KR101301443B1 - 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법은 촉매없이 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접성장시키는 직접성장단계를 포함하되, 상기 그래핀으로부터 가시광이 발광되고, 빛의 흡수율이 증가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계; 상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계; 상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 촉매의 사용없이 쿼츠(Quartz) 기판상에 직접 그래핀을 성장시킨 후 성장된 그래핀상에 니켈박막을 증착하고 열처리 및 식각처리함으로써 그래핀의 가시광 발광효율을 향상시키는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브와는 달리 그래핀은 유일한 평면 구조를 가지며, 기존의 잘 알려진 식각 방법을 이용하여 패턴 공정도 사용할 수 있어서, 그래핀이 가지고 있는 독특한 물리적 특성을 충분히 활용하여 대형 소자를 만들 수 있으리라 기대된다. 하지만, 이러한 기대를 충족하기 위해서는 먼저 대면적의 양질의 그래핀 제조 기술이 선행되어야 한다.
이를 위해, 최근에는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 그래핀을 대면적으로 성장시키는 방법에 대한 연구 결과가 발표되고 있다. 그러나 지금까지 CVD를 이용한 그래핀 성장 방법에 대한 많은 발전이 있었음에도 불구하고, 종래의 CVD를 이용한 그래핀 성장 방법은 미리 촉매물질을 증착해야 하고 거의 1000℃ 이상의 높은 성장온도의 필요성 때문에 그래핀을 소자개발에 적용하는 데에 문제점이 있었다.
특히, 그래핀 고유의 물리적 특성을 이용하는 소자 응용을 위해서, 촉매 금속을 사전에 증착시킨 다음 매우 높은 성장온도에서 CVD를 이용하여 성장시킨 그래핀은 추가적인 공정이 필요하게 된다는 문제점이 있다.
이하, 도 6을 참조하여 종래기술에 따른 그래핀 제조방법을 설명하는데, 도 6은 종래기술에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.
먼저, 기판을 준비하고(S610), 준비된 기판상에 금속촉매를 증착한다(S620). 이어서, 금속촉매가 기판위에 증착되면 약 1000℃ 이상의 온도에서 CVD를 이용하여 그래핀을 성장시킨 후(S630) 금속촉매를 제거하기 위해 금속촉매를 식각한다(S640).
이어서, 성장된 그래핀을 별도의 특정 기판으로 트랜스퍼(Transfer)하게 된다(S650).
그러나, 이러한 종래기술에 따른 그래핀 성장법은 촉매 금속 표면 위에 그래핀을 성장시킨 뒤 그래핀을 촉매로부터 떼어내는 과정이 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 촉매 금속도 전도체이므로 그래핀의 특성을 활용하는데 저해 요소로 작용하며, 그래핀을 투명 전극에 활용하는 경우에 있어서 촉매 금속으로 인해 빛이 통과할 수 없는 문제점이 있다.
이와 더불어, 그래핀 자체는 빛을 거의 흡수하지 않는 특성을 가지고 있으며 에너지 밴드갭이 없다. 따라서 상기와 같은 종래기술에 따른 그래핀은 가시광 발광효율이 높지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 촉매의 사용없이 쿼츠 기판상에 직접 그래핀을 성장시키는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 금속 촉매없이 쿼츠 기판상에 성장된 그래핀에 후속 공정으로 니켈 금속을 증착하고 이를 열처리 및 식각함으로써 그래핀의 가시광 발광 특성과 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법은 촉매없이 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접성장시키는 직접성장단계를 포함하되, 상기 그래핀으로부터 가시광이 발광되고, 빛의 흡수율이 증가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일태양에 따르면, 상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계; 상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법은 쿼츠 기판을 세척한 후 상기 쿼츠 기판을 쿼츠 튜브의 중앙에 위치시키는 준비단계; 촉매없이 상기 쿼츠 튜브의 중앙에 위치된 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접성장시키는 직접성장단계; 상기 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계; 상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및 니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 쿼츠 기판 위에 직접 그래핀을 성장시킴으로써 가시광 발광특성을 갖는 나노그래핀을 촉매없이 성장시킬 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 성장된 그래핀에 니켈 박막을 증착한 후 열처리 및 식각처리를 해줌으로써 가시광 발광 효율을 향상시킨다.
또한, 본 발명은 가시광 발광 효율을 700%로 향상시킴으로써 나노그래핀을 LED, 빛 소자, 플렉서블 디스플레이, 에너지 변환장치와 같은 가시광 발광 소자를 이용하는 다양한 장치에 사용하도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리와 식각 공정이 완료된 나노그래핀 샘플들 각각에 대한 발광 스펙트럼, PL(Photoluminescence) 스펙트럼 세기 비율 및 이동을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 쿼츠 기판 위의 나노그래핀의 AFM(Automic Force Microscope)에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 샘플들의 각각에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀의 가시광 발광특성을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다.
도 6은 종래기술에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리와 식각 공정이 완료된 나노그래핀 샘플들 각각에 대한 발광 스펙트럼, PL(Photoluminescence) 스펙트럼 세기 비율 및 이동을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 쿼츠 기판 위의 나노그래핀의 AFM(Automic Force Microscope)에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 샘플들의 각각에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀의 가시광 발광특성을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다.
도 6은 종래기술에 따른 그래핀 성장과정을 나타내는 도면이다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법을 설명하는데, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 직접성장과정을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법은 준비단계(S100), 직접성장단계(S200), 증착단계(S300), 열처리단계(S400) 및 식각단계(S500)를 포함한다.
준비단계(S100)에서는 초음파 세척기를 이용하여 IPA(Isopropyl alcohol)와 아세톤으로 15분동안 쿼츠 기판들(1인치 x 1인치 x 600μm)을 세척한다. 이어서, 4개의 쿼츠 기판들을 하나의 세트로 하여 3인치 쿼츠 튜브의 중앙에 위치시키고, 쿼츠 튜브를 1mTorr까지 최저 진공상태로 만든 다음 100sccm의 아르곤 가스하에서 800-1000℃의 범위에서 가열시키며, 바람직하게는 900℃까지 가열시킨다.
직접성장단계(S200)에서는, 상기 준비단계(S100)에서 상기 쿼츠 튜브가 900℃까지 가열되면, 25sccm(standard cubic centimeters per minute)의 아세틸렌과 50sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 10Torr의 압력으로 800-1000℃에서, 바람직하게는 900℃에서 30분 동안 상기 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접 성장시킨다. 여기에서 상기 압력과 온도, 시간은 나노그래핀을 성장시키는 기판의 성질에 따라 조정 가능하다.
증착단계(S300)에서는, 상기 직접성장단계(S200)에서 그래핀이 성장된 후, 상기 쿼츠 기판상에 성장된 나노그래핀/나노그래피틱 탄소 필름상에 니켈 박막을 증착시킨다.
이때, 상기 니켈 박막의 증착은 직류(DC) 마그네트론 스퍼터를 이용하여 50Torr의 압력과 0.5sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 처리되는 것이 바람직하며 이에 제한되지 않는다.
열처리단계(S400)에서는 상기 증착단계(S300)에서 니켈 박막이 그래핀상에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 상기 그래핀의 크기를 조절하도록 100sccm의 아르곤 가스분위기에서 500℃, 600℃, 700℃에서 30분 동안 각각 열처리한다. 아울러, 상기 열처리 온도는 이에 제한되지 않으며 300-800℃의 범위에서 선택 가능하나 700℃가 가장 바람직하며, 열처리 시간도 조정 가능하다.
식각단계(S500)에서는, 상기 열처리단계(S400)가 완료되면, 상기 니켈 박막을 제거하기 위해 니켈 식각 용액(DI water: FeCl3: HNO3: HCl = 68: 12: 2: 18, 단, 상기 비율은 부피비)을 이용하여 10초 동안 식각공정을 진행한다. 여기에서, 식각 시간은 니켈필름의 두께에 비례하여 조정 가능하다.
이하, 도 2 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법의 실험결과를 설명하는데, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리와 식각공정이 완료된 나노그래핀 샘플들 각각에 대한 발광 스펙트럼, PL(Photoluminescence) 스펙트럼 세기 비율 및 이동을 나타내고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 쿼츠 기판 위의 그래핀을 AFM(Automic Force Microscope)에 의해서 측정한 표면 형상을 나타내며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리와 식각 공정이 완료된 샘플들의 각각에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 2를 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 2a)는 쿼츠 기판(회색), 쿼츠 기판 위에 직접 성장시킨 나노그래핀(검정), 그리고 500℃(파랑), 600℃(녹색), 700℃(빨강)에서 열처리 및 식각 공정이 수행된 나노그래핀 샘플들 각각에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 2b)는 쿼츠 기판 위에 직접 성장시킨 나노그래핀의 가시광 영역대의 PL 스펙트럼 대 열처리 온도에 따른 가시광 영역대의 PL 스펙트럼의 세기 비율을 나타낸다. 도 2c)는 열처리 온도에 의존하는 가시광 영역대의 PL 스펙트럼의 낮은 가장자리의 이동을 나타낸다.
도 2a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공정이 완료된 그래핀으로부터 얻은 PL 스펙트럼은 360nm, 550nm 와 2nd 오더를 갖는 730nm에서 세 개의 주요한 피크 점이 관찰되었다. 550nm에서 넓은 시그널의 세기가 열처리를 함으로써 상당히 증가 되었다. 반면에 나머지 두 개의 주요한 피크 점의 변화는 무시할 수 있을 정도였다. 360nm 와 730nm에서 발견된 시그널은 쿼츠 기판의 벌크와 표면 결함에 의한 것이다. 그래핀 샘플들을 직접 성장시킨 온도보다 더 낮은 온도에서 열처리하고 식각 공정을 한 뒤, 440~685nm의 가시광 영역의 넓은 피크의 세기가, 도 2b)에 도시된 바와 같이, 아무런 처리도 하지 않은 나노그래핀에 비해 700% 이상 증가한 것을 확인하였다.
또한, 가시광 발광의 가장자리 작은 파장(440nm) 영역대의 스펙트럼이 500℃, 600℃, 700℃ 온도에서 열처리함에 따라 각각 471nm로부터 469nm, 454nm 및 443nm로 이동하였다. 반면에 긴 파장 영역(685nm)의 가장자리에서는 주목할만한 변화가 없었다. 쿼츠 기판 위에 직접 성장시킨 그래핀과 500℃, 600℃, 700℃에서 열처리한 그래핀과 식각 공정한 그래핀으로부터 얻은 표면 형상은 명백히 나노그래핀의 평면 크기가 열처리 온도에 따라서 증가하는 것을 보여주고 있다.
또한, 쿼츠 기판 위에 성장시킨 그래핀의 표면 형상은 임의의 작은 둥근 점들과 구멍으로 구성되어 있었으며 쿼츠 기판 위에 물리적으로 연마된 자국 또한 발견할 수 있었다.
도 3을 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 3a)는 쿼츠 기판 위에 직접 성장된 나노그래핀이 AFM에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다. 도 3b)는 500℃에서 열처리와 식각공정이 완료된 그래핀이 AFM에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다. 도 3c)는 600℃에서 열처리와 식각공정이 완료된 그래핀이 AFM에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다. 도 3d)는 700℃에서 열처리와 식각공정이 완료된 그래핀이 AFM에 의해서 측정된 표면 형상을 나타낸다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 500℃에서 열처리된 그래핀의 표면 형상은 직접 성장시킨 그래핀의 결정 크기보다 나노그래핀의 결정크기가 더 커진 것을 알 수 있었다. 그리고 결정의 모양이 다각형으로 바뀐 것을 확인하였다. 이것은 성장시킨 둥근 모양의 나노그래핀들이 100nm의 긴 방향의 다각형으로 병합된 것을 보여주고 있다.
도 3c)에 도시된 바와 같이, 600℃에서 열처리하였을 때, 나노그래핀의 모양이 500℃에서 열처리한 나노그래핀에 비하여 상대적으로 더 평평한 구조를 갖는 피라미드형 모양을 갖는 것을 확인하였다.
도 3d)에 도시된 바와 같이, 주요한 큰 삼각형 모양(200nm)이 700℃에서 열처리한 나노그래핀에서 조금 더 크다는 것을 볼 수 있었다. 반면에 근본 면이 600℃에서 열처리한 나노그래핀의 모양과 유사한 피라미드형 모양으로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 이 표면 형상 결과는 열처리에 따라 나노그래핀이 둥근 모양에서 다각형으로 변하는 모양변화와 함께 평면 크기가 커진다는 것을 명백히 나타내고 있다.
도 4를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 4에는 쿼츠 기판 위에 직접 성장된 그래핀(검정색)과, 500℃(파랑색), 600℃(녹색), 700℃(빨강색)에서 열처리 및 식각공정된 그래핀 샘플들의 라만 스펙트럼이 도시되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 790 cm-1 및 1060 cm-1에서의 피크(peak) 시그널은 쿼츠기판에 의한 것이다. 그리고 1350 cm-1과 1600 cm-1에서의 피크(peak) 시그널은 나노그래핀에 의한 것이다. 열처리 온도가 증가함에 따라, 쿼츠 기판에 의한 시그널이 더 강해진 반면에, 1350 cm-1에서의 D 밴드의 피크 세기와 1600 cm-1에서의 G 밴드의 피크 세기가 상대적으로 약해졌다. 이것은 열처리 온도가 증가함에 따라 나노그래핀의 두께가 얇아진다는 것을 의미한다.
또한, 열처리 온도가 증가함에 따라서 D 밴드의 세기가 상대적으로 G 밴드의 세기에 비해서 감소한 것을 확인하였다. 이것은 도 3에서 볼 수 있듯이 열처리에 의해서 평면 결정 크기를 증가시켰다는 것뿐만 아니라 실질적인 결함이 감소된다는 것을 나타낸다.
특히, ID/IG 의 상대적인 비율이 열처리 온도가 500℃에서 600℃로 증가함에 따라 감소했지만, 700℃에서 ID/IG 비율이 조금 더 높았다. 700℃에서 더 높은 ID/IG의 비율을 갖는 것은 그래핀의 더 넓은 부분이 열처리 온도가 증가함에 따라 그래핀 층이 얇아짐으로써 기판과 직접적으로 상호작용하기 때문이다.
도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 커지는 결정크기, 감소하는 결함과 얇아지는 그래핀의 두께에 의해서 나노그래핀의 평면 결정 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀의 가시광 발광특성을 설명하는데, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀의 가시광 발광특성을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 보다 상세히 설명하면, 도 5의 a)는 디락 포인트(Dirac point) 근처에서의 그래핀의 파이와 파이*밴드의 에너지 밴드 구조를 나타내고, 도 5의 b)는 오목한 깔때기 모래시계 모양을 지닌 그래핀의 유일한 상태밀도(DOS) 프로파일이 제안된 깔때기 효과와 슈도 에너지 밴드갭을 나타내는 도면이다.
도 5에 도시된 ħω0는 입사 광에너지를 나타내고, ħΩ는 전자가 낮은 에너지 상태로 전이하면서 방출하는 포논 에너지를 나타내며, ħω는 전자와 홀이 재결합하면서 방출하는 광에너지를 나타내며, ED는 디락 포인트 에너지를 나타내고, γ0는 가장 이웃한 탄소 원자간의 중첩에너지를 나타내며, ESG는 깔때기 효과에 의해 생성된 슈도에너지 갭을 나타내고, Γ는 브릴리안 존(zone) 센터(center)를 나타내며, K 와 K'는 존 가장자리를 나타내고, M은 존 가장자리들간 (K,K')의 중간자리를 나타낸다.
원자크기 단위로 얇은 그래핀의 중립 디락 지점(Neutral Dirac Point)에서의 선형 대칭적인 에너지 밴드 분포, 파장 수 및 제로(0) 에너지 밴드 갭에 따라 선형적으로 증가하는 상태 밀도와 같은 유별난 2차원적인 전기적 특징은 테라헤르쯔 광 소자뿐만 아니라 고속 전자소자의 개발을 위한 고려대상이다. 하지만, 그래핀의 경우 빛의 흡수율이 층당 2.3%이내로 매우 낮아 본 발명에서는 빛의 흡수를 증폭시키는 단계로서, 큰 크기의 그래핀 대신에 나노그래핀을 이용하여 플라즈몬 효과에 의한 흡수를 증폭하는 방법을 이용하였다.
일반적으로, 빛의 흡수에 의해 더 높은 에너지 상태로 여기된 전자들은 포논을 방출함으로써 빠르게 낮은 에너지 상태나 밴드가장자리로 전이한다. 에너지 밴드 갭이 나타났을 때, 밴드 가장자리에 존재하는 전자-정공 한 쌍은 재결합하고 포톤을 방출한다. 그러나, 그래핀의 진성 에너지 밴드 갭은 0이다. 따라서, 그래핀은 그래핀 옥사이드와 같이 화학적으로 변화된 그래핀을 제외하고 그래핀 스스로 가시 광을 방출하는 물질이라고 고려되어 지지 않는다.
하지만, 그래핀 내에서 전기적 운동에너지가 디락(Dirac) 지점보다 수 전자볼트(eV)보다 높아짐에 따라, 선형 에너지 분포 특성 (도 5의 a)에 도시된 I영역)의 π* 상태에서 준 선형 에너지 분포 특성(도 5 a)에 도시된 II영역)의 π 상태의 전이 그리고 최종적으로 평평해지는 에너지 분포 특성(도 5 a)에 도시된 III영역)에 이르게 된다. 그 결과, 디락(Dirac) 지점으로부터 에너지에 따라 상태 밀도가 선형적으로 증가하는 구간(도 5의 a)에 도시된 I영역), 비선형적으로 증가하는 구간(도 5의 a)에 도시된 II영역), 그리고 발산하는 구간(도 5의 a)에 도시된 III영역)이 도 5의 b)이 나타난다.
따라서, 디락(Dirac) 지점 근처에서의 상태 밀도 프로파일 모양이 매우 좁은 목을 지니는 모래시계 모형을 갖는 것을 도 5의 b)에서 볼 수 있다.
도 5의 b)에 도시된 바와 같이, 모래시계 모양을 갖는 그래핀의 상태 밀도를 보면, 선형 밴드 분포 영역 내의 낮은 에너지 상태의 상태 밀도는 선형으로 변하며, 평평한 밴드 분포 영역 내의 위쪽 에너지 상태의 상태 밀도는 매우 큼을 알 수 있다.
따라서, 여기된 더 높은 에너지 상태에서 더 낮은 에너지 상태로 이완되는 것은 파울리 베타 원리에 의해서 지연될 수 있고 제한될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 펀널(Funnel) 효과라 정의한다.
이완 시간은 발광하기 위한 재결합 시간보다 길어질 수 있다. 이것은 여기된 전하 운반자들이 완전히 보다 낮은 에너지 상태로 이완되기 전에 전자-정공 짝이 재결합하여 발광하게 해준다. 더욱이, 그래핀의 2차원적 특성으로 인한 전자와 정공 사이의 빈약한 차폐 상태는 광 여기된 전자-정공 짝들간의 강한 쿨롱 인력 상호 작용으로 더 짧은 발광 재결합 수명시간을 야기시킨다.
따라서, 더 길어진 이완 시간과 더 짧아진 발광하기 위한 재결합 수명시간은 특정 에너지 레벨에서 최적화되어 도 5에서도 볼 수 있듯이 슈도 에너지 밴드 갭이 형성되고, 슈도 에너지 밴드 갭 이상에서 발광 전이 확률이 공명하며 증가할 것이다.
본 발명에 따른 실시예에서는, 슈도(가짜) 에너지 밴드 갭을 갖는 모래시계와 같은 모형의 디락(Dirac) 지점 부근에서 π*밴드와 π밴드의 유일한 전하 상태 밀도 프로파일에 의하여 직접 성장된 그래핀으로부터 가시광이 발광된다. 이어서 그래핀 위에 니켈층을 증착한 후 열처리 및 식각공정을 통하여 700%의 가시광 빛 발광세기를 증가시켰다.
즉, 열처리에 의해 증폭된 가시광 발광은 평면내의 결정성 특성 향상으로 인한 비발광되는 결함 중심의 감소로부터 기인된 것이다.
S100 : 준비단계
S200 : 직접성장단계
S300 : 증착단계
S400 : 열처리단계
S500 : 식각단계
S200 : 직접성장단계
S300 : 증착단계
S400 : 열처리단계
S500 : 식각단계
Claims (15)
- 촉매없이 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접성장시키는 직접성장단계;
상기 그래핀이 성장되면, 상기 성장된 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계;
상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및
니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 포함하되,
상기 그래핀으로부터 가시광이 발광되고, 빛의 흡수율이 증가되는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 깔대기 효과에 의한 슈도 에너지밴드 갭을 형성하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 직접성장단계에서는, 25sccm의 아세틸렌과 50sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 10Torr의 압력으로 800-1000℃에서 30분 동안 상기 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 증착단계에서는, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터를 이용하여 50Torr의 압력과 0.5sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 상기 쿼츠 기판상에 성장된 그래핀에 상기 니켈 박막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리단계에서는, 상기 증착단계에서 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 상기 그래핀의 결정의 크기를 증가시키거나 두께를 감소시키도록 100sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 300-800℃에서 30분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 식각단계에서는, 상기 니켈 박막을 제거하기 위해 니켈 식각 용액(DI water: FeCl3: HNO3: HCl = 68: 12: 2: 18, 단, 상기 비율은 부피비)을 이용하여 식각공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 그래핀은 나노 그래핀 및 나노 그래피틱 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 쿼츠 기판을 세척한 후 상기 쿼츠 기판을 쿼츠 튜브의 중앙에 위치시키는 준비단계;
촉매없이 상기 쿼츠 튜브의 중앙에 위치된 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접성장시키는 직접성장단계;
상기 그래핀상에 니켈 박막을 증착시키는 증착단계;
상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 열처리하는 열처리단계; 및
니켈 식각 용액을 이용하여 상기 니켈 박막을 제거하기 위한 식각단계를 포함하되,
상기 그래핀으로부터 발광되는 가시광의 발광효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 준비단계에서는, 초음파 세척기를 이용하여 이소프로필알콜(IPA)과 아세톤으로 15분동안 상기 쿼츠 기판을 세척하고, 상기 쿼츠 튜브를 1mTorr까지 최저 진공상태로 만든 다음 100sccm의 아르곤 가스하에서 800-1000℃까지 가열시키는 것을 특징으로 하는가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 직접성장단계에서는, 25sccm의 아세틸렌과 50sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 10Torr의 압력으로 800-1000℃에서 30분 동안 상기 쿼츠 기판상에 그래핀을 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 증착단계에서는, 직류(DC) 마그네트론 스퍼터를 이용하여 50Torr의 압력과 0.5sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 상기 쿼츠 기판상에 성장된 그래핀에 상기 니켈 박막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 열처리단계에서는, 상기 증착단계에서 상기 니켈 박막이 그래핀에 증착되면, 화학기상증착(CVD)을 이용하여 상기 그래핀의 결정의 크기를 증가시키거나 두게를 감소시키도록 100sccm의 아르곤 가스 분위기하에서 300-800℃에서 30분 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 식각단계에서는, 상기 니켈 박막을 제거하기 위해 니켈 식각 용액(DI water: FeCl3: HNO3: HCl = 68: 12: 2: 18, 단, 상기 비율은 부피비)을 이용하여 식각공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법. - 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 그래핀은 나노 그래핀 및 나노 그래피틱 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 발광특성을 갖는 그래핀 제조방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080081630A (ko) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | 한국생산기술연구원 | 탄소나노튜브 형성을 위한 크기 및 밀도가 조절된 금속나노입자 촉매의 제조방법 및 금속 나노입자 촉매 |
| KR20100120492A (ko) * | 2009-05-06 | 2010-11-16 | 경희대학교 산학협력단 | 무촉매 그래핀 성장 방법 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080081630A (ko) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | 한국생산기술연구원 | 탄소나노튜브 형성을 위한 크기 및 밀도가 조절된 금속나노입자 촉매의 제조방법 및 금속 나노입자 촉매 |
| KR20100120492A (ko) * | 2009-05-06 | 2010-11-16 | 경희대학교 산학협력단 | 무촉매 그래핀 성장 방법 |
| KR20110006644A (ko) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트, 및 이를 이용하는 소자 |
| KR20110093666A (ko) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | (주)브라이어스 | 그래핀 파이버, 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105405601A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 深圳市康磁电子有限公司 | 一种金属化铁氧体磁芯及其制备方法 |
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