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KR101287546B1 - 가시광 광촉매에 의한 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

가시광 광촉매에 의한 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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KR101287546B1
KR101287546B1 KR1020110084645A KR20110084645A KR101287546B1 KR 101287546 B1 KR101287546 B1 KR 101287546B1 KR 1020110084645 A KR1020110084645 A KR 1020110084645A KR 20110084645 A KR20110084645 A KR 20110084645A KR 101287546 B1 KR101287546 B1 KR 101287546B1
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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 라디칼 개시제, 전자 주개, 모노머, 루테늄 염료 및 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하는 공정을 포함한다.

Description

가시광 광촉매에 의한 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법{METHOD OF PREPARING METHACRYLATE-BASED POLYMER USING FREE RADICAL POLYMERIZATION REACTION BY VISIBLE LIGHT PHOTOCATALYSIS}
본 발명은 가시광 광촉매에 의한 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
라디칼 폴리머 중합 반응은 열화학적 방법과 광화학적 방법이 있으며, 이 중 열화학적 방법은 중합 반응을 열분해로 개시시키므로, 온도 증가가 요구되며, 따라서 폴리머 중합 반응을 제어하기 어렵다.
반면, 광화학적 방법은 폴리머 중합 반응을 제어하기 쉽고, 열적으로 불안정한 모노머에도 적용이 용이한 장점이 있다. 이에 이러한 광화학적 방법에 대하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
광화학적 방법을 이용한 라디칼 중합 반응은 방향족 카르보닐 화합물(벤조인 또는 이들의 유도체)에 빛을 조사하여, 상기 화합물의 α-분해(cleavage)을 통해, 또는 수소 원자 도너(donor)의 존재 하에 방향족 케톤(벤조페논, 퀴논 등)에 빛을 조사하여, 방향족 케톤의 이분자 수소 분리를 통해, 자유 라디칼을 생성하고, 이 자유 라티칼을 이용하여 모노머를 중합시키는 방법이다.
상기 빛으로는 UV 빛과 가시광선을 들 수 있으나, UV 빛은 위험 요소를 내포하고 있으며, 생성 및 유지에 비용이 많이드는 단점이 있다.
이에 최근에는 안전하고 경제적이며, 위험성이 적고, 이용이 용이한 가시광선을 이용한 라디칼 중합에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 최근에는 가시광선을 라디칼 중합에 사용하기 위해 가시광선을 흡수하여 라디칼을 생산하는 ZnS, CdS와 같은 불균일 반도체 광촉매들이 제안되고 있다. 그러나 반도체 광촉매에 의해 생성된 라디칼은 일반적으로 불안정하고, 효과가 적어, 중합도가 작고 높은 다분산도를 야기하는 문제가 있다.
본 발명은 안전하고 경제적이며, 폴리머 중합 반응을 제어할 수 있는 자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 라디칼 개시제, 전자 주개, 모노머, 루테늄 염료 및 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하는 공정을 포함하는 자유 라디칼 중합을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
상기 루테늄 염료는 루테늄(II) 폴리피리딘 착화합물 일 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 α-할로에스테르, 벤질 할라이드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸 2-브로모이소부티레이트, 벤질 브로마이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 주개는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.25 내지 10몰의 함량으로 사용하고, 상기 루테늄 염료는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰의 함량으로 사용하고, 상기 라디칼 개시제는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.25 내지 5몰의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 가시광선은 420 내지 645nm 파장의 빛일 수 있다.
상기 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 삼차-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 전자 주개는 N,N-디이소프로필에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 이들의 조합일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 안전하고, 경제적이며 폴리머 중합 반응을 제어할 수 있는 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 10에 따른, 가시 광선 조사시간에 따른 수율 및 다분산도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 11 내지 16에 따라 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 자유 라디칼 중합을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 자유 라디칼 중합 반응에서 루테늄 염료를 광촉매로 사용하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법은 라디칼 개시제, 전자 주개, 모노머, 루테늄 염료 및 용매의 혼합물에 가시광선을 조사하는 공정을 포함한다.
상기 염료는 루테늄(II) 폴리피리딘 착화합물을 사용할 수 있다. 상기 염료의 구체적인 예로는 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트, 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 비스(헥사플로로포스페이트) (tris(bipyridine) ruthenium bis(hexafluorophosphate)) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 루테늄 염료는 광촉매로 작용하는 것으로서, 염료에 빛을 조사할 때 형성되는 반응을, 예를 들어 Ru(bpy)3 2+(bpy: 비피리딘)를 들어 설명하면 다음과 같다.
Ru(bpy)3 2+에 가시광선을 조사하면, Ru*(bpy)3 2+를 형성하고, 이렇게 형성된 Ru*(bpy)3 2+는 전자 주개로부터 전자를 받아 높은 환원력을 가지고 있는 Ru(bpy)3 +로 되고, 이는 개시제를 환원시켜 라디칼을 생성하고, 이 라디칼에 의해 모노머가 폴리머로 중합되는 것이다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 라디칼 개시제, 루테늄 염료, 전자 주개, 모노머 및 용매의 혼합물에 가시광선을 조사하면 루테늄 염료가 빛을 받아 여기되고, 여기된 루테늄 염료는 전자 주개로부터 전자를 받아 환원 된다. 이렇게 생성된 환원된 루테늄 염료는 개시제를 환원시켜 라디칼을 형성하고, 이 라디칼에 의해 모노머가 폴리머로 중합될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 환원된 루테늄(I) 폴리피리딘 착화합물보다 낮은 표준 전위를 갖는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예는 α-할로에스테르, 벤질 할라이드 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적인 예로는 에틸 2-브로모이소부티레이트, 벤질 브로마이드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 라디칼 개시제로 α-할로에스테르를 사용하는 것이 폴리머 생성 수율을 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 삼차-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 주개는 N,N-디이소프로필에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 용매는 디메틸포름아미드,아세토나이트릴, 톨루엔 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 전자 주개는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.25 내지 10몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 루테늄 염료는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 라디칼 개시제는 상기 모노머 100몰에 대하여 0.25 내지 5몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주개, 루테늄 염료와 라디칼 개시제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 제조되는 폴리머의 수율을 보다 증가시킬 수 있다.
특히, 전자 주개 함량이 0.25몰보다 작은 경우에는 폴리머 수율이 감소하여 바람직하지 않고, 10몰보다 증가하여도 더 이상의 수율 증가는 없기에 전자 주개를 더 과량으로 사용할 필요는 없다. 루테늄 염료 함량 및 라디칼 개시제의 함량 또한, 상기 범위보다 작을 경우 수율이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 양을 사용하여도 더 이상의 수율 증가는 없기에 더 과량으로 사용할 필요는 없다.
특히, 모노머, 라디칼 개시제, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비가 100 : 0.5 내지 2.5 : 0.01 내지 0.05 : 0.5 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 모노머와 적절한 부피비로 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 가시광선을 조사하는 공정은, 420 내지 645nm 파장을 갖는 가시광선을 조사하여 실시할 수 있다. 645nm를 초과하는 빛을 조사하는 경우에는 루테늄 염료가 빛을 흡수하지 않아, 폴리머 중합 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않다. 또한, 상기 파장을 갖는 가시광선을 이용하는 것이 별도의 자외선 램프 등과 같은 고가의 추가 설비가 필요없어 경제적이다. 이때, 가시광선 조사 시간은 큰 의미가 없으며, 예를 들면 4 내지 20시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 가시광선을 조사하는 공정은 Xe-arc 램프, 형광 램프 등을 사용하여 실시할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예 1 내지 5)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(20mmol), 에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB, E0
Figure 112011065851191-pat00001
-0.82 VNHE in 디메틸포름아미드) 라디칼 개시제, 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트 (Tris(bipyridine) ruthenium(II) dichloride hexahydrate, (Ru(bpy)3Cl2·6H2O)) 루테늄 염료, N,N-디이소프로필에틸아민 전자 주개 및 디메틸포름아미드 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다.
이때, 상기 가시광선 조사 공정은 상온에서, 420-645nm의 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 빛을 4시간 동안 조사하여 실시하였다.
상기 모노머, 라디칼 개시제, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였으며, 이때 모노머와 용매의 비율은 1:1 부피비로 하였다.
상기 중합 공정으로 폴리메틸메타크릴레이트가 제조되었다.
(실시예 6)
가시 광선 조사 공정을 20시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
라디칼 개시제로 벤질 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
가시 광선 조사 공정을 상온에서, 밴드패스 필터(bandpass filter)를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 450(±20)nm의 파장 범위를 갖고, 4mW/㎠ 강도(트리스(비피리딘) 루테늄(II)의 주 흡착 피크와 일치함)를 갖는 빛으로 4시간 동안 조사하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
가시 광선 조사 공정을 상온에서 27-W 형광 램프를 사용하여, 400 내지 700nm의 파장 범위를 갖고, 2mW/㎠ 강도를 갖는 빛을 4시간 동안 조사하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(20mmol), 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트 (Tris(bipyridine) ruthenium(II) dichloride hexahydrate, (Ru(bpy)3Cl2·6H2O)) 루테늄 염료, N,N-디이소프로필에틸아민 전자 주개 및 디메틸포름아미드 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다. 상기 모노머, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였으며, 이때 모노머와 용매의 비율은 1:1 부피비로 하였다.
이때, 상기 가시광선 조사 공정은 상온에서, 420-645nm의 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 빛을 4시간 동안 조사하여 실시하였다.
(비교예 2)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(20mmol), 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB, E0
Figure 112011065851191-pat00002
-0.82 VNHE in 디메틸포름아미드) 라디칼 개시제, 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트 (Tris(bipyridine) ruthenium(II) dichloride hexahydrate, (Ru(bpy)3Cl2·6H2O)) 루테늄 염료 및 디메틸포름아미드 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다.
상기 모노머, 라디칼 개시제 및 루테늄 염료의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였으며, 이때 모노머와 용매의 비율은 1:1 부피비로 하였다.
이때, 상기 가시광선 조사 공정은 상온에서, 420-645nm의 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 빛을 4시간 동안 조사하여 실시하였다.
(비교예 3)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(20mmol), 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB, E0
Figure 112011065851191-pat00003
-0.82 VNHE in 디메틸포름아미드) 라디칼 개시제, 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트 (Tris(bipyridine) ruthenium(II) dichloride hexahydrate, (Ru(bpy)3Cl2·6H2O)) 루테늄 염료, N,N-디이소프로필에틸아민 전자 주개 및 디메틸포름아미드 용매의 혼합물에 대하여 중합 반응을 실시하였다. 상기 모노머, 라디칼 개시제, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였으며, 이때 모노머와 용매의 비율은 1:1 부피비로 하였다.
(비교예 4)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(20mmol), 에틸 2-브로모이소부티레이트(EBiB, E0
Figure 112011065851191-pat00004
-0.82 VNHE in 디메틸포름아미드) 라디칼 개시제, N,N-디이소프로필에틸아민 전자 주개 및 디메틸포름아미드 용매의 혼합물에, 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다. 상기 모노머, 라디칼 개시제 및 전자 주개의 몰비는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였으며, 이때 모노머와 용매의 비율은 1:1 부피비로 하였다.
이때, 상기 가시광선 조사 공정은 상온에서, 420-645nm의 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 빛을 4시간 동안 조사하여 실시하였다.
(비교예 5)
모노머, 개시제, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 공정을, 각각 2회씩 실시하여, 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 수율의 평균을 구하여 그 값을 하기 표 1에 수율로 나타내었다. 또한 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 수평균분자량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 다분산지수(polydispersity index, PDI=Mw/Mn)를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
조성비
(모노머:개시제:루테늄 염료: 전자주개, 몰비)		 Mn Mw/Mn(PDI) 수율(%)
비교예 1 200 : 0 : 0.02 : 5 - - 0
비교예 2 200 : 1 : 0.02 : 0 - - 0
비교예 3 200 : 1 : 0.02 : 5 - - 0
비교예 4 200 : 1 : 0 : 5 - - 0
실시예 1 200 : 1 : 0.1 : 5 42400 2.0 25
실시예 2 200 : 1 : 0.02 : 5 56400 2.0 23
실시예 3 200 : 5 : 0.02 : 5 38900 2.1 31
비교예 5 200 : 1 : 0.02 : 1 58000 2.0 2
실시예 4 200 : 1 : 0.02 : 10 36500 2.1 30
실시예 5 200 : 5 : 0.02 : 10 26400 2.0 34
실시예 6 200 : 5 : 0.02 : 10 25900 2.0 76
실시예 7 200 : 5 : 0.02 : 10 37100 2.7 12
실시예 8 200 : 5 : 0.02 : 10 33500 2.0 16
실시예 9 200 : 5 : 0.02 : 10 30600 1.7 39
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 9 모두, 다분산지수가 약 2.0이었으며, 이 결과로부터 가시광선 유도된 라디칼 중합 반응이 적절하게 우수한 폴리머 분산도를 얻어지게 함을 알 수 있다.
루테늄 염료의 사용량이 증가할수록(실시예 1과 실시예 2 비교) 수율이 다소 증가함을 알 수 있다. 또한, 개시제의 사용량이 증가하는 경우(실시예 3과 실시예 2 비교), 수율이 현저하게 향상됨을 알 수 있다.
아울러, 전자 주개의 함량이 너무 소량인 경우(비교예 5), 수율이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 또한, 개시제 또는 전자 주개를 사용하지 않거나, 빛을 조사하지 않았거나, 또는 루테늄 염료를 사용하지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 수율이 0, 즉 고분자가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
생성물인 폴리메틸메타크릴레이트의 수평균분자량(Mn)은, 전자 주개의 함량이 증가할수록 감소하였다. 이는 전자 주개로 사용한 N,N-디이소프로필에틸아민 이 전자 주개로서의 역할 뿐만 아니라 중합 반응을 중단시키는 수소-원자 주개 역할도 하기 때문으로 생각된다. 결과적으로, 전자 주개의 농도를 조절함으로써 분자량을 제어 할 수 있다. 아울러, 낮은 파장 범위 및 감도를 갖는 빛을 조사하여 실시한 실시예 8의 경우, 그 수율이 저하되며, 이는 광자 유동이 다소 저하되었기 때문이다. 또한 실시예 9의 결과로부터, 일반적인 가시광선보다 약한 빛을 조사하여도 라디칼 중합 반응이 적절하게 일어남을 알 수 있다.
(실시예 10)
메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머(40mmol), 에틸 2-브로모이소부티레이트 (EBiB, E0
Figure 112011065851191-pat00005
-0.82 VNHE in DMF) 개시제, 트리스(비피리딘) 루테늄(II) 디클로라이드 헥사하이드레이트 (Tris(bipyridine) ruthenium(II) dichloride hexahydrate, (Ru(bpy)3Cl2·6H2O)) 루테늄 염료, N,N-디이소프로필에틸아민 전자 주개 및 디메틸포름아미드 용매 존재 하에서, 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다. [모노머]:[개시제]:[루테늄 염료]:[전자 주개]의 조성비는 200:5:0.02:10 몰비로 하였고, 모노머와 디메틸포름아미드의 사용량은 1 : 1 부피비로 하였다.
이때, 상기 가시광선 조사 공정은 상온에서, 420-645nm의 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 Xe-아크 램프를 사용하여, 빛을 조사하여 실시하였으며, 빛을 2시간마다 턴-온 및 턴-오프하면서 실시하였다(도 1). 2시간마다 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 수율 및 PDI를 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 빛을 조사하는 시간이 증가함에 따라 수율이 점진적으로 증가하였으며, 빛을 턴-오프한 경우에는 수율 증가가 없음을 명확하게 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 10의 폴리머 제조 공정은, 빛을 턴-온 및 턴-오프하는 간단한 조작으로 폴리머 생성을 유도하는 활성 라디칼의 생성을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 아울러, 턴-온 및 턴-오프 공정이 반복됨에 따라 PDI가 점진적으로 증가하였으며(약 1.9에서 약 2.4로 증가), 이는 폴리머 중합 반응이 반복됨에 따라 분자량 분포가 넓어짐을 의미한다.
(실시예 11 내지 16)
모노머(20mmol), 개시제, 루테늄 염료 및 전자 주개의 몰비를 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 11 내지 16에 따라 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
조성비
(모노머:개시제:루테늄 염료: 전자주개, 몰비)		 Mw Mn
실시예 11 200 : 10 : 0.02 : 10 55100 24700
실시예 12 200 : 5 : 0.02 : 10 59600 26500
실시예 13 200 : 2.5 : 0.02 : 10 64000 29700
실시예 14 200 : 1.25 : 0.02 : 10 73100 32000
실시예 15 200 : 0.5 : 0.02 : 10 101000 39000
실시예 16 200 : 0.25 : 0.02 : 10 144200 52500
도 2 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 모노머와 개시제의 혼합 비율을 조절하면, 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트의중량평균분자량 및 수평균분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 모노머와 개시제의 혼합 비율을 조절하여 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량을 원하는 대로 용이하게 조절할 수 있다.
(실시예 17 내지 23)
하기 표 2에 나타낸 모노머 10mmol, 개시제 0.25mmol, 루테늄 염료 0.01mmol 및 전자 주개 0.5mmol 및 디메틸포름아미드에 가시광선을 조사하여 라디칼 중합 반응을 실시하였다. 상기 모노머와 디메틸포름아미드의 사용량은 1 : 1 부피비로 하였다. 상기 가시광선 조사 공정은 420 내지 645nm 파장 범위를 갖고, 25mW/㎠ 강도를 갖는 빛을 하기 표 3에 나타낸 시간 동안 조사하여 실시하였다. 라디칼 중합 반응에 따라 생성된 생성물을 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 17 내지 23에 따른 생성물에서 제조된 폴리머와, 미반응 모노머를 분리하기 위하여, 제조된 생성물을 메탄올에 침전시키는 공정으로, 수율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 제조된 생성물을 메탄올에 침지시키면, 폴리머는 메탄올에 용해되지 않고, 모노머는 메탄올에 용해되어 분리될 수 있다.
모노머 생성물 조사시간 M n PDI (M w /M n ) 수율
실시예 17
Figure 112011065851191-pat00006
Figure 112011065851191-pat00007
 24 25100 2.0 80%
실시예 18
Figure 112011065851191-pat00008
Figure 112011065851191-pat00009
 24 31300 2.0 75%
실시예 19
Figure 112011065851191-pat00010
Figure 112011065851191-pat00011
 24 80200 1.7 74%
실시예 20
Figure 112011065851191-pat00012
Figure 112011065851191-pat00013
 24 34200 2.1 65%
실시예 21
Figure 112011065851191-pat00014
Figure 112011065851191-pat00015
 24 55600 1.8 70%
실시예 22
Figure 112011065851191-pat00016
Figure 112011065851191-pat00017
 12 41700 3.8 86%
실시예 23
Figure 112011065851191-pat00018
Figure 112011065851191-pat00019
 12 42300 3.5 83%
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 메타크릴레이트계 모노머 종류에 상관없이 수율 약 60 내지 90%의 폴리아크릴레이트를 생성하였으므로, 라디칼 중합 반응이 적절하게 이루어졌음을 알 수 있다. 아울러, 상기 표 3에 나타낸 결과로부터, 전자 흡인기(electron-withdrawing group)를 갖는 메타크릴레이트를 사용한 실시예 22 및 23이, 전자 공여기(electron-donating group)을 갖는 메타크릴레이트를 사용한 실시예 17 내지 21보다 반응 속도가 빠름을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 라디칼 개시제, 전자 주개, 모노머, 루테늄 염료 및 용매의 혼합물에 가시광선을 조사하는 공정을 포함하고,
    상기 전자 주개의 함량은 상기 모노머 100몰에 대하여 2.5 내지 10몰이며,
    상기 라디칼 개시제는 에틸 2-브로모이소부티레이트, 벤질 브로마이드 또는 이들의 조합인
    자유 라디칼 중합 반응을 이용한 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 염료는 루테늄(II) 폴리피리딘 착화합물인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 염료의 함량은 상기 모노머 100몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제의 함량은 상기 모노머 100몰에 대하여 0.25 내지 5몰인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가시광선은 420 내지 645nm 파장의 빛인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 삼차-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전자 주개는 N,N-디이소프로필에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 또는 이들의 조합인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아미드,아세토니트릴, 톨루엔 또는 이들의 조합인 메타크릴레이트계 폴리머의 제조 방법.
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