KR101287305B1

KR101287305B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR101287305B1
Application number: KR1020087014462A
Authority: KR
Inventors: 히데미 곤도; 요시히토 후카사와; 히로유키 몬데
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤; 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2013-07-17
Also published as: CN101331191A; CN101331191B; WO2007069770A1; EP1970412A1; KR20080079653A; JP5342144B2; JPWO2007069770A1; EP1970412A4; US20090253843A1; US7705079B2

Abstract

본 발명은, 높은 유전율 및 낮은 유전 정접을 나타내고, 성형성이 우수하며, 금속 부식성이 개량된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공한다. 상세하게는, (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100중량부에 대하여, (B) 1㎒에서의 비유전율이 50 이상, 유전 정접이 0.05 이하이고, 또한 열수로써 추출되는 함유 금속 이온량이 500ppm 미만인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염 10 내지 400중량부, 및 (C) 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 15중량부를 배합한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 높은 유전율 및 낮은 유전 정접(正接)을 나타내고, 성형성이 우수하며, 금속 부식성이 개량된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라 약기하는 경우가 있음) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하 PAS라 약기하는 경우가 있음) 수지는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내화학약품성, 치수 안정성, 난연성을 갖고 있으므로, 전기ㆍ전자 기기 부품 재료로 널리 사용되고 있다. 한편, 최근, 휴대 전화나 무선 LAN, 또는 GPS, VICS 및 ETC 등의 ITS 기술 등, 정보 통신 분야에서 현저한 기술 발달이 이루어지고 있는데, 이에 따라 마이크로파나 밀리파의 고주파 영역에서 적용할 수 있는 고성능의 고주파 대응 전자 부품에 대한 요구가 강해지고 있고, 이들 전자 부품을 구성하는 재료로서는, 각각의 설계에 따라 적절한 유전 특성을 갖는 것이 요구되고 있다.

PAS 수지를 비롯한 열가소성 수지는, 널리 사출 성형 용도에 이용되고, 그 용이한 성형성 때문에, 비교적 복잡한 형상을 갖는 부품을 작성하는 것이 용이하 여, 종래, 고주파 대응 전자 부품의 소재로서 사용되어 온 금속이나 열경화성 수지 또는 세라믹 등에서는 제한되어 온 설계 자유도가 극히 높아진다고 하는 우위성을 갖고 있다. 또한, 재활용성(리사이클성) 등 환경 면에서도 종래기술 소재에 비해 유리하다고 할 수 있다.

이러한 배경에서, PAS 수지를 매트릭스로 한 특정 성상의 고유전율 수지 조성물이 각종 제안되어 있다(일본 특허공개 평 3-281574호 공보, 일본 특허공개 평 8-41247호 공보, 일본 특허공개 2005-93096호 공보 및 일본 특허공개 2005-94068호 공보). 이들 수법에 의하면, 높은 비유전율을 갖는 PAS 수지 조성물은 얻을 수 있지만, 일본 특허공개 평 3-281574호 공보에 기재된 수지 조성물은 유전 정접이 비교적 높고, 또한 일본 특허공개 평 8-41247호 공보, 일본 특허공개 2005-93096호 공보 및 일본 특허공개 2005-94068호 공보에 기재된 수지 조성물은 용융 점도가 높아, 반드시 사출 성형 용도에 적합하다고는 할 수 없다. 또한, 이 수지 조성물을 용융 혼련했을 때의 PAS 수지의 분해에 기인하는 부식성 가스의 발생에 대해서는 대책이 취해지지 않고 있다.

발명의 개시

본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 높은 유전율 및 낮은 유전 정접을 나타내고, 성형성이 우수하며, 금속 부식성이 개량된 PAS 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, PAS 수지에 대하여, 특정한 타이타늄산 알칼리 토류 금속염 및 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 산화물을 배합함으로써, 높은 유전율 및 낮은 유전 정접을 나타내고, 성형성이 우수하며, 금속 부식성도 개량되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100중량부에 대하여,

(B) 1㎒에서의 비유전율이 50 이상, 유전 정접이 0.05 이하이고, 또한 열수로써 추출되는 함유 금속 이온량이 500ppm 미만인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염 10 내지 400중량부, 및

(C) 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 15중량부

를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에 이용하는 (A) 성분으로서의 PAS 수지는, 반복 단위로서 -(Ar-S)-(단, Ar은 아릴렌기)로 주로 구성된 것이다. 아릴렌기로서는, 예컨대 p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p′-다이페닐렌 설폰기, p,p′-바이페닐렌기, p,p′-다이페닐렌 에테르기, p,p′-다이페닐렌 카보닐기, 나프탈렌기 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 아릴렌기로 구성되는 아릴렌 설파이드기 중에서, 동일한 반복 단위를 이용한 폴리머, 즉 호모폴리머 외에, 조성물의 가공성이라는 점에서, 이종 반복 단위를 포함한 코폴리머가 바람직한 경우도 있다.

호모폴리머로서는, 아릴렌기로서 p-페닐렌기를 이용한, p-페닐렌 설파이드기를 반복 단위로 하는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 코폴리머로서는, 상기 아릴렌기로 이루어지는 아릴렌 설파이드기 중에서, 상이한 2종 이상의 조합을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 p-페닐렌 설파이드기와 m-페닐렌 설파이드기를 포함하는 조합이 특히 바람직하게 이용된다. 이 중에서, p-페닐렌 설파이드기를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이, 내열성, 유동성(성형성), 기계적 특성 등의 물성상의 점에서 적당하다.

또한, 이들 PAS 수지 중에서, 2작용성 할로겐 방향족 화합물을 주체로 하는 모노머로부터 축중합에 의해 얻어지는 실질적으로 직쇄상 구조의 고분자량 폴리머를 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 직쇄상 구조의 PAS 수지 이외에도, 축중합시킬 때에, 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물 등의 모노머를 소량 이용하여, 부분적으로 분기 구조 또는 가교 구조를 형성시킨 폴리머도 사용할 수 있고, 비교적 저분자량의 직쇄상 구조 폴리머를 산소 또는 산화제의 존재하에 고온에서 가열하여 산화 가교 또는 열 가교에 의해 용융 점도를 상승시켜, 성형 가공성을 개량한 폴리머, 또는 이들의 혼합물도 사용 가능하다.

또한, (A) 성분의 PAS 수지는, 상기 직쇄상 PAS 수지(310℃ㆍ전단 속도 1200 sec^-1에서의 점도가 10 내지 300㎩ㆍs)를 주체로 하고, 그 일부(1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%)가 비교적 고점도(300 내지 3000㎩ㆍs, 바람직하게는 500 내지 2000㎩ㆍs)의 분기 또는 가교 PAS 수지와의 혼합계라도 상관없다. 또한, 본 발명에 이용하는 PAS 수지는, 중합 후, 산 세정, 열수 세정, 유기 용제 세정(혹은 이들의 조합) 등을 행하여 부생 불순물 등을 제거 정제한 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 이용하는 (B) 성분으로서의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 1㎒에서의 비유전율이 50 이상, 유전 정접이 0.05 이하이고, 또한 열수로써 추출되는 함유 금속 이온량이 500ppm 미만인 것이다. 1㎒에서의 비유전율이 50 이상이라고 하는 고유전율의 타이타늄산 금속염을 이용함으로써, 효율적으로 고유전율의 성형품을 얻을 수 있다. 비유전율이 50 미만인 것에서는 유전율이 그다지 오르지 않아 실용성이 없다. 또한, 1㎒에서의 유전 정접은 0.05 이하로 할 필요가 있고, 0.05보다 큰 경우는 유전 손실이 커져 전자 부품으로서의 성능 저하로 이어진다.

이러한 1㎒에서의 비유전율이 50 이상, 유전 정접이 0.05 이하인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염으로서는, 타이타늄산칼슘, 타이타늄산바륨 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 열수로써 추출되는 타이타늄산 알칼리 토류 금속염 중의 함유 금속 이온량이 500ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만인 것이 필요하다. 이러한 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 플럭스법 등 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 합성되는 타이타늄산 알칼리 토류 금속염을, 열수 또는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 열수로써 추출되는 금속 이온량이 500ppm을 넘는 것을 이용한 경우, 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 성형성이 악화된다.

(B) 성분으로서의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 섬유상, 판상 또는 입자상 등의 형상이 있지만, 본 조성물을 사용하는 목적에 따라, 타이타늄산 알칼리 토류 금속염의 형상을 선택함으로써, 한층 더 특성 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

기계 강도 및 열적 특성의 한층 더한 향상의 관점에서는, 섬유상의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용하는 섬유상의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염으로서는, 섬유 직경 3㎛ 이하, 섬유 길이 5㎛ 이상, 어스펙트비는 3 이상, 바람직하게는 10 이상이다.

성형 수축율, 선팽창율의 저감, 또는 이방성의 저감, 또한 성형 가공성의 향상의 관점에서는, 판상 또는 입자상의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 판상이란, 박편상, 인편상, 운모상 등의 형상을 포함하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 판상의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의하면, 통상, 평균 긴 직경 0.5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도, 평균 짧은 직경 0.2 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛ 정도, 평균 두께 0.01 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛ 정도이다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 평균 입경과 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 평균 두께의 비(평균 입경/평균 두께)는 3 내지 100 정도, 바람직하게는 5 내지 50 정도이다. 또한, 입자상의 타이타늄산 알칼리 토류 금속염은, 메디안 직경 10㎛ 이상의 치수를 갖는 것이고, 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 20 내지 500㎛ 이상이다. 메디안 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 메디안 직경은 50체적%에 있어서의 누적 직경이다.

이러한 (B) 타이타늄산 알칼리 토류 금속염의 배합량은 PAS 수지 100중량부에 대하여 10 내지 400중량부이다. 배합량이 10중량부 미만인 경우는 유전율 향상 효과가 작고, 400중량부보다 많으면 가공성이 악화된다.

본 발명에 있어서는, (C) 성분으로서 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 배합함으로써, 높은 유전율, 낮은 유전 정접 및 우수한 성형성을 유지하면서, 금속 부식성이 더 개량된 PAS 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 화합물의 금속으로서는, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘을 들 수 있고, 바람직하게는 칼슘이다.

(C) 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물의 배합량은 PAS 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부이다. 배합량이 0.01중량부 미만이면 금속 부식성 개량 효과가 작고, 15중량부보다 많으면 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 성형성이 악화된다.

본 발명에 있어서는, 본 조성물의 비유전율의 온도 변화 의존성을 작게 하기 위해, (D) 성분으로서, 이하에 기재하는 (D) 비유전율의 온도 의존성 조정재를 더 배합하는 것이 바람직하다.

(D) 비유전율의 온도 의존성 조정재의 성분으로서는, 예컨대 Al₂O₃, BN, BaO, BeO, Bi₂O₃, CaO, CeO₂, Cr₂O, Fe₂O₃, La₂O₃, Na₂O, Nb₂O₅, Nd₂O₃, Pr₆O₁₁, SiC, Si₂N₄, SiO₂, SrO, TiO₂, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ 등을 들 수 있고, 통상, 이들 중 2종 이상의 성분으로 구성된 것이 이용되고, 산화물, 탄산염, 수산화물 등의 원료 물질을 혼합하여, 소결 분쇄 또는 가소(실제의 소결 온도보다 조금 아래의 온도로, 완전히 굳어지지 않는 곳에서 일단 소성하는 방법)시켜 사용된다. 바람직하게는, BaO, Bi₂O₃, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Al₂O₃ 및 TiO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 성분으로 구성되는 것을 이용한다. 더욱 바람직하게는, BaO, Bi₂O₃, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃ 및 Al₂O₃로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류와 TiO₂로 구성된 것이고, TiO₂의 비율이 (D) 성분 전체의 10 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

(D) 성분으로서는, 상기 화합물을 조합시켜 이용하든지, 상기 화합물이 2종류 이상 포함되고, 그들 화합물이 80중량%를 차지하는 시판 화합물(예컨대, 오츠카화학 주식회사제; 상품명 BTTE Ba-Nd-Ti-Bi-La계)을 사용할 수 있다.

(D) 성분의 입자 직경은, 수지로의 분산성의 관점에서, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(D) 성분의 함유량은 수지 100중량부에 대하여 1 내지 400중량부의 비율로 배합되고, 100 내지 300중량부의 비율인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 적으면, 비유전율의 온도 변화 특성이 커지고, 이 함유량이 지나치게 많으면, 성형 가공성이 뒤떨어져 물러진다.

또한 본 발명에 있어서는, 본 조성물의 저유전 정접을 유지하면서, 기계 강도 및 열적 특성 향상의 목적으로서, 이하에 기재하는 (E) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.

(E) 성분으로서, aAxOyㆍbB₂O₃(여기서 a 및 b는 각각 1 내지 9의 실수를, A는 Al, Mg 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, x 및 y는 x=2, y=1 또는 x=y=1 또는 x=2, y=3의 수를 나타냄)로 표시되는 섬유상물에는, 붕산알루미늄 섬유, 붕산마그네슘 섬유, 붕산니켈 섬유가 함유된다.

붕산알루미늄 섬유로서는, 바람직하게는 식 9Al₂O₃ㆍ2B₂O₃ 또는 식 2Al₂O₃ㆍB₂O₃로 표시되는 것, 붕산마그네슘 섬유로서는, 보다 구체적으로는 식 2MgOㆍB₂O₃로 표시되는 것, 붕산니켈 섬유로서는, 보다 구체적으로는 식 3NiOㆍB₂O₃로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

또는, 일반식 pMvOwㆍqSiO₂ㆍrH₂O(여기서 p, q 및 r은 각각 1≤p≤3, 1≤q≤3, 0≤r≤10의 실수를, v 및 w는 v=2, w=1 또는 v=w=1 또는 v=2, w=3의 수를, M은 Ca, Zn, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 각각 나타냄)로 표시되는 섬유상물에는, 식 CaOㆍSiO₂로 표시되는 월라스토나이트, 6CaOㆍ6SiO₂ㆍH₂O로 표시되는 조노트라이트, 2ZnOㆍSiO₂로 표시되는 규산아연, 3Al₂O₃ㆍ2SiO₂로 표시되는 멀라이트, 2MgOㆍ3SiO₂ㆍ3.5H₂O로 표시되는 세피오라이트, 3MgOㆍ2SiO₂ㆍ2H₂O로 표시되는 크리소타일 등이 포함된다.

상기 중에서도, 특히 바람직한 것으로서 식 CaOㆍSiO₂로 표시되는 월라스토나이트, 6CaOㆍ6SiO₂ㆍH₂O로 표시되는 조노트라이트 등을 예시할 수 있다.

(E) 성분은, 기계 강도 및 열적 특성의 한층 더한 향상의 관점에서, 어스펙트비가 6 이상인 성분을 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 함유하고 있고, 또한 섬유 직경 5㎛ 이하의 성분을 80중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 함유하고 있는 가늘고 긴 섬유상물을 사용하는 것이 좋다.

(E) 성분의 함유량은, 상기 화합물이 1종류 또는 2종류 이상이라도 좋고, 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부의 비율로 배합되고, 10 내지 100중량부의 비율인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 적으면, 기계 강도 및 열적 특성이 저하되고, 이 함유량이 지나치게 많으면, 성형 가공성이 뒤떨어져 물러진다.

본 발명의 수지 조성물에는, 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성(내변형, 휘어짐), 전기적 성질 등의 성능 개량을 위해 (E) 성분인, aAxOyㆍbB₂O₃(여기서 a 및 b는 각각 1 내지 9의 실수를, A는 Al, Mg 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, x 및 y는 x=2, y=1 또는 x=y=1 또는 x=2, y=3의 수를 나타냄)로 표시되는 섬유상물, 또는 일반식 pMvOwㆍqSiO₂ㆍrH₂O(여기서 p, q 및 r은 각각 1≤p≤3, 1≤q≤3, 0≤r≤l0의 실수를, v 및 w는 v=2, w=1 또는 v=w=1 또는 v=2, w=3의 수를, M은 Ca, Zn, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 각각 나타냄)로 표시되는 섬유상물 이외의 무기 충전제를 배합할 수도 있고, 이것으로는 목적에 따라 섬유상, 입자상, 판상의 충전제가 이용된다.

섬유상 충전제로서는, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 타이타늄산칼륨 섬유, 또한 스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 놋쇠 등 금속의 섬유상물 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 특히 대표적인 섬유상 충전제는 유리 섬유, 또는 카본 섬유이다. 또 폴리아마이드, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유 물질도 사용할 수 있다. 한편, 입자상 충전제로서는 카본 블랙, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 유리 가루, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 월라스토나이트와 같은 규산염, 산화철, 산화타이타늄, 산화아연, 알루미나와 같은 금속의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 금속의 황산염, 기타 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말을 들 수 있다. 또, 판상 충전제로서는 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속박을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

이들 충전제의 사용에 있어서는 필요하다면 수속제 또는 표면 처리제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 예를 나타내면, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 타이타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물이다. 이들 화합물은 미리 표면 처리 또는 수속 처리를 실시하여 이용하든지, 또는 재료 조제시에 동시에 첨가하여도 좋다.

무기 충전제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 (A) 성분인 PAS 수지 100중량부당 10 내지 400중량부이다. 과소한 경우는 기계적 강도가 약간 뒤떨어지고, 과대한 경우는 성형 작업이 곤란해지는 것 외에, 기계적 강도에도 문제가 나타난다.

또, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 변형 등을 개량할 목적으로 하여 실레인 화합물을 배합할 수 있다. 실레인 화합물로서는, 바이닐실레인, 메타크릴옥시실레인, 에폭시실레인, 아미노실레인, 머캅토실레인 등의 각종 타입이 포함되고, 예컨대 바이닐트라이클로로실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리사이드옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

또, 본 발명의 수지 조성물에는, 그 목적에 따라 상기 성분 외에, 다른 열가소성 수지를 보조적으로 소량 병용하는 것도 가능하다. 다른 열가소성 수지로서는, 고온에 있어서 안정한 열가소성 수지이면 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 다이카복실산과 다이올 또는 옥시카복실산 등으로 이루어지는 방향족 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 불소 수지, 폴리알릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 일반적으로 열가소성 수지에 첨가되는 공지의 물질, 즉 산화 방지제 등의 안정제, 난연제, 염료ㆍ안료 등의 착색제, 윤활제 및 결정화 촉진제, 결정 핵제 등도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제는, 일반적으로 합성 수지 조성물의 조제에 이용되는 설비와 방법에 의해 조제할 수 있다. 일반적으로는 필요한 성분을 혼합하여, 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 압출하여 성형용 펠렛으로 할 수 있다. 또한, 수지 성분을 용융 압출하고, 그 도중에 유리 섬유와 같은 무기 성분을 첨가 배합하는 것도 바람직한 방법의 하나이다.

이렇게 하여 얻은 재료 펠렛은, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압축 성형 등, 일반적으로 공지의 열가소성 수지의 성형법을 이용하여 성형할 수 있지만, 가장 바람직한 것은 사출 성형이다.

다음으로 실시예, 비교예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 이용한 각 (A), (B), (C), (D), (E)의 구체적 물질은 이하와 같다.

(A) 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지

ㆍ(주) 구레하제 포트론 KPS(310℃, 전단 속도 1200sec^-1에서의 용융 점도 22㎩ㆍs)

(B) 타이타늄산 알칼리 토류 금속염

ㆍ(B-1): 섬유상 타이타늄산칼슘, 섬유 직경 0.5㎛, 섬유 길이 5㎛, 1㎒에서의 비유전율 95, 유전 정접 0.001, 열수 추출 함유 금속 이온량 80ppm

조제법; 플럭스법에 의해 타이타늄산칼륨 섬유를 합성하고, 그 후 탈알칼리 처리를 한 타이타늄산 섬유를 원료로 하여 칼슘의 탄산염을 침착시키고, 그 후 가열처리를 행하여 타이타늄산칼슘 섬유를 합성했다. 그 후, 90℃의 순수 중에 투입하여 2시간 교반하고, 여과 후 110℃에서 2시간 건조함으로써 조제했다.

얻어진 타이타늄산칼슘으로부터 열수에 의해 추출되는 금속 이온량은, 타이타늄산칼슘을 80℃의 순수 중에 슬러리 농도 1%로 분산시켜 2시간 교반하고, 여과액 중의 금속 이온량을 원자 흡광법에 의해 정량함으로써, 타이타늄산칼슘 중의 함유 금속 이온량을 구했다.

충전재(filler) 유전율; 도요세이키(東洋精機)제 라보플라스트밀을 이용하여, 폴리에틸렌에 충전율을 할당하여 충전재를 배합, 혼련하고, 얻어진 샘플을 분쇄한 후, 유전 특성 측정용 시험편을 성형하고, 임피던스 분석기를 이용하여, 애질런트 테크놀로지제 유전체 테스트ㆍ픽스처에 의한 용량법으로써 1㎒에서의 비유전율(εr), 유전 정접(tanδ)을 측정하고, 얻어진 데이터를 충전재 충전율과의 관계로 플롯, 그래프화시켜, 본 충전재의 비율이 100vol%가 되는 값을 각각, 충전재의 비유전율(εr), 유전 정접(tanδ)으로 했다.

ㆍ(B′-1)(비교품): 섬유상 타이타늄산칼슘, 섬유 직경 0.5㎛, 섬유 길이 5㎛, 1㎒에서의 비유전율 95, 유전 정접 0.001, 열수 추출 금속 이온량 700ppm

조제법; 타이타늄산칼슘 섬유 합성 후의 열수 처리 공정을 제외한 것 외에는 (B-1)과 마찬가지의 방법으로 조제했다.

ㆍ(B-2): 판상 타이타늄산칼슘, 평균 긴 직경 10㎛, 평균 짧은 직경 8㎛, 평 균 두께 0.5㎛, 1㎒에서의 비유전율 90, 유전 정접 0.001, 열수 추출 함유 금속 이온량 200ppm

조제법; 소성법에 의해 타이타늄산리튬칼륨 판상 입자를 합성하고, 얻어진 판상 입자와 칼슘 원료를 혼합, 가열 처리를 행하여, 타이타늄산칼슘 판상 입자를 합성했다. 그 후, 90℃의 순수 중에 투입하여 2시간 교반하고, 여과 후 110℃에서 2시간 건조함으로써 조제했다.

열수 추출 함유 금속 이온량은 (B-1)과 마찬가지의 방법으로 구했다.

ㆍ(B-3): 입자상 타이타늄산칼슘, 평균 입자 직경 35㎛, 1㎒에서의 비유전율 97, 유전 정접 0.001, 열수 추출 함유 금속 이온량 200ppm

조제법; 용융법에 의해 인편상 타이타늄산리튬칼륨을 합성하고, 얻어진 인편상물을 분쇄하여 입자상 타이타늄산리튬칼륨을 얻었다. 얻어진 입자상물과 칼슘 원료를 혼합, 가열 처리를 행하여 입자상 타이타늄산칼슘을 합성했다. 그 후, 90℃의 순수 중에 투입하여 2시간 교반하고, 여과 후 110℃에서 2시간 건조함으로써 조제했다.

ㆍ(B-4): 입자상 타이타늄산칼슘, 평균 입자 직경 0.5㎛, 1㎒에서의 비유전율 70, 유전 정접 0.001, 열수 추출 함유 금속 이온량 50ppm

조제법; 산화타이타늄과 칼슘 원료를 볼밀 등의 분쇄 혼합기로 혼합한 후, 가열 처리를 행하여 타이타늄산칼슘 입자를 합성했다. 그 후, 90℃의 순수 중에 투입하여 2시간 교반하고, 여과 후 110℃에서 2시간 건조함으로써 조제했다.

(C) 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 산화물

ㆍ수산화칼슘

(D) 비유전율의 온도 의존성 조정재(오츠카화학 주식회사제; 상품명 BTTE)

ㆍ평균 입자 직경 2㎛, 1㎒에서의 비유전율 105, 유전 정접 0.002

조정법; 구성 성분의 원료를 볼밀 등의 분쇄 혼합기로 혼합하여, 균일 혼합된 원료를 가열 처리하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 분쇄기로 분쇄하여, 목적으로 하는 입자 직경으로 조정했다.

(E) 섬유상물

ㆍ월라스토나이트(오츠카화학(주)제 상품명: 바이스탈 K101 평균 섬유 직경 20㎛, 평균 섬유 길이 2.0㎛, 1㎒에서의 비유전율 6, 유전 정접 0.001)

실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 6

(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 표 1에 나타내는 비율로 헨셀 믹서에 의해 5분간 혼합하고, 이것을 실린더 온도 320℃의 2축 압출기에 투입하고, 수지 온도 350℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠렛을 만들었다. 얻어진 펠렛에 대하여, 하기의 방법으로 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[유전 특성]

사출 성형기로써 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서, 유전 특성 측정용 시험편을 성형하고, 소정의 온도 분위기 하에 2시간 이상 방치 후, 임피던스 분 석기를 이용하여, 애질런트 테크놀로지제 유전체 테스트ㆍ픽스처에 의한 용량법으로 1㎒에서의 비유전율(εr), 유전 정접(tanδ)을 측정했다.

[비유전율의 온도 의존성]

유전 특성 측정에 사용한 시험편에 증착에 의해 전극을 형성하고, 안등전기(安藤電氣)제 고체용 전극을 이용하여, 항온조 중에서 25℃에서 125℃까지 온도 변화시켰을 때의, 비유전율의 온도 의존성을 측정했다.

[용융 점도]

도요세이키제 캐필로그래프를 이용하여, 캐필러리로서 1㎜Φ×20㎜L/플랫 다이를 사용하여, 배럴 온도 310℃, 전단 속도 1000sec^-1에서의 용융 점도를 측정했다.

[인장 강도]

시마즈제작소제 오토그래프를 이용하여, IS0-527-1에 준하여 측정했다.

[선팽창율]

세이코인스트루먼트제 열 기계적 분석 장치를 이용하여, JIS K7197에 준하여 측정 온도 범위 0 내지 50℃에서 측정했다.

[금속 부식성]

시험관의 바닥부에 수지 펠렛을 4g 넣고, 금속 시험편(SKD-11)을 펠렛 최상부로부터 매달고, 시험관 상부에 마개를 하여 350℃에서 3시간 유지했다. 그 후, 금속 시험편을 습도 조절 상자(23℃, 95% RH) 중에 24시간 방치하고, 얻어진 금속 시험편을 육안으로 3단계 평가했다(양호=A>B>C=불량).

Claims

(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지 100중량부에 대하여,

(B) 1㎒에서의 비유전율이 50 이상, 유전 정접이 0.05 이하이고, 또한 열수로써 추출되는 함유 금속 이온량이 500ppm 미만인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염 10 내지 400중량부,

(C) 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 0.01 내지 15중량부, 및

(E) aAxOyㆍbB₂O₃(여기서 a 및 b는 각각 1 내지 9의 실수를, A는 Al, Mg 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을, x 및 y는 x=2, y=1 또는 x=y=1 또는 x=2, y=3의 수를 나타냄)로 표시되는 섬유상물, 또는 일반식 pMvOwㆍqSiO₂ㆍrH₂O(여기서 p, q 및 r은 각각 1≤p≤3, 1≤q≤3, 0≤r≤10의 실수를, v 및 w는 v=2, w=1 또는 v=w=1 또는 v=2, w=3의 수를, M은 Ca, Zn, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 각각 나타냄)로 표시되는 섬유상물 1 내지 150중량부

를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B) 성분인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염이 섬유상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B) 성분인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염이 판상인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 (B) 성분인 타이타늄산 알칼리 토류 금속염이 입자상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

(D) 성분으로서, 비유전율의 온도 의존성 조정재 1 내지 400중량부를 더 배 합하여 이루어지는 수지 조성물.
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