KR101300395B1 - 플루오로중합체 결합 조성물 - Google Patents

Abstract

다량의 플루오로열가소성물질을 갖는 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드가 제공된다. 개시된 플루오로중합체 블렌드를 갖는 제1 층을 포함하는 층상 물품 및 층상 물품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

플루오로중합체, 기포 억제, 플루오로열가소성물질, 상 이동 촉매, 층상 물품

Description

플루오로중합체 결합 조성물{FLUOROPOLYMER BONDING COMPOSITIONS}

플루오로중합체(fluoropolymer)는 낮은 표면 에너지, 높은 사용 온도, 거의 전부의 화학물질에 대한 내성과 같은 독특한 특성을 갖고 있다. 많은 정황에서 유익한 이들 특성 각각은 플루오로중합체 (특히 퍼플루오르화 플루오로중합체)가 다른 물질로 만들어진 기재에 결합하는 것을 곤란하게 하는 역할을 한다. 플루오로중합체를 다른 물질에 결합시키는 데 가장 많이 실행되는 방법은 플루오로중합체를 작용화된 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 등과 블렌딩시킴을 포함하는데, 여기서, 작용화된 탄화수소 중합체는 기재 물질에 결합하고, 이것에 의해 작용화된 탄화수소 중합체 및 플루오로중합체와의 상호침투 네트워크 형성이 허용된다. 그러나, 결합을 향상시키기 위해 사용된 작용화된 탄화수소 물질은 플루오로중합체 조성물에 여러 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 작용화된 탄화수소 결합제는 이것과 블렌딩되는 플루오로중합체보다 일반적으로 내화학성이 더 작고, 열 안정성이 더 낮으며, 유전 특성이 더 낮고, 표면 에너지가 더 높다. 이러한 효과들은 플루오로중합체 블렌드가 적용될 수 있는 응용을 제한한다. 보다 낮은 열 안정성은 블렌드의 최종 사용 응용을 제한하는 역할을 할 수 있고 또한 톱코트 융합 과정(topcoat fusing process) 동안 부생 가스 생성(off-gassing)에 이를 수도 있다. 이러한 부생 가스 생성은 톱코트에 미시적 또는 거시적 손상(blemish)을 야기할 수도 있다. 또한, 작용화된 탄화수소 결합제의 보다 낮은 유전 특성 및 보다 높은 표면 에너지는 블렌드가 사용될 수 있는 응용을 추가로 제한할 수 있다. 더욱이, 블렌딩된 플루오로중합체-작용화된 탄화수소 중합체 층과 기재 사이에 형성되는 결합은 고온 환경, 특히 수분이 존재하는 경우 일반적으로 약화된다.

발명의 개요

본 발명의 특정 실시 형태는 상호침투 네트워크 시스템의 부정적인 측면들 중 일부 또는 전부를 극복할 수 있는 플루오로중합체와 기재 사이의 높은 강도의 결합을 제공한다. 본원에 기재된 다수의 조성물은 명백한 부생 가스 생성 없이 탁월한 열 안정성을 나타낸다. 더욱이, 박리 시험 이전에 1시간 이상 동안 물에서 다층 물품을 비등시키는 것이 가수분해 불안정성 상호침투 네트워크 시스템에서 박리 강도의 상당한 손실을 야기할 수 있지만, 본 명세서에 개시된 몇몇 조성물은 심지어 물에서 다층 물품을 비등시킨 후에도 우수한 결합성을 유지한다.

일 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명의 다수의 플루오로중합체 블렌드는 층상 물품을 형성하는데 매우 적합하다. 층상 물품은 사실상 무기 물질을 포함하는 기재와, 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 제1 층을 포함할 수도 있다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 또한 플루오로중합체 블렌드를 기재에 결합시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 기재를 제공하는 단계와, 기재를 플루오로 중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 플루오로중합체 블렌드는 제1 층을 형성한다. 당해 방법은 제1 층을 기재에 결합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

일 태양에서 본 발명의 몇몇 실시 형태의 이점은 플루오로중합체를 금속과 같은 사실상 무기 기재과 결합시키기 위한 플루오로중합체 블렌드를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 자명할 것이다. 상기 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것이 아니다. 후술하는 설명이 본 명세서에 개시된 원리를 사용하는 특정한 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하고 예시한다.

일 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드를 제공한다.

본 발명에 적합한 플루오로중합체는, 하나 이상의 비플루오르화 공단량체(들), 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 또는 저급 올레핀 (즉, 탄소 원자수 3 내지 12의 α-올레핀)과 함께인, 하나 이상의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 플루오로비닐에테르, 퍼플루오로비닐에테르, 퍼플루오로-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)뿐만 아니라, 하나 이상의 이들 화합물의 조합의 인터폴리머화 단위(interpolymerized unit)를 갖는 것들과 같은 플루오로열가소성물질(fluorothermoplastics)을 포함한다. 다른 태양에서, 고분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 플루오로열가소성물질과의 블렌드 형태로 사용될 수 있다. 대안적으로, 미세분말을 포함하는 저분자량 PTFE는, 바람직하게는 다른 플루오로중합체와의 블렌드 형태로, 및 선택적으로 플루오로중합체 충전제로서 사용될 수 있다. "고분자량" PTFE는 용융 유동 지수가 1 미만인 PTFE를 의미한다. "저분자량 " PTFE는 용융 유동 지수가 1 이상인 PTFE를 의미한다. 더 구체적으로, 유용한 플루오로중합체는 상품명 THV (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체로서 기재됨), FEP (테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), PFA 또는 TFM (둘 모두 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로비닐에테르를 포함하고, ISO 12086 하에서 PFA는 공중합체로서 분류되고, TFM은 단일중합체로서 분류됨), HTE (테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌의 공중합체), ETFE (테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 및 선택적으로 추가의 개질제를 포함하는 공중합체), ECTFE (클로로트라이플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체), PVF (폴리비닐플루오라이드), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 테플론(TEFLON)(등록상표) AF (테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔의 공중합체; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능함), MFA (테트라플루오로에틸렌, 메틸 비닐 에테르, 및 선택적으로 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르의 공중합체), EFEP (에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체), PCTFE (클로로트라이플루오로에틸렌을 포함하는 중합체), 사이톱(CYTOP)™ (선택된 퍼플루오로다이엔의 고리화중합(cyclopolymerization)에 의해 제조됨; 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니(Asahi Glass Company)로부터 입수가능함)으로 구매가능한 것과, 그의 조합 및 블렌드를 포함한다. 임의의 이들 물질은 추가의 단량체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌, 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 퍼플루오로알콕시비닐에테르와 같은 퍼플루오로비닐에테르의 인터폴리머화 단위를 추가로 포함할 수 있다. 2종 이상의 플루오로중합체의 조합이 또한 사용될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, THV 및/또는 ETFE 및/또는 HTE와 같은 플루오로열가소성물질이 바람직하다.

다른 태양에서, 플루오로열가소성물질은 화학식 CF₂=CFR - 여기서, R은 F 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기임 - 의 퍼플루오르화 알킬 올레핀; 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르; 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르; 또는 그 조합을 포함하는 공중합성 단위로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 또한, 플루오로열가소성물질은 화학식 CF₂=CFR - 여기서, R은 F 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 퍼플루오르화 알킬기임 - 의 퍼플루오르화 알킬 올레핀의 중합성 단위로부터 유도된 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르가 플루오로열가소성물질에 포함되는 경우, 이는 일반식 CF₂=CFOR¹ - 여기서, R¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 퍼플루오르화 알킬기임 - 을 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시 형태는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르를 포함한다. 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르가 플루오로열가소성물질에 포함되는 경우, 이는 하기 일반식을 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다:

X-(O-Y)_a-O-CF=CF₂식 중, a는 1 내지 10의 정수일 수 있고; X는 C_nF_2n+1 - 여기서, n은 1 내지 10임 - 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; Y는 C_pF_2p - 여기서, p는 1 내지 10임 - 및 CF(CF₃)CF₂로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 플루오로열가소성물질은 백만개의 탄소 원자 당 50개 미만의 말단기, 백만개의 탄소 원자 당 20개 미만의 말단기를 포함할 수 있거나, 플루오로중합체에는 본질적으로 말단기가 없을 수도 있다. 이와 관련하여, " 본질적으로 없는"은 백만개의 탄소 원자 당 10개 미만의 말단기를 의미한다. "말단기"는 중합체 쇄의 말단의 반응 불안정성 부분, 예를 들어 -CF₂CH₂OH, -CONH₂, -C(O)OH, -CF₂H, -CF=CF₂또는 -COF 등을 의미한다. 백만개의 탄소 원자 당 50개 초과의 말단기를 갖는 플루오로열가소성물질을 포함하는 플루오로중합체 블렌드가 백만개의 탄소 원자 당 50개 미만의 말단기를 갖는 플루오로열가소성물질을 포함하는 플루오로중합체 블렌드보다 부착성이 더 큰 것으로 일반적으로 밝혀졌지만, 플루오로중합체 블렌드의 특정 용도에서는 백만개의 탄소 원자 당 50개 미만의 말단기를 갖는 플루오로열가소성물질의 사용이 사실상 유리할 수 있다. 그러나, 더 큰 점착성이 요망될 때, 백만개의 탄소 원자 당 50개 초과의 말단기를 갖는 플루오로열가소성물질을 이용하는 것이 유용하다.

존재하는 말단기의 수는 플루오로열가소성 중합체의 플루오르화에 의해 감소될 수 있다. 플루오르화는 다양한 불소 라디칼 생성 화합물을 이용하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 중합체를 불소 기체와 접촉시킨다. 그러한 기체는, 불소를 이용한 반응의 발열성으로 인해, 질소와 같은 불활성 기체를 이용하여 일반적으로 희석시킨다. 전형적으로, 불소/불활성 기체 혼합물 중 불소 수준은 1 내지 100 용적% 범위일 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 25 용적%의 범위일 수 있다. 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 플루오르화 시간은 1 내지 20 시간, 바람직하게는 8 내지12 시간일 수 있다. 완전한 플루오르화를 위해, 예를 들어, 중합체를 교반함으로써 불소 기체 혼합물에 노출되는 중합체의 표면적을 최대화할 수 있다. 기체 압력은 0.1 ㎫(1 atm) 내지 약 1.0 ㎫(10 atm)의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 주위 압력이 사용된다. 말단기는 일반적으로 -CF₃ 기로 전환된다. 플루오르화 조건에의 노출 후, 상기 중합체를 불활성 기체, 예를 들어 질소의 흐름에 적용시킬 수 있다.

다른 태양에서, 플루오로중합체는 "활성 기"를 포함할 수 있다. "활성 기"는, 플루오로중합체의 기재로의 결합 강도를 증가시킬 수 있는, 말단기로서 제공되거나 중합체의 골격에 제공되는 기(예를 들어, 측쇄 기; 예를 들어, 할로겐 전달 물질의 존재 하에 중합시키거나, 소위 경화 부위 단량체를 이용하여 공중합시킴으로써 제공되는 경화 부위; 또는 활성 기를 갖는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 "개질" 중합체)를 의미한다. 또한, 활성 기는 예를 들어 "예비 활성 기"를 처리하여 활성 기를 생성함으로써 원위치에서(in-situ) 생성될 수 있다. 그러한 처리는 예를 들어, 가열, 압력에의 노출, 방사선 처리(radiation), 또는 화학물질 처리를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예비 활성 기는 사후 플루오르화 (post-fluorinated) 플루오로중합체에 존재할 수 있고, 예를 들어 -CF₂CF₂H는 반응성이 더 큰 기로 전환될 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 플루오로중합체 블렌드는 다량의 플루오로열가소성물질을 가질 수도 있다. "다량"은 하나 초과의 플루오로중합체가 존재할 때, 중량 기준으로 가장 많은 플루오로중합체 성분이 플루오로열가소성물질임을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 하나 초과의 플루오로중합체가 존재할 때, 플루오로열가소성물질은 플루오로중합체 화합물 성분의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함된다. 물론, "다량의 플루오로열가소성물질"이라는 용어에는 100 중량%의 플루오로열가소성물질인 플루오로중합체 성분도 포함된다.

게다가, 상 이동 촉매가 본 발명의 플루오로중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 그러한 물질은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 트라이페닐벤질포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트라이아릴알킬포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸벤질암모늄, 테트라부틸암모늄, 트라이아릴설포늄, 다이페닐요도늄의 염 또는 그 조합을 포함한다. 상기 염은 예를 들어, 할로겐 염, 예를 들어 브로마이드 또는 클로라이드 염, 하이드록실, 또는 알콕시 염을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상 이동 촉매는 또한 크라운 에테르-유사(crown ether-like) 상 이동 촉매를 포함할 수 있다.

상 이동 촉매는 플루오로중합체 블렌드의 전체 중량에 대하여 일반적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 상 이동 촉매의 양은 일반적으로 전체 플루오로중합체 블렌드 (즉, 사용된 경우 기재는 포함하지 않은, 염기, 플루오로열가소성물질, 기포 억제 금속 화합물 및 상 이동 촉매)의 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 또는 심지어 3 중량% 미만이다. 다른 태양에서, 상 이동 촉매는 일반적으로 전체 플루오로중합체 블렌드의 약 0.1 중량% 초과, 0.3 중량% 초과, 0.5 중량% 초과 또는 심지어 약 2.0 중량% 초과이다.

기타 첨가제가 본 발명의 플루오로중합체 블렌드에 또한 포함될 수 있다. 이들 기타 첨가제는 불활성 충전제, 안정제, 안료, 보강제, 윤활제, 유동 첨가제(flow additive), 기타 중합체 등을 포함할 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 유동 첨가제는 왁스, 예를 들어 카르나우바(식물성 왁스), 파라핀(광물성 왁스) 및 지질 타입 왁스(예를 들어 에틸렌 글리콜의 에스테르) 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 플루오로중합체 블렌드는 또한 기포 억제 금속 화합물을 포함할 수 있다. "금속 화합물"은 금속, 금속 산화물, 금속 염, 금속 수화물, 그의 혼합물 및 합금을 의미한다. 그러한 금속 화합물은 Sn, SnO, 활성 Al, SnSO₄, Fe, Zn, MgAl₂(SO₄)₂, Cr, Cr₂O₃ 및 그 조합을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 금속 화합물은 금속 분말의 형태일 수 있고, 전형적으로 입자 크기는 약 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 심지어 5 ㎛ 이하이다. 금속 화합물은 사후 플루오르화 또는 비-사후 플루오르화(non-post fluorinated) 플루오로중합체에 첨가될 수 있다. 플루오로중합체가 사후 플루오르화되는 경우, 금속 화합물은 플루오르화 처리 이후에 첨가하여, 불소가 금속 화합물과 반응하지 않도록 한다. 몇몇 실시 형태에서, 금속 화합물은 플루오로중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만 또는 심지어 약 2 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.

추가의 태양에서, 본 발명의 플루오로중합체 블렌드는 염기를 포함할 수 있다. 유용한 염기는 플루오르화 카르복실산 말단기를 중화시킬 수 있는 것을 포함한다. 적절한 염기는 특별히 한정되지는 않으며, I족의 수산화물 및 산화물, II족의 수산화물 및 산화물, 유기 염기, 예를 들어, 아민 유도된 염기 또는 알콕사이드 염기 (금속 염을 포함) 및 그 조합 등을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 염기는 예를 들어 전이 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 염기는 플루오로중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 약 10 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.

플루오로중합체 블렌드는 상기에 기재한 바와 같은 플루오로중합체 및 용매를 포함하는 슬러리 형태일 수 있다. 용매는 플루오르화 용매일 수 있고, 이는 퍼플루오르화, 과할로겐화, 부분적 플루오르화, 부분적 할로겐화, 비플루오르화 또는 비할로겐화된 것 - 물을 포함함 - 일 수 있다. 용매는 플루오로중합체를 가용화할 수 있거나, 슬러리가 계면활성제를 포함할 때 분산액 또는 현탁액을 형성하기 위한 매질을 제공할 수 있다. 슬러리는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 계면활성제는 플루오르화 계면활성제일 수 있는데, 이는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 계면활성제는 또한 비플루오르화될 수 있다. 계면활성제는 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 플루오로중합체 블렌드는 또한 분산액 형태일 수 있다.

다른 태양에서, 본 발명은 층상 물품을 제공한다. 특정 실시 형태에서, 층상 물품은 사실상 무기 물질인 기재를 포함할 수 있다. 층상 물품은 또한 플루오로열가소성물질, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 상기에 기재한 바와 같은 플루오로중합체 블렌드의 제1 층을 포함할 수 있다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오로중합체 블렌드 중 금속 화합물의 존재는 플루오로중합체 블렌드가 층을 형성할 수 있도록 하며, 몇몇 실시 형태에서는 플루오로중합체가 사후 플루오르화되든지 그렇지 않든지 간에 기재 상에 매끄러운 무기포(bubble-free) 층을 형성할 수 있도록 한다고 여겨진다. 매끄럽다는 것은, 플루오로중합체 블렌드 내에 또는 그 표면에, 크레이터(crater), 공극(void), 덩어리(lump) 및/또는 기포가 존재하지 않음을 의미한다. 덩어리는 플루오로중합체 블렌드의 노출된 표면으로부터 돌출되는 캡슐화된 기포이다. 공극 또는 기포의 부재는 플루오로중합체 블렌드가 기재의 접촉면 상에서 연속층을 형성함을 나타낸다. 무기포라는 것은, 기포가 층내에서 육안으로는 관찰되지 않으며, 기포, 공극 또는 크레이터의 잔류물도 보이지 않음을 의미한다.

층상 물품에 적합한 기재는 유기 또는 무기 물질을 포함한다. 사실상 무기 물질이 특히 유용하다. 사실상 무기 물질은 예를 들어 유리, 세라믹, 금속, 철, 강, 스테인레스 강, 알루미늄, 구리, 니켈, 및 그의 합금 및 조합을 포함한다. 기재의 더 구체적인 예는 화학물질 또는 반도체 작업을 위한 배기 덕트에 유용한 것과 같은 덕트 배관(ductwork) 형태의 금속 시트를 포함한다.

"기포 억제"는, 금속 화합물을 포함하는 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로중합체 블렌드가, 금속 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 틀린 유사 플루오로중합체 블렌드보다 기포 발생을 덜 나타냄을 의미한다. 이는 예를 들어 기포 인덱스(bubble index)로서 측정될 수 있다. 기포 인덱스 값이 더 크다는 것은 더 많은 양의 기포가 형성됨을 나타낸다. 따라서, 기포 억제성이기 위해서는, 금속 화합물을 포함하는 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로중합체 블렌드는 금속 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 틀린 유사 플루오로중합체 블렌드보다 기포 인덱스가 더 작다. 몇몇 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 플루오로중합체 블렌드의 기포 인덱스는 금속 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 틀린 비교용 플루오로중합체 블렌드의 기포 인덱스에 비해 5%, 10%, 25%, 50%, 75% 또는 심지어 90% 초과로 더 작을 수 있다.

기포 인덱스의 측정은 예를 들어, 플루오로중합체 블렌드 샘플 15 g을 직경 약 50 ㎜, 깊이 16 ㎜ 및 두께 0.8 ㎜의 새로운 청결한 알루미늄 팬 내로 넣는 것을 포함한다. 샘플을 재순환 공기 오븐에서 90분 동안 플루오로중합체의 T_m (℃ 단위로 측정함)보다 30% 더 높은 온도에서 베이킹한다. 베이킹 시간은 오븐 문을 닫고 여는 사이의 플루오로중합체 블렌드 노출 시간으로서 정의된다. 오븐의 공기 온도를 사전 설정하여, 샘플 부가 후 5 내지 10분 이내에 설정된 온도로 회복되게 한다. 기포 형성 정도는 정성적으로 관찰가능하고 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드에 대한 플루오로중합체 블렌드의 비용적(specific volume) 증가 백분율로 측정한다. 기포 인덱스는 하기와 같이 정의될 수 있다:

기포 인덱스 = [(ρ_S/ρ_B) -1]*100

여기서,

ρ_S는 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 비중이고,

ρ_B는 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 비중이며,

ρ_s = [W_AS/(W_AS - W_WS)] x D

- 여기서

W_AS는 공기 중 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 질량이고,

W_WS는 유체 중 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 질량이며,

D는 유체의 밀도임 - 이고,

ρ_B = [W_AB/(W_AB - W_WB)] x D

- 여기서

W_AB는 공기 중 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 질량이고,

W_WB는 유체 중 사전 베이킹한 플루오로중합체 블렌드의 질량이며,

D는 유체의 밀도임 - 이다.

기재는 연속 시트, 박편, 섬유, 입자 또는 그의 몇몇 조합의 표면으로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 기재는 내열 접시(bakeware) 또는 취사 도구(cookware)의 금속 표면일 수 있다. 또는, 기재는 섬유, 박편 또는 입자의 표면일 수 있고, 여기서 층상 물품은 상기 기재된 플루오로중합체 블렌드의 표면에 또는 그 내에 분산되어 제공된다.

하나의 관점에서, 플루오로중합체 블렌드 중 플루오로중합체, 염기, 상 이동 촉매 및 기포 억제 금속 화합물의 존재는 사용될 기재 상에 단층 코팅으로서 제1 층의 형성을 허용한다. 소량의 기포 억제 금속 화합물의 사용은, 예를 들어, 제1 층이 중공 물품의 내부 표면을 코팅하는 로토라이닝층(rotolining layer)인 경우, 금속 화합물이 제1 층에 노출된 임의의 물질을 오염시킬 것이라는 우려 없이, 단층으로서의 코팅을 허용한다. 금속 화합물은 상기 층의 표면으로 이동하지 않는다. 대신에, 금속 화합물은 형성된 층 내에 분산된다.

금속 화합물이 없는 제2 층을 제1 층에 인접하게 적용시킬 수 있다. 이는, 층상 물품에 접촉하고 있는 물질에 극도의 순도가 요구되는 응용에 특히 유용할 수 있다. 제2 층은 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 백만개의 탄소 원자 당 50개 미만의 말단기를 제공하기 위하여 제2 층의 플루오로중합체는 사후 플루오르화될 수 있다. 사후 플루오르화는 층상 물품이, 반응성 물질과 접촉할 수 있는 불활성 표면을 제공할 때 바람직할 수 있다.

특정 실시 형태에서, 본원의 플루오로중합체 블렌드는 플루오로중합체를 매우 조금 변색시켜, 기재 위의 클리어 코트들(clear coats), 예를 들어 금속 기재 위의 클리어 코트가 가능해지게 한다. 또한, 적절한 충전제 및 안료를 첨가하여 백색을 포함하여 광범위한 착색된 코팅이 가능하다. 게다가, 몇몇 실시 형태는 단지 낮은 수준의 첨가제를 필요로 하기 때문에, 단지 제1 층을 갖는 물품은 플루오로중합체 자체의 유익한 특성의 대부분을 아마도 유지할 수도 있다.

본 발명의 추가의 실시 형태는 제1 층에 인접한 제2 층을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 층은 플루오로중합체를 포함한다. 제2 층의 플루오로중합체는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화될 수 있다. 제2 층의 플루오로중합체는 또한 플루오로중합체의 제2 중합체와의 블렌드를 포함할 수 있다. 제2 중합체는 퍼플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 비플루오르화될 수 있다. 플루오로중합체 및 적어도 하나의 퍼플루오르화 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 블렌드가 특히 유용하다. 또한, 결합제 층은 제1 층과 제2 층 사이에 존재할 수 있거나, 결합제 물질은 제2 층내로 혼입될 수 있다. 결합 물질이란 제1 층과 제2 층 사이에 결합을 촉진시키는 물질을 의미한다.

또한, 본 발명의 층상 물품은 제2 층에 인접한 제3 층을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 제3 층은 또한 플루오로중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. (기재 이외에) 다층을 갖는 실시 형태에서, 제1 층은 바람직하게는 기재에 매우 잘 부착하는 반면, 후속층들 각각은 각각 바로 인접한 층에 잘 부착한다. 후속층들은, 예를 들어 플루오로중합체, 예를 들어 플루오로열가소성 단일중합체, 플루오로열가소성 공중합체, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 그 조합 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 엘라스토머가 선택될 때, 적합한 경화제가 엘라스토머를 갖는 층에서 사용될 수 있다.

제1 층은 바람직하게는 기재 상에 연속층을 제공하지만, 몇몇 태양에서, 제1 층 및 임의의 후속 층(들)은 독립적으로 연속층 또는 불연속층일 수 있다.

본 명세서에 개시된 층상 물품의 실시 형태는 다양한 노출 조건 하에 하기에 설명된 박리 강도 시험을 통해 측정된 바와 같이, 허용가능한 결합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 실온 (약 22 내지 25℃)에서, 본 명세서에 개시된 층상 물품은 제1 층과 다양한 기재 사이에 결합을 제공할 수 있다. 게다가, 층상 물품은 끓는 물 노출과 같이 증가하는 가혹성 및 지속 시간의 다양한 노출 조건 후에 바람직한 박리 강도를 유지할 수 있다. 예를 들어, 여러 실시 형태에서, 층상 물품은 심지어 끓는 물 노출 후에도 제1 층과 기재 사이의 높은 또는 매우 높은 박리 강도를 제공한다. 원하는 박리 강도는 응용에 의존한다. 예를 들어, 실온 결합이 다수의 용도에 충분할 수 있다. 다른 응용에서, 1시간 또는 심지어 수 시간의 지속 시간 동안 끓는 물에 노출한 후 박리 강도를 유지하는 것이 요망될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 층상 물품은 인치 당 적어도 약 4, 5, 10, 15, 20, 25 파운드 또는 이보다 훨씬 큰 박리 강도를 제공한다. 밀리미터 당 뉴턴 (N/㎜) 단위의 이들 수준은 약 0.7, 0.9, 1.8, 2.6, 3.5, 4.3 또는 이보다 훨씬 더 큰 범위이다. 다른 실시 형태에서, 층상 물품은 끓는 물 노출 후 그러한 박리 강도를 갖는다.

다른 관점에서, 본 발명은 결합 방법에 관한 것이다. 결합은 상기에 설명된 기재에 따라, 선택적으로 사실상 무기 물질로부터 선택된 기재를 제공하는 단계를 포함한다. 당해 방법에서는 기재를 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드와 접촉시키는 단계가 추가로 제공된다.

플루오로중합체 블렌드는 임의의 공지된 방법을 통해 적용할 수 있다. 그러한 방법은 예를 들어, 액체로서 코팅하는 것, 분말로서 적용하는 것, 적층화, 공압출, 로토라이닝 및 그 조합을 포함한다. 코팅은 분무 코팅, 침지 코팅, 유동 코팅, 롤 코팅 또는 정전기적 분말 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 방법 중 하나인 정전기적 분말 코팅은 하기에 설명한다.

추가의 태양에서, 당해 방법에서는 제1 층을 기재에 결합하는 단계가 제공된다. 그러한 결합은 예를 들어, 제1 층을 열융합(heat fusing)을 통해 기재에 융합시키는 것을 포함한다. 그러한 열융합을 사용하여 제1 층 및/또는 임의의 선택적인 추가의 층(들)을 결합시킬 수 있다.

제1 층의 두께는 약 5 ㎜ 미만, 약 2 ㎜ 미만, 더 바람직하게는 약 1 ㎜ 미만 또는 약 0.5 ㎜ 미만일 수 있다.

당해 결합 방법은, 상기에 기재한 바와 같이 기재를 제1 층과 접촉시키기 이전에, 구매가능한 예비처리제 피클렉스(PICKLEX) 30 (미국 알라바마주 헌츠빌 소재의 인터내셔널 케미칼 프로덕츠, 인크.(International Chemical Products, Inc.)로부터 입수가능)에 의한 것과 같이 기재를 예비처리제로 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예비처리제 처리는 예비처리제의 희석액을 기재의 표면과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 당업자라면 예비처리제의 적절한 수준을 선택할 수 있지만, 유용한 수준은 기재 표면 1 ㎠ 당 0.78 g(제곱 인치 당 희석액 중 예비처리제 5g) 미만, 기재 표면 1 ㎠ 당 0.31 g(제곱 인치 당 2 g) 미만 또는 심지어 기재 표면 1 ㎠ 당 0.16 g(제곱 인치 당 1 g) 미만을 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면, 제2 층은, 제1 층을 기재에 접촉시키는데 사용된 동일한 방법에 의해, 제1 층에 접촉시킬 수 있다. 제2 층은, 제1 층을 기재에 결합시키는 것과 관련하여 상기에 논의한 것을 포함하여 임의의 적절한 방법으로 제1 층에 결합시킬 수 있다. 제2 층은 층상 물품과 관련하여 상기에 기재한 바와 같을 수 있다. 제2 층의 접촉은 제1 층의 기재에의 접촉과 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시 형태는, 몇 가지 예를 들자면, 화학물질 저장 탱크, 배기 덕트 코팅, 생물 의학 장치, 전자 재료, 취사도구 및 내열접시, 및 건축용 코팅을 포함하여 다양한 응용에 유용하다.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 열거된 특정 재료 및 그의 양은 구체적인 실시 형태로만 제공되고 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

하기 설명에서 %는 문맥 내에서 달리 설명되지 않는 한, 중량%를 의미한다. 달리 언급하지 않는 한, 재료들은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)로부터 입수가능하였다.

방법 및 절차

제형

달리 제공되는 것을 제외하고는, 표에 각각의 실시예에 대하여 예시한 건조 및 액상 성분의 중량을 재고 벨-아트 마이크로 밀(Bel-Art Micro Mill) (미국 뉴저지주 페콰녹 소재의 벨-아트 프로덕츠(Bel-Art Products)로부터 입수가능)의 밀링 챔버에 첨가하였다. 상기 밀을 20-30초 동안 켜서 성분들을 분산시켰다. 금속 화합물 및 염기는 5미크론 미만의 중간 입자 크기로 사용하거나 절구와 공이를 이용하여 5미크론 미만으로 분쇄하여 사용하였다.

피클렉스 예비처리

알루미늄 패널은 "박리 시험 샘플 제조"하에 기재된 바와 같이 준비하였다. 이어서 알루미늄 스트립을 피클렉스 30 (미국 알라바마주 헌츠빌 소재의 인터내셔널 케미칼 프로덕츠, 인크.로부터 입수가능)으로 처리하였다. 이는, 피클렉스 30을 55℃(130℉)로 가열하고 청결한 박리 스트립을 피클렉스 30에 90초 동안 침지함으로써 행하였다. 스트립을 피클렉스 30으로부터 꺼내고 흐르는 물에 45-60초 동안 헹구었다. 박리 스트립을 15분 동안 160℃(300℉)에서 즉시 건조시켰다. 이러한 방식으로 예비처리된 샘플은 표에 "피클렉스"로 표기하였다(예를 들어, 실시예 10).

박리 시험 샘플 준비

스테인레스 강(400 시리즈) 또는 알루미늄 패널 (0.94 ㎜(0.037 in)의 두께)을 2.54 x 15.2 ㎝(1 x 6 in) 스트립으로 자르고, 강 스트립을 80℃(180℉)에서 10분 동안 유지시킨 물 1 L 당 75 g의 오우카이트 클리너(OAKITE CLEANER) 164 (미국 뉴저지주 버클리 하이츠 소재의 오우카이트 프러덕츠(Oakite Products)로부터 입수가능)의 가열된 알칼리 용액에 함침함으로써 그리스를 제거하였다(degreased). 이어서 스트립을 증류수로 수회 헹구고, 공기 순환 오븐에서 71℃(160℉)에서 10 분 동안 건조시켰다. 달리 나타내지 않는 한, 각각의 스트립은 30 메쉬 알루미나 그 릿 및 552 ㎪(80 psi) 공기압을 사용하여 그릿 블라스트 처리(grit blasted)하여 표면을 거칠게 하였다. 모든 잔류 분진(dust)은 에어건(air gun)으로 제거하였다. 스트립을 더 큰 금속판에 클램핑하고 PFA 6503 B EPC 분말 (다이네온으로부터 입수가능)의 박층으로 각각의 스트립의 일 단부의 3.8 ㎝(1.5 in) 내지 5.1 ㎝(2 in)에 걸쳐 브러싱하였다. 이는 박리 시험에 있어서 탭(tab)을 생성하기 위하여 코팅이 금속에 부착되지 않은 영역을 제공하였다.

그 다음, 스트립은 70 V, 150 ㎪ 기류에서 노드슨 슈어코트(Nordson SureCoat) (미국 오하이오주 아머스트 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corporation))를 사용하여 노출된 금속이 보이지 않을 때까지 프라이머로 정전기적으로 분말 코팅시켰다. 이어서 스트립을 공기 순환 오븐에서 (달리 지시되지 않는 한) 표에 명시된 온도에서 10 분 동안 베이킹하였다. 스트립을 오븐에서 꺼낼시, 스트립을 70 kV, 150 ㎪ 기류에서 특정의 최초(virgin) 플루오로중합체 톱코트로 즉시 고온 플로킹(hot flocking)한 다음, 오븐에 추가의 10분 동안 다시 넣었다. 추가의 톱코트 (총 2 또는 3개)를 적용하고 베이킹하여 300 내지 500 ㎛의 코팅 두께를 달성하였다. 샘플을 냉각시킨 후, 각각의 스트립의 에지를 날카로운 칼날로 긁어내어(scraped) 시험편의 에지에 축적되었을 수도 있는 모든 코팅을 제거하였다. 샘플을 끓는 물에 1시간 동안 함침시켰다. 달리 나타내지 않는 한, 샘플을 물에서 꺼낸 후 실온에서 4시간 이상 동안 유지시킨 후 박리 시험을 하였다.

박리 시험

박리 강도는, 샘플을 ASTM D3167-97에 따라 15 ㎝/분(6 in/분)의 크로스헤드 속도 및 9.5 ㎝(3.75 in) 신장(extension) 박리력에서 부유 롤러 박리 시험 고정물이 갖추어진 인스트론 모델(INSTRON Model) 5564 테스터 (미국 매사추세츠주 캔턴 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)으로부터 입수가능)를 사용하여 시험함으로써 측정하였다. 박리 강도는 적분 평균을 사용하여 1.3 ㎝(0.5 in) 내지 8.9 ㎝(3.5 in)에 걸친 신장을 계산하고, 3개의 샘플의 평균으로서 1인치의 폭 당 lb(N/㎜) 단위로 보고하였다. 모든 박리 시험은 샘플을 끓는 물에 1시간 노출한 후에 샘플에서 수행하였다.

실시예 1-20 및 비교예 C1-C3

플루오로중합체 블렌드는, 표 1-4에 예시된 양을 이용하여 금속 화합물, 염기 및 특정 플루오로중합체를 메탄올 중 상 이동 촉매의 50% 용액과 블렌딩함으로써 제조하였다 (표에서의 중량은 고형물에 대한 것임). 달리 나타내지 않는 한, 사용한 절차는 "제형"에 설명한 것이다. 이어서 생성된 플루오로중합체 블렌드를 (달리 나타내지 않는 한) "박리 시험 샘플 준비" 및 "박리 시험"에 설명된 절차를 사용하여 분말 코팅하고 박리 시험하였다. 제형 및 박리 시험 결과는 표 1-4에 예시되어 있다. 박리 강도가 "0.3 N/㎜ 미만(<2 lb/in)"으로 나타내어질 경우, 이는 샘플이 끓는 물 노출 전 후 둘 모두에서 기재에 결합하지만, 박리 시험 방법은 끓는 물 노출 후 결합의 강도를 정량할 수 없었음을 나타낸다. NT는 박리 강도를 시험하지 않았음을 나타낸다. 박리 강도가 "0"으로서 나타내어질 경우, 이는 끓는 물 노출 후 어떠한 결합도 관찰되지 않았음을 나타낸다. 비교예 C1-C3는 표 4에 나타낸 바와 같이, 특정 성분을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 유사한 방식으로 제조하였다.

표 1은 다양한 금속 화합물을 사용한 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층상 물품의 다수의 실시 형태를 예시하고 있다. 표 2는 다양한 플루오로중합체를 사용한 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층상 물품의 다수의 실시 형태를 예시하고 있다. 표 3은 다양한 염기를 사용한 기재된 플루오로중합체 블렌드 및 다층상 물품의 다수의 실시 형태를 예시하고 있다. 표 4는 비교예 C1-C3의 군을 예시하고 있다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 특정 성분을 플루오로중합체 블렌드로부터 제외할 때 (예를 들어, 상 이동 촉매, 염기 또는 그 조합), 끓는 물에 1시간 동안 노출 후 스테인레스 강 또는 알루미늄에 대하여 어떠한 결합도 관찰되지 않는다.

실시예 21-22

이들 실시예는 다른 실시예용으로 사용한 것과 약간 상이한 블렌딩 절차 및 이어서 박리 시험 샘플 준비를 사용하였다. 물질들을 병에서 조합하고, US 스톤웨어 자아 밀 모델(Stoneware Jar Mill Model) 784AVM (미국 오리건주 이스트 팔레스타인(East Palestine)) 상에서 1시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 400 시리즈보다는 오히려 304 스테인레스 강 상에 코팅하였다. 스테인레스 강 기재는, 다른 실시예의 알칼리 세정보다는 오히려 아이소프로판올로 헹굼으로써 준비하였다. 게다가, 이들 샘플은 코팅 전에 그릿 블라스트 처리하지 않았다. 다른 실시예에서와 같이 정전기적 코팅이라기보다는 오히려, 이들 샘플은, 블렌딩된 제형을 손으로 금속 쿠폰(coupon)에 뿌리고, 이어서 와바쉬 모델(WABASH Model) 01-5H-12-OX 플래튼 프레스(Platen Press) 상에서 313℃(595℉)에서 가열함으로써 준비하였다. 쿠폰 샘플을 2.5분 동안 개방 프레스 상에서 가열하여 프라이머를 용융시킨 다음, 프레스를 최소 압력 (5 Paar 미만)을 사용하여 폐쇄하고 추가로 2.5분 동안 계속 가열하였다. 이어서 샘플을 와바쉬 프레스 저온 판 상에서 실온으로 켄칭하였다. 박리 시험은, 샘플을 1시간이라기보다는 오히려 5시간 동안 물에 끓인 후 시험을 행하는 것을 제외하고는, 다른 실시예에서 나타낸 바와 같이 수행하였다.

실시예 21에 있어서, 플루오로중합체 H 22.5 g을 TPPCl 0.5 g, Ca(OH)₂ 1.0 g 및 MgO 1.0 g과 혼합하였다. 실시예 22에 있어서, 플루오로중합체 H 20 g을 TPPCl 1.0 g, Ca(OH)₂ 2.0 g 및 MgO 2.0 g과 혼합하였다. 둘 모두의 실시예에서, 박리 시험 결과는 4.3 N/㎜보다 컸다 (>25 lb/in). 둘 모두의 실시예에서, 최초 플루오로중합체 H의 톱코트를, 제1 층을 기재 상에 부가하는 것과 동일한 절차로, 후속적으로 제1 층 상으로 부가하였다.

Claims (36)

1. 다량의 플루오로열가소성물질(fluorothermoplastic)을 갖는 플루오로중합체, 기포 억제 금속 화합물, 염기 및 상 이동 촉매를 포함하는 플루오로중합체 블렌드로서,

   상기 기포 억제 금속 화합물은 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 분말이며, 금속, 금속 염, 금속 산화물, 금속 수화물, 그의 혼합물 및 그의 합금에서 선택된 것이고,

   상기 염기는 I족 수산화물, II족 수산화물, 알콕사이드 염 또는 그의 조합에서 선택된 것이며,

   상기 상 이동 촉매는 트라이페닐벤질포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트라이아릴알킬포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸벤질암모늄, 테트라부틸암모늄, 트라이아릴설포늄, 다이페닐아이오도늄의 염, 그 조합 및 크라운 에테르-유사(crown ether-like) 상 이동 촉매에서 선택된 것이고,

   상기 다량의 플루오로열가소성물질은 하나 초과의 플루오로중합체가 존재할 때, 중량 기준으로 가장 많은 플루오로중합체 성분이 플루오로열가소성물질인 것인 플루오로중합체 블렌드.
2. 제1항의 플루오로중합체 블렌드와 용매를 함유하는 슬러리를 포함하는 조성물.
3. (a) 무기 물질을 포함하는 기재, 및

   (b) 제1항의 플루오로중합체 블렌드를 포함하는 제1 층을 포함하며,

   상기 제1 층은 기재에 결합된 것인 층상 물품.
4. 결합 방법으로서, 기재를 제공하는 단계, 상기 기재를 제1항의 플루오로중합체 블렌드와 접촉시켜 제1 층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 층을 상기 기재에 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
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