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KR101286631B1 - 리버스 패터닝 방법 및 재료 - Google Patents

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KR101286631B1
KR101286631B1 KR1020127004656A KR20127004656A KR101286631B1 KR 101286631 B1 KR101286631 B1 KR 101286631B1 KR 1020127004656 A KR1020127004656 A KR 1020127004656A KR 20127004656 A KR20127004656 A KR 20127004656A KR 101286631 B1 KR101286631 B1 KR 101286631B1
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에릭 스코트 모이어
쉥 왕
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Abstract

실세스퀴옥산 수지가 패터닝된 포토레지스트의 상부에 적용되고 경화되어 패턴 표면의 상부 상에 경화된 실세스퀴옥산 수지를 생성한다. 이후, CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부로 "에치 백(etch back)"시켜서, 유기 기반 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시킨다. 이후, O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 유기 포토레지스트를 에칭한다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 임의로, 새로운 패턴이 하위층(들)에 전달될 수 있다.

Description

리버스 패터닝 방법 및 재료 {METHOD AND MATERIALS FOR REVERSE PATTERNING}
관련 출원의 상호 참조
없음
마이크로전자 산업에서, 주어진 칩 크기에 대해 증가되는 회로 요건은 공정 속도를 증가시키고, 칩 효율을 개선시키도록 보다 작은 하프-피치 노드(half-pitch node)를 이끌었다. 마이크로리소그래피(microlithography) 기술은 구조적 피쳐(structural feature)의 크기를 감소시키는데 중요하다. 초점 심도 및 해상도는 리소그래피 장치의 개구수(numerical aperture) 및 광파장에 의거한다.
피쳐 크기가 지속적으로 감소함에 따라 둥근 비아 홀(via hole) 또는 컨택트 홀(contact hole)을 포토레지스트로 패터닝하는 것은 특히 어렵다. 피쳐가 더욱 작아지고, 직경이 50nm에 근접하거나 지나침에 따라, 이러한 작업은 상대적으로 두꺼운 포토레지스트 막에서 적합한 치수의 유연하게 둥근 모양의 비아 홀을 얻기에 매우 어렵게 된다. 그러므로, 더욱 에칭 저항성인 막에 비아 또는 컨택트 홀을 형성시키는 대안적인 방안이 요망된다.
본 발명에서는, "리버스(reverse)" 패터닝 기술이 사용된다. 리버스 패턴 기술은 비아 홀 대신에 포스트(post)를 포토레지스트로 패터닝하는 포토레지스트를 사용하는 것을 포함한다. 적합한 치수의 포스트가 포토레지스트를 사용하여 패터닝된 후, 실리콘 함유 재료가 패터닝된 포스트의 상부에 코팅되어 전체 패턴을 피복한다. 적용하기 위해, 이러한 실리콘 수지는 포토레지스트가 그 안에서 용해되지 않는 용매 중에 담지된다. 코팅 후, 실리콘 함유 막은 저온 예비베이킹(prebaking)으로 처리되어 용매를 제거하고 수지를 약간 가교시킬 것이다. 몇몇 경우에, 추가의 경화가 요구되며, 그러한 경화는 열 또는 UV 처리 하에 소정의 활성제로 수행될 수 있다. 포토레지스트의 리버스 패턴을 실리콘 함유 수지에 전달하기 위해, 두가지의 건식 에칭 기술이 사용된다. 첫번째 에칭 단계는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피(reactive ion etch recipe)를 사용하여 포토레지스트 재료의 상부로 실리콘 수지를 "에치 백(etch back)"시켜서, 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시키는 것이다. 두번째 에칭 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 포토레지스트를 에칭하는 것이다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 형성된 막은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다. 비아홀보다 포토레지스트로 포스트를 패터닝하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문에, 이러한 공정은 대안적인 방안보다 더욱 에칭 저항성인 실리콘 함유 수지를 패터닝하는 방법을 제공한다. 본 문서에서, 이러한 방법은 "리버스 패터닝(reverse patterning)"로서 언급된다.
실리콘 함유 재료가 리버스 패터닝에 유용하도록 하기 위해서는, 몇가지 기준에 부합해야 한다. 먼저, 실리콘 함유 재료가 포토레지스트는 용해되지 않는 유기 알코올 또는 에테르와 같은 용매에 담지되어야 한다. 추가로, 실리콘 함유 재료는 CF4 및 O2와 같은, 상이한 에칭 방법에 의해 에칭될 수 있는 엄선된 조성물을 형성할 수 있게 하는 다수의 경화 방법에 의해 경화될 수 있어야 한다. 특정 실세스퀴옥산 수지가 이러한 기준에 부합하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 기판, 일반적으로 전자 소자 상에 패턴을 생성시키는데 사용되는 실세스퀴옥산 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 공정은, 위에 패터닝된 포토레지스트 층이 있는 기판으로 개시된다. 실세스퀴옥산 수지가 패터닝된 포토레지스트 상에 적용되고, 패턴 표면에서 경화되어 패턴 표면 상에 경화된 실세스퀴옥산 수지를 생성한다. 코팅 후, 실리콘 함유 막은 저온 예비베이킹 처리되어 용매를 제거할 것이다. 포토레지스트의 리버스 패턴을 실리콘 함유 수지에 전달하기 위해, 두가지 건식 에칭 기술이 사용된다. 첫번째 에칭 단계는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 실리콘 수지를 포토레지스트 재료의 상부로 "에치 백(etch back)"시켜서, 포토레지스트의 전체 상부 표면을 노출시키는 것이다. 두번째 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 포토레지스트를 에칭하여 실세스퀴옥산 수지를 남기는 것이다. 이에 따라, 포토레지스트로 패터닝된 포스트의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 실리콘 수지 막이 형성된다. 형성된 막은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다.
도 1은 리버스 패터닝 방법을 사용하는, 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 기판 상에 패턴을 형성시키는 공정 단계를 도시한 것이다.
본 발명은 기판 상에 패턴을 형성시키는 방법으로서,
(I) (i) 하기 단위로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
Figure 112012014502559-pct00001
(상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 3-글리시독시프로필 기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-기와 같은 에폭시 작용기를 함유하는 기 및 메타크릴옥시프로필 기, 아크릴옥시프로필 기와 같은 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기로부터 선택된 반응성 유기 기이고; R1은 친수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.20 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.01 내지 0.50의 값을 갖고; o는 0 내지 0.20의 값을 갖고; p는 0 내지 0.75의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q
Figure 112012014502559-pct00002
1이다);
(ii) 알코올 또는 에테르와 같은 수지를 담지하기 위한 용매; 및
(iii) 열산 발생제(thermal acid generator), 광산 발생제(photo acid generator), 아민 가교제, 열적 자유 라디칼 개시제(thermal free radical initiator), 또는 광에 의한 자유 라디칼 개시제(photo free radical initiator)(광개시제)와 같은 활성제를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 패터닝 재료 상에 적용하고;
(III) 코팅 조성물을 경화시켜서 제 1 패터닝 재료의 상부 상에 전체 패턴을 피복하는 경화된 실리콘 코팅을 생성시키고;
(IV) 경화된 실리콘 코팅을 부분적으로 제거하여 제 1 패터닝 재료의 상부 표면을 노출시키고;
(V) 제 1 패터닝 재료를 제거함으로써 경화된 실리콘 코팅 내에 패터닝된 제 2 패턴을 형성시키고;
(VI) 임의로, 제 2 패턴을 어떠한 하위층 상에 추가로 전달하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
실세스퀴옥산 수지는 하기 단위로 구성된다:
Figure 112012014502559-pct00003
상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 3-글리시독시프로필 기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-기와 같은 에폭시 작용기를 함유하는 기, 및 메타크릴옥시프로필 기, 아크릴옥시프로필 기와 같은 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기로부터 선택된 반응성 유기 기이고; R1은 친수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.2 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.01 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.20의 값을 갖고; p는 0 내지 0.75의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q
Figure 112012014502559-pct00004
1이다. 전형적으로, m은 0.2 내지 0.95, 다르게는 0.5 내지 0.90의 값을 갖는다. 전형적으로, n은 0.01 내지 0.50, 다르게는 0.05 내지 0.30의 값을 갖는다. 전형적으로, o는 0 내지 0.50, 다르게는 0 내지 0.20의 값을 갖는다. 전형적으로, p는 0 내지 0.75, 다르게는 0 내지 0.30의 값을 갖는다. 전형적으로, q는 0 내지 0.5, 다르게는 0 내지 0.15, 다르게는 O 내지 0.10의 값을 갖는다.
R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. R'는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 및 3차-부틸로 예시될 수 있다. 전형적으로, R'는 H 또는 메틸이다.
R은 반응성 유기 기이다. 반응성 유기 기는 에폭시 작용기를 함유하는 기, 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 에폭시 작용기를 함유하는 기는 화학식 -R2OCH2CH(O)CH2(여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 폴리에테르 기 또는 -CH2CH2-(C6H9(O))이다)로 나타낼 수 있다. 에폭시 작용기를 함유하는 기는 3-글리시독시프로필 기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-기로 예시될 수 있다. 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기는 화학식 CH2=C(R3)COOR4-(여기서, R3는 수소 원자, 또는 메틸 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 폴리에테르 기이다)로 나타낼 수 있다. 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기는 메타크릴옥시프로필 또는 아크릴옥시프로필로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
R1은 친수성 기이다. 친수성 기는 치환된 페닐 기, 에스테르 기, 폴리에테르 기, 및 메르캅토 기로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 치환된 페닐 기는 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et-, Cl-, 및/또는 그 밖의 치환체를 함유한다. 에스테르 기는 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 어떠한 유기 치환체일 수 있다. 본원에서 유용한 에스테르 기의 예는 -(CH2)2-O-C(O)Me 및 -(CH2)2-C(O)-OMe이다. 폴리에테르 기는 하기 구조식으로 표현되나, 이로 제한되는 것은 아닌 산소 원자를 통해 연결된 탄화수소 단위를 지닌 유기 치환체이다: -(CH2)a[O(CH2CH2)b]cOR' 또는 -(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]cOR'(여기서, a = 2 내지 12; b = 1 내지 6; c = 2 내지 200; R' = H, -C(O)CH3, 알킬, 또는 그 밖의 유기 기이다). 본원에서 유용한 폴리에테르 기의 예로는 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OMe, -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OH 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)7-OAc 및 -(CH2)3-(OCH2CH2)c-OC(O)Me, 및 -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOH, -(CH2)3[O(CH2CH(CH3))]cOCH3이 있다. 메르캅토 기는 일반식 HS(CH2)r-(여기서, s는 상기 기술된 바와 같다)을 갖는다. 메르캅토 기의 예로는 메르캅토프로필, 메르캅토에틸, 및 메르캅토메틸이 있다.
본원에 유용한 수지의 예는 하기와 같으나 이로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112012014502559-pct00005
Figure 112012014502559-pct00006
(상기 식에서, g < 100이고, R"는 1 내지 8개의 탄소를 지닌 어떠한 유기 기일 수 있다)
Figure 112012014502559-pct00007
(상기 수지에서, R'는 Me 또는 H이다.)
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 통상적인 방법은 적합한 실란의 가수분해 및/또는 축합을 포함한다. 이러한 방법에 의해, 잔여 -OH 및/또는 -OR'이 불완전 가수분해 또는 축합의 결과로서 실세스퀴옥산 수지에 남아 있을 수 있다. 실세스퀴옥산 수지 중의 -OR' 기를 함유하는 단위의 총량이 70 몰%를 초과하면 겔화 및 수지의 불안정이 나타날 수 있다. 통상적으로, 실세스퀴옥산 수지는 합성 경로에 의거하여 6 내지 60 몰%의 -OR' 기 함유 단위를 함유한다.
실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우 500 내지 200,000의 범위, 대안적으로 500 내지 100,000의 범위, 다르게는 700 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌다.
실세스퀴옥산 수지는 전형적으로 용매의 존재 하에 생성된다. 가수분해 및/또는 축합 반응에 관여할 수 있는 알코올 이외의 작용기를 함유하지 않는 어떠한 적합한 유기 또는 실리콘 용매가 실세스퀴옥산 수지를 생성하는데 사용될 수 있다. 용매는 일반적으로 용매 및 실란 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 98중량%, 다르게는 70 내지 90중량%의 양으로 사용된다. 반응은 이상 또는 단일상 시스템으로서 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매는 포화된 지방족, 예를 들어 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄; 지환족, 예를 들어 시클로펜탄 및 시클로헥산; 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌; 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸 케톤 (MIBK) 및 시클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예를 들어 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예를 들어 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에스테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로프로네이트; 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유용한 실리콘 용매는 시클릭 실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 데카메틸시클로펜타실록산으로 예시될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 단일 용매를 이용할 수 있거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하기 위한 반응은 현저한 겔화를 야기하지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 야기하지 않는 한 어떠한 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 5℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되며, 15℃ 내지 11O℃가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 형성하기 위한 시간은 온도, 실란 반응물의 유형과 양, 및 촉매의 양과 같은 수많은 인자에 의존적이다. 전형적으로, 반응 시간은 수 분 내지 수 시간이다. 당업자들은 반응을 완료하는데 필요한 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 산 촉매로는 질산, 황산, 설폰산, 염산, 아세트산 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 염기 촉매로는 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸아민을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
반응의 완료 후, 촉매는 임의로 제거될 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 당 분야에 널리 공지되어 있으며, 중화, 스트리핑 또는 물 세척 또는 이들의 조합을 포함할 것이다. 다량의 촉매는 특히 용액 상태일 때 실리콘 수지의 보존 수명에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 제거할 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 공정에서, 반응이 완료된 후, 감압하에 휘발물질을 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 그러한 휘발물질로는 알코올 부산물, 과잉의 물, 촉매, 염산(클로로실란 루트) 및 용매가 있다. 휘발물질을 제거하는 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 증류를 포함한다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응 이후에, 요망되는 형태 또는 요망되는 농도의 실세스퀴옥산 수지를 수득하기 위해 다수의 임의적 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 용매를 제거함으로써 실세스퀴옥산 수지가 농축될 수 있다. 용매 제거 방법은 중요하지 않으며 다수의 방법이 당 분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어, 가열 및/또는 진공하에 증류). 실세스퀴옥산 수지의 농도가 특정 농도에 도달되면, 수지는 특정 용도를 위해 동일하거나 또 다른 용매로 희석될 수 있다. 대안적으로, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 요망되는 경우, 예를 들어 이차 용매를 첨가하고 증류를 통해 일차 용매를 제거함에 의해 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매 중의 수지 농도는 용매의 일부를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함에 의해 조절될 수 있다.
코팅 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다. 용매는 패터닝된 코팅을 용해하지 않는 것이어야 한다. 유용한 용매로는 특히 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 코팅 조성물은 통상적으로 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 99.9 wt%, 대안적으로 80 내지 98 wt%의 용매를 포함한다.
코팅 조성물은 위에 패턴을 갖는 기판 상에 적용된다. 전형적으로, 기판은 반도체 부품의 제조시 사용되는 반도체 소자, 예컨대 실리콘 기반 소자 및 비소화갈륨 기반 소자이다. 전형적으로, 소자는 하나 이상의 반도체 층 및 다양한 전도성, 반도체성 또는 절연 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
반도체 소자 상의 패턴은 전형적으로 적용되어 패터닝된 포토레지스트 층이다. 전형적으로, 패터닝된 포토레지스트는 도 1에서 도시된 하드마스크(hardmask) 상에 형성되는 반사방지 코팅 상에 형성된다. 포토레지스트, 반사방지 코팅 및 하드마스크 층을 적용하는 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 포토레지스트 층에 패턴을 생성시키는 방법 또한 당 분야에 공지되어 있다.
코팅 조성물은 전형적으로 반응성 작용기에 의거하여 활성제를 포함한다. 실세스퀴옥산 수지가 에폭시 작용기를 포함하는 경우, 활성제는 열산 발생제, 광산 발생제, 또는 아민 가교제로부터 선택된다. 실세스퀴옥산 수지가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하는 경우, 활성제는 열적 자유 라디칼 개시제 또는 광에 의한 라디칼 개시제로부터 선택된다.
열산 발생제는 가열되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우(resist flow) 공정 중에 산성 부분을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 열산 발생제는 비이온성 열산 발생제, 이온성 열산 발생제 또는 폴리머성 산 발생제일 수 있다. 비이온성 열산 발생제의 예로는 시클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 멘틸 p-톨루엔설포네이트 및 시클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플로로카르필나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산의 알킬 에스테르, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이온성 열산 발생제는 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, 설포네이트 염, 예컨대 카르보시클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 헤테로아릴 (예를 들어, 티에닐) 또는 지방족 설포네이트 염, 바람직하게는 카르보시클릭 아릴 설포네이트 염, 임의로 치환된 벤젠설포네이트 염 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 카르보시클릭 아릴 설포네이트 염은, 예를 들어, 하나 이상의 하이드록시; 치환되거나 비치환된 알킬; 치환되거나 비치환된 알케닐; 치환되거나 비치환된 알콕시; 치환되거나 비치환된 카르보시클릭 아릴, 예컨대 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 나프틸, 및 치환되거나 비치환된 안트라센 등; 치환되거나 비치환된 아르알킬, 예컨대 치환되거나 비치환된 벤질과 같은 아르알킬 등; 및 바람직하게는 1 내지 3개의 고리를 갖고, 각 고리에 3 내지 8개의 고리원 및 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지환족 기, 예컨대, 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리노, 피롤리디닐 등에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
광산 발생제는 UV에 노출되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우 공정 중에 산성 부분을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 광산 발생제는 설파이드 및 오늄형 화합물을 포함한다. 광산 발생제로는 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐 아이오다이드 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트, 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐 p-3차-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
아민 가교제는 가열되거나 UV에 노출되는 경우, 예를 들어, 베이킹 단계 또는 레지스트 플로우 공정 중에 아민을 생성할 수 있는 화합물이다. 아민 가교제의 예로는 글리콜루릴-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 벤조구안아민-포름알데하이드 수지, 및 우레아-포름알데하이드 수지, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(t-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜루릴 및 N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜루릴을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴은 Cytec Industries로부터 상표명 POWDERLINK(예를 들어, POWDERLINK 1174)로 입수가능하다.
열적 자유 라디칼 개시제는 베이킹 단계 중 가열되는 경우에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 열적 자유 라디칼 개시제로는 특히 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 용액에 첨가되는 열적 개시제는 단일 개시제 또는 열적 개시제 중 두개 이상의 혼합물일 수 있다.
광에 의한 자유 라디칼 개시제는 베이킹 단계 중 UV에 노출되는 경우에 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 광개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 디-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 벤조인 유도체, 메틸올벤조인 유도체, 4-벤질-1,3-디옥솔란 유도체, 벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥시 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α,α-디알콕시아세토페놀, 페닐글리옥실레이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
전형적으로, 활성제는 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 20,000 ppm 이하, 다르게는 10 내지 10,000 ppm의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
임의로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 지닌 실세스퀴옥산의 경우에 안정화제가 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 50,000 ppm 이하, 다르게는 10 내지 10,000 ppm의 양으로 코팅 조성물에 혼입된다. 안정화제는 코팅 조성물의 저장 중에 자유 라디칼을 스캐빈징(scavenging)할 수 있는 화합물이다. 안정화제는 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT), 히드로퀴논 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
코팅 조성물을 기판에 적용하는 특정 방법으로는, 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 분무-코팅(spay-coating), 플로우-코팅(flow-coating), 스크린-프린팅(screen-printing) 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 전형적인 적용 방법은 스핀-코팅이다. 전형적으로, 코팅은 전자 소자를 1,000 내지 2,000 RPM으로 스피닝하고, 코팅 조성물을 스피닝되는 전자 소자의 표면에 첨가하는 것을 포함한다.
코팅 조성물이 적용되면, 어떠한 용매는 제거되고, 코팅 조성물은 경화 메카니즘에 노출되어 리버스 패터닝 코팅 층내 활성제를 활성화시키고, 코팅 조성물의 경화를 야기시킨다. 실세스퀴옥산 수지에 대한 작용기 및 조성물 중 활성제에 의거하여, 경화 메카니즘은 열 또는 방사선에 의한 것일 수 있다.
코팅 조성물을 열적으로 경화시키기 위해, 코팅된 기판은 경화를 유도할 충분한 기간 동안 충분한 온도로 가열된다. 경화는 예를 들어 코팅된 전자 소자를 0.1 내지 60 분 동안 80℃ 내지 450℃로, 다르게는 0.5 내지 5 분 동안 150℃ 내지 275℃로, 다르게는 0.5 내지 2분 동안 200℃ 내지 250℃로 가열함으로써 실시될 수 있다. 어떠한 가열 방법이 경화 단계 동안 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전자 소자는 석영관 로(quartz tube furnace), 컨벡션 오븐(convection oven)에 배치되거나, 핫 플레이트 상에서 방치되게 할 수 있다.
코팅 조성물이 방사선 조사원, 예컨대, UV, X-선, e-빔, 또는 EUV 등에 노출되는 경우, 방사선 경화가 일어난다. 전형적으로, 193 nm 내지 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용되고, 다르게는 246 nm 또는 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 적합한 방사선 조사원으로는 수은, 수은/제논, 및 제논 램프를 포함한다. 예를 들어, 365nm와 같은 장파 방사선에 있어서는, 방사선의 흡수를 증진시키기 위해 코팅 조성물에 감광제를 첨가하는 것이 제안된다. 코팅 조성물의 완전 노출은 전형적으로 100mJ/cm2 미만의 선량, 다르게는 50 mJ/cm2 미만의 선량으로 달성된다.
경화되는 코팅 조성물의 양은 포토레지스 중 활성제의 양 및 코팅 조성물이 경화 메카니즘에 노출되는 시간에 의거할 것이다. 코팅 조성물이 방사선 조사원에 노출되는 경우, 수지의 경화를 촉진시키기 위해 후속 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 패터닝 재료, 전형적으로 포토레지스트의 리버스 패턴을 경화된 실리콘 코팅에 전달하기 위해, 두가지 건식 에칭 기술이 사용된다. 첫번째 에칭 단계는 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 경화된 실리콘 수지를 제 1 패터닝 재료의 상부로 "에치 백"시켜서, 제 1 패터닝 재료의 전체 상부 표면을 노출시키는 것이다.
두번째 단계는 O2를 함유하는 제 2의 반응성 이온 에칭 레시피를 사용하여 제 1 패터닝 재료를 에칭하는 것이다. 이에 따라, 제 1 패터닝 재료의 크기 및 모양을 갖는 비아 홀을 지닌 경화된 실리콘 코팅이 형성된다. 경화된 실리콘 코팅은 비아홀 패턴을 또 다른 중요한 층에 추가로 전달하는데 사용될 수 있다.
패턴을 하위층에 전달하는 추가의 단계가 사용되어 요망되는 구조를 갖는 소자를 생산할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된 것이다. 하기 실시예에 기재된 기술들은 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내는 것임을 당업자는 인지하여야 한다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 기재에 비추어 많은 변화가 기재된 특정 구체예에서 수행될 수 있고, 본 발명을 벗어나지 않으면서 여전히 같거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인지하여야 한다. 모든 백분율은 wt%이다.
실시예 1:
Figure 112012014502559-pct00008
150g의 톨루엔, 109.0g의 메틸트리메톡시실란 (0.80 mol), 47.3g의 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 294g의 메탄올, 72g의 물, 메탄올 중 10중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 4.6g을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 3시간 동안 환류시켰다. 이후, 1g의 0.1 N 질산을 첨가하였다. 이 용액을 5분 동안 교반하였다. 이후, 6g의 아세트산을 첨가하였다. 약 5분 후, 용매를 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 통해 제거하였다. 약 350g의 용매가 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 지속적으로 제거하였다. 한편, 동일량의 톨루엔을 첨가하여 수지 농도를 일정하게 유지시켰다. 온도가 91℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 각각 250ml의 물로 5회 세척하였다. 잔류하는 탁한 용액을 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 5 wt%로 희석하였다.
실시예 2:
Figure 112012014502559-pct00009
150g의 톨루엔, 122.6g의 메틸트리메톡시실란 (0.90 mol), 24.84g의 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 294g의 메탄올, 72g의 물, 메탄올 중의 10 wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.46g을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 3시간 동안 환류시켰다. 이후, 1g의 0.1 N 질산을 첨가하였다. 이 용액을 5분 동안 교반하였다. 이후, 6g의 아세트산을 첨가하였다. 약 5분 후, 용매를 딘-스탁 트랩을 통해 제거하였다. 약 350g의 용매가 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 지속적으로 제거하였다. 한편, 동일량의 톨루엔을 첨가하여 수지 농도를 일정하게 유지시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 각각 250ml의 물로 5회 세척하였다. 잔류하는 탁한 용액을 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 5 wt%로 희석하였다.
실시예 3:
Figure 112012014502559-pct00010
270g의 톨루엔, 81.75g의 메틸트리메톡시실란 (0.60 mol), 24.84g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 (0.15 mol), 310g의 메탄올, 54g의 물, 수중 50 wt%의 수산화세슘 0.150g을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 이후, 6g의 아세트산을 첨가하였다. 약 5분 후, 용매를 딘-스탁 트랩을 통해 제거하였다. 약 300g의 용매가 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 지속적으로 제거하였다. 한편, 동일량의 톨루엔을 첨가하여 수지 농도를 일정하게 유지시켰다. 온도가 96℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 각각 188ml의 물로 5회 세척하였다. 잔류하는 탁한 용액을 2리터의 배 모양(pear-shaped) 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 5 wt%로 희석하였다.
실시예 4:
Figure 112012014502559-pct00011
270g의 톨루엔, 61.3g의 메틸트리메톡시실란, 35.5g의 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 31.2g의 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 294g의 메탄올, 54g의 물, 메탄올 중 10 wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.345g을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 이후, 6g의 아세트산을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반하였다. 이후, 용매를 딘-스탁 트랩을 통해 제거하였다. 약 300g의 용매가 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 지속적으로 제거하였다. 한편, 동일량의 톨루엔을 첨가하여 수지 농도를 일정하게 유지시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 각각 250ml의 물로 5회 세척하였다. 잔류하는 탁한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 5 wt%로 희석하였다.
실시예 5:
Figure 112012014502559-pct00012
150g의 톨루엔, 79.2g의 메틸트리메톡시실란, 35.5g의 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 9.4g의 폴리에틸렌옥시딜 트리메톡시실란, 310g의 메탄올, 54g의 물, 메탄올 중 10 wt%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.345g을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 4시간 동안 환류시켰다. 이후, 6g의 아세트산을 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반하였다. 이후, 용매를 딘-스탁 트랩을 통해 제거하였다. 약 300g의 용매가 제거된 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 지속적으로 제거하였다. 한편, 동일량의 톨루엔을 첨가하여 수지 농도를 일정하게 유지시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 수지 용액을 각각 190ml의 물로 5회 세척하였다. 잔류하는 탁한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 5 wt%로 희석하였다.
실시예 6:
스핀-코팅 및 UV 경화를 위한 포뮬레이션
상기 제조된 10g의 수지 용액 및 0.4 mg의 (p-이소프로필페닐)(p-메틸페닐)아이오도늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트를 병에 첨가하였다. 용액을 잘 혼합될 때까지 격렬하게 진탕하였다. 웨이퍼 상의 막 코팅이 Karl Suss CT62 스핀 코터로 형성되었다. 포뮬레이팅된 수지 용액을 먼저 0.20㎛ PTFE 멤브레인 필터로 여과한 후, 표준 단면의 4인치 폴리싱된 저 저항 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR 웨이퍼(스핀 속도 2000-4000 rpm) 상으로 스핀 코팅하였다. 막을 1분 동안 140℃에서 예비베이킹한 후, UV 조사원을 통해 10J/cm2 선량으로 경화시켰다. 막 두께를 J. A. Woollam 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 측정하였다. 결과가 표 1에 기재된다.
표 1. 수지 및 경화된 박막 용매 저항성
Figure 112012014502559-pct00013
실시예 7:
Figure 112012014502559-pct00014
202g의 톨루엔, 122.60g의 메틸트리메톡시실란 (0.9 mol), 24.84g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.10 mol), 350g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 약 3 mg의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT)을 첨가하였다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거하고, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 86℃로 상승시켰다. 온도가 86℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 등명한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 8:
Figure 112012014502559-pct00015
150g의 톨루엔, 109.0g의 메틸트리메톡시실란 (0.80 mol), 49.6g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT) 펠릿 5개를 첨가하였다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거하고, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 86℃로 상승시켰다. 온도가 86℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 등명한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 9:
Figure 112012014502559-pct00016
150g의 톨루엔, 95.3g의 메틸트리메톡시실란 (0.70 mol), 74.4g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.30 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거하고, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 86℃로 상승시켰다. 온도가 86℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 등명한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 10:
Figure 112012014502559-pct00017
150g의 톨루엔, 98.8g의 메틸트리메톡시실란 (0.725 mol), 49.7g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 14.9g의 페닐 트리메톡시실란 (0.075 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 약 3mg의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하였다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거하고, 온도를 70℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 73℃로 상승시키고, 또 다른 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 92℃로 상승시켰다. 온도가 92℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 등명한 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 11:
Figure 112012014502559-pct00018
15Og의 톨루엔, 129.4g의 메틸트리메톡시실란 (0.70 mol), 12.4g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.30 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 1g의 0.1 N 질산을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT) 펠릿 5개를 첨가하였다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거하고, 온도를 67℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 온도를 68℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 온도를 70℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 온도를 75℃로 상승시켰다. 온도가 75℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 424g의 용액을 또 다른 플라스크에 옮기고, 42g의 IPA를 용액에 첨가하였다. 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜탄올을 사용하여 10 wt%로 희석하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 12:
Figure 112012014502559-pct00019
150g의 톨루엔, 109.0g의 메틸트리메톡시실란 (0.80 mol), 49.7g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT) 펠릿 5개, 294g의 메탄올, 72g의 물, 및 0.46g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)/메탄올 용액(0.0005 mol)을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 3시간 동안 환류시켰다. 이후, 5g의 0.1 N 질산을 반응기에 첨가하여 TMAH를 중화시켰다. 용액을 5분 동안 교반되게 하였다. 이후, 6g의 아세트산을 반응기에 첨가하였다. 약 350g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거한 후, 온도를 68℃로 상승시켰다. 이후, 160g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 온도를 70℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 온도를 85℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 온도를 90℃로 상승시켰다. 온도가 90℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 용액이 60℃ 아래로 냉각되면, 6g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 용액을 10분 동안 교반하였다. 용액을 톨루엔으로 867g이 되도록 희석하고, 5리터 들이 분별 깔때기로 옮기었다. 이후, 용액을 250g의 물로 세척하고, 낮은 수성 상을 폐기하였다. 세척 공정을 2회 반복하였다. 이후, 탁한 용액을 제 2 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 13:
Figure 112012014502559-pct00020
270g의 톨루엔, 61.3g의 메틸트리메톡시실란 (0.45 mol), 37.3g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.15 mol), 31.3g의 테트라에틸오르쏘실리케이트 (0.15 mol), 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT) 펠릿 5개, 362g의 메탄올, 54g의 물, 및 0.345g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH)/메탄올 용액을 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 3시간 동안 환류시켰다. 이후, 6g의 아세트산을 반응기에 첨가하여 TMAH를 중화시켰다. 용액을 5분간 교반되게 하였다. 이후, 6g의 아세트산을 반응기에 첨가하였다. 약 400g의 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 제거한 후, 온도를 68℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 온도를 69℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 온도를 82℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 용매를 딘-스탁 트랩으로부터 지속적으로 제거함으로써 온도를 91℃로 상승시켰다. 온도가 91℃에 도달하면, 반응을 중단시켰다. 용액이 60℃ 아래로 냉각되면, 6g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 용액을 10분 동안 교반하였다. 용액을 톨루엔으로 660g이 되도록 희석하고, 5리터 들이 분별 깔때기로 옮기었다. 이후, 용액을 250g의 물로 세척하고, 낮은 수성 상을 폐기하였다. 세척 공정을 4회 반복하였다. 이후, 탁한 용액을 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 40℃에서 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜탄올로 10 wt%로 희석하였다.
실시예 14:
스핀-코팅 및 UV 경화를 위한 포뮬레이션
호박색 플라스틱 병에 15g의 4-메틸-2-펜탄올, 0.135g의 Irgacure 651 광개시제, 0.315g의 Irgacure 379 광개시제를 첨가하였다. 모든 개시제가 용해될 때까지 용액을 진탕하였다. 이후, 상기 제조된 10 wt% 수지 용액 5g을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 균질하게 혼합하였다. 웨이퍼 상의 막 코팅을 Karl Suss CT62 스핀 코터로 처리하였다. 포뮬레이팅된 수지 용액을 먼저 0.20㎛ PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과한 후, 표준 단면의 4인치 폴리싱된 저 저항 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR 웨이퍼(스핀 속도 2000-4000 rpm) 상으로 스핀 코팅하였다. 막을 1분 동안 140℃에서 예비베이킹한 후, UV 조사원을 통해 10J/cm2 선량으로 경화시켰다. 막 두께를 J. A. Woollam 엘립소미터를 사용하여 측정하였다.
실시예 15
스핀-코팅 및 열 경화를 위한 포뮬레이션
플라스틱 병에 1g의 4-메틸-2-펜탄올 및 0.025g의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가하였다. 이 용액을 벤조일 퍼옥사이드가 용해될 때까지 격렬하게 교반하였다. 이후, 상기 제조된 10 wt% 수지 용액 4.5g 및 12g의 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하여 용액을 희석하였다. 웨이퍼 상의 막 코팅을 Karl Suss CT62 스핀 코터로 처리하였다. 포뮬레이팅된 수지 용액을 먼저 0.20㎛ PTFE 멤브레인 필터를 통해 여과한 후, 표준 단면의 4인치 폴리싱된 저 저항 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR 웨이퍼(스핀 속도 2000-4000 rpm) 상으로 스핀 코팅하였다. 막을 3분 동안 140℃에서 예비베이킹한 후, UV 조사원을 통해 10J/cm2 선량으로 경화시켰다. 막 두께를 J. A. Woollam 엘립소미터를 사용하여 측정하였다.
표 2: 수지 안정성 및 경화된 박막 용매 저항성
Figure 112012014502559-pct00021

Claims (17)

  1. 기판 상에 리버스 패턴을 형성시키는 방법으로서,
    (I) (i) 하기 단위로 구성된 실세스퀴옥산 수지:
    Figure 112012066128572-pct00022

    (상기 식에서, Ph는 페닐 기이고; Me는 메틸 기이고; R'는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소 기이고; R은 에폭시 작용기를 함유하는 기 및 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기로부터 선택된 반응성 유기 기이고; R1은 친수성 기이고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 수지 중 m은 0.2 내지 0.95의 값을 갖고, n은 0.01 내지 0.5의 값을 갖고; o는 0 내지 0.20의 값을 갖고; p는 0 내지 0.75의 값을 갖고; q는 0 내지 0.5의 값을 갖고, m + n + o + p + q = 1이다);
    (ii) 수지를 담지하기 위한 용매; 및
    (iii) 활성제를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 패터닝 재료 상에 적용하고;
    (III) 코팅 조성물을 경화시켜서 제 1 패터닝 재료의 상부 상에 전체 패턴을 피복하는 경화된 실리콘 코팅을 생성시키고;
    (IV) 경화된 실리콘 코팅을 부분적으로 제거하여 제 1 패터닝 재료의 상부 표면을 노출시키고;
    (V) 제 1 패터닝 재료를 제거함으로써 경화된 실리콘 코팅 내에 패터닝된 제 2 패턴을 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, m이 0.5 내지 0.90의 값을 갖고, n이 0.05 내지 0.30의 값을 갖고, o가 0 내지 0.20의 값을 갖고, p가 0 내지 0.30의 값을 갖고, q가 0 내지 0.15의 값을 갖는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 화학식 -R2OCH2CH(O)CH2(여기서, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 폴리에테르 기 또는 -CH2CH2-(C6H9(O))이다)를 갖는 에폭시 기인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 3-글리시독시프로필 기인 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기인 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 화학식 CH2=C(R3)COOR4-(여기서, R3는 수소 원자, 또는 메틸 기이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 폴리에테르 기이다)을 갖는 아크릴옥시 작용기인 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 메타크릴옥시프로필 기인 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 아크릴옥시프로필 기인 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1이 하나 이상의 HO-, MeO-, Me-, Et- 및 Cl-로 치환된 페닐 기, 에스테르 기, 폴리에테르 기, 및 메르캅토 기로부터 선택되는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 활성제가 열산 발생제(thermal acid generator), 광산 발생제(photoacid generator) 또는 아민 가교제로부터 선택되는 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 활성제가 열적 자유 라디칼 개시제(thermal free radical initiator) 또는 광에 의한 라디칼 개시제(photo free radical initiator)로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물을 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃로 가열함으로써 열경화시키는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물을 UV, X-선, e-빔, 또는 EUV로부터 선택된 방사선 조사원에 노출시킴으로써 코팅 조성물을 방사선 경화시키는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 경화된 실리콘 코팅 조성물을 CF4를 함유하는 반응성 이온 에칭제를 사용하여 부분적으로 제거하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 제 1 패터닝 재료를 O2를 함유하는 반응성 이온 에칭제에 의해 제거하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, (VI) 제 2 패턴을 어떠한 하위층 상에 추가로 전달하는 것을 포함하는 방법.
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