가지 않는 범위 내에서 실시한다.
분말형 바인더를 사용하여 제조되는 팽창 퍼라이트 성형체는 낮은 압축비에 따른 낮은 밀도와 수분에 의한 영향의 최소화와 우수한 기계적 물성 확보 및 비표면적의 증가에 따라 낮은 열전도율을 확보할 수 있으며, 이에 추가적인 열처리 공정을 통하여 비표면적의 극대화를 이룰 경우 보다 우수한 열전도율을 확보할 수 있다.
이에 본 발명에서는 추가적으로 탄소화 공정을 수행함으로써, 경화된 열경화성 수지를 탄화시켜 높은 비표면적을 가지게 하여 비표면적이 크게 증가된 진공단열재 심재를 제조할 수 있다.
일반적으로 유기 경화물의 가교구조는 고온 열처리를 통해 결합사슬이 각각의 독립된 무정형 탄소화 과정을 거치면서 높은 강도를 이루게 되고, 탄소화된 결합체는 표면의 미세한 기공을 무수히 생성되어 비표면적이 급격히 상승한다. 이에, 본 발명의 열경화형 분말수지로 제조된 팽창퍼라이트 성형체를 탄소화 함으로써, 독립된 셀로 열전도율이 낮은 팽창퍼라이트 입자와 입자간 결합을 형성하는 열경화성 수지 층은 탄소화를 이루어 강한 결합력과 높은 비표면적을 형성하여 독립된 셀과 비표면적이 높은 결합층을 동시에 이룰 수 있다.
추가적으로 비표면적을 보다 극대화하기 위해 활성화 공정을 수행할 수 있다. 상기 활성화 공정은 스팀이나 불활성 기체인 이산화탄소를 탄소화 과정 후에 유입하여 성형체의 표면을 침식시켜 미세 다공성 구조를 형성함으로써, 비표면적을 증가시킨다. 상기 활성화 공정은 600 내지 1100℃ 범위에서 실시한다.
이와 더불어, 본 발명에 있어, 무기계 보강제를 사용할 수 있다. 본 무기계 보강제는 강도의 보강과 열전도율 감소를 목적으로 사용한다.
상기 강도 보강을 위한 보강제는 열 용융에 따른 접착력 증가를 위한 보강제와 입자 공극을 매워 충전에 의한 강도 증가를 위한 보강제로 구분된다.
또한, 입자 공극을 매워 강도를 보강하는 보강제는 열전도율 감소시키는 역할을 동시에 수행한다.
열 용융에 따른 접착력 증가를 목적으로 하는 보강제는 상온에서 분말상으로 존재하며, 온도의 상승에 따라 용융되어 액상의 형태를 지니며, 보다 높은 온도에서 고화되어 격막을 형성한다.
따라서, 팽창 퍼라이트와 분말형 유기계 바인더 그리고 용융 가능한 무기계 보강제를 혼합하여 성형함으로써, 일차적으로 유기계 바인더에 의한 접착력을 확보하고, 고온의 열처리를 통해 유기계 바인더의 탄소-탄소 결합을 진행함과 동시에 무기계 보강제가 용융 과정을 거쳐 고화됨으로써, 무기계 보강제가 탄소-탄소 결합 구조를 이루는 유기계 경화물 표면에 격막을 형성하게 된다.
이에 따라 내부는 탄소-탄소 결합 구조를 지닌 유기 경화물, 외부는 열안정성이 높은 무기계 격막을 가진 복합구조를 형성하게 되어, 탄소-탄소 결합형태로의 구조 변화 시 발생할 수 있는 열분해를 방지함으로써 고온 열안정성이 증가되고, 탄소-탄소 결합 및 무기물의 용융 결합의 이중 결합을 통해 접착강도를 보강하여 전체적인 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 열 용융을 통한 접착력 보강을 수행하는 무기 보강제는 붕산을 사용할 수 있으나, 특징적으로 한정하는 것은 아니며, 인 또는 붕소화합물을 사용할 수 있으며, 인산 암모늄, 인산 알루미늄, 인산 아연, 붕소의 산 화합물인 붕산 등 고온에 따른 격막을 형성할 수 있는 인 또는 붕소 화합물을 모두 포함할 수 있다. 상기 무기 보강제는 각각 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
이와 더불어 무기보강제는 팽창 퍼라이트 입자와 입자간의 공극을 충전하기 위해 100㎛ 미만의 분말을 사용하며, 강도 증가 및 열전도율 감소 또는 복사열을 차단하는 역할을 수행한다.
상기 보강제는 흄드실리카나, 에어로겔 및 화이트카본, 카본, 그라파이트, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄을 사용할 수 있다. 상기 보강제는 각각 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 보강제들은 전체 중량% 대비 1~50 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%를 혼합할 수 있으며, 1 중량% 이하일 경우 열전도율의 감소나 강도 보강의 효과를 나타내기 어렵고, 50 중량% 이상일 경우 성형체의 밀도가 상승하고, 첨가물의 증가에 따른 바인더의 접착효율이 감소하여 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에서 팽창 퍼라이트 성형체를 진공단열재 심재로 제조하거나, 사용시 안정성을 보강하기 위해서 길이가 0.5 ~ 100mm 인 보강섬유를 포함한다. 보강섬유는 무기질계 섬유나 유기질계 섬유를 각각 사용하거나 혼용하여 사용한다.
제 5단계는 제조된 팽창 퍼라이트 성형체를 심재로 하여 진공단열재를 제조하는 단계이다.
제 5단계를 보다 상세히 설명하면, 플라스틱 시트에 알루미늄 필름을 증착하여 상부외피제(1)과 하부외피제(2)를 제조한다. 본 발명에서의 플라스틱 시트의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 플라스틱 시트의 예시로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 상부외피제와 하부외피제의 플라스틱 시트는 그 두께가 300~1000㎛를 가지며, 상기 알루미늄 필름은 30~60㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 플라스틱 시트에 알루미늄 필름을 증착시키는 방법에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 일예로서 플라스틱 시트와 알루미늄 필름을 적층하고 50~300℃ 온도조건 및 1~30 Kgf/㎠의 압력으로 가열 및 가압하여 증착한다.
플라스틱 시트의 두께가 300㎛ 이하일 경우, 외부 충격이나 긁힘에 의해 손상이 발생하여 진공이 파괴될 위험이 높으며, 1000㎛ 이상일 경우, 필름의 제조가 어려우며, 증착 시 알루미늄 필름과 플라스틱 시트의 증착이 어려워지는 문제점이 있다. 이와 마찬가지로, 알루미늄 필름의 두께가 30㎛ 이하일 경우, 외부 충격에 의한 필름의 훼손이 발생할 수 있으며, 60㎛ 이상일 경우, 진공 형성 시 형상을 구현하기 위하여 많은 높은 진공도가 필요하며, 필름 간 열융착 공정 시 두께 증가에 따른 열전달이 지연되어, 보다 높은 온도와 시간이 필요하게 되는 문제점이 있다.
상기 제조된 상부외피제(1)와 하부외피제(2)를 평행하게 위치시키고, 제 4단계에서 제조된 팽창 퍼라이트 성형체(3)를 상, 하부외피제 사이에 안착시킨다. 위치된 상부외피제와 하부외피제의 삼면을 열융착 플레이트를 이용하여 50~300℃ 온도조건 및 1~30 Kgf/㎠ 압력으로 가열 및 가압하면 열융착된 주머니와 같은 형태 내에 성형체가 삽입된 형태로 제조된다.
이후 상, 하부외피제의 개방된 한 면의 상하부를 진공배기관으로 연결하고, 진공펌프를 이용, 공기를 제거하여 진공을 형성한다. 진공도가 일정 이상으로 상승하면, 나머지 한면 또한 열융착시키고, 진공배기관을 제거하면 진공단열재가 완성된다.
상기 언급한 내용을 근거로 보다 더 자세히 설명하기 위해, 아래와 같은 실시예와 실험예를 통해 상세히 설명하나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 1 제조
열린 셀의 비율이 전체 중량 대비 70 중량%를 갖는 밀도 40kg/㎥의 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 100중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재의 밀도는 72Kg/㎥이고, 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 가로X세로X높이 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다. (여기서 압축비는 인위적으로 조정한 것이 아니라, 상기 혼합량을 200℃ 가열된 성형몰드에 투입했을 때 벌크상태 부피를 기준으로 성형체 4.5L 부피로 제조시 발생하는 압축비로, 이하 실시예 및 비교예도 동일함)
이때, 압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 130 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 폴리에틸렌과 알루미늄 필름으로 증착된 400㎛ 두께로 구성되는 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 1을 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 2 제조
열린 셀의 비율이 전체 중량 대비 70 중량%를 갖는 밀도 40kg/㎥의 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 100중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재의 밀도는 72Kg/㎥이고, 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 가로X세로X높이 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
이때, 압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 130 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 폴리에틸렌과 알루미늄 필름으로 증착된 400㎛ 두께로 구성되는 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 2를 제조하였다.
<실시예 3> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 3 제조
상기 실시예 1에서 제조한 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1시간 동안 가열하여 안전경화를 진행시켜 밀도 130 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 3을 제조하였다.
<실시예 4> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 4 제조
상기 실시예 1에서 제조한 밀도가 40Kg/㎥인 열린셀 팽창퍼라이트 1000g에 변성 멜라민 분말 수지를 팽창 퍼라이트 중량 대비 100중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 125 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 4를 제조하였다.
<실시예 5> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 5 제조
닫힌 셀의 비율이 전체 중량 대비 70 중량%를 갖는 밀도 30kg/㎥의 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 100중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다
상기 제조된 혼합재의 밀도는 65Kg/㎥이고, 혼합재 527g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 가로X세로X높이 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 115 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 5를 제조하였다.
<실시예 6> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 6 제조
상기 실시예 4에서 제조한 혼합재 527g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1시간 동안 가열하여 안전경화를 진행시켜 밀도 115 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 6을 제조하였다.
<실시예 7> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 7 제조
닫힌 셀 팽창퍼라이트 50 중량%와 열린 셀 팽창 퍼라이트 50 중량%를 갖는 팽창 퍼라이트를 제조하였으며, 혼합 퍼라이트의 밀도는 35Kg/㎥ 이었다.
상기의 혼합된 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 100중량%, 무기질 섬유를 상기 팽창 퍼라이트 중량 대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
제조된 혼합재의 밀도는 70Kg/㎥이고, 혼합재 567g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 가로X세로X높이 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 120 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 7을 제조하였다.
<실시예 8> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 8 제조
상기 실시예 1에서와 같이 밀도가 40Kg/㎥인 열린 셀 형태의 팽창 퍼라이트를 제조하였다.
제조된 열린 셀 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 95 중량%, 강도보강제로 흄드실리카 분말을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 이산화티탄을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재의 밀도는 72Kg/㎥이고, 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 130 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 8을 제조하였다.
<실시예 9> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 9 제조
상기 실시예 4에서와 같이 밀도가 30Kg/㎥인 닫힌 셀 형태의 팽창 퍼라이트를 제조하였다.
제조된 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 95 중량%, 강도보강제로 흄드실리카 분말을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 이산화티탄을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재의 밀도는 65Kg/㎥이고, 혼합재 527g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃ 열풍 건조기에서 1시간 후경화를 진행시켜 밀도 120 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 9를 제조하였다.
<실시예 10> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 9 제조
상기 실시예 1과 동일하게 각 성분비를 혼합하여 성형하되, 압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하여, 탈형된 성형체를 200℃부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 500℃를 유지한 후, 30분에 걸쳐 자연 냉각하여 후경화 및 탄소화를 실시하였다.
이때 성형체의 표면온도는 상온~50℃ 온도범위였으며, 이를 통해 밀도 120 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 10을 제조하였다.
<실시예 11> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 11 제조
상기 실시예 1과 동일하게 각 성분비를 혼합하되, 무기보강제로 붕산을 팽창 퍼라이트 중량대비 20 중량%를 혼합하고 실시예 1과 동일 배율로 압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하여, 200℃부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 500℃를 유지한 후, 30분에 걸쳐 자연 냉각하여 후경화 및 탄소화를 실시하였다.
이때 성형체의 표면온도는 상온~50℃ 온도범위였으며, 이를 통해 밀도 130 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 11을 제조하였다.
<실시예 12> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 12 제조
상기 실시예 4와 동일하게 닫힌셀 팽창퍼라이트를 이용하여 각 성분비를 혼합하되, 무기보강제로 붕산을 팽창 퍼라이트 중량대비 20 중량%를 혼합하고 실시예 1과 동일 배율로 압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하여, 200℃부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 500℃를 유지한 후, 30분에 걸쳐 자연 냉각하여 후경화 및 탄소화를 실시하였다.
이때 성형체의 표면온도는 상온~50℃ 온도범위였으며, 이를 통해 밀도 120 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 12를 제조하였다.
<실시예 13> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 13 제조
상기 실시예 1에서와 같이 밀도가 40Kg/㎥인 열린 셀 형태의 팽창 퍼라이트를 제조하였다.
제조된 열린 셀 팽창 퍼라이트 1000g에 노볼락 페놀 분말을 팽창 퍼라이트 중량 대비 95 중량%, 강도보강제로 흄드실리카 분말을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 붕산을 팽창 퍼라이트 중량대비 20 중량%, 이산화티탄을 팽창 퍼라이트 중량대비 5 중량%, 무기질 섬유를 팽창 퍼라이트 중량대비 1.5 중량%를 넣고 혼합하여 혼합재를 제조하였다.
상기 제조된 혼합재의 밀도는 72Kg/㎥이고, 혼합재 583g을 초기 부피의 약 1.8배 압축하여 300X300X50mm (부피 4.5L) 크기로 성형하였다.
압축된 성형체를 200℃에서 1분간 가열하여 1차 경화한 후 탈형하고, 200℃부터 500℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 500℃를 유지한 후, 30분에 걸쳐 자연 냉각하여 후경화 및 탄소화를 실시하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 13을 제조하였다.
<실시예 14> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 진공단열재 14 제조
상기 실시예 12와 동일하게 성형체를 제조하여 탄소화한 성형체를 수증기 분위기에서, 600℃ 1시간 동안 포화 수증기로 활성화 처리하고, 제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 14를 제조하였다.
<실시예 15> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 유기 경화형 분말 바인더를 이용한 단열재 15 제조
상기 실시예 12와 동일하게 성형체를 제조하되, 닫힌 셀 팽창퍼라이틀 이용하여 성형체를 제조하였고, 제조된 성형체를 탄소화한 후 수증기 분위기에서, 600℃ 1시간 동안 포화 수증기로 활성화 처리하고, 제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상,하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 15를 제조하였다.
<비교예 1> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 무기계 액상 바인더인 규산소다를 이용한 단열재 16 제조
열린 셀의 비율이 전체 중량 대비 70 중량%를 갖는 밀도 40kg/㎥의 열린 셀 팽창 퍼라이트 제조하고, 상기 팽창퍼라이트 433g과 무기질계 액상 바인더인 33 Be' 규산소다를 413g을 혼합한 후 초기 부피의 약 3.2배를 압축하여 300X300X50mm 크기의 성형체를 제조하고, 200℃ 열풍 건조기에 4시간 건조시켜 밀도 145 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 16을 제조하였다.
<비교예 2> 본 발명의 팽창 퍼라이트와 무기계 액상 바인더인 규산소다를 이용한 단열재 17 제조
닫힌 셀의 비율이 전체 중량 대비 70 중량%를 갖는 밀도 30kg/㎥의 열린 셀 팽창 퍼라이트 제조하고, 상기 팽창퍼라이트 325g과 무기질계 액상 바인더인 33 Be' 규산소다를 413g을 혼합한 후 초기 부피의 약 3.2배를 압축하여 300X300X50mm 크기의 성형체를 제조하고, 200℃ 열풍 건조기에 4시간 건조시켜 밀도 135 ± 5 Kg/㎥를 갖는 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하였다.
제조된 성형체를 420X420mm 크기의 상, 하부외피제 사이에 투입하고, 진공상태에서 밀봉하여 진공 단열재 17을 제조하였다.
<실험예 1> 팽창 퍼라이트 단열재의 특성 분석
상기 실시예의 방법으로 제조된 성형체의 굴곡강도와 표면적을 측정하였으며, 상기 성형체를 이용하여 제조된 진공단열재의 열전도율을 측정하여 아래의 표 1에 나
| 구분 | 굴곡강도 (N/㎠) | 비표면적 (㎡/g) | 열전도율(W/mK) (20℃) |
| 실시예 1 | 36.4 | 12 | 0.0068 |
| 실시예 2 | 35.4 | 12 | 0.0067 |
| 실시예 3 | 37.8 | 13 | 0.0064 |
| 실시예 4 | 36.1 | 14 | 0.0064 |
| 실시예 5 | 47.3 | 7 | 0.0071 |
| 실시예 6 | 48.1 | 9 | 0.0069 |
| 실시예 7 | 40.8 | 11 | 00069 |
| 실시예 8 | 42.2 | 32 | 0.0062 |
| 실시예 9 | 50.1 | 26 | 0.0064 |
| 실시예 10 | 31.3 | 443 | 0.0049 |
| 실시예 11 | 38.8 | 430 | 0.0050 |
| 실시예 12 | 40.4 | 360 | 0.0052 |
| 실시예 13 | 39.5 | 460 | 0.0046 |
| 실시예 14 | 38.8 | 950 | 0.0039 |
| 실시예 15 | 41.6 | 840 | 0.0041 |
| 비교예 1 | 30.8 | 8 | 0.0159 |
| 비교예 2 | 32.2 | 5 | 0.0165 |
상기 표 1에 나타나 있듯이, 팽창 퍼라이트와 분말형 유기 바인더를 사용하여 제조된 본 발명의 실시예 1~9은 무기질계 액상바인더를 사용한 비교예 1~2에 비하여 밀도가 낮은데도 불구하고 굴곡강도가 20% 이상 높게 측정되었다.
진공단열재의 열전도율에 있어서도 50% 이상 낮은 열전도율을 나타내었다.
이는 낮은 압축비로도 높은 강도의 성형체를 제조할 수 있고, 낮은 압축비에 따라 단열재의 밀도가 낮아 열전도가 보다 억제되어 열전도율이 낮아짐을 나타낸다. 또한 과도한 압축을 하지 않았기 때문에 입자의 깨짐이 방지되어 단열 효율이 증가한 것이다.
압축 및 성형하는 3단계에서 일차 경화만을 실시하고 4단계에서 후경화를 진행하는 실시예 1 및 5와 3단계에서 완전 경화를 실시하는 실시예 3 및 6은 유사한 굴곡강도 및 열전도율을 나타내었다.
이는 경화형 분말 바인더를 사용한 팽창 퍼라이트 단열재의 경우, 제조하고자 하는 형태와 용도 및 생산성에 따라 제조 공법을 달리하여도 우수한 물성을 확보할 수 있음을 나타낸다.
닫힌셀과 열린셀 팽창퍼라이트 비율이 각각 7:3, 5:5, 3:7인 실시예 1, 4 및 7의 결과를 살펴보면, 열린셀 팽창퍼라이트 비율이 높아질수록 굴곡강도가 낮아지나, 비표면적은 증가함과 더불어 낮은 열전도율을 나타내었다.
이는 열린셀 팽창퍼라이트의 비율이 증가할수록 입자의 비표면적이 증가하게 되어 동일한 바인더를 사용할 경우, 접착효율이 감소하여 낮은 굴곡강도를 나타내지만, 높은 비표면적에 따라 진공단열재의 단열효율은 증가한 것이다.
따라서, 진공단열재의 사용환경과 요구되는 굴곡강도 및 열전도율에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 강도 보강제를 포함하여 제조한 실시예 8 및 9는 포함하지 않은 실시예 1~7 대비 높은 굴곡강도와 낮은 열전도율을 나타내었는데, 이는 열전도율이 낮고 입도가 극도로 미세한 보강제에 의해 입자간 공극이 충전되어, 높은 비표면적과 굴곡강도를 나타내었다.
제조된 성형체를 탄소화한 실시예 10는 탄소화하지 않은 실시예 1~9 대비 낮은 굴곡강도를 나타내었지만, 비표면적은 크게 증가하였고, 열전도율은 감소하였다.
이는 유기 바인더의 가교구조를 탄소화를 통하여 바인더의 탄소 구조로의 치환이 이루어져 비표면적이 증가하고 단열효율은 보다 증가하였지만, 탄소화 과정에서 구조의 붕괴가 일부 발생하게 되어 굴곡강도가 감소한 것이다.
이에 따라 무기보강제를 포함하여 탄소화한 실시예 11~13은 실시예 10과 유사한 열전도율을 확보하면서도, 우수한 굴곡강도를 나타내었다.
이를 통해 무기보강제를 혼용함으로써, 탄소화 공정에서 발생할 수 있는 구조의 붕괴를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
이와 더불어, 탄소화된 성형체를 활성화한 실시예 14~15는 실시하지 않은 실시예 1~13 대비 낮은 열전도율을 나타냄을 알수 있는데, 이는 수증기에 의해 탄소화 표면에 극도로 미세한 셀을 형성하게 되어 비표면적이 급격히 넓어져 진공단열재의 열전도율 감소를 가져온 것이다.
상기 실시예 및 실험예, 특히 구조적 형태 등이 설명되었으나, 이는 이들의 범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 원칙을 벗어나지 않는 범위에서 변형 가능함을 알 수 있다.
1 : 상부외피제
2 : 하부외피제
3 : 심재
2 : 하부외피제
3 : 심재
Claims (28)
- 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 포함하되 상기 팽창 퍼라이트 중 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 유효성분이 전체 팽창 퍼라이트 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 100중량부에 대하여 0.5~50중량부의 보강섬유를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창 퍼라이트 성형체는 상기 유기계 경화형 분말 바인더 100중량부에 대하여 5~200중량부의 보강제를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체.
- 상부외피제;
상기 상부외피제와 가장자리 부분이 밀봉되는 하부외피제; 및
상기 상부외피제와 상기 하부외피제의 중간에 형성되어 진공상태를 유지하는 내부공간에 삽입된 팽창 퍼라이트 성형체를 포함하며,
상기 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재. - 제4항에 있어서, 상기 팽창 퍼라이트 성형체는 팽창 퍼라이트 100중량부에 대하여 0.5~50중량부의 보강섬유를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재.
- 제4항에 있어서, 상기 팽창 퍼라이트 성형체는 상기 유기계 경화형 분말 바인더 100중량부에 대하여 5~200중량부의 보강제를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재.
- 제4항에 있어서
상기 팽창 퍼라이트 중 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 유효성분은 전체 팽창 퍼라이트 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재. - 제 4항에 있어서,
상기 유기계 경화형 분말 바인더는 노볼락 페놀 수지 또는 분말 형태로 변형된 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재. - 제 5항에 있어서,
상기 보강섬유는 유리섬유, 알루미나 섬유, 미네랄 섬유, 지르코니아 섬유, 실리카 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아마이드 섬유, 카본 섬유 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재. - 제 6항에 있어서
상기 보강제는 인산암모늄, 인산알루미늄, 인산아연, 붕산, 붕소, 붕사, 흄드 실리카, 에어로겔, 화이트 카본, 카본, 그라파이트, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재. - 제4항에 있어서, 상기 상부외피제와 하부외피제는 폴리에틸렌, 폴리에텔렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트를 포함하는 플라스틱 시트에 알루미늄 필름이 증착된 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재.
- 팽창 퍼라이트를 제조하되 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 유효성분이 전체 팽창 퍼라이트 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함되도록 하여 제조하는 제 1단계;
상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 압축하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계; 및
상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화시키는 제 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체의 제조방법. - 팽창 퍼라이트를 제조하는 제 1단계;
상기 제 1단계에서 제조한 팽창 퍼라이트 90~10 중량%와 유기계 경화형 분말 바인더 10~90 중량%를 혼합하여 혼합재를 제조하는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 제조한 혼합재를 압축하여 성형체를 만들고 상기 성형체를 일차 경화시키는 제 3단계;
상기 제 3단계에서 일차 경화된 성형체를 후경화시켜서 팽창 퍼라이트 성형체를 제조하는 제 4단계; 및
상기 제 4단계에서 제조한 성형체를 상부외피제와 하부외피제 사이에 삽입하고 상부외피제와 하부외피제의 가장자리를 밀봉한 후에 내부공간을 진공상태로 만들어서 진공단열재를 제조하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 1단계의 팽창 퍼라이트 제조시, 일정한 입도분포범위에 맞춰 한번에 팽창시켜 제조하는 방법 또는 입자 크기별로 따로 팽창시킨 후 이를 혼합하여 제조하는 방법 중 선택된 1종으로 제조하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 1단계의 팽창 퍼라이트 제조시, 직접화염법 또는 간접화염법 중 선택된 1종 이상으로 팽창되는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 3단계의 성형체 제조 시, 제 2단계의 혼합재를 진동이나 충격을 주어 최밀충전 방법을 더 거친 후, 상기 제3단계를 진행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 2단계의 혼합물 제조 시, 유기 경화형 분말 바인더는 노볼락 페놀 수지 또는 분말 형태로 변형된 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 제 2단계의 혼합물 제조 시, 보강제를 유기계 경화형 분말 바인더 100중량부에 대하여 5~200중량부의 비율로 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제 19항에 있어서
상기 보강제로 인산암모늄, 인산알루미늄, 인산아연, 붕산, 붕소, 붕사, 흄드 실리카, 에어로겔, 화이트 카본, 카본, 그라파이트, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄 중 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 2단계의 혼합물 제조 시, 팽창 퍼라이트 100중량부에 대하여 0.5~50중량부의 보강섬유를 추가로 포함시키는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 3단계의 경화 시, 80 내지 300℃ 범위의 온도로 일차 경화를 수행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 4단계의 후경화 시, 80 내지 300℃ 범위의 온도로 후경화를 수행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제 4단계의 후경화 시, 추가적인 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제24항에 있어서,
상기 열처리는 80 내지 1100℃ 범위의 온도로 탄소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제 25항에 있어서,
상기 탄소화 수행 후에, 스팀 또는 이산화탄소를 유입시키는 활성화공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제5단계는 제 4단계에서 제조된 성형체를 상부외피제와 하부외피제 사이에 안착시킨 후, 상기 상부외피제와 하부외피제의 삼면을 열융착 플레이트를 이용하여 밀봉한 후, 상기 상부외피제와 하부외피제의 개방된 한 면의 상하부를 진공배기관으로 연결하고 진공펌프를 이용하여 공기를 제거하여 진공을 형성하고, 진공도가 상승하면 나머지 한면을 열융착시키고, 진공배기관을 제거하는 순서로 진행되는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법. - 제21항에 있어서,
상기 제 2단계의 혼합물 제조 시, 보강섬유는 유리섬유, 알루미나 섬유, 미네랄 섬유, 지르코니아 섬유, 실리카 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아마이드 섬유, 카본 섬유 중 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 팽창 퍼라이트 성형체를 이용한 진공 단열재의 제조방법.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160014882A (ko) * | 2014-07-30 | 2016-02-12 | 고재환 | 단열성능이 향상되는 건축용 복합 단열재 |
| CN106316329A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 天津城建大学 | 一种无机发泡建筑保温板及其制备方法 |
| KR20210102546A (ko) | 2020-02-11 | 2021-08-20 | (주)경안인더스트리 | 절연성과 단열성이 우수한 비석면 보드 및 그 제조방법 |
| WO2022169005A1 (ko) * | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 에어로젤 알앤디 피티이.엘티디. | 배터리용 단열 소자 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101619331B1 (ko) * | 2015-09-23 | 2016-05-10 | 주식회사 버미코리아 | 슬림형 건축마감용 질석보드 |
| CN108658574B (zh) * | 2017-04-25 | 2021-01-29 | 天津唯元科技发展有限公司 | 一种防脱粉气凝胶复合保温毡 |
| JP7324063B2 (ja) * | 2019-06-19 | 2023-08-09 | 矢崎エナジーシステム株式会社 | 真空断熱体の製造方法、及び真空断熱体 |
| CN112062536A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 上海晶柏新材料科技有限公司 | 一种用于制备防火型材的防火材料及其制备防火型材方法 |
| CN116081980B (zh) * | 2022-11-09 | 2025-03-21 | 华润水泥技术研发有限公司 | 一种高性能混凝土装饰材料及其成型方法 |
| CN116968395A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-31 | 福建赛特新材股份有限公司 | 膨胀珍珠岩玻璃纤维毡复合芯材制备真空绝热板的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030061541A (ko) * | 2002-01-14 | 2003-07-22 | 길애숙 | 불연성 단열재 및 이의 제조 방법 |
| KR20040066339A (ko) * | 2003-01-17 | 2004-07-27 | 주식회사 성현퍼라이트 | 퍼라이트 미분과 황토를 주원료로 하는 경량재료의제조방법 |
-
2011
- 2011-07-21 KR KR1020110072630A patent/KR101303378B1/ko active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030061541A (ko) * | 2002-01-14 | 2003-07-22 | 길애숙 | 불연성 단열재 및 이의 제조 방법 |
| KR20040066339A (ko) * | 2003-01-17 | 2004-07-27 | 주식회사 성현퍼라이트 | 퍼라이트 미분과 황토를 주원료로 하는 경량재료의제조방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160014882A (ko) * | 2014-07-30 | 2016-02-12 | 고재환 | 단열성능이 향상되는 건축용 복합 단열재 |
| KR101634865B1 (ko) | 2014-07-30 | 2016-06-29 | 고재환 | 단열성능이 향상되는 건축용 복합 단열재 |
| CN106316329A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-01-11 | 天津城建大学 | 一种无机发泡建筑保温板及其制备方法 |
| KR20210102546A (ko) | 2020-02-11 | 2021-08-20 | (주)경안인더스트리 | 절연성과 단열성이 우수한 비석면 보드 및 그 제조방법 |
| WO2022169005A1 (ko) * | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 에어로젤 알앤디 피티이.엘티디. | 배터리용 단열 소자 |
| JP2023515733A (ja) * | 2021-02-05 | 2023-04-14 | エアロゲル アールアンドディー ピーティーイー．リミテッド | バッテリ用断熱素子 |
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