KR101301564B1 - 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 망간계 산화물은 3V 영역에서 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있도록 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 및 그것을 포함하고 있는 이차전지를 제공한다.
Li_{1 + x}M_yMn_{2 -x- y}O_{4 - z}Q_z (1)
상기 식에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤1이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.

Description

스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Positive Electrode for Secondary Battery Comprising Lithium Manganese-Based Oxide of High Capacity and Spinel Crystal Structure, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물이 3V 영역에서 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있도록 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn₂O₄의 경우, 4V 영역(3.7 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다.

이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, C-rate 특성도 낮은 편이다.

따라서, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역의 활용에 대한 연구는 그 해결이 매우 어려운 것으로 알려져 있기 때문에, 4V 영역의 활용에 대한 연구에 비해 부진하다. 그 중 일부 연구는 각각 정방정계상(tetragonal phase)의 형성 및 S-도핑(doping)에 의한 효과에 의하여 3V 영역에서 사이클 특성이 향상되었다고 보고하고 있으나, 그 효과가 미미하거나 향상 원인에 대하여 확실한 이유를 밝혀내지 못하였다.

본 출원의 발명자들이 확인한 바로는, 상기 연구 결과를 포함하여 기타 선행 기술들에서 제시하는 방법으로는 3V 영역에서 소망하는 수준으로 충방전 특성을 발휘하지 못하는 것으로 확인되었다.

따라서, 간단한 방법에 의해 제조되면서도 3V 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘하는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 3V 영역(2.5 내지 3.1V)에서의 낮은 전기화학적 성능에 대한 원인을 규명하였고, 그에 따라, 특정한 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물의 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있는 구조로 이루어져 있을 경우, 3V 영역에서 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 망간계 산화물은 3V 영역에서 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있도록 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있는 구조로 이루어져 있다.

Li_{1 + x}M_yMn_{2 -x- y}O_{4 - z}Q_z (1)

상기 식에서, 0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤1이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.

앞서 설명한 바와 같이, 일반적인 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역(3.7 내지 4.3V)에서 등축정계상의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역(2.5 내지 3.5V)에서 Mn^{3 +}가 과량 존재하여 Jahn-Teller distortion 효과에 의해 등축정계상에서 정방정계상으로 상전이 현상이 발생하면서, 충방전 특성이 크게 감소하게 된다. 예를 들어, 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였을 때, 4V 영역에서의 실제 용량은 이론 용량에 근접하지만(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역 모두에서 약 130 mAh/g 임), 3V 영역에서의 일반적인 실제 용량(30 ~ 70 mAh/g)은 이론 용량에 크게 미치지 못한다. 또한, 사이클이 진행됨에 따라 구조 변화에 의해 용량이 크게 감소하는데, 이러한 감소는 3V 영역뿐 아니라 4V 영역에까지 영향을 미치므로, 스피넬 재료의 3V 영역을 활용하는 것이 중요하지만, 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

구체적으로, 3V 영역에서 Jahn-Teller distortion 효과에 의해 발생하는 등축정계상에서 정방정계상으로의 상전이는 입자의 표면부터 반응이 진행되어 내부로 확산된다. 상기 입자는 1차 입자 또는 상기 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자일 수 있다. 2차 입자의 경우, 외부에 존재하는 1차 입자들부터 정방정계상으로 상전이 되어, 2차 입자 내부에 있는 1차 입자들이 전도성이 부족한 정방정계상으로 일부 반응이 진행된 1차 입자들로 둘러싸여서 충방전 반응에 참여를 못하게 된다.

양극 활물질로서 사용되는 리튬 망간계 산화물의 1차 입자들은 일반적으로 나노미터 정도의 크기를 가져 용매에 고르게 분산되기 어려운 점 등 핸들링에 많은 단점을 가지고 있으므로, 현재에는 다수의 1차 입자들이 응집된 형태인 마이크로미터 정도의 크기를 가진 2차 입자 형태로 사용하고 있다. 또한, 활물질로서 균일하고 가역적으로 사용되기 위해서는 결정성이 좋아야 하는데, 이를 위해서는 소성 온도가 높거나 소성 시간이 길어서 열처리가 더 강하게 이루어져야 하며, 이 경우 일반적으로 2차 입자화 될 수 밖에 없다.

반면에, 본 출원의 발명자들은 다양한 실험들과 심도있는 연구를 통해, 상기 리튬 망간계 산화물의 2차 입자로 활물질을 만든 후, 소정의 과정을 통해 1차 입자로 양극 합제에 분산시킨 경우, 놀랍게도 3V 영역에서 실제적인 사용 용량을 크게 증가시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

이는, 스피넬 리튬 망간계 산화물이 1차 입자로 분산되어 있는 상태로 양극 합제에 포함되어 있는 경우, 입자 크기가 작아짐에 따라, 활물질인 상기 산화물 내부로의 이동 경로가 짧아져서, 낮은 전기 전도성에도 불구하고, 산화물 자체의 활용도를 극대화할 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 앞에서 언급한 바와 같이, 2차 입자화되어 있는 경우 외부에 존재하는 1차 입자들로부터 정방정계상으로 상전이 되어, 2차 입자 내부에 있는 1차 입자들은 전도성이 부족한 정방정계상으로 상전이된 1차 입자들로 둘러싸여서 충방전 반응에 참여를 못하게 될 수 있기 때문이다. 이는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 기존의 4V 영역만 활용하고자 하는 경우에는 문제가 되지 않는 현상으로, Jahn-Teller 효과로 인해 상전이가 발생하는 3V 영역을 활용하고자 할 때 상기 1차 입자화는 본 발명에서 제시한 것과 같은 큰 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 양극에서, 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물은 2차 입자가 결정성 저하 없이 1차 입자로 분산된 상태에서 양극 합제에 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

이러한 입자 분산은 다가알코올법, 수열합성법, 초임계법 및 고에너지 밀링법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 방법으로 달성될 수 있으며, 바람직하게는 다가알코올법으로 달성될 수 있다.

상기 다가알코올법은 스피넬 결정구조의 리튬 망간계 산화물을 용매로서 다가알코올에 넣고 환원성 분위기에서 환류시키는 과정을 포함할 수 있고, 상기 다가알코올은 탄소 사슬에 히드록시기가 2개 이상 포함되어 있는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하고, 상기 탄소 사슬에 연결되어 있는 하나 또는 그 이상의 수소가 다른 원자, 원자단 또는 탄소 사슬로 치환된 유도체의 사용도 가능하다. 상기 다가알코올의 비제한적인 예로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있다.

상기 환류의 온도는 사용되는 다가알코올의 종류에 따라 달라지게 된다. 상기 환류(reflux)는 용매의 기화 가능 온도에서 반응을 일으키고, 상부에 냉각수가 통과하는 콘덴서를 설치하여 반응이 연속적으로 일어나도록 하는 것이다. 따라서, 용매의 끓는점에 따라 반응의 온도도 달라질 수 있다.

하지만, 온도가 너무 높은 경우에는 원하지 않는 반응까지 일어날 수 있고, 온도가 너무 낮은 경우에는 반응 시간이 너무 오래 걸릴 수 있다. 따라서, 160 내지 250℃의 범위가 바람직할 수 있다. 또한, 상기와 같은 이유로 170 내지 240℃의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 상기 1차 입자의 크기는 나노 단위의 크기로서, 예를 들어, 1 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 300 nm의 범위일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 이외에 층상 구조의 리튬 금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공한다.

상기 층상 구조의 리튬 금속 산화물은 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 바람직한 예로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

상기 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 또한 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 바람직한 예로, 리튬 철인산화물 및 이에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.

상기 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 이외의 물질은 전체 양극 활물질 중량 대비 50 중량% 이내로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 양극 합제에는 양극 활물질 이외에 도전재, 바인더, 충진제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 성분들이 포함되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 도전재와 바인더를 모두 포함하고 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 충진제의 함량은 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

이러한 양극 합제는 집전체 상에 도포되어 이차전지용 양극을 형성한다. 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_yFe₂O₃(0≤y≤1), Li_yWO₂(0≤y≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬 망간계 산화물이 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있어서, 3V 영역(2.5 내지 3.5V)에서 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 가진 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 양극 슬러리를 사용하여 제조한 이차전지의 0.1C 조건으로 충방전하여, 사이클에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실시예 2에 따른 양극 슬러리를 사용하여 제조한 이차전지의 0.1C 조건으로 충방전하여, 사이클에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다;
도 3은 비교예 1에 따른 양극 슬러리를 사용하여 제조한 이차전지의 0.1C 조건으로 충방전하여, 사이클에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다;
도 4는 실시예 1에 따른 양극의 SEM 사진이다;
도 5는 실시예 1에 따른 양극을 확대한 SEM 사진이다;
도 6은 비교예 1에 따른 양극의 SEM 사진이다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균입경 약 10 ㎛의 2차 입자들로 이루어진 LiMn₂O₄ 를 에틸렌글리콜에 넣고, 180℃로 1 시간 동안 환류시켰다. 이러한 처리에 의해 LiMn₂O₄는 결정성의 저하없이 평균입경 약 100 nm의 1차 입자들로 분산되었고, 이를 건조한 후 87 중량%의 함량으로, 댕카블랙 7 중량% 및 PVDF 6 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.

[실시예 2]

에틸렌글리콜 대신에 테트라에틸렌글리콜을 사용하였고, 220℃에서 환류하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 슬러리를 제조하였다.

[비교예 1]

LiMn₂O₄를 별도로 처리하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 슬러리를 제조하였다

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과, 리튬 금속 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.

이렇게 제작된 이차전지를 0.1C 조건으로 충방전을 반복하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하여, 도 1 내지 도 3에 각각 그 결과를 나타내었다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 슬러리를 사용한 이차전지들은 비교예 1의 양극 슬러리를 사용한 이차전지에 비하여 충방전 사이클이 증가하여도 용량의 감소가 적은 것을 알 수 있다.

도 4 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1의 SEM 사진에는 비교예 1의 SEM 사진과는 달리, 입자들이 1차 입자화 되어 있는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 상기와 같은 전지의 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

1. 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 조성의 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 망간계 산화물은 3V 영역에서 높은 용량과 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있도록 1차 입자의 형태로 양극 합제에 분산되어 있는 구조로 이루어지며,
   상기 리튬 망간계 산화물은 2차 입자가 결정성 저하 없이 1차 입자로 다가알코올법에 의해 분산된 상태에서 양극 합제에 포함되어 있고, 상기 다가알코올법은 스피넬 결정구조의 리튬 망간계 산화물을 용매로서 다가알코올에 넣고 환원성 분위기에서 환류시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극:
   Li_1+xM_yMn_2-x-yO_4-zQ_z (1)
   상기 식에서,
   0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤1이고;
   M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
   Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제에 분산되어 있는 리튬 망간계 산화물의 1차 입자는 3V 영역에서 등축정계 결정상(cubic phase)이 정방정계 결정상(tetragonal phase)로 상변화된 상태에서 충방전에 기여하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 다가알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 다가알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 환류는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지용 양극은 양극 활물질로 층상 구조의 리튬 금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 추가로 포함되는 활물질의 함량이 전체 양극 활물질 중량 대비 50 중량% 이내인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제에는 양극 활물질 이외에 도전재와 바인더가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    

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