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KR101293269B1 - 과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101293269B1
KR101293269B1 KR1020100003920A KR20100003920A KR101293269B1 KR 101293269 B1 KR101293269 B1 KR 101293269B1 KR 1020100003920 A KR1020100003920 A KR 1020100003920A KR 20100003920 A KR20100003920 A KR 20100003920A KR 101293269 B1 KR101293269 B1 KR 101293269B1
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Abstract

본 발명은 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다. 상기와 같은 첨가제를 포함하고 있는 전해질은, 기타 전지 성능의 저하를 최소화하면서, 과충전 조건에서 가스 발생을 억제함으로써 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte for Lithium Secondary Battery Having Excellent Stability against Overcharge and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 과충전에 대한 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
그러나, 높은 에너지 밀도는 동시에 높은 위험성에 노출될 수 있음을 의미하므로, 에너지 밀도가 높을수록 발화, 폭발 등의 위험이 높아지는 문제점이 있다. 그러나, 현재 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.2 V 이상으로 과충전 되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다.
또한, 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 소정 온도 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있으며, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되고 소정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다.
예를 들어, 4CT(4-Chlorotoluene)를 전해액에 첨가하여 과충전 상태에서 가스 발생을 줄이는 기술이 적용된 전지들이 개발되었다. 그러나, 상기 물질은 환경 규제 물질로 지정되어 상용화가 어려운 문제점을 가지고 있으므로 이를 대체할 첨가제가 요구되고 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들은 불소 치환 화합물들을 과충전에 대한 안전성 향상 전해액 첨가제로서 제안하기도 하였다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바로는 대부분의 불소 치환 화합물들은 과충전 상태에서 소망하는 수준으로 가스 발생을 억제하지 못하는 것으로 확인되었다. 또한, 비할로겐화 화합물들을 전해액 첨가제로서 사용하는 기술이 제안되기도 하였으나, 이들 화합물들은 전지의 성능 저하를 초래하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 과충전 조건에서 적은 가스 발생을 유도함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 보다 효과적인 기술의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정한 불소-치환 방향족 화합물들이 기타 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 놀랍게도 과충전 조건에서 다른 전해액 첨가제들에 비해 가스 발생을 크게 억제시킴을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에 따른 리튬 이차전지의 전해질을 제공한다.
본 발명에서 상기 특정 화합물들은, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 종래에 알려져 있는 전해액 첨가제들보다 과충전 조건에서 월등히 적은 양의 가스만을 발생시킴으로써 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 3.1 ~ 4.2 V에서 충방전이 가능하며, 그 이상으로 과충전시 과충전에 의해 전지에 과전압이 인가되면 카보네이트 화합물의 전해액은 분해하기 시작한다. 즉, 전해액의 산화반응에 의한 분해로 가스(gas)가 대량으로 발생되어, 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상이 나타나게 되고, 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 더욱이, 가스 발생이 급격해지면 폭발 가능성이 높아지는 등 전지의 안전성이 크게 훼손된다.
따라서, 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 소정의 화합물을 전해액에 첨가하여, 과충전시 전해액이 산화되기 전에 첨가제가 먼저 산화반응을 일으킴으로써 전해액의 분해를 방지함과 동시에 가스 발생도 저지할 수 있다.
상기 산화전위란 산화반응이 시작되는 전위, 즉, 전해액 분해 반응의 개시 전압을 의미하는 바, 이러한 산화전위는 첨가제와 함께 사용되는 전해액의 유기 용매 종류에 따라 산화전위값이 변화될 수 있으며, 본 발명에서는 전해액의 유기 용매로 카보네이트계 화합물을 사용하였을 때 나타나는 값을 의미한다. 즉, 실제 전해액에서 다른 유기 용매를 사용하더라도 본 발명의 첨가제와 카보네이트계 화합물을 사용하여 산화반응 전위를 측정하는 경우 상기 값을 만족하게 되는 것이다.
종래에는 비페닐(biphenyl) 등의 2 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물 첨가제도 사용되었으나, 통상의 작동 전압에 있어서 상대적으로 높은 전압이 국부적으로 발생하면, 비페닐은 충방전 과정에서 점진적으로 분해되는 문제가 있다.
최근에는 고전압 전지에서도 안전성을 확보할 수 있는 1 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물이 사용되고 있다. 이러한 화합물은 상대적으로 높은 산화전위를 갖는 첨가제로서, 4.5 V 이상에서 산화반응에 의한 발열이 진행되어 전해액의 온도가 급상승하게 되면서 과충전에 의한 전극 재료 및 전해액의 산화반응에 의한 발열로 열폭주가 일어나기 전에, 전해액의 온도만으로 분리막을 셧 다운(shut down)시켜 주므로, 열폭주가 제어되며 전기화학적 및 열적으로도 안정하다.
1 개의 방향환 구조로 이루어진 할로겐 치환 방향족 화합물 중에서도 톨루엔은 과충전 방지 첨가제로서 전지의 안전성을 확보할 수 있는 화합물로 바람직하고, 불소와 같은 할로겐은 일반적으로 반응성이 커서 산화반응의 역할을 수행하는데 적합하며, 더욱이 이차전지의 전해액에 첨가될 수 있는 물질로서도 바람직하다.
그러나, 본 출원의 발명들은, 1 개의 방향족 구조에 기반하고 있는 대부분의 불소-치환 방향족 화합물들은 과충전 상태에서 가스 발생을 소망하는 수준으로 억제하지 못함을 확인하였다. 즉, 상기 화합물들이 과충전 조건에서 가스 발생을 억제하는 것은 사실이지만, 과충전 상태가 지속될 때 발생하는 가스의 양은 전지의 벤트(vent) 구조를 개방시킬 정도에 이르는 것으로 확인되었다. 따라서, 과충전에 대한 안전성을 소망하는 수준으로 제공하지 못한다.
반면에, 1 개의 방향족 구조에 기반하고 있는 수많은 불소-치환 방향족 화합물들에서도 2,5-difluoro 톨루엔과 3,4-difluoro 톨루엔은 기타 불소-치환 방향족 화합물들과 비교할 때, 가스 발생을 크게 억제하는 것으로 확인되었다. 이는, 불소 원소의 치환 개수와 치환 위치의 차이만으로도 과충전에 대한 안전성이 크게 달라짐을 의미하며, 당업계에 전혀 알려지지 않았을 뿐만 아니라 전혀 예상치 못한 결과이다. 이러한 사실은 이후 제공하는 실시예 등의 실험 내용에서 확인할 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제를 전해액 전체 중량에 대하여 너무 적게 첨가할 경우에는 과충전 상태에서 가스 발생의 억제 효과가 미미하고, 반대로 너무 과량으로 첨가할 경우에는 상대적으로 전해액의 양이 감소하여 전지의 성능이 저하될 수 있고 전지의 수명 열화가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 혼합 첨가제의 더욱 바람직한 함량은 0.1 ~ 5 중량%일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 특정한 불소-치환 방향족 화합물 이외에 크실렌(xylene)을 추가로 포함할 수 있다. 종래에는 크실렌이 일반적으로 비극성 용매로서 산화반응을 하지 않는 것으로 인식되었으나, 본 발명자들은 크실렌을 고온에서 반응시키면 크실렌의 치환기인 메틸(CH3)기가 알데하이드로 산화되며, 비극성 용매라도 산화가 가능하다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 크실렌은 고온에서 산화가 가능하므로, 과충전시 전해액이 산화되기 전에 먼저 산화되는 산화반응 역할을 수행함으로써, 낮은 가스 발생을 유발시켜 과충전 방지 특성을 근본적으로 향상시킬 수 있다.
상기 크실렌은 m-크실렌, o-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
크실렌이 추가로 포함되는 경우에도, 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소-치환 방향족 화합물에 대한 크실렌의 함량비는 몰비로 0.1 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 함유 비수계 전해액일 수 있으며, 이는 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 카보네이트 화합물의 전해액은 환형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물의 혼합물에 의해 전해액을 구성할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬염 함유 비수 전해질 외에도 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체를 더 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 일반적으로 상기 리튬 이차전지용 전해질은 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체에 함침되어 있는 구조로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 점도 조절제, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 우수한 안전성이 요구되고 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 특정한 불소-치환 방향족 화합물을 포함하고 있어서, 전지 성능의 저하를 최소화하면서도, 과충전 조건에서 가스 발생을 최대한 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 실험예 1에서 실시예 2의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 비교예 1의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 비교예 2의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 비교예 3의 전지에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극과 음극을 제조하여 제조된 전극들 사이에 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터(분리막)를 넣고 리튬염 함유 전해액을 주입하여 870 mA 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 전해액으로서 EC(에틸렌 카보네이트)/EMC(에틸메틸 카보네이트)/DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매(3:4:3 부피비)에, 1M 농도의 LiPF6와, VC(Vinylene Carbonate)/VEC(Vinyl Ethylene Carbonate)/FA (FEC)(Florinated Ethylene Carbonate)/PS(Propane Sulfone)를 2:0.5:2:1(부피비)로 LiBF4와 함께 0.1 중량%로 첨가하고, 전해액 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔을 첨가하였다.
[실시예 2]
전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 3,4-difluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 2,6-difluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 3-fluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해질 첨가제로서 2,5-difluoro 톨루엔 대신에 4-fluoro 톨루엔을 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조된 전지들에 대하여, 550 mA의 정전류를 1440분간 계속적으로 인가하여 과충전 상태를 만들고, 시간별로 전압 및 온도 변화와 전지의 두께 변화를 측정하였다. 전지의 두께 변화(delta T: ΔT)는 초기 전지의 두께에 대해 팽창된 전지의 두께 차이를 의미한다.
상기 실험 결과가 도 1 내지 도 5에 각각 개시되어 있다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따라 2,5-difluoro 톨루엔과 3,4-difluoro 톨루엔을 포함하는 실시예 1 및 2의 전지들(도 1 및 2)는 과충전 조건에서 전지의 두께 변화인 delta T(ΔT)가 약 4를 넘어서지 않으며, 경시적으로도 그 이상의 두께 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 2,6-difluoro 톨루엔을 포함하는 비교예 1의 전지(도 3)는 2 개의 불소 원소가 톨루엔에 치환된 구조를 가진 화합물을 첨가하였음에도 불구하고, delta T(ΔT)가 6에 근접하고, 더욱이 경시적으로 두께 증가가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 본 실험에 사용된 전지에서 delta T(ΔT)가 약 6을 넘어서면 전지의 벤트(vent) 구조가 개봉되는 바, 비교예 1의 전지는 과충전 조건에서 다량의 가스가 발생함을 알 수 있다.
또한, 1 개의 불소 원소에 의해 톨루엔이 치환된 구조를 가진 화합물을 첨가한 비교예 2 및 3의 전지들(도 4 및 5)은 delta T(ΔT)가 6을 넘어서고 있으며, 특히 비교예 3의 전지는 960분 시점에서 이미 전지의 벤트가 개봉되었음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예 등을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 카보네이트 화합물의 전해액에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 이차전지용 전해질로서, 과충전에 대한 안전성을 향상시킬 수 있도록 4.5 내지 5.0 V의 산화전위를 가진 불소(fluoro)-치환 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 불소-치환 방향족 화합물은 2,5-difluoro 톨루엔 및 3,4-difluoro 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소-치환 방향족 화합물의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 크실렌(xylene)을 더 포함하는 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 크실렌은 m-크실렌, o-크실렌 및 p-크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서, 불소-치환 방향족 화합물을 기준으로 상기 크실렌의 함량비는 몰비로 0.1 내지 0.6의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 카보네이트 화합물의 전해액은 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지용 전해질이 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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