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KR101302099B1 - 인광 발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

인광 발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR101302099B1
KR101302099B1 KR1020117025174A KR20117025174A KR101302099B1 KR 101302099 B1 KR101302099 B1 KR 101302099B1 KR 1020117025174 A KR1020117025174 A KR 1020117025174A KR 20117025174 A KR20117025174 A KR 20117025174A KR 101302099 B1 KR101302099 B1 KR 101302099B1
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마사키 코모리
토시히로 야마모토
메구미 마츠모토
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다.
이 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층이, 인광 발광성 도펀트와 인돌로카르바졸 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 유기 전계 발광 소자이다. 인돌로카르바졸 화합물로서는 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112013005605307-pct00054

한편 식 중 환 Z, 환 B는 각각 식(1a), (1b)로 표시되고, Ar은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, R은 수소, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, X는 메틴 또는 질소를 나타내며, A는 방향족 탄화수소기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 식(1c)로 표시되는 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

Description

인광 발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자{MATERIAL FOR USE IN PHOSPHORESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용의 인광 발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 빛을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는 즉, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻지 못했다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시되는 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되고 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에서 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, CBP는 정공을 흘리기 쉽고 전자를 흘리기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 무너져 과잉 정공이 전자 수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율이 저하된다.
상술한 바와 같이 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 비정질 안정성을 구비한 화합물이 요망되고 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에서는 정공 수송 재료로서 이하에 나타내는 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112011083401721-pct00001
또한 특허문헌 4에서는 정공 수송 재료로서 이하에 나타내는 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112011083401721-pct00002
그러나 이들은 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물을 정공 수송 재료로서 사용하는 것을 권장하긴 하지만, 형광 발광 소자에 있어서의 실시예일 뿐이며, 인광 발광 소자용 재료로서의 사용을 개시하는 것은 아니다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 평11-162650호 일본국 공개특허공보 평11-176578호
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물을 유기 EL 소자로서 사용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로 이루어지는 인광 발광 소자용 재료에 관한 것이다.
Figure 112013005605307-pct00051
일반식(1) 중, 환 Z는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다.
식(1a)에서 X는 메틴 또는 질소를 나타낸다. 식(1b)에서 A는 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기 또는 식(1c)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(1c)에서 Y는 메틴 또는 질소를 나타내는데, 적어도 1개는 질소이다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 식(1) 및 (1c)에서 Ar은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 식(1), (1a) 및 (1c)에서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물 중에서도 하기 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 유도체를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
Figure 112013005605307-pct00052
여기서 환 Z, 환 B, Ar, X, n 및 R은 일반식(1)과 같은 의미이다. 식(1b)에서 A는 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기 또는 식(2c)로 표시되는 방향족 복소환기이다.
일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물 중에서도, A가 축환 구조가 아닌 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기 또는 식(2c)로 표시되는 방향족 복소환기인 인돌로카르바졸 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또한 Ar이 축환 구조가 아닌 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 인돌로카르바졸 화합물을 보다 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물 중에서도 하기 일반식(3)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 보다 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
Figure 112011083401721-pct00005
일반식(3)~(6) 중 A, Ar 및 R은 일반식(1) 또는 (2)의 그것과 같은 의미이다.
또한 본 발명은 기판상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기의 인광 발광 소자용 재료를 포함하는 유기층을 가지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 한 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 화합물 1-19의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 화합물 1-43의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 화합물 3-11의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 화합물 3-18의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 발명의 인광 발광 소자용 재료는 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물이다. 이 인돌로카르바졸 화합물의 1개의 질소가 피리딘으로 치환되고, 또한 피리딘이 1개의 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환으로 치환된 구조를 가짐으로써 뛰어난 효과를 가져온다고 생각된다.
일반식(1)에서 환 Z는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되고, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환이다.
일반식(1) 또는 (2)는 식(1a), (1b), 및 (1c) 또는 (2c)를 내재하고 있으므로, 일반식(1) 또는 (2)라고 할 때에는 이 식들을 포함하는 의미로 사용하는 경우가 있다. 또한 일반식(1)에 관한 설명은 대부분이 일반식(2)에 관한 설명과 공통되므로, 공통되는 부분은 일반식(2)에 관한 설명이기도 하다고 이해된다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물에 있어서, 식(1a)로 표시되는 방향환은 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합 불가능한 위치가 있다. 식(1a)로 표시되는 방향환은 6개의 변을 가지지만, 인접하는 2개의 변에서 2개의 인접환과 축합하는 경우는 없다. 또한 식(1b)로 표시되는 복소환은 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합 불가능한 위치가 있다. 즉, 식(1b)로 표시되는 복소환은 5개의 변을 가지지만, 인접하는 2개의 변에서 2개의 인접환과 축합하는 경우는 없고, 또한 질소원자를 포함하는 변에서 인접환과 축합하는 경우는 없다. 따라서, 인돌로카르바졸 골격의 종류는 한정된다.
일반식(1)에서 인돌로카르바졸 골격은 이하의 형태로 표시되는 것이 바람직하다. 이 예로부터, 인돌로카르바졸 골격 중의 방향족 탄화수소환 및 복소환의 바람직한 축합위치가 이해된다.
Figure 112011083401721-pct00006
일반식(1)에서 식(1a) 중 X는 메틴 또는 질소를 나타내고, 바람직하게는 메틴이다.
일반식(1)에서 식(1b) 중 A는 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 또는 식(1c)로 표시되는 기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 또는 식(1c)로 표시되는 기이다.
방향족 탄화수소기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐(fluoranthene), 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 나프타센, 루브렌(rubrene), 피센(picene), 페릴렌, 펜타펜, 펜타펜 또는 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 나프탈렌, 플루오렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐 또는 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 복수 연결된 방향족 탄화수소기가 될 경우, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸 등과 함께 복수 연결하여 방향족 탄화수소기를 형성해도 된다. 상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 되며, 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기 또는 탄소수 6~12의 디아릴아미노기이다.
여기서, 방향환이 복수 연결되어 생기는 1가의 기는 예를 들면 하기 식으로 표시된다.
Figure 112011083401721-pct00007
(식(11)~(13) 중, Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다)
본 명세서에서 방향환이 복수 연결되었을 경우, 방향족 탄화수소기란, 예를 들면 식(11)~(13)에서 Ar1이 방향족 탄화수소인 경우로 하고, 방향족 복소환기란, Ar1이 방향족 복소환인 경우로 한다. 또한 축환 구조가 아니라는 것은, Ar1이 축환 구조가 아닌 경우로 한다. 또한 이 경우, Ar2~Ar6은 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 비스트리아질벤젠, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 디페닐피리미딘, 디페닐트리아진, 페닐카르바졸 등으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있고, 인돌로카르바졸의 질소와의 연결위치는 한정되지 않으며, 말단의 환이어도 중앙부의 환이어도 상관없지만, 질소와 결합되는 환은 축환 구조가 아닌 것이 바람직하다. 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되며, 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기 또는 탄소수 6~12의 디아릴아미노기이다.
본 명세서에서 치환기를 가질 경우의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 계산한다.
식(1b)에서 A가 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기일 경우의 바람직한 구체예로서는 메탄, 에탄, t-부탄, n-옥탄, 또는 시클로헥산에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기를 가져도 되며, 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기이다.
식(1b)에서 A는 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기 또는 식(1c)로 표시되는 것을 바람직한 형태로서 들 수 있고, 축환 구조가 아닌 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기 또는 식(1c)로 표시되는 것을 보다 바람직한 형태로서 들 수 있다.
식(1c)에서 Y는 메틴 또는 질소를 나타내는데, 적어도 1개는 질소이다. 바람직하게는, Y는 1개가 질소이다.
식(1c)에서 n은 0 또는 1을 나타낸다. 바람직하게는, n은 1이다.
식(1c)가 한정된 구조인 식(2c)로 표시되는 방향족 복소환기를 바람직한 형태로서 들 수 있다.
일반식(1)에서 Ar은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, Ar은 1가의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기이다. 바람직한 Ar의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 카르바졸, 페난트리딘, 페난트롤린, 아크리딘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 안티리딘 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. Ar은 축환 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 상기 방향환이 복수 연결될 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물에서 수소를 제거하고 생기는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 비스트리아질벤젠, 페닐피리딘, 디페닐피리딘, 디페닐피리미딘, 디페닐트리아진, 페닐카르바졸, 피리딜카르바졸 등으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있고, 피리딘환과의 연결위치는 한정되지 않으며, 말단의 환이어도 중앙부의 환이어도 상관없지만, 피리딘환과 결합하는 환은 축환 구조가 아닌 것이 바람직하다. 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되며, 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기이다.
일반식(1)에서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~11의 시클로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기이다. 그리고 보다 바람직하게는 수소이다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물 중에서도 상기 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 일반식(3)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 보다 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
일반식(1)~(6)에서 각각 동일한 기호 및 식은 특별히 언급하지 않는 한 동일한 의미를 가진다고 이해된다. 예를 들면 일반식(1)에서의 A와 일반식(2)에서의 A는 거기에 포함되는 기의 정의가 다르므로 특별히 언급된 것으로 이해된다.
일반식(1)~(6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물은 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하여, 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
예를 들면 일반식(3)으로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 인돌로카르바졸 골격은 Synlett, 2005, No.1, p42-48에 나타난 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112011083401721-pct00008
또한 일반식(4)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany), 1987, 320(3), p280-2에 나타난 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112011083401721-pct00009
또한 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72(15) 5886 및 Tetrahedron, 1999, 55, p2371에 나타난 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112011083401721-pct00010
상술한 반응식으로 얻어지는 각 인돌로카르바졸 골격의 질소상의 수소를, 정법에 따라, 대응하는 방향족기로 치환시킴으로써, 일반식(1)~(6)으로 표시되는 본 발명 화합물군을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 인광 발광 소자용 재료는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011083401721-pct00011
Figure 112011083401721-pct00012
Figure 112011083401721-pct00013
Figure 112011083401721-pct00014
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Figure 112011083401721-pct00016
Figure 112011083401721-pct00017
Figure 112011083401721-pct00018
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Figure 112011083401721-pct00022
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Figure 112011083401721-pct00024
Figure 112011083401721-pct00025
본 발명의 인광 발광 소자용 재료는 기판상에, 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자 중 적어도 1개의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로서는 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 정공 저지층이 적합하다. 보다 바람직하게는 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로 본 발명의 인광 발광 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 또한 적어도 하나의 유기층은 본 발명의 인광 발광 소자용 재료를 포함한다. 유리하게는, 인광 발광 도펀트와 함께 본 발명의 인광 발광 소자용 재료를 발광층 중에 포함한다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시한 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이고, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지는데, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되고 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 소망하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 소망하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm∼5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편 발광한 빛을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.
또한 음극으로 상기 금속을 1~20nm의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 모두 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
바람직한 인광 발광 도펀트로서는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112011083401721-pct00026
Figure 112011083401721-pct00027
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 5~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 본 발명에 따른 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 인돌로카르바졸 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는, 발광층에 사용하는 재료는 인돌로카르바졸 화합물 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 인돌로카르바졸 화합물과 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 또한 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론(anthrone) 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 인돌로카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공 저지층 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로서는, 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이고, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접해서 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로서는, 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입한, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘어서지 않는 한, 다양한 형태로 실시할 수 있다.
이하에 나타내는 루트에 의해 인광 발광 소자용 재료가 되는 인돌로카르바졸 화합물을 합성하였다. 한편, 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.
<합성예 1>
11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸(IC-1)의 합성
Figure 112011083401721-pct00028
질소 분위기하, 1,2-시클로헥산디온 33.3g(0.30mol), 페닐히드라진 염산염 86.0g(0.60mol)과 에탄올 1000ml를 실온에서 교반하면서, 농(濃)황산 3.0g (0.031mol)을 5분에 걸쳐 적하한 후에, 65℃로 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 에탄올(2×500ml)을 이용해서 세정하여, 자갈색(purple brown) 결정 80.0g을 얻었다. 이 결정 72.0g(0.26mol), 트리플루오로아세트산 72.0g과 아세트산 720.0g을 100℃로 가열하면서 15시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 아세트산(200ml)으로 세정하였다. 리슬러리 정제를 실시하여, 백색 결정으로서 IC-1을 30.0g(수율 45%) 얻었다.
<합성예 2>
5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸(IC-2)의 합성
Figure 112011083401721-pct00029
질소 분위기하, 인돌 20.0g(0.17mol)의 탈수 디에틸에테르 300ml 용액을 실온에서 교반하면서, 농황산 211.7g(2.16mol)에 농염산 112.0g(1.10mol)을 1시간에 걸쳐 적하하여 발생시킨 염화수소 가스를 불어넣었다. 반응 용액을 실온에서 15시간 교반한 후에, 아세트산에틸 121.0g과 포화 탄산수소나트륨 수용액 303.2g을 첨가하였다. 수층을 아세트산에틸(2×100ml)로 추출한 후에, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(100ml)과 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 150ml에 용해하고, 팔라듐/활성탄 2.5g을 첨가한 후에, 111℃로 가열 환류하면서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 팔라듐/활성탄을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 재결정에 의해 정제를 실시하여, 백색 결정의 중간체 A 14.7g(수율 37%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A 14.1g(0.061mol), N,N'-디메틸아미노아세트알데히드디에틸아세탈 11.4g(0.071mol)과 아세트산 110.0g을 118℃로 가열 환류하면서 8시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 추출하고, 아세트산(30ml)으로 세정하였다. 얻어진 결정을 리슬러리 정제하여, 백색 결정의 IC-2를 10.4g(수율 67%) 얻었다.
<실시예 1>
·화합물 1-19의 합성
Figure 112011083401721-pct00030
질소 분위기하, IC-1 26.0g(0.10mol), 요오드벤젠 122.7g(0.60mol), 요오드화구리 54.7g(0.29mol), 탄산칼륨 66.7g(0.48mol)과 퀴놀린 800ml를 190℃로 가열하면서 72시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(500ml)와 디클로로메탄(500ml)을 교반하면서 첨가하였다. 석출한 결정을 여과 분별한 후에, 유기층을 증류수(3×500ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 B 13.7g(수율 41%)을 얻었다.
Figure 112011083401721-pct00031
질소 분위기하, 중간체 B 1.00g(0.0030mol), 2-브로모-6-페닐피리딘 0.70g(0.0030mol), 요오드화구리 1.14g(0.0060mol), 탄산칼륨 1.24g(0.0090mol)과 퀴놀린 50ml를 190℃로 가열하면서 20시간 교반하였다. 20시간 후, 퀴놀린 10ml에 2-브로모-6-페닐피리딘 0.30g(0.0013mol)을 용해시킨 혼합 용액을 추가 투입하고, 190℃로 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수(200ml)와 디클로로메탄(300ml)을 교반하면서 첨가하였다. 석출한 결정을 여과 분별한 후에, 유기층을 증류수(3×200ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에, 황산마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1-19를0.39g(0.00081mol 수율 27%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 486 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 2에 나타낸다.
<실시예 2>
·화합물 1-43의 합성
Figure 112011083401721-pct00032
질소 분위기하, 2,6-디브로모피리딘 50g(0.21mol), 카르바졸 17.5g (0.10mol), 요오드화구리 0.53g(0.0028mol), 인산삼칼륨 116.2g(0.55mol), 1,4-디옥산 1000ml를 첨가하여 교반하였다. 거기에, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 3.5g(0.031mol)을 첨가하고, 110℃까지 가열하여 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 무기물을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 디클로로메탄 300ml에 용해하고, 증류수 100ml를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분획하고, 유기층을 증류수(2×200ml)로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 황색 결정을 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말을 얻었다. 재결정에 의해 정제를 실시하여, 백색 분말의 중간체 C 17.0g(0.053mol, 수율 31%)을 얻었다.
Figure 112011083401721-pct00033
질소 분위기하, IC-1 2.5g(0.0098mol), 중간체 C 12.6g(0.039mol), 요오드화구리 8.4g(0.044mol), 탄산칼륨 10.1g(0.073mol)과 1,3-디메틸이미다졸리디논 150ml를 170℃로 가열하면서 40시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 무기물을 여과 분별하였다. 물 1000ml에 얻어진 여과액을 첨가하여 교반하고, 석출한 결정을 여과 분별하였다. 이것을 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 화합물 1-43을 2.9g(0.0039mol, 수율 40.0%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 741 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 3에 나타낸다.
<실시예 3>
·화합물 3-11의 합성
Figure 112011083401721-pct00034
질소 분위기하, IC-2 10.0g(0.039mol), 요오드벤젠 39.8g(0.20mol), 구리 6.2g(0.098mol), 탄산칼륨 8.1g(0.059mol), 테트라글라임 200ml를 첨가하여 교반하였다. 그 후 190℃까지 가열하고, 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 구리, 무기물을 여과 분별하였다. 여과액에 증류수 200ml를 첨가하여 교반하고, 석출한 결정을 여과 분별하였다. 이것을 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 중간체 D 9.7g(0.029mol, 수율 75.0%)을 얻었다.
Figure 112011083401721-pct00035
질소 분위기하, 중간체(D) 26.0g(0.078mol), 2-브로모-6-페닐피리딘 15.0g (0.064mol), 구리 4.2g(0.065mol), 탄산칼륨 16.6g(0.12mol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 250ml를 첨가하고, 200℃까지 가열하여 4일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 무기물을 여과 분별하였다. 여과액을 1000ml의 증류수에 적하하여 밤새 교반하고, 석출한 결정을 여과 추출하였다. 여과 추출한 결정을 디클로로메탄 300ml에 녹이고, 거기에 증류수 100ml를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분획하고, 유기층을 증류수(2×200ml)로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 점성이 있는 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말을 얻었다. 재결정에 의해 정제하여, 백색 분말의 화합물 3-11을 10.3g(0.021mol, 수율 27%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 486 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 4에 나타낸다.
<실시예 4>
·화합물 3-18의 합성
Figure 112011083401721-pct00036
질소 분위기하, 중간체 D 13.6g(0.041mol), 중간체 C 11.0g(0.034mol), 구리 4.4g(0.068mol), 탄산칼륨 18.8g(0.14mol), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 125ml를 첨가하고, 200℃까지 가열하여 5일간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 무기물을 여과 분별하였다. 여과액을 500ml의 증류수가 담긴 삼각 플라스크에 적하하여 2시간 교반하고, 석출한 결정을 여과 추출하였다. 여과 추출한 결정을 디클로로메탄 200ml에 녹이고, 거기에 증류수 100ml를 첨가하여, 유기층과 수층으로 분획하고, 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 황산마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 점성이 있는 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말의 화합물 3-18을 8.2g(0.014mol, 수율 35%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 575 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:CD2Cl2)를 도 5에 나타낸다.
또한 상기 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성 방법에 준하여 화합물 1-1, 2-1, 3-1 및 3-22를 합성하고, 유기 EL 소자의 작성에 제공하였다.
<실시예 5>
막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 구리프탈로시아닌(CuPC)을 20nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 40nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서 예시 화합물 1-1과, 게스트 재료로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 35nm의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때 Ir(ppy)3의 농도는 7.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 40nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 6>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-19를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 7>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-43을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 8>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 9>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 10>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-11을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 11>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-18을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 12>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-22를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 1>
발광층의 호스트 재료로서 CBP를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 2>
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물 H-1을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
Figure 112011083401721-pct00037
실시예 5~12 및 비교예 1~2에서 얻어진 유기 EL 소자의 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 517nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011083401721-pct00038
<실시예 13>
막두께 110nm의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 N,N-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지덴(NPB)을 90nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 3-1과 도펀트로서의 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2']피콜리네이트](Flrpic)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 30nm의 두께로 발광층을 형성하였다. Flrpic의 농도는 10%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 Alq3를 30nm 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm 두께로 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자는 도 1에 나타내는 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 추가된 층 구성을 가진다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 2와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 2에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 475nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 14>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-11을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 15>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-18을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<실시예 16>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 3-22를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 3>
발광층의 호스트 재료로서 CBP를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
<비교예 4>
발광층의 호스트 재료로서 H-1을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.
실시예 13~16 및 비교예 3~4에서 얻어진 유기 EL 소자의 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 모두 475nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112011083401721-pct00039
표 2로부터도, 실시예의 유기 EL 소자는 비교예의 유기 EL 소자에 비해 양호한 발광 특성을 나타내는 것을 알 수 있어, 본 발명의 우위성이 나타난다.
본 발명의 인광 발광 소자용 재료는 인돌로카르바졸 골격의 질소에 피리딘이 치환하고, 또한 방향환이 치환하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 특히 피리딘의 2,6-위치에 각각 인돌로카르바졸 골격, 방향환이 치환함으로써 분자의 안정성이 향상된다고 생각된다. 상기 인광 발광 소자용 재료는 양호한 전하의 주입 수송 특성을 나타내는 동시에 높은 내구성을 가진다고 생각된다. 이것을 이용한 유기 EL 소자는 소자의 구동 전압이 낮고, 특히 발광층 중에 이 인광 발광 소자용 재료를 포함할 경우, 전하의 밸런스가 양호해지기 때문에 재결합 확률이 향상된다고 생각된다. 또한 상기 인광 발광 소자용 재료는 도펀트의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가두기에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 도펀트에서 호스트 분자로의 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 이상의 점에서 높은 발광 효율을 달성하였다. 아울러 상기 인광 발광 소자용 재료는 양호한 비정질 특성과 높은 열안정성을 나타내고, 또한 전기 화학적으로 안정적이므로, 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현하였다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims (8)

  1. 기판상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물로 이루어지는 인광 발광 소자용 재료를 포함하는 유기층을 가지며, 상기 유기층이 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112013057825285-pct00053

    일반식(2) 중, 환 Z는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향환을 나타내고, 환 B는 인접환과 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다. 식(1a)에서 X는 메틴을 나타낸다. 식(1b)에서 A는 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기 또는 식(2c)로 표시되는 방향족 복소환기를 나타낸다.
    일반식(2) 및 (2c)에서, Ar은 각각 독립적으로 축환구조가 아닌 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3~17의 S, O 및 N에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소환기를 나타낸다. 일반식(2), (1a) 및 (2c)에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(2)에 있어서, A가 축환 구조가 아닌 탄소수 6~38의 방향족 탄화수소기 또는 상기 식(2c)로 표시되는 방향족 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(2)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물이, 일반식(3)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112013005605307-pct00050

    일반식(3)~(6) 중 A, Ar 및 R은 일반식(2)와 같은 의미이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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