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KR101299233B1 - 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR101299233B1
KR101299233B1 KR1020060106725A KR20060106725A KR101299233B1 KR 101299233 B1 KR101299233 B1 KR 101299233B1 KR 1020060106725 A KR1020060106725 A KR 1020060106725A KR 20060106725 A KR20060106725 A KR 20060106725A KR 101299233 B1 KR101299233 B1 KR 101299233B1
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박준용
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삼성디스플레이 주식회사
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Abstract

본 발명은 고효율 인광을 발하는 유기 금속 착물과 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서 적색 파장 영역에서 발광할 뿐만 아니라, 높은 휘도와 낮은 구동 전압을 갖는다.

Description

유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Organometallic complexes and organic electroluminescence device using the same}
도 1a-f는 본 발명의 일구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자의 일구현예를 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제1전극 11... 정공 주입층
12... 발광층 13... 정공 억제층
14... 제2전극 15... 전자 수송층
16... 정공 수송층 20... 기 판
본 발명은 유기금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적색 영역의 발광이 가능한 유기 금속 착물과, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비 율은 1:3이다(Baldo, et al., Phys. Rev. B, 1999, 60, 14422).
발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광 물질을 사용할 경우, 형광 물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이 금속을 포함한 전이 금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 표시소자를 위한 인광물질이 여전히 요구되고 있다. 특히
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 효율적으로 발광할 수 있는 유기 금속 착물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 금속 착물을 채용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 제공한다:
Figure 112006079835169-pat00001
식중,
상기 M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고;
상기 CyN은 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기(heterocyclic group), 또는 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며;
상기 CyC는 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 혹은 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고;
상기 CyN-CyC는 질소(N)와 탄소(C)를 통하여 M과 결합되어 있는 사이클로메 탈화 리간드(cyclometalating ligand)를 나타내며;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실아미노, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐아미노, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미도기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라진기, 이미노기, 실릴기, 포스피노기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들 R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상은 서로 융합하여 5원 내지 7원의 융합고리 2환 내지 5환을 형성한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112006079835169-pat00002
식중,
상기 M, CyN, CyC는 상기 정의한 바와 같고,
상기 R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실아미노, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐아미 노, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미도기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라진기, 이미노기, 실릴기, 포스피노기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고, R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 둘 이상은 서로 융합하여 5원 내지 7원의 융합고리를 형성할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 유기 금속 착물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
본 발명은 새로운 형태의 보조 리간드(anclillary ligand)를 도입한 하기 화학식 1의 유기 금속 착물을 제공하는 바, 이와 같은 구조의 유기 금속 착물에서는 삼중항 MLCT로부터 충분한 RGB 발광을 제공할 수 있게 된다. 특히 이와 같은 착물은 400 내지 700nm 영역에서 발광하는, 열적으로 안정한 고효율 인광물질에 해당하므 로, OLED 등의 분야에서 RGB 색상 또는 백색 광을 제공할 수 있게 된다.
<화학식 1>
Figure 112006079835169-pat00003
식중,
상기 M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd이고;
상기 CyN은 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기(heterocyclic group), 또는 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며;
상기 CyC는 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 혹은 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고;
상기 CyN-CyC는 질소(N)와 탄소(C)를 통하여 M과 결합되어 있는 사이클로메탈화 리간드(cyclometalating ligand)를 나타내며;
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원 자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실아미노, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐아미노, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미도기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라진기, 이미노기, 실릴기, 포스피노기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고, 이들 R1, R2, R3, 및 R4 중 둘 이상은 서로 융합하여 5원 내지 7원의 융합고리 2환 내지 5환을 형성한다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물에서 M은 사이클로메탈화 리간드 및/또는 보조 리간드와 결합하는 중심금속으로서, 예를 들어 Ir, Os, Pt, Pb, Re, Ru 또는 Pd을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Ir 또는 Pt을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되 는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 CyN은 중심금속인 M과 직접적으로 배위결합을 형성하는 질소원자를 포함하는 헤테로고리기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다. 상기 헤테로 고리기는 고리를 형성하는 주요 원소로서 N, O, S 및/또는 P와 같은 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 나타내며, 구체적인 예로서 피롤리딘(pyrrolidine), 모르폴린(morpholine), 티오모르폴린(thiomorpholine), 티아졸리딘(thiazolidine) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 고리를 형성하는 주요 원소로서 N, O, S 및/또는 P와 같은 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 나타내며, 구체적인 예로서, 피리딘, 4-메톡시 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 인돌, 피라진(pyrazine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸, 피리미딘(pyrimidine), 퀴나졸린(quinazoline), 티아졸(thiazole), 옥사졸(oxazole), 트리아진(triazine), 1,2,4-트리아졸(triazole) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 CyC에서, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리기의 구체적인 예로서, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기의 구체적인 예로서 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,3-디티안(1,3-dithiane), 1,3-디티오란(1,3-dithiolane), 1,4-디옥사-8-아자스피로[4,5]데칸{1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decane}, 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-온{1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-one} 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하 는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 60의 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐, 1,3-벤조디옥솔(benzodioxole), 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌(azulene) 등이 있고, 상기 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기의 구체적인 예로서 티오펜(thiophene), 퓨란2(5H)-퓨라논(furan2(5H)-furanone), 피리딘, 쿠마린(coumarin), 이미다졸, 2-페닐피리딘, 2-벤조티아졸, 2-벤조옥사졸, 1-페닐피라졸, 1-나프틸피라졸(1-naphthylpyrazole),5-(4-메톡시페닐)피라졸, 2,5-비스페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2,3-벤조퓨란2-(4-비페닐)-6-페닐 벤조옥사졸 등을 들 수 있으며, 이들에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기, 시아노기, 할로게원자 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, CyN-CyC의 각 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 4-7 원자 고리기 또는 치환 또는 비치환된 4-7 원자 헤테로 고리기를 형성하며, 특히, 축합 4-7 원자 고리 또는 헤테로고리기를 형성할 수 있다. 여기서 고리기 또는 헤테로 고리기는 C1-C30 사이클로알킬기, C1-C30 헤테로사이클로알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C4-C30 헤테로알릴기를 나타내고, 각 고리기 또는 헤테로 고리기는 하나 또는 그 이상의 치환체에 의해서 치환될 수 있다. 여기에서 "헤테로"의 의미는 N, O, P, S 등과 같은 헤테로원자를 포함하는 경우를 지칭한다.
상기 화학식 1의 화합물에서 하나 이상의 수소는 다양한 치환기로 치환될 수 있으며, 이와 같은 치환체는 할로겐 원자, -OR1, -N(R1)2, -P(R1)2, -POR1, -PO2R1, -PO3R1, -SR1, -Si(R1)3, -B(R1)2, -B(OR1)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)N(R1), -CN, -NO2, -SO2, -SOR1, -SO2R1, -SO3R1이고, 상기 R1은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.
상기 사이클로메탈화 리간드 (CyN-CyC)는 하기 화학식으로 표시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
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식중,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택되고,
Z는 S, O 또는 NR0(R0은 수소 또는 C1-C20 알킬기임)이다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물에서 중심 금속에 결합가능한 보조 리간드의 예로서는 하기 화학식의 리간드들을 예로 들 수 있다.
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R21, R22, 및 R23 은 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택되고,
상기 X는 산소 또는 황을 나타낸다.
상기 화학식 1의 유기 금속 착물은 특히 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112006079835169-pat00046
식중,
상기 M, CyN, CyC는 상기 정의한 바와 같고,
상기 R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 술 포기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실아미노, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐아미노, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미도기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라진기, 이미노기, 실릴기, 포스피노기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고, R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 둘 이상은 서로 융합하여 5원 내지 7원의 융합고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물로서는 하기 화학식 4 내지 9의 화합물이 바람직하다.
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본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은, 사이클로메탈화 모이어티를 제공하는 출발 물질인 [Ir(C^N)2Cl]2 유도체를 이용하여 와츠(Watts) 그룹에 의해 보고된 방법(F.O.Garces, R.J.Watts, Inorg.Chem. 1988, (27), 3464)을 사용하여 합성가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, RGB 영역에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 인광 도판트로 사용하는 경우, 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스 로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(poly(vinylcarbazole)), Polyfluorene 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tertfluorene) 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물의 함량은 유기막, 예를 들어 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우에는 발광 물질이 부족하여 효율 및 수명이 저하되어 바람직하지 못하고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 삼중항의 소광현상이 일어나 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 이러한 유기 금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 시클로메탈화리간드 및 보조 리간드의 조합에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 4 및 6의 화합물은 녹색, 상기 화학식 5의 화합물은 적색, 상기 화학식 7, 8 및 9의 화합물은 청색을 나타낸다. 이와 같은 유기 금속 착물은 타색상의 발광 물질과 함께 사용되어 백색광을 발광할 수 있다.
도 1a-1f는 본 발명의 바람직한 일실시예들에 따른 유기 EL 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1의 비페닐 유도체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1c의 유기 EL 소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 정공 주입층(HIL)(11)이 형성된다.
도 1d의 유기 EL 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 4c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1e의 유기 EL 소자는 화학식 1의 비페닐 유도체를 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 4c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 도 4e의 유기 EL 소자에서 전자수송층(15)와 제2전극(14)사이에는 전자주입층이 더 형성되기도 한다.
도 1f의 유기 EL 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 4e의 유기 EL 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 유기막의 두께가 30 nm미만인 효율 및 수명이 저하되고, 100 nm를 초과하면 구동전압이 상승하여 바람직하지 못하다.
한편 상기 유기막으로는, 발광층 이외에도 전자수송층, 정공수송층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다.
상기 유기 전계 발광 소자에서는 각 층 사이에 버퍼층이 형성될 수 있는 바,이와 같은 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF2 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 유기 금속 착물은 약 400 내지 약 700nm 영역에서 발광할 수 있다. 이러한 유기금속 착물을 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부장식 등에 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 1>
Figure 112006079835169-pat00053
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 41의 [Ir(2-페닐피리딘)2Cl]2 0.107g, 화학식 42의 베타-카르볼린-3-카르복실레이트 칼륨 0.25mmol (0.628g)을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 4의 화합물임을 확인하였다. 열중량분석을 통해 상기 착물이 404℃의 분해 온도를 나타냄을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.23, 0.64)를 가지고 515nm에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.24, 0.64)를 가지고 525nm에서 발광하였다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 9.0 (s, 1H), 8.9 (d, 1H), 8.2 (d, 1H), 7.3-7.8 (m, 3H),7.7-7.5 (m, 5H), 7.45 (d, 2H), 7.3 (t, 1H), 7.1 (t, 1H), 6.99 (t, 1H), 6.8 (dd, 3H), 6.7 (t, 1H), 6.5 (d, 1H), 6.2 (d, 1H), 3.6 (s, 3H).
질량분석: [M+H+ ] 727.1712 (계산값: 726.16)
실시예 2: 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 2>
Figure 112006079835169-pat00054
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 43의 [Ir(2-페닐퀴놀린)2Cl]2 (0.127g, 0.1 mmol), 화학식 42의 베타-카바졸린-3-카르복실레이트 칼륨 0.25mmol (0.628g)을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 5의 화합물임을 확인하였다. 열중량분석을 통해 상기 착물이 330℃의 분해 온도를 나타냄을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.62, 0.36)를 가지고 605nm에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.62,0.37)를 가지고 610nm에서 발광하였다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 9.03 (s,1H), 9.02-8.9 (m, 2H), 8.8 (d, 1H), 8.31-8.18(m, 3H), 7.9 (t, 1H), 7.8 (t, 1H), 7.77-7.67 (m, 4H), 7.62 (t, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.45-7.31 (m, 3H), 7.18 (d, 1H), 7.01 (t, 1H), 6.95 (t, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 3.96 (m, 2H), 1.63 (t, 2H), 0.75 (t, 3H).
질량분석: [M+H+ ] 855.2 (계산값: 854.2)
실시예 3: 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 3>
Figure 112006079835169-pat00055
상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 44의 화합물(0.301g, 0.1 mmol), 화학식 42의 베타-카바졸린-3-카르복실레이트 칼륨 0.25mmol (0.628g)을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 상기 생성물을 클로로포름 및 메탄올 용액을 이용하여 재침전시켜 더 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 6의 화합물임을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.28, 0.65)를 가지고 527nm에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.29, 0.65)를 가지고 531nm에서 발광하였다.
1H-NMR(CDCl3,ppm): 9.07 (s, 1H), 8.99 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.09-7.90 (m, 5H), 7.75 (t, 4H), 7.70-7.56 (m, 13H), 7.51 (d, 1H), 7.49-7.35 (m, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.18 (t, 2H), 7.02 (t, 8H), 6.91 (t, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 3.92 (dd, 8H), 3.74 (s, 3H), 1.78 (m, 4H), 1.57-1.40 (m, 16H), 1.40-1.29 (m, 16H), 1.03-0.88 (m, 24H) .
질량분석: [M+H+ ] 1696.3 (계산값: 1695.2)
실시예 4: 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 4>
Figure 112006079835169-pat00056
상기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 47의 화합물 (0.121g 0.1mmol), 화학식 42의 베타-카바졸린-3-카르복실레이트 칼륨 0.25mmol 0.660g을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 9의 화합물임을 확인하였다. 열중량분석을 통해 상기 착물이 330℃의 분해 온도를 나타냄을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨 란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.13, 0.31)를 가지고 471nm 에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.13, 0.35)를 가지고 476nm 에서 발광하였다.
실시예 5: 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 5>
Figure 112006079835169-pat00057
상기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 46의 화합물 (0.133g, 0.1mmol), 화학식 42의 베타-카바졸린-3-카르복실레이트 칼륨 0.25mmol (0.660g)을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세 톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 8의 화합물임을 확인하였다. 열중량분석을 통해 상기 착물이 330℃의 분해 온도를 나타냄을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.13, 0.25)를 가지고 465nm 에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.14, 0.27)를 가지고 469nm 에서 발광하였다.
실시예 6: 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성
<반응식 6>
Figure 112006079835169-pat00058
상기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기하 250ml 가지달린 플라스크에서 화학식 45의 화합물 ( 0.132g, 0.1 mmol), 화학식 42의 베타-카바졸린-3-카르 복실레이트 칼륨 0.25mmol (0.660g)을 클로로포름 40ml 및 메탄올 10ml에 녹인 후, 50℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 여과하고 용매를 감압하에 증발시켜 노란색 분말을 얻었다. 상기 생성물을 용리액으로서 클로로포름 및 아세톤을 사용하는 실리카 컬럼으로 정제하였다. 1H NMR 및 질량분석을 통해 상기 화합물의 구조가 상기 화학식 7의 화합물임을 확인하였다. 열중량분석을 통해 상기 착물이 330℃의 분해 온도를 나타냄을 확인하였다. 상기 착물은 2-메틸테트라히드로퓨란에 용해된 용액으로부터 CIE 색좌표 (0.15, 0.23)를 가지고 465nm에서 발광하며, 니트 필름으로부터 CIE 색좌표 (0.16, 0.24)를 가지고 468nm에서 발광하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 착물의 발광특성으로부터 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 특히 치환기의 도입에 따라 강한 전기장효과(electronic effect)에 의해 다양한 발색 영역에서 발광하는 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.
특히 상기 실시예 1에서 얻어진 유기 금속 착물의 열무게측정 분석을 수행한 결과로부터, 이들의 분해 온도가 404℃에 해당하여 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 이와 같은 열안정성은 소자의 제조시 소성 등에 견디는 성질이 우수함을 나타낸다.
유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 7
ITO(indium-tin oxide)가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 식각제(etchant)를 이용하여 패터닝하여 ITO 전극 패턴을 형성하고, 이를 다시 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 결과물상에 PEDOT{poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}[ CH8000]을 약 140nm의 두께로 코팅한 후, 80℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.
디클로로에탄에 TPBI, TPD (TPBI:TPD = 1:1) 및 상기 화학식 4의 도펀트 5 중량%를 혼합한 용액을 상기 정공 주입층 상부에 스핀코팅하여 두께 35nm의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4X10-6 torr 이하로 유지하면서 TPBI를 진공증착하여 40nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 진공증착하여 1nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.
이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 150nm 두께의 애노드를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 흡습제가 부착된 유리 기판을, UV 경화제로 접합하는 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다. 상기 소자의 구조는 ITO/PEDOT-PSS (140 nm)/TPBI-TPD (1:1)-도펀트 5중량% (35 nm)/TPBI (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al(150 nm). 상기 EL 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 2에 도시된 바와 같으며, 발광면적은 6mm2였다.
얻어진 EL 소자의 최대 발광효율 ηL, ηP 및 ηex은 0.002mA 및 5V에서 각각 14.5 cd/A, 9.15 lm/w, 및 5%이었다.
실시예 8
화학식 4의 화합물(실시예 1에서 합성) 대신 화학식 6의 화합물(실시예 3에서 합성)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 EL 소자의 최대 발광효율 ηL, ηP 및 ηex은 0.002mA 및 5V에서 각각 32.8 cd/A, 29.4 lm/w, 및 10.7 %이었다.
이와 같은 결과는 녹색에서 발광하는 인광 OLED 중 매우 우수한 결과를 나타낸다.
구분 EL
λmax (nm)		 CIE
(x, y) at 10 mA		 최대 효율
ηL(cd/A)		 최대 효율
ηP (lm/W)		 최대 효율
ηex %		 전류 밀도
(mA/cm2)		 구동 전압
(V)
실시예 7 510 0.28, 0.58
15.2
11.9
5.8
0.03
3
실시예 8 525 0.34,
0.60
32.8
29.4
10.7
0.06		 3
상기 표 1로부터 본 발명에 따른 화합물을 채용하는 전계발광 소자는 높은 휘도를 나타내었으며, 낮은 전압에서도 구동이 가능하고, 높은 전류밀도를 나타내었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유기 금속 착물은 효율적으로 발광할 수 있으며, 이러한 유기 금속 착물은 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용할 수 있으며, 고효율의 인광재료로서 400-700nm 파장 영역에서 발광한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 착물:
    <화학식 2>
    Figure 112013016651636-pat00116
    식중,
    상기 M은 Ir이고;
    상기 CyN은 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기(heterocyclic group), 또는 M과 결합하는 질소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이며;
    상기 CyC는 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 60의 탄소고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로고리기, M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 아릴기, 혹은 M과 결합하는 탄소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기이고;
    상기 CyN-CyC는 질소(N)와 탄소(C)를 통하여 M과 결합되어 있는 사이클로메탈화 리간드(cyclometalating ligand)를 나타내며;
    상기 R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 아실아미노, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐아미노, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴옥시카르보닐아미노, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미도기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라진기, 이미노기, 실릴기, 포스피노기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타내고, R1, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 둘 이상은 서로 융합하여 5원 내지 7원의 융합고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 4 내지 9의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
    <화학식 4>
    Figure 112013016651636-pat00061
    <화학식 5>
    Figure 112013016651636-pat00062
    <화학식 6>
    Figure 112013016651636-pat00063
    <화학식 7>
    Figure 112013016651636-pat00064
    <화학식 8>
    Figure 112013016651636-pat00065
    <화학식 9>
    Figure 112013016651636-pat00066
  4. 제1항에 있어서, 상기 사이클로메탈화 리간드(CyN-CyC)가 하기 화학식으로 나타내어지는 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물:
    Figure 112013016651636-pat00067
    ,
    Figure 112013016651636-pat00068
    ,
    Figure 112013016651636-pat00069
    ,
    Figure 112013016651636-pat00071
    ,
    Figure 112013016651636-pat00072
    ,
    Figure 112013016651636-pat00073
    ,
    Figure 112013016651636-pat00074
    ,
    Figure 112013016651636-pat00075
    ,
    Figure 112013016651636-pat00076
    ,
    Figure 112013016651636-pat00077
    ,
    Figure 112013016651636-pat00078
    ,
    Figure 112013016651636-pat00079
    ,
    Figure 112013016651636-pat00080
    ,
    Figure 112013016651636-pat00081
    ,
    Figure 112013016651636-pat00082
    ,
    Figure 112013016651636-pat00083
    ,
    Figure 112013016651636-pat00084
    ,
    Figure 112013016651636-pat00085
    ,
    Figure 112013016651636-pat00086
    ,
    Figure 112013016651636-pat00087
    ,
    Figure 112013016651636-pat00088
    ,
    Figure 112013016651636-pat00089
    ,
    Figure 112013016651636-pat00090
    ,
    Figure 112013016651636-pat00091
    ,
    Figure 112013016651636-pat00093
    ,
    Figure 112013016651636-pat00094
    ,
    Figure 112013016651636-pat00095
    식중,
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택되고,
    Z는 S, O 또는 NR0(R0은 수소 또는 C1-C20 알킬기임)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소원자와 산소원자를 통하여 중심금속과 결합하는 보조 리간드가 하기 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물:
    Figure 112013016651636-pat00097
    R21 및 R22 는 서로에 관계없이 일치환 또는 다치환된 작용기로서, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)2, -P(R)2, -POR, -PO2R, -PO3R, -SR, -Si(R)3, -B(R)2, -B(OR)2, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO2, -SO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
    상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.
  6. 삭제
  7. 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항, 제3항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 유기 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 금속 착물의 함량이 발광층 형성재료의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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DE102008063589A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-08 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierende Vorrichtung
DE102010046512A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Merck Patent Gmbh Phosphorhaltige Metallkomplexe
CA2811791C (en) 2010-10-08 2020-06-23 N30 Pharmaceuticals, Inc. Substituted quinoline compounds as s-nitrosoglutathione reductase inhibitors
EP2651223A4 (en) 2010-12-16 2015-07-22 Nivalis Therapeutics Inc NOVEL BICYCLIC AROMATIC COMPOUNDS SUBSTITUTED AS INHIBITORS OF S-NITROSOGLUTATHION REDUCTASE
US8865754B2 (en) 2011-03-03 2014-10-21 Proteotech Inc. Compounds for the treatment of neurodegenerative diseases
KR101681273B1 (ko) 2012-11-02 2016-11-30 삼성전자 주식회사 유기 금속 착물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치
KR20140080606A (ko) * 2012-12-12 2014-07-01 삼성전자주식회사 유기 금속 착물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치
US10399946B2 (en) 2015-09-10 2019-09-03 Laurel Therapeutics Ltd. Solid forms of an S-Nitrosoglutathione reductase inhibitor
US10192932B2 (en) 2016-02-02 2019-01-29 Apple Inc. Quantum dot LED and OLED integration for high efficiency displays
KR102637102B1 (ko) * 2017-09-05 2024-02-20 삼성전자주식회사 유기 발광 소자
JP7512917B2 (ja) 2021-01-29 2024-07-09 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法、並びにそれを具備した照明装置、表示装置及び印刷造形物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050080812A (ko) * 2004-02-11 2005-08-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050080812A (ko) * 2004-02-11 2005-08-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자

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