본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 이하 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지 필름 원료를 용매에 용해한 도프를, 유연 다이로부터 지지체 상에 유연하고, 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 웹을 형성한 후, 이를 박리하여, 웹을 반송 롤로 반송하고, 또한 웹을 건조 존에 있어서 건조시켜서, 광학 필름을 제조하는 방법으로, 건조 존에 있어서 반송 웹에 관한 특성의 불균일성(예를 들어, 미소한 막 두께 불균일이나 제막 설비의 폭 방향에서의 불균일성)이 있었을 경우에, 이들 불균일성을 개선하는 방법이다.
본 발명에서는, 용액 유연 제막법에 있어서, 제막 프로세스 중의 웹에 관한 특성(두께/반송 장력/리타데이션값)의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 이들의 불균일성을 감소시키도록 건조 수단의 폭 방향의 건조력(건조풍의 온도나 풍속 혹은 풍량등)을 조절함으로써, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 광학 필름으로서는, 제조가 용이한 것, 활성선 경화형 수지층과의 접착성이 양호한 것, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다.
여기서, 광학 필름에 대하여, 투명이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 것을 말하며, 바람직하게는 가시광의 투과율이 80% 이상이고, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
상기한 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없으나, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 수지로서는, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산프로필, 폴리아크릴산시클로헥실, 아크릴산알킬의 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산알킬에스테르 공중합체 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는, 투명성, 상용성이 우수하므로, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체, 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산 메틸 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다. 폴리 아크릴산 또는 폴리메타크릴산시클로헥산과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 지환식 알킬에스테르는, 내열성이 높고, 흡습성이 낮으며, 복굴절이 낮은 등의 이점을 갖고 있는 것이, 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 그 밖의 수지로서는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 아실(acyl)기의 치환도가 1.8 내지 2.80의 셀룰로오스에스테르계 수지, 또한 셀룰로오스메틸에테르, 셀룰로오스에틸에테르, 셀룰로오스프로필에테르 등의 알킬기 치환도 2.0 내지 2.80의 셀룰로오스에테르 수지, 시클로올레핀 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리카보네이트 수지, 또한 알킬렌디카르본산과 디아민과의 중합물의 폴리아미드 수지, 또한 알킬렌디카르본산과 디올과의 중합물, 알킬렌 디올과 디카르본산과의 중합물, 시클로헥산디카르본산과 디올과의 중합물, 시클로헥산 디올과 디카르본산과의 중합물, 방향족 디카르본산과 디올과의 중합물 등의 폴리에스테르 수지, 또한 폴리초산비닐, 아세트산비닐 공중합체 등의 아세트산비닐 수지, 또한 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈수지,에폭시 수지, 케톤 수지, 알킬렌디이소시아네이트와 알킬렌디올의 선 형상 중합물 등의 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다. 또한, 상용성 이 있는 폴리머를 2종류 이상 블렌드 하여 나중에 서술하는 도프 용해를 행해도 좋지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의해 실시되는 것이며, 이를 자세하게 설명한다.
(도프를 형성하는 재료)
이하, 셀룰로오스에스테르를 예로 들어 본 발명을 설명한다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 및 유기용매를 함유하는 셀룰로오스에스테르 용액을 도프라고 하고, 이것으로 용액 유연 제막하여, 셀룰로오스에스테르 필름을 형성하게 하는 것이다.
(셀룰로오스에스테르)
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 단독으로, 또한 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료인 아실화제가 산무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부틸산)일 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기용매를 이용하고, 황산과 같은 플로톤성 촉매를 이용하여 반응이 행해진다.아실화제가 산클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl 등)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 이용하여 반응이 행해진다.구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는, 아실기가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코오스 유닛이 다수 연결된 것으로 이루어져 있고, 글루코오스 유닛당 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도라고 한다. 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트는 글루코오스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합하고 있다.
셀룰로오스에스테르 필름에 이용할 수 있는 셀룰로오스에스테르로서는, 총 아실기 치환도가 2.4 내지 2.8인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르의 분자량은, 수평균 분자량(Mn)으로 50,000 내지 200,000의 것이 이용된다. 60,000 내지 200,000의 것이 더욱 바람직하고, 80,000 내지 200,000이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비, Mw/Mn이, 상기한 바와 같이 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.2의 범위이다.
셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 이를 이용하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매
메틸렌클로라이드
컬럼 : Shodex-K806, K805, K803G
(쇼와덴꼬주식회사 제품 컬럼을 3개 접속하여 사용하였음)
컬럼 온도 : 25℃
시료 농도 : 0.1질량%
검출기 : RI Model 504(GL사이언스사 제품)
펌프 : L6000(히타치 제작소 주식회사 제품)
유량 : 1.0ml/min
교정 곡선 : 표준 폴리스틸렌 STK standard 폴리스틸렌(토소 주식회사 제품) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르는, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르본산에스테르이며, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미하는 것으로, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등이나, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보, 일본 특허 공개 평8-231761호 공보, 및 미국 특허 제2,319,052호 공보 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 혹은, 일본 특허 공개 제2002-179701호 공보, 일본 특허 공개 제2002-265639호 공보, 및 일본 특허 공개 제2002-265638호 공보에 기재된 방향족 카르본산과 셀 룰로오스와의 에스테르, 셀룰로오스아실레이트도 바람직하게 사용된다.
상기 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들의 셀룰로오스에스테르는 혼합하여 이용할 수도 있다.
셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라고 하고 프로피오닐기 혹은 부티릴기의 치환도를 Y라고 했을 때, 하기식 (a) 및 (b)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르이다.
[식(a)]
2.4≤X+Y≤2.8
[식(b)]
0≤X≤2.5
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 보통 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
이들 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
아세틸셀룰로오스의 경우, 아세틸화율을 올리고자 하면, 아세틸화 반응 시간을 연장할 필요가 있다.단,반응시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행되어, 폴리머 사슬의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나 바람직하지 못한 결과를 가져온다. 따라서, 아세틸화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위하여는, 반응시간은 어떤 특정한 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응시간에서 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응장치나 설비 기타의 조건으로 크게 변화하므로 적절하지 않다. 폴리머의 분해는 진행됨에 따라, 분자량 분포가 넓게 되므로, 셀룰로오스에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 보통 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세틸화의 과정에서, 너무 길어서 분해가 지나치게 진행되는 일 없이, 또한 아세틸화에는 충분한 시간 아세틸화 반응을 행하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 제조법의 일례를 이하에 기재하면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 크러싱(crushing)하고, 40질량부의 아세트산을 첨가하여, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후에 황산 8질량부, 무수아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다. 24질량% 아세트산마그네슘 수용액 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화(saponify) 숙성시켜, 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이를 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 이용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜서 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻었다. 이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92,000, Mw가 156,000, Mw/Mn은 1.7이었다. 마찬가지로 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수 분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 상이한 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다.
또한, 합성된 셀룰로오스에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하거 나, 미아세틸화의 성분을 여과하여 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 혼합산 셀룰로오스에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의하여도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되어지는 물과 관계가 있을 것으로 생각되나, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 것이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있는 가능성이 있는 폴리머 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대하여는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대하여는, 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되어, 이것이 많으면 경수가 되어, 음료수로서도 부적당하지만, 카르본산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉, 착체를 형성하기 쉬워, 많은 불용의 칼슘으로부터 유래하는 찌꺼기(불용성의 앙금, 혼탁물)를 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대하여는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생시키기 때문에, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 절대 건조시킨(absolutely dry) 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황산 질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도결합 플라스마 발 광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
(유기용매)
셀룰로오스에스테르를 용해하여 도프(용액)의 형성에 유용한 유기용매로서는, 염소계 유기용매와 비염소계 유기용매가 있다. 염소계의 유기용매로서 메틸렌클로라이드(염화 메틸렌)를 들 수 있고, 셀룰로오스에스테르, 특히 셀룰로오스트리아세테이트의 용해에 적합하다.
작금의 환경 문제 때문에 비염소계 유기용매의 사용이 검토되고 있다. 비염소계 유기용매로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥소란, 1, 4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2, 2, 2-트리플루오르에탄올, 2, 2, 3, 3-헥사플루오르-1-프로파놀, 1, 3-디플루오르-2-프로파놀, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르-2-메틸-2-프로파놀, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르-2-프로파놀, 2, 2, 3, 3, 3-펜타 플루오로-1-프로파놀, 니트로에탄 등을 들 수 있다.
이들의 유기용매를 셀룰로오스트리아세테이트에 대하여 사용할 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압용해 방법 등의 용해 방법을 이용함으로써 불용해물을 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트 이외의 셀룰로오스에스테르에 대하여는, 메틸렌클로라이드를 이용할 수는 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤이 바람직하게 사용된다. 특히 아세트산메틸이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기용매를 주 (유기)용매 또는 주된 (유기)용매라고 한다.
본 발명에 있어서, 도프에는, 상기 유기용매의 이외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은 도프를 지지체에 유연한 후 용매가 증발을 하기 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 도프 막(웹)이 겔화하여 웹을 튼튼하게 하여, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올(Methanol), 에탄올, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋다는 등의 점에서 에탄올이 바람직하다. 이들의 유기용매는 단독으로는 셀룰로오스에스테르에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로 빈용매라고 한다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 15 내지 30질량%, 도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위로 조제되는 것이 양호한 필름면 품질을 얻는 데 있어서 바람직하다.
도프 중에 첨가되는 첨가제로서는, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 매트제 등의 미립자가 있다. 본 발명에 있어서, 이들의 첨가제는 셀룰로오스에스테르 용액의 조제 시에 첨가해도 되며, 매트제 등의 미립자 분산액의 조제 시에 첨가 하여도 된다.
액정 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는, 내열·내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 하기에 첨가제에 대하여 설명한다.
(가소제)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 용액 또는 도프에는, 소위 가소제로서 알려진 화합물을, 기계적 성질 향상, 유연성을 부여, 내흡수성 부여, 수증기 투과율 저감, 리타데이션 조정 등의 목적에서 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어 인산에스테르나 카르본산에스테르가 바람직하게 사용된다.
인산에스테르로서는, 예를 들어, 트리페닐호스페이트, 트리크레질호스페이트, 페닐디페닐호스페이트 등을 들 수 있다.
카르본산에스테르로서는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등, 프탈산에스테르로서는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸호스페이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등, 또한 시트르산에스테르로서는 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸을 들 수 있다. 또한,기타, 올레인산 부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바친산디부틸, 트리아세틴 등도 들 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리코레이트도 이 목적으로 바람직하게 사용된다. 알킬프탈릴알킬글리코레이트의 알킬은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기다. 알킬프탈릴알킬글리코레이트로서는 메틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴프로필글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 에틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴프로필글리코레이트, 프로필 프탈릴에틸글리코레이트, 메틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴메틸글리코레이트, 부틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴옥틸글리코레이트, 에틸프탈릴옥틸글리코레이트, 옥틸프탈릴메틸글리코레이트, 옥틸프탈릴에틸글리코레이트 등을 들 수 있고, 메틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴프로필글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리코레이트가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 알킬프탈릴알킬글리코레이트를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 다가 알코올에스테르도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 이용되는 다가 알코올은, 다음 일반식으로 나타낸다.
R1-(OH)n
단,식 중에서, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 정의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노 카르본산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬 환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜(Glycol), 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 헥산트리올, 가락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1, 3, 5-트리올, 피나콜, 솔비톨, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 솔비톨, 트리메티롤프로판, 자일리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 모노 카르본산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노 카르본산, 지환족 모노 카르본산, 방향족 모노 카르본산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노 카르본산, 방향족 모노 카르본산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노 카르본산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노 카르본산으로서는, 탄소수1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수는1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 위하여 바람직하고, 아세트산과 다른 모노 카르본산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노 카르본산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라루곤산, 카프르산, 2-에 틸헥산산, 운데실산, 라우린산, 트리데실(Decyl)산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산(Nonadecanoic acid), 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산(Heptacosanoate acid), 몬탄산, 메리신산, 라크셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레인산, 소르빈산(Sorbic Acid), 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노 카르본산의 예로서는, 시클로펜탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 시클로옥탄카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노 카르본산의 예로서는, 벤조산, 토루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르본산, 나프탈렌카르본산, 테트라린카르본산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노 카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 또한, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 카르본산은 1 종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화 해도 좋고, 일부를 OH기인 체로 남겨두어도 된다.
이들의 화합물은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량%, 바람직하게는1 내지 20질량%가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 연신 및 건조 중의 블리드 아웃 등을 억제시키기 위하여, 200℃에 있어서의 증기압이 1400Pa 이하의 화합물인 것이 바람직하다.
이들의 화합물은, 셀룰로오스에스테르 용액의 조제 시에, 셀룰로오스에스테르나 용매와 함께 첨가해도 좋고, 용액 조제 중이나 조제 후에 첨가하여도 된다.
이 외의 첨가제로서, 일본 특허 공개 제2002-22956호 공보에 기재된 폴리에스테르, 폴리에스텔에테르, 일본 특허 공개 제2003-171499호 공보에 기재된 우레탄 수지, 일본 특허 공개 제2002-146044호 공보에 기재의 로진 및 로진 유도체, 에폭시 수지, 케톤 수지, 톨루엔슬폰아미드 수지, 일본 특허 공개 제2003-96236호 공보에 기재된 다가 알코올과 카르본산과의 에스테르, 일본 특허 공개 제2003-165868호 공보에 기재된 일반식 1로 나타내지 는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-292696호 공보에 기재된 폴리에스테르 중합체 또는 폴리우레탄 중합체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 도프 혹은 미립자 분산액에 함유시킬 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름에는, 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다.
사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평1O-182621호 공보, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보, 일본 특허 공개 제2001-72782호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호 공보, 일본 특허 공개 제2002-31715호 공보, 일본 특허 공개 제2002-169020호 공보, 일본 특허 공개 제2002-47357호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363420호 공보, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 자외선 흡수제의 구체예로서, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 시판품으로서, 치누빈(TINUVIN)109, 치누빈(TINUVIN)171, 치누빈(TINUUN)326(모두 치바 스페셔리티 케미칼사 제품)을 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 자외선 흡수제로서는, 오오쯔카 화학사 제품의 반응형 자외선 흡수제(RUVA-93)를 예로서 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2, 4-디히드록시벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-슬포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조기페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 상기에 기재된 자외선 흡수제는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은, 도프 중으로 자외선 흡수제가 용해되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 자외선 흡수제를 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥소란 등의 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매, 또는 양용매와 저급 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로파놀, 부탄올 등)과 같은 빈용매와의 혼합 유기용매에 용해해 자외선 흡수제 용액으로서 셀룰로오스에스테르 용액에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가하여도 된다.무기 분체와 같이 유기 용매에 용해하지 않는 것은, 유기 용매와 폴리머 중에 디졸바나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 함유량은 0.01 내지 5질량%, 특히 0.5 내지 3질량%이다.
본 발명에 있어서는, 이들 자외선 흡수제를 단독으로 사용해도 되고, 다른 2종 이상의 혼합으로 이용해도 된다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 힌더드페놀(hindered phenol)계의 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1, 6-헥산디올-비스 〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2, 4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3, 5-디-t-부틸아니리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 2-티오-디에틸렌비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시신나마미드), 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸테트라키스 〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스〔3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용하여도 된다. 이들의 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.O%가 바람직하고, 1O 내지 1OOOppm이 더욱 바람직하다.
(미립자)
본 발명의 광학 필름에는, 미끄러짐성을 부여하기 위하여,혹은 물성을 개선하기 위하여, 매트제 등의 미립자를 첨가 할 수 있다. 미립자로서는, 무기화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있고, 그 형상으로서는, 구 형상, 평판 형상, 막대 형상, 바늘 모양, 층 형상, 부정 형상 등이 이용된다.
무기화합물의 미립자의 예로서는, 이산화규소, 2산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 카오린, 탈크, 클레이, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 및 인산칼슘 등의 금속 산화물, 수산화물, 규산염, 인산염, 탄산산염을 들 수 있다.
유기 화합물의 미립자의 예로서는, 실리콘수지, 불소 수지, 아크릴수지 등의 미립자를 들 수 있고, 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬형 형상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 스팔103, 스팔105, 스팔108, 스팔120, 스팔145, 스팔3120 및 스팔240(도시바실리콘 주식회사 제품)을 들 수 있다.
그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로, 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는, 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리로 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 시라잔, 실록산 등을 들 수 있다.
미립자의 평균 입자 직경은 큰 쪽이, 미끄러짐성 효과는 크고, 반대로, 평균 입자 직경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 평균 입자 직경은, 0.005 내지 1.0㎛의 범위이다. 이들의 1차 입자라 하더라도, 응집에 의해 만들어진 2차 입자라 하더라도 괜찮다. 미립자의 함유량은, 수지에 대하여 1m2당 0.01 내지 20g 함유시키는 것이 바람직하다.
이산화규소 미립자로서는, 예를 들어, 에어로실 주식회사 제품인 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50,TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들의 미립자는 2종 이상 병용하여도 된다.2종 이상 병용하는 경우에는, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입자 직경이나 재질이 상이한 미립자, 예를 들어 에어로실 200V와 R972V를 질량비로, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 매트제로서 이용되는 필름중의 미립자의 존재는, 다른 목적으로서, 필름의 강도 향상을 위하여 이용할 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명에서 이용되는 도프 혹은 미립자 분산액에는, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 인산계, 세르폰 산계, 카르본산계, 노니온계, 카티온계 등 특별히 한정되지 않는다. 이들은 예를 들어 일본 특허 공개 소61-243837호 공보 등에 기재되어 있다. 계면 활성제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.002 내지 2질량%가 바람직하고, 0.01 내지 1질량%가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.001질량% 미만이면 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 첨가량이 2질량%를 초과하면, 석출되거나, 불용해물을 발생시키거나 하는 경우가 있다.
노니온계 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시 부틸렌, 폴리 글리시딜이나 소르비탄을 비이온성 친수성기로 하는 계면 활성제로 서, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르,
폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 다가알코올지방산부분에스테르, 폴리옥시에틸렌다가알코올지방산부분에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리 글리세린지방산에스테르, 지방산디에탄올아미드, 트리에탄올아민지방산부분에스테르를 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로서는 카르본산염, 황산염, 슬폰산염, 인산에스테르 염으로서, 대표적인 것으로서는 지방산염, 알킬벤젠슬폰산염, 알킬나프탈렌슬폰산염, 알킬슬폰산염, α-올레핀슬폰산염, 디알킬슬폰숙신산염, α-슬폰화지방산염, N-메틸-N올레일타우린, 석유슬폰산염, 알킬황산염, 황산화유지, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌스틸렌화페닐에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 나프탈렌슬폰산염 포름알데히드응축물 등이다.
카티온계 계면 활성제로서는 아민염, 4급 암모니아염, 피리듐염 등을 들 수 있고, 제1 내지 제3 지방아민기, 제4급 암모니아염(테트라알킬암모니아염, 트리알킬벤질암모니아염, 알킬피리듐염, 알킬이미다졸리움염 등)을 들 수 있다. 양성계 계면 활성제로서는 카르복시베타인, 슬폰베타인 등이고, N-트리알킬-N-카르복시메틸암모니움베타인, N-트리알킬-N-슬포알킬렌암모니움베타인 등이다.
불소계 계면 활성제는 플루오르카본 사슬을 소수기로 하는 계면 활성제이다.
(박리 촉진제)
또한, 박리시의 하중을 작게 하기 위한 박리 촉진제도 도프에 첨가해도 좋 다.
이들은 계면 활성제가 유효하며, 인산계, 슬폰산계, 카르본산계, 노니온계, 카티온계 등이 있으나, 이들에 특히 한정되는 것은 아니다. 이들 박리 촉진제는 예를 들면, 일본 특허 공개 소61-243837호 공보 등에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소57-500833호 공보에는 폴리에톡실화 인산에스테르가 박리 촉진제로서 개시되어 있다. 일본 특허 공개 소61-69845호 공보에는 비에스테르화 히드록시기가 유리산의 형태인 모노 또는 실린산알킬에스테르를 셀룰로오스에스테르에 첨가함으로써 신속히 박리할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평1-299847호 공보에는 비에스테르화 히드록실기 및 프로필렌옥시드 사슬을 포함하는 인산에스테르화합물과 무기물 입자를 첨가함으로써 박리 하중을 저감할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
(기타 첨가제)
기타, 카오린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속의 염 등의 열안정제를 가해도 좋다. 또한 대전 방지제, 난연제, 미끄럼제, 유제 등도 첨가하는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 광학 필름의 제조장치에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.
도8은 본 발명의 광학 필름의 제조장치의 일례로, 회전 구동되는 지지체(41)와, 상기 지지체 상에 수지필름 원료를 용매에 용해한 도프를 유연시키는 유연다 이(40)와, 지지체(41)로부터 웹을 박리하는 박리 롤러(42)와, 박리되어 반송되는 웹(1)을 건조시키는 전 건조부(건조수단)(50)와, 웹(1)을 연신하는 연신부(60)와, 연신된 웹(1)을 더욱 건조시키는 후 건조부(70)와, 건조된 웹(1)을 권취하는 권취 롤러(80)를 적어도 갖는다.
상기 광학 필름의 제조 장치에 대응하고, 본 발명에 따른 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의한 것으로, 도프 조제 공정, 유연 공정, 건조 공정, 연신 공정 및 권취 공정을 구비하는 것이다.
(도프 조제 공정)
우선, 열가소성 수지 필름 원료(고분자 재료)의 예로서 셀룰로오스에스테르에 대하여 설명하면 셀룰로오스에스테르의 용해는, 용해 가마 안에서의 교반 용해 방법, 가열 용해 방법, 초음파 용해 방법 등의 수단이, 보통 이용되고, 가압 하에서, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하여, 교반하면서 용해하는 방법이, 겔이나 마마코라고 불리는 덩어리 형상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 냉각 용해 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 고압하에서 용해하는 방법 등도 이용해도 된다.
셀룰로오스에스테르를 빈용매와 혼합하여 습윤, 혹은 팽윤 시킨 후, 다시 양용매와 혼합하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다. 이때, 셀룰로오스에스테르를 빈용매와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시키는 장치와, 양용매와 혼합하여 용해하는 장치를 따로따로 나누어도 좋다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 용해에 이용하는 용해 가마(가압 용기)의 종류는, 특별히 가리지 않고, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압 하에서 가열, 교반이 가능하면 된다. 용해 가마(가압 용기)에는, 기타, 압력계, 온도계 등의 계기류를 적당히 배치한다. 가압은 질소 가스등의 불활성 기체를 압입 하는 방법이나, 가열에 의한 용제의 증기압의 상승에 의해 행해도 좋다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하므로, 바람직하다.
용제를 첨가해서의 가열 온도는, 사용하는 용제의 비점 이상으로, 2종류 이상의 혼합 용제의 경우에는, 비점이 낮은 쪽의 용제의 비점 이상의 온도로 가온하고 또한 상기 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가 바람직하다. 가열 온도가 너무 높으면, 필요로 하는 압력이 커져, 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도의 범위는 20 내지 120℃이며, 30 내지 100℃가, 보다 바람직하고, 40 내지 80℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또 압력은, 설정 온도에서, 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
셀룰로오스에스테르와 용제 이외에, 필요한 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제는, 미리 용제와 혼합하여, 용해 또는 분산하고 나서 셀룰로오스에스테르 용해 전의 용제에 투입해도 되고, 셀룰로오스에스테르 용해 후의 도프에 투입해도 된다.
셀룰로오스에스테르의 용해 후는, 냉각하면서 용기로부터 취출하거나, 또는 용기로부터 펌프 등으로 추출하고, 열교환기 등에서 냉각하여, 얻어진 셀룰로오스에스테르의 도프를 제막에 제공하지만, 이때의 냉각 온도는, 상온까지 냉각하여도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 셀룰로오스에스테르 도프는, 이를 여과함으로써, 이물질, 특히 액정 표시 장치에 있어서, 화상으로 오인식 될 수 있는 이물질은, 이를 제거해야 한다. 광학 필름으로서의 품질은,이 여과에 의해 결정된다고 해도 과언이 아니다.
(유연 공정)
용해 가마에서 조정된 도프를, 도관에 의해 유연 다이에 송액하고, 무한히 이송하는 무단(無端)의 지지체 즉 예를 들어 회전 구동 스테인리스 강제 엔드레스 벨트(또는 회전 구동 스테인리스 강제 드럼)로 이루어지는 지지체 상의 유연 위치에, 유연 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다.
전후 한 쌍의 드럼에 감겨진 엔드레스 벨트로 이루어지는 지지체의 상부 이행부의 표면(캐스트면) 상에, 필름의 원료 용액인 도프를 유연하는 도프 유연 다이가 구비되어 있다. 여기서, 엔드레스 벨트 지지체가 감겨 걸려 있는 전방측 드럼은, 예를 들어 온수 드럼이며, 후방측 드럼은 냉수 드럼이다.
유연 다이(예를 들어 가압형 다이스)는 입구 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있어, 막 두께를 균일하게 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 유연 다이에는, 코트 행어 다이스나 T다이스 등이 있지만, 모두 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 올리기 위하여 유연 다이를 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층하여도 된다.그리고, 도프 점도가 1 내지 200 포이즈가 되도록 조정된 도프를, 유연 다이로부터 지지체 상에 거의 균일한 막 두께가 되도록 유연 한다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스에스테르계 수지를 용매에 용해한 도프(용액)를 유연 다이로부터, 주행하는 회전 구동 금속제 엔드레스 벨트(지지체) 상에 유연하여, 제막 한다.
(용매 증발 공정)
엔드레스 벨트 지지체 상에 유연된 도프에 의해 형성된 도프 막(웹)을, 지지체 상에서 가열하고, 지지체로부터 웹이 박리 가능하게 될때 까지 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위하여는, 웹 측으로부터 바람을 분사시키는 방법, 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열시키는 방법 등이 있다.
(박리 공정)
지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 롤로 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다. 박리되는 시점에서의 웹의 잔류 용매량(후술하는 식)이 너무 지나치게 크면, 웹이 박리되기 어렵거나, 반대로, 지지체 상에서 충분히 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되거나 한다. 본 발명에 있어서, 비교적 얇은 웹을 지지체로부터 박리할 때, 평면성의 열화나, 주름 등이 없도록 행하기 위하여는, 박리 장력으로서 박리할 수 있는 최저장력으로부터 170N/m 이내의 힘으로 박리하는 것이 바람직하고, 140N/m 이내의 힘이 보다 바람직하다.
제막 속도를 올리는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많은 동안에 박리하기 때 문에 제막 속도를 올릴 수 있다)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 그것은, 도프 중에 셀룰로오스에스테르에 대한 빈용매를 가하고, 도프 유연후, 겔화시키는 방법, 지지체의 온도를 낮추어서 겔화 하는 방법 등이 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 박리 시의 막의 강도를 올려둠으로써, 박리를 빨리하여 제막속도를 올릴 수 있는 것이다. 지지체 상에서 웹을 건조시키는 조건의 강약이나, 지지체의 길이 등에 의해 잔류 용매량은 변화되지만, 잔류 용매량이 5 내지 150질량%의 범위에서 웹을 지지체로부터 박리할 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리할 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리시 평면성을 손상하거나, 박리 장력에 의한 주름이나, 세로줄이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질과의 균형을 맞추어 박리 시의 잔류 용매량이 결정되어진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다.
제조시의 셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 유지하기 위하여, 지지체로부터 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 150질량%이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 130질량%이다. 잔류 용매중에 포함되는 양용매의 비율은 50 내지 90질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 60 내지 90질량%이며, 특히 바람직하게는, 70 내지 80질량%이다.
본 발명에 있어서, 잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량이며, N은 웹을 110℃에서 상기 임의 시점으로부터 3시간 건조시켰을 때의 질량이다. 이들의 질량의 측정은, 예를 들어 휴렛 펙커드사제 가스크로마토그래피 5890형 SERIS Ⅱ와, 헤드스페이스 샘플러HP7694 형을 사용하여 행할 수 있다.
(건조 공정)
지지체로부터의 박리 후, 일반적으로는, 웹을 복수의 반송 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 롤 건조 장치(전 건조부(50)에 대응한다), 및 웹의 양단을 파지하여 반송하는 텐터(Tenter)를 이용하여 웹을 건조한다. 웹(필름) 건조 수단으로서는, 웹(필름)의 표면에 온풍을 분출시키는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조 방법의 제1 실시 형태는, 도1과 도2에 도시한 바와 같이 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)를 건조 수단으로서 구비하고, 상기 헤더(2, 3)의 상류측 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어서 반송 필름(1)의 두께를 측정하는 막 두께 측정 센서(8)를 측정 수단으로서 구비하고 있다.
여기서, 막 두께 측정 센서(8)로서는, 일반적인 접촉식이든, 광학식이나 초음파식 등의 비접촉식이든 모두 형식도 사용할 수 있지만, 반송 필름(1)에 변형을 일으키지 않는 비접촉식을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 온풍 분출 헤더(2, 3)에는, 상이한 온도를 갖는 2종의 온풍을 온풍기(도시 생략)로부터 공급하는 온풍 공급관(4, 5)이 각각 접속되어 있다.
또한, 온풍 분출 헤더(2, 3)는, 반송 필름(1)측의 선단에 설치된 슬릿, 혹 은 펀치판으로부터 온풍을, 반송 필름(1)을 향하여 분출하는 구조로 되어 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 막 두께를, 각각 좌우 막 두께 측정 센서(8)로, 온라인으로 리얼타임으로 검출한다. 다음으로, 검출한 좌우의 막 두께 데이터를 신호화하여, 좌우 막 두께 측정 센서(8)로부터 외부의 데이터 처리장치(9)에 데이터 송신한다. 외부 데이터 처리장치(9)에서는 검출 데이터를 수신하고, 수신 데이터를 기초로 하여 반송 필름(1)의 좌우의 막 두께의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교하여, 그 비교 결과의 편차를 기초로 하여, 온풍 분출 헤더(2, 3)로부터 분출되는 온풍의 온도를 변경하는 것이다.
이 경우, 반송 필름(1)의 막 두께가 큰 부분은, 건조가 느려져서, 막 두께가 작은 부분보다도 잔류 용매량이 크고, 필름(1)의 반송 방향으로 신장하기 쉬워져, 그 결과, 필름 폭 방향의 위상차값이 상이하다.그래서, 필름의 두께가 두꺼운 부분의 건조 온도를 올리는 것이다. 건조풍의 온도를 올림으로써 두꺼운 부분의 건조가 촉진되어, 필름 폭 방향의 위상차값이 보다 균일해진다.
구체적으로는, 좌우 막 두께 측정 센서(8)에 의해 측정된 반송 필름 폭 방향의 두께의 측정값에 따라서, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 온도를, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 온도보다도 두께의 편차 1㎛당 0.5 내지 3.0℃의 범위에서 높게 하는 것이, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 의하면,제막 프로세스 중의 반송 필름(1)의 두께 불균일의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도록 온풍 분출 헤더(2, 3)로부터 분출되는 건조풍의 온도를 조절함으로써, 반송 필름에 미소한 막 두께 불균일이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
도3은, 필름 건조 존에 있어서의 온풍 분출 헤더의 변형예를 나타내는 것으로, 온풍 분출 헤더(2, 3, 6)는, 반송 필름 폭 방향에 상이한 온도를 갖는 3종의 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 3개로 분할된 구조를 갖고, 온풍 분출 헤더(2, 3, 6)에는, 상이한 온도를 갖는 2종의 온풍을 온풍기(도시 생략)로부터 공급하는 온풍 공급관(4, 5, 7)이 각각 접속되어 있다.
도4와 도5는, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치의 필름 건조 존의 제2 실시 형태를 나타내는 것이다.
상기 도면에 있어서, 지지체로부터의 박리 후의 필름(웹)(1)을 건조 챔버(10) 내에 있어서, 다수의 반송 롤(11)에 교대로 통과시켜 반송하면서, 온풍을 분출하여 필름(웹)을 건조하는 것이다.
이 제2 실시 형태에 있어서는 건조 수단으로서, 상기의 제1 실시 형태의 경우에서와 같은 필름(1)에 근접한 온풍 헤더를 사용하지 않고, 건조 박스(10) 전체의 분위기 온도에서 반송 중의 필름(1)을 가열 건조시키는 것으로, 제1 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 건조 박스(10) 내의 분위기의 필름 폭 방향의 온도차를 두고 있다.
즉, 건조 박스(10)의 반송 필름 폭 방향에 상이한 온도를 갖는 2종의 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 2개로 분할된 구조를 갖는 온풍 분출 헤더(온풍 분출 헤더)(2, 3)가, 건조 박스(10)의 천장의 내측에 설치되고, 건조 박스(10)의 하부에 있어서 반송 필름(1)에 근접하여 또한 필름 폭 방향의 2개소에 막 두께 측정 센서(8)가 설치되어 있다.
도6과 도7은, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치의 필름 건조 존의 제3 실시 형태를 나타내는 것이다.
이 제3 실시 형태에 있어서는, 온풍(건조풍)의 온도가 아니라, 온풍(건조풍)의 풍속 혹은 풍량 만을 조정하는 경우를 예시하고 있고, 동도에 도시한 바와 같이 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여 온풍 분출 헤더(2, 3)로부터 분출되는 건조풍의 풍속 혹은 풍량을 조정하는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 건조 존에 있어서 반송 필름 폭 방향에 병설되어, 풍속 혹은 풍량 분포를 조정 가능하게 한 온풍을 분출시키는 좌우 헤더(2, 3)(일측의 도시는 생략)와, 반송 필름의 두께를 측정하는 2개의 막 두께 측정 센서(8)(도1 참조)를 구비하고, 상기 막 두께 측정 센서(8)에 의한 반송 필름 폭 방향의 두께 분포의 측정값에 따라서, 건조풍의 풍속 혹은 풍량을 변경하는 것이다.
구체적으로는, 좌우의 막 두께 측정 센서(8)에 의해 측정된 반송 필름 폭 방향의 두께의 측정값에 따라서, 필름 두께가 두꺼운 부분에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량을, 필름 두께가 얇은 부분에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량보다도 두께의 편차 1㎛당 0.5 내지 3.0%의 범위에서 크게 하는 것이, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르면,제막 프로세스 중의 반송 필름(1)의 두께 불균일을, 폭 방향의 불균일성으로서 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도 록 제막 프로세스의 건조 수단으로부터 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량을 조절함으로써, 반송 필름에 미소한 막 두께 불균일이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
이어, 본 발명의 제4 실시 형태를, 도1과 도2를 참조하여 설명한다. 동도에 도시한 바와 같이 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)와, 상기 헤더(2, 3)의 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 필름(1)의 장력을 좌우 독립적으로 측정하는 장력 측정 센서(도1의 부호 「8」에 대응한다)를 측정 수단으로서 구비하고 있다.
여기서, 장력 측정 센서((8)에 대응한다)로서는, 롤 반송 제어에서 일반적으로 이용되는, 롤 양단의 베어링 하부의 변위를 측정하는 텐션 센서가 사용 가능하다. 일반적인 반송에서는, 롤 양단에 설치한 센서의 출력의 합계를 반송 장력이라고 하지만, 본 발명에서는, 좌우 양자의 차를 검출할 수 있게 하고 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 장력을, 각각 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)에서, 온라인으로 리얼타임으로 검출한다. 다음으로, 검출한 좌우의 장력 데이터를 신호화하여, 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)로부터 외부의 데이터 처리장치(9)에 데이터 송신한다. 외부 데이터 처리장치(9)에서는 검출 데이터를 수신하고, 수신 데이터를 기초로 하여 반송 필름(1)의 좌우의 장력의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교하여, 그 비교 결과에 기초 하여, 온풍 분출 헤더(2, 3)가 분출시키는 온풍의 온도를 변경하는 것이다.
이 경우, 반송 중의 필름(1)에 있어서의 좌우의 반송 장력이 균일하지 않을 경우에는, 장력의 큰 쪽의 필름이 반송 방향으로 연신되기 쉬워, 필름 폭 방향에 있어서 위상차값이 균일하지 않게 된다. 그래서 장력의 작은 쪽의 사이드에 분출시키는 건조풍의 온도나 풍속 혹은 풍량을 올려서, 건조를 촉진시켜, 그 결과, 위상차값이 균일해진다.
구체적으로는, 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)에 의해 측정된 반송 필름(1)의 폭 방향의 좌우 장력의 측정값에 따라서, 장력이 작은 쪽의 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 장력이 큰 쪽의 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 장력의 편차 1N/m당 0.2 내지 0.8℃의 범위에서 높게 하는 것이, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 제막 프로세스 중의 반송 필름(1)에 있어서의 반송 장력의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도록 제막 프로세스의 건조 수단으로부터 분출시키는 건조풍의 온도를 조절함으로써, 반송 장력에 불균일성이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 실시 형태를, 도6과 도7을 참조하여 설명한다. 동도에 있어서, 온풍(건조풍)의 온도가 아니라, 바람(건조풍)의 풍속 혹은 풍량만을 조정할 경우에, 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여, 분출구(2a)로부터 분출되는 건조풍의 풍속 혹은 풍량을 조정하는 것이다.
본 발명의 제5 실시 형태에 있어서는, 건조 존에 있어서 반송 필름(1)의 폭 방향에 병설된, 풍속 혹은 풍량을 변화시키는 것을 가능하게 한 온풍을 분출시키는 헤더(2, 3)(일측의 도시는 생략)와, 상기 헤더(2, 3)의 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 필름(1)의 장력을 좌우 독립적으로 측정하는 장력 측정 센서(도1에 기재된 2개의 부호 「8」에 대응한다)를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 제5 실시 형태에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 장력을, 각각 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)에서, 온라인으로 리얼타임으로 검출하고, 상기 제4 실시 형태의 경우와 마찬가지로, 상기 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)에 의한 반송 중 필름(1)의 좌우 장력의 측정값에 따라서, 헤더(2, 3)로부터 분출되는 온풍의 풍속 혹은 풍량을 변경하는 것이다.
구체적으로는, 좌우 장력 측정 센서((8)에 대응한다)에 의해 측정된 반송 필름(1)의 폭 방향의 좌우 장력의 측정값에 따라서, 장력이 작은 쪽의 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량을, 장력이 큰 쪽의 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량보다도 장력의 편차 1N/m당 0.3 내지 0.8%의 범위에서 크게 하는 것이, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 제막 프로세스 중의 반송 필름(1)에 있어서의 반송 장력의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도록 제막 프로세스의 건조 수단으로부터 분출시키는 건조풍의 풍속 혹은 풍량을 조절함으로써, 반송 장력에 불균일성이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호 한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제6 실시 형태를, 도1과 도2를 참조하여 설명한다. 동도에 도시한 바와 같이 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)를 건조 수단으로서 갖고, 상기 헤더(2, 3)의 상류측 근방에서의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어, 반송 중의 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1의 2개의 부호 「8」에 대응한다)를 측정 수단으로서 구비하고 있다.
여기서, 반송 중의 필름(1)에 있어서의 위상차의 측정에는, 예를 들어 오우지계측기기 주식회사 제품의 온라인 위상차계(KOBRA-WI)를 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제6실시 형태에 따르면, 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1의 부호 「8, 8」에 대응한다)에 의한 반송 중 필름의 좌우 위상차의 측정값이 2% 이상 상이할 때, 온풍의 온도를, 필름 폭 방향에서 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 2.5℃의 범위에서 변경하는 것이다.
구체적으로는, 예를 들어 반송 필름(1)의 면내 위상차의 상 지연축의 방향이 폭 방향(TD 방향)과 대략 동일한 경우에는, 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1의 2개의 부호 「8」에 대응한다)에 의해 측정된 반송 필름 폭 방향의 좌우 위상차의 측정값이 2% 이상 상이할 때, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 2.5℃의 범위에서 높게 설정한다.
이에 대하여, 반송 필름(1)의 상 지연축의 방향이 반송 방향(MD 방향)과 대 략 동일한 경우에는, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 2.5℃의 범위에서 낮게 설정하면, 마찬가지의 효과가 얻어진다.
이와 같이, 본 발명에 따르면,제막 프로세스 중의 반송 필름(1)에 있어서의 좌우 위상차의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도록 제막 프로세스의 건조 수단으로부터 분출시키는 온풍의 온도를 조절함으로써, 반송 필름에 미소한 위상차 불균일이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제7 실시 형태를, 도6과 도7을 참조하여 설명한다. 동도에 있어서, 온풍(건조풍)의 온도가 아니고, 바람(건조풍)의 풍속 혹은 풍량만을 조정할 경우에, 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여, 건조풍의 풍속 혹은 풍량을 조정하는 것이다.
본 발명의 제7 실시 형태에 있어서는, 건조 존에 있어서 반송 필름(1)에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 풍속 혹은 풍량의 온풍을 분출할 수 있는 헤더(2, 3)(일측의 도시는 생략)를 건조 수단으로서 구비하고, 상기 헤더(2, 3)의 상류측 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 중의 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1에 기재된 2개의 부호 「8」에 대응한다)를 측정 수단으로서 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 제7실시 형태에 따르면, 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1에 기재된 2개의 부호 「8」에 대응한다)에 의한 반송 중 필름의 좌우 위상차의 측정값이, 2% 이상 상이할 때, 온풍의 풍속 혹은 풍량을, 필름 폭 방향에서 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 3%의 범위에서 변경하는 것이다.
구체적으로는, 예를 들어, 반송 필름(1)의 면내 위상차의 상 지연축의 방향이 폭 방향(TD 방향)과 대략 동일한 경우에는, 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(도1의 부호 「8, 8」에 대응한다)에 의해 측정된 반송 필름 폭 방향의 좌우 위상차의 측정값이 2% 이상 상이할 때, 위상차가 작은 사이드에 분출하는 온풍의 풍속 혹은 풍량을, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량보다도 필름 폭 방향에서 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 3%의 범위에서 높게 설정한다.
이에 대하여, 반송 필름(1)의 상 지연축의 방향이 반송 방향(MD 방향)과 대략 동일한 경우에는, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량을, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량보다도 필름 폭 방향으로 리타데이션값의 편차 1nm당 0.5 내지 3%의 범위에서 낮게 설정하면, 마찬가지의 효과가 얻어진다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 제막 프로세스 중의 반송 필름(1)에 있어서의 좌우 위상차의 폭 방향의 불균일성을 온라인으로 측정하고, 그 불균일성을 감소시키도록 제막 프로세스의 건조 수단으로부터 분출시키는 온풍의 풍속 혹은 풍량을 조절함으로써, 반송 필름에 미소한 위상차 불균일이 있을 경우에도, 그 불균일성을 개선할 수가 있어, 광학 필름에 요구되는 광학값의 균일성을 고정밀도로 달성할 수 있고, 양호한 품질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제8 실시 형태는 상기한 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중으로부터 복수의 실시 형태를 조합한 실시 형태다. 다양한 조합 및 배치를 상정할 수 있지만, 바람직한 실시 형태는 제1 건조 공정으로서, 폭 방향의 복수 위치에서 두께 및 장력 중 적어도 하나를 계측하고, 그 편차에 따라 폭 방향의 복수 위치 사이에서의 건조 조건을 상이하게 함으로써, 유연 불균일 등에 기인하는 위상차 불균일을 시정하고, 또힌 제1 건조 공정보다 하류에 제2 건조 공정을 마련하고, 폭 방향의 복수 위치에서 위상차를 계측하고, 그 편차에 따라 폭 방향의 복수 위치 사이에서의 건조 조건을 상이하게 하여 위상차 불균일을 시정함으로써, 광학 필름에 요구 되는 광학값의 균일성을 보다 고정밀도로 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 상기한 실시형태 중의 어느 한 실시형태의 제조 방법으로 제조된 것이기 때문에, 필름의 폭 방향의 면내 및 두께 방향의 위상차값의 편차가 ±2% 이하, 바람직하게는 ±1% 이하의 양호한 품질을 갖는 것이다.
또한, 상기에 있어서, 건조 존에 있어서의 온풍(건조풍)의 온도, 풍속, 풍량의 조정은, 도면에 도시한 바와 같은 필름 폭 방향에 2분할,혹은 3분할이라도 되며, 또한, 도시는 생략하였으나, 필름 폭방향에 보다 많은 분할을 행해도 된다.또한, 센서에 관하여도 마찬가지로, 필름 폭 방향에 2개소 이상 설치한 센서에 의해 측정을 행해도 좋다.
또한, 도시는 생략하였으나, 실제로 분출되는 온풍의 온도나 풍속을 측정하 면서 제막을 행해도 좋다.
본 발명의 상기 제6 실시 형태 및 제7 실시 형태에 있어서는, 반송 중의 필름의 위상차값을 직접 측정하고, 온풍(건조풍)의 온도, 풍속, 또는 풍량을 조정하고 있다. 일반적으로 위상차 보정 필름은, 사용되는 액정의 종류에 따라, 위상차의 상 지연축의 방향이 필름의 반송 방향과 평행 혹은 수직하게 되나,이 필름의 상 지연축의 방향에 따라서, 온풍(건조풍)의 온도, 풍속, 또는 풍량을 필름 폭 방향에서 조정함으로써, 필름 폭 방향에 균일한 위상차값을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 필름의 상 지연축의 방향(반송 방향에 대한 각도)의 좌우의 차를 보고, 온풍의 온도, 풍속, 또는 풍량을 조정함으로써, 배향각의 미세 조정도 가능하다.
또한, 전체를 통해서, 통상, 건조 온도는 40 내지 250℃의 범위에서 행해진다.사용하는 용매에 의해, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적당히 선택하면 된다.
(연신 공정)
텐터에 의한 연신 공정에 있어서는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 때의 연신 배율은, 제막 방향 혹은 폭 방향에 대하여, 1.01 내지 3배이며, 바람직하게는 1.5 내지 3배이다. 2축 방향으로 연신할 경우, 고배율로 연신하는 쪽이, 1.01 내지 3배이며, 바람직하게는 1.5 내지 3배이며, 타측 방향의 연신 배율은0.8 내지 1.5배, 바람직하게는 0.9 내지 1.2배로 연신할 수 있다.
제막 공정의 이들의 폭 유지 혹은 횡방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것 이 바람직하고, 핀텐터라도 좋고 클립텐터라도 좋다.
텐터에 의한 연신 공정 후에, 후 건조 공정(후 건조부(70))을 설치하는 것이, 바람직하다. 후 건조 공정에서의 필름 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 필름 반송 공정에서의 잔류 용매량, 후 건조 공정에서의 온도 등에 영향을 받지만, 30 내지 250N/m이 바람직하고, 60 내지 150N/m이 더욱 바람직하다. 80 내지 120N/m이 가장 바람직하다.
후 건조 공정에서의 반송 방향으로 필름의 연신을 방지하는 목적으로, 텐션 커트 롤을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬리터를(slitter)를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 모습을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(권취 공정)
건조가 종료된 웹을, 필름으로서 권취장치에 의해 권취하고, 광학 필름의 오리지널 롤을 얻는 공정이다. 건조가 종료되는 필름(14)의 잔류 용매량은, 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
필름의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 이용하면 되며, 정 토오크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있고, 그것들을 용도에 따라 사용하면 된다.
본 발명에 따른 광학 필름의 막 두께는, 사용 목적에 따라 다르지만, 액정 표시 장치의 박형화의 관점에서, 마무리 필름으로서 10 내지 150㎛의 범위가 바람 직하고, 30 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 특히 40 내지 80㎛의 범위가 바람직하다.
필름의 막 두께가 지나치게 얇으면, 예를 들어, 편광판용 보호 필름으로서의 필요한 강도가 얻어지지 않을 경우가 있다. 필름의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 종래의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 박막화의 우위성이 없어진다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록, 도프 농도, 펌프의 송액량, 유연 다이의 입구 부재의 슬릿 간극, 유연 다이의 압출 압력, 지지체의 속도 등을 컨트롤하는 것이 좋다. 또한, 막 두께를 균일하게 하는 수단으로서, 막 두께 검출 수단을 이용하여, 프로그램된 피드백 정보를 상기 각 장치에 피드백시켜서 조절하는 것이 바람직하다.
용액 유연 제막법을 통한 유연 직후에서부터 건조까지의 공정에 있어서, 건조 장치내의 분위기를, 공기로 하는 것도 좋으나, 질소 가스나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 행해도 좋다. 단지, 건조 분위기 속에 있어서는, 증발 용매의 폭발 한계의 위험성을 당연히 항상 고려해야 한다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 양호한 투습성, 치수 안정성 등에서 액정 표시용 부재, 상세하게는 편광판용 보호 필름에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 투습도와 치수 안정성 모두가 엄격하게 요구되는 편광판용 보호 필름에 있어서, 본 발명에 따른 광학 필름은 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용할 경우, 편광자와의 접착성을 양호한 것으로 하기 위하여, 알칼리 비누화 처리가 행해 진다.알칼리 비누화 처리 후의 필름과 편광자를 폴리비닐알코올 수용액을 접착제로 하여 접착하기 때문에, 셀룰로오스에스테르 필름의 알칼리 비누화 처리 후의 물과의 접촉각이 높으면 폴리비닐알코올에 의한 접착을 할 수 없어 편광판 보호 필름으로서는 문제가 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름을 LCD용 부재로 하여 사용할 때, 필름의 광 누설을 저감하기 위하여 높은 평면성이 요구되지만, 광학 필름의 중심선 평균 거칠기(Ra)는, JIS B 0601에 규정되고 있고, 측정 방법으로서는, 예를 들어, 촉침법 혹은 광학적 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 중심선 평균 거칠기(Ra)로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10nm 이하이며, 특히 바람직하게는, 4nm 이하다.
다음으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 편광판 및 상기 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 알칼리 비누화 처리한 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한 쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한 쪽 면에도 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름을 이용해도 좋고, 다른 편광판 보호 필름을 이용해도 좋다.본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 다른 한 쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들어, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA-N(이상, 코니카 미놀타 옵트 주식회사 제품) 등이 바람직하게 사용된다. 혹은, 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 고리 형상 올레핀 수지, 아크릴수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 필름을 다른 한 쪽 면의 편광판 보호 필름으로서 이용해도 된다.이 경우는, 비누화 적성이 낮기 때문에, 적당한 접착층을 개재하여 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 편광판은, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름을 편광자 중 적어도 편측에 편광판 보호 필름으로서 사용한 것이다. 그 때, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 상 지연축이 편광자의 흡수 축으로 실질적으로 평행 또는 직교하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이 편광판이, 횡전계 스위칭 모드형인 액정 셀을 사이에 두고 배치되는 한 쪽 편광판으로서, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름이 액정 표시 셀측에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 편광판에 바람직하게 이용되는 편광자로서는, 폴리비닐알코올계 편광 필름을 들 수 있고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 폴리비닐알코올계 필름으로서는,에틸렌에서 변성되어진 변성 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하게 사용된다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물에서 내구성 처리를 행한 것이 이용되 고 있다.
편광자의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 상기 편광자의 면 상에, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 수지 필름의 경우에는, 적당한 점착층을 개재하여 편광판에 접착 가공할 수 있다.
편광자는 1축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온고습의 환경 하에 두면, 연신 방향(통상은 길이 방향)은 줄어들고, 연신에 대하여 직교하는 방향(통상은 폭 방향)으로는 신장한다. 편광판 보호 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커져서, 특히 편광자의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편)E 판 보호 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합하기 위하여, 편광판 보호 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 적합하게 사용된다.
편광판은, 또한 상기 편광판의 한 쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 이용된다.
본 발명에 의해 제작된 광학 필름을 이용한 액정 표시 장치는, 화면 상에 불균일 등이 없는 우수한 품질을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[제1 실시예]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 따르는 용액 유연 제막법에 의한 목표 드라이 막 두께 80㎛의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하는데 있어서, 우선 도프를 조제했다.
(도프의 조제)
셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트의 도프를 이하와 같이 조제했다.
셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 100질량부
(아세틸기 치환도 1.95, 프로피오닐기 치환도 0.7)
트리페닐호스페이트 10질량부
에틸프탈릴에틸글리코레이트 2질량부
치누빈 326(치바 스페셜리티 케미칼스사 제품) 1질량부
AEROSIL 200V(일본 에어로실사 제품) 0.1질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 재료를, 순차 밀폐 용기 중에 투입하고, 용기내 온도를 20℃로부터 80℃까지 승온한 후, 온도를 80℃로 유지한 채로 3 시간 교반을 행하여 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트를 완전하게 용해했다. 그 후에 교반을 정지하고, 액온 을 43℃까지 내렸다. 이 도프를 여과기에 송액하고, 여과지(아즈미로시 주식회사 제품, 아즈미 여과지 No.244)를 사용하여 여과하여, 유연용 도프를 얻었다.
상기한 바와 같이 조제한 도프를, 35℃로 보온한 유연 다이를 통과시키고, 스테인리스 강제 엔드레스 벨트로 이루어지는 지지체 상에 유연하여 막(웹)을 형성하고, 웹중의 잔류 용매량이 80질량%가 될 때까지 지지체 상에서 건조시킨 후, 박리 롤에 의해 필름을 지지체로부터 박리하고, 그 후에 롤 반송하면서 건조하고, 권취기에 의해 감아서 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름을 제작했다.
이 제 1 실시예에서는, 도1과 도2에 도시한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)와, 상기 헤더(2, 3)의 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에, 반송 필름(1)의 두께를 측정하는 2개의 막 두께 측정 센서(8)를 구비하고 있다.
여기서, 막 두께 측정 센서(8)로서는, 레이저 포커스형 변위 센서(주식회사 키엔스 제품, LT-8010)을 사용했다.
그리고,이 제1 실시예에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 막 두께를, 각각 좌우의 막 두께 측정 센서(8)로, 온라인으로 리얼타임으로 검출했다. 다음으로, 검출한 좌우의 막 두께 데이터를 신호화하고, 좌우의 막 두께 측정 센서(8)로부터 외부의 데이터 처리장치(9)에 데이터 송신했다. 외부 데이터 처리장치(9)에서는 검출 데이터를 수신하고, 수신 데이터를 기초로 하여 반송 필름(1)에 있어서의 좌우의 막 두께의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 좌우의 막 두께 차는, 2㎛이었다.
그래서, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 온도를, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 온도보다도 3℃ 높게 설정했다.
또한, 이때의 좌우의 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는, 2% 이하이었다.
[제2 실시예]
제2 실시예는, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 온도를, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 온도보다 5℃로 제1 실시예보다 높게 설정한 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다.
이렇게 하여 제작한 제1 실시예 및 제2 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 위상차 측정기(오우지 계측기기 주식회사 제품, KOBRA-WX)를 이용하여 50mm 걸러서 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표1에 나타냈다.
[제1 비교예]
비교를 위하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표1에 나타낸 바와 같이 제1 비교예에서는, 반송 필름의 좌우 막 두께차는, 각각2㎛이었으나, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 온도와, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 온도와의 차를 상이하게 하는 본 발명에 따른 조정은 행하지 않았다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차 는, 모두 2% 이하이었다.
이렇게 하여 제작한 제1 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표1에 맞춰서 나타냈다.
[표1]
|
막두께차(㎛) |
온도차(℃) |
필름 위상차의 차(nm) |
제1 실시예 |
2 |
3 |
1.2 |
제2 실시예 |
2 |
5 |
1.4 |
제1 비교예 |
2 |
1 미만 |
3.2 |
[제3 실시예]
이 제3 실시예에서는, 제1 실시예의 경우와 거의 마찬가지로 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하지만, 제1 실시예의 경우와 상이한 점은, 도6과 도7에 나타내는 장치를 사용하여, 온풍(건조풍)의 온도가 아니라 온풍(건조풍)의 풍속을 조정하는 것으로, 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여 건조풍의 풍속을 조정한 점에 있다.
이와 같이, 본 발명의 제3 실시예에 따르면, 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름 폭 방향에 병설되어, 다른 풍속의 온풍을 분출시키는 좌우 헤더(2, 3)와, 반송 필름의 두께를 측정하는 2개의 막 두께 측정 센서(8)(도1 참조)를 구비하고, 상기 막 두께 측정 센서(8)에 의한 반송 필름 폭 방향의 두께 분포의 측정값에 따라서, 온풍의 풍속을 변경하는 것이며, 반 송 필름(1)의 좌우의 막 두께의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 좌우 막 두께차는, 2㎛이었다.
그래서, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 풍속을, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 풍속보다도 3% 높게 설정했다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 온도의 차는, 1℃ 미만이었다.
[제4 실시예]
제4 실시예는, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 풍속을, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 풍속보다도 5%로 제3 실시예보다 높게 설정한 이외는 제3 실시예와 마찬가지로 행했다.
이렇게 하여 제작한 제3 실시예 및 제4 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표2에 같이 나타냈다.
[제2 비교예]
비교를 위하여, 상기 제3 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표2에 나타낸 바와 같이 반송 필름의 좌우 막 두께차는, 2㎛이었다. 그리고, 필름 두께가 두꺼운 부분의 온풍의 풍속과, 필름 두께가 얇은 부분의 온풍의 풍속과의 차를 상이하게 하는 제어는 행하지 않았다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 온도의 차 는, 1℃ 미만이었다.
이렇게 하여 제작한 제2 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표2에 같이 나타냈다.
[표2]
|
막두께차(㎛) |
풍속차(%) |
필름 위상차의 차(nm) |
제3 실시예 |
2 |
3 |
1 |
제4 실시예 |
2 |
5 |
1.2 |
제2 비교예 |
2 |
1% 미만 |
3.3 |
상기 표1 및 표2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예와 제3 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차가, 1.2nm, 1.0nm로 매우 적은 것이어서, 리타데이션 특성에 우수하고, 양호한 품질을 갖는 것이었다.따라서, 제1 실시예와 제2 실시예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은, 액정 표시 장치(LCD)용의 광학 필름으로서의 사용에 충분히 적합한 것이었다.
이에 대하여, 제1 비교예 및 제2 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차가, 3.2nm, 3.3nm로 큰 것이어서, 양호한 품질을 갖는 것이라고는 말할 수 없고, 제1 비교예 및 제2 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은, LCD용의 광학 필름으로서의 사용에 적합하지 않은 것이었다.
그런데, 제1 실시예보다 온도차를 높게 설정한 실시예 2 및 제3 실시예보다 풍속차를 높게 설정한 제3 실시예에서는, 사용에 문제가 없는 정도이기는 하지만, 위상차의 차가 조금 커지는 경향이 인정되었다. 따라서, 두께의 편차 ㎛당 0.5 내지 3.0℃ 범위에서 온도차를 조정하는 것, 혹은, 두께의 편차 1㎛당 0.5 내지 3.0%의 범위에서 풍속차를 조정하는 것이 바람직하다.
[제5 실시예]
이 제5 실시예에서는, 도1과 도2에 도시한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하고, 필름의 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)와, 상기 헤더(2, 3) 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 필름(1)의 장력을 좌우 독립적으로 측정하는 장력 측정 센서(도1에 기재된 2개의 부호 「8」에 대응한다)를 구비하고 있다.
여기서, 장력 측정 센서((8)에 대응한다)로서는, 장력측정기{주식회사 니레코(Nireco) 제품, MB05A}를 사용했다.
그리고,이 제5 실시예에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 장력을, 각각 좌우로 설치한 장력 측정 센서(8)로, 온라인으로 리얼타임으로 검출했다. 다음으로, 검출한 좌우의 장력 데이터를 신호화하고, 좌우의 장력 측정 센서(8)로부터 외부의 데이터 처리장치(9)에 데이터 송신했다. 외부 데이터 처리장치(9)에서는 검출 데이터를 수신하고, 수신 데이터를 기초로 하여 반송 필름(1)에 있어서의 좌우의 장력의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 좌우의 장력차는 8N/m이었 다.
그래서, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 3.5℃ 높게 설정했다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는, 2% 이하이었다.
[제6 실시예]
제6 실시예는, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 5℃로 제5 실시예보다 높게 설정한 이외는 제5 실시예와 마찬가지로 행했다.
이렇게 하여 제작한 제5 실시예 및 제6 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표3에 나타냈다.
[제3 비교예]
비교를 위하여, 상기 제5 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표3에 도시한 바와 같이 제3 비교예에서는, 반송 필름의 좌우 장력차는, 각각 8N/m이었지만, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와의 차를 상이하게 하는 제어는 행하지 않았다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는, 모두 2% 이하이었다.
이렇게 하여 제작한 제3 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표3에 맞추어 나타냈다.
[표3]
|
장력차(N) |
온도차(℃) |
필름 위상차의 차(nm) |
제5 실시예 |
8 |
3.5 |
0.9 |
제6 실시예 |
8 |
5 |
1.1 |
제3 비교예 |
8 |
1 미만 |
2.8 |
[제7 실시예]
이 제7 실시예는, 제5 실시예의 경우와 거의 마찬가지로 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하지만, 제5 실시예의 경우와 상이한 점은, 도6과 도7에 나타내는 장치를 사용하고, 온풍(건조풍)의 온도가 아니고, 온풍(건조풍)의 풍속을 조정하는 것으로, 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여, 건조풍의 풍속을 조정한 점에 있다.
이와 같이, 본 발명의 제7 실시예에 의하면, 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름의 폭 방향에 병설되어, 다른 풍속의 온풍을 분출할 수 있는 좌우 헤더(2, 3)와, 반송 필름의 장력을 측정하는 2개의 장력 측정 센서(8)(도1 참조)를 구비하고, 2개의 상기 장력 측정 센서(8)에 의한 반송 필름 폭 방향의 장력 분포의 측정값에 따라서, 온풍의 풍속을 변경하는 것이며, 반송 필름(1)의 좌우의 장력의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 좌우 장력차는, 8N/m이었다.
그래서, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속을, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속보다도 4.5% 높게 설정했다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 온도의 차는, 1℃ 미만이었다.
[제8 실시예]
제8 실시예는, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속을, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속보다도 6%로 제7 실시예보다 높게 설정한 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 행했다.
이렇게 하여 제작한 제7 실시예 및 제8 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표4에 같이 나타냈다.
[제4 비교예]
비교를 위하여, 상기 제7 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표4에 도시한 바와 같이 반송 필름의 좌우 장력차는, 8N/m이었다. 그리고, 장력이 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속을, 장력이 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속과 상이하게 하는 제어는 행하지 않았다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 온도의 차는, 1℃ 미만이었다.
이렇게 하여 제작한 제4 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제7 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표4에 같이 나타냈다.
[표4]
|
장력차(N) |
풍속차(%) |
필름 위상차의 차(nm) |
제7 실시예 |
8 |
4.5 |
0.8 |
제8 실시예 |
8 |
6 |
1.1 |
제4 비교예 |
8 |
1% 미만 |
2.9 |
상기 표3 및4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제5 실시예와 제7 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차가, 0.9nm, 0.8nm로 매우 적은 것이어서, 리타데이션 특성에 우수하고, 양호한 품질을 갖는 것이었다.따라서, 제5 실시예와 제7 실시예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은, LCD용의 광학 필름으로서의 사용에 적합한 것이었다.
이에 대하여, 제3 비교예 및 제4 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차가, 2.8nm, 2.9nm로 큰 것이어서, 양호한 품질을 갖는 것이라고는 말할 수 없고, 제3 비교예 및 제4 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은 LCD용의 광학 필름으로서의 사용에 적합하지 않은 것이었다.
그런데, 제5 실시예보다 온도차를 높게 설정한 제6 실시예, 및 제7 실시예 보다 풍속차를 높게 설정한 제8 실시예에서는, 사용에 문제가 없는 정도이기는 하지만, 위상차의 차가 조금 커지는 경향이 인정되었다. 따라서, 장력의 편차 1N/m당 0.2 내지 0.8℃의 범위에서 온도차를 조정하는 것, 혹은, 장력의 편차 1N/m당 0.3 내지 0.8%의 범위에서 풍속차를 조정하는 것이 바람직하다.
[제9 실시예]
이 제9 실시예에서는, 도1과 도2에 도시한 바와 같이 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름에 근접하여 폭 방향에 병설되어, 상이한 온도를 갖는 온풍(건조풍)을 분출할 수 있는 온풍 분출 헤더(2, 3)와, 상기 헤더(2, 3)의 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(위상차계)(도1에 기재된 2개의 부호「8」에 대응한다)를 구비하고 있다.
여기서, 반송 중의 필름(1)에 있어서의 좌우의 위상차의 측정에는, 오우지 계측기기 주식회사 제품의 온라인 위상차계(KOBRA-WI)을 사용했다.
그리고,이 제9 실시예에 있어서는, 반송 필름(웹)(1)의 좌우의 위상차를, 각각 좌우의 위상차 측정 센서(8)에서, 온라인으로 리얼타임으로 검출했다. 다음으로, 검출한 좌우의 위상차 데이터를 신호화하고, 좌우의 위상차 측정 센서(8)로부터 외부의 데이터 처리장치(9)에 데이터 송신했다. 외부 데이터 처리장치(9)에서는 검출 데이터를 수신하고, 수신 데이터를 기초로 하여 반송 필름(1)의 좌우의 위상차의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 위상차의 좌우 차는, 2.5nm이었다. 이때의 상 지연축의 방향은, 필름의 폭 방향과 대략 동일했다.
그래서, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 2.5℃ 높게 설정했다.
[제10 실시예]
제10 실시예는, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도를, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도보다도 4℃로 제9 실시예보다 높게 설정한 이외는 제9 실시예와 마찬가지로 행했다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는, 2% 이하이었다.
이렇게 하여 제작한 제9 실시예 및 제10 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하여 필름 폭 방향의 위상차의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표5에 나타냈다.
[제5 비교예]
비교를 위하여, 상기 제9 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표5에 도시한 바와 같이 제5 비교예에서는, 반송 필름의 위상차의 좌우 차는 2.5nm이었지만, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와의 차와의 차를 상이하게 하는 제어는 행하지 않았다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는 2% 이하이었다.
이렇게 하여 제작한 제5 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하고, 위상차의 필름 폭 방향에 있어서의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표5에 같이 나타냈다.
[표5]
|
온라인에서의 위상차의 차(nm) |
온도차(℃) |
필름 위상차의 차(nm) |
제9 실시예 |
2.5 |
2.5 |
0.5 |
제10 실시예 |
2.5 |
5 |
0.7 |
제5 비교예 |
2.5 |
1 미만 |
2.5 |
[제11 실시예]
이 제11 실시예는, 제9 실시예의 경우와 거의 마찬가지로 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하지만, 제9 실시예의 경우와 상이한 점은, 도6과 도7에 나타내는 장치를 사용하고, 온풍(건조풍)의 온도가 아니고, 온풍(건조풍)의 풍속을 조정하는 것으로, 온풍 분출 헤더(2)의 분출구(2a) 부근에, 위치 가변의 방해판(12)을 설치하여, 건조풍의 풍속을 조정한 점에 있다.
이와 같이, 본 발명의 제11 실시예에 의하면, 본 발명의 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치는, 건조 존에 있어서 반송 필름 폭 방향에 병설되어, 다른 풍속의 온풍을 분출할 수 있는 좌우 헤더(2, 3)와, 상기 헤더(2, 3)의 근방의 필름(1)의 폭 방향의 2개소에 설치되어 반송 필름(1)의 위상차를 좌우 독립적으로 측정하는 센서(위상차계)(도1에 기재된 2개의 부호 「8」에 대응한다)를 구비하고, 2개의 상기 위상차 측정 센서(8)에 의한 반송 필름 폭 방향의 위상차의 측정값에 따라서, 건조풍의 풍속을 변경하는 것이며, 반송 필름(1)의 좌우의 위상차의 실측값을 구하고, 그 실측값을 서로 비교한 바, 위상차의 좌우 차는, 2.5nm이었다. 이때의 상 지연축의 방향은, 필름의 폭 방향과 대략 동일했다.
그래서, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속을, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속보다도 3.5% 높게 설정했다.
또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 온도의 차는, 1℃ 미만이었다.
[제12 실시예]
제12 실시예는, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 풍속을, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 풍속보다도 5%로 제11 실시예보다 높게 설정한 이외는 제11 실시예와 마찬가지로 행했다.
이렇게 하여 제작한 제11 실시예 및 제12 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름의 위상차를 측정하고, 위상차의 필름 폭 방향에 있어서의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표6에 같이 나타냈다.
[제6 비교예]
비교를 위하여, 상기 제11 실시예의 경우와 마찬가지로 실시하지만, 하기의 표6에 도시한 바와 같이 제6 비교예에서는, 반송 필름의 위상차의 좌우 차는 2.5nm이었지만, 위상차가 작은 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와, 위상차가 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도와의 차를 상이하게 하는 제어는 행하지 않았다. 또한, 이때의 좌우 헤더(2, 3)로부터 분출시키는 온풍(건조풍)의 풍속의 차는 2% 이하이었다. 이렇게 하여 제작한 제6 비교예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에 대하여, 상기 제1 실시예의 경우와 마찬가지로, 필름 폭 방향의 위상차를 측정하고, 위상차의 필름 폭 방향에 있어서의 최대값과 최소값의 차를 계측하고, 얻어진 결과를, 하기의 표6에 같이 나타냈다.
[표6]
|
온라인에서의 위상차의 차(nm) |
온도차(℃) |
필름 위상차의 차(nm) |
제11 실시예 |
2.5 |
3 |
0.6 |
제12 실시예 |
2.5 |
5 |
0.8 |
제6 비교예 |
2.5 |
1% 미만 |
2.5 |
상기 표5 및 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제9 실시예와 제11 실시예의 셀룰로오스트리아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 위상차의 최대값과 최소값의 차가, 0.5nm, 0.6nm로 적은 것이어서, 리타데이션 특성에 우수하고, 양호한 품질을 갖는 것이었다.따라서, 제9 실시예와 제11 실시예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은, LCD용의 광학 필름으로서의 사용에 충분히 적합한 것이었다.
이에 대하여, 제5 비교예 및 제6 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름에서는, 위상차의 필름 폭 방향에 있어서의 최대값과 최소값의 차가, 2.5nm로 큰 것이어서, 양호한 품질을 갖는 것이라고는 말할 수 없고, 제5 비교예 및 제6 비교예의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름은 LCD용의 광학 필름으로서의 사용에 적합하지 않은 것이었다.
그런데, 제9 실시예보다 온도차를 높게 설정한 제10 실시예, 및 제11 실시예보다 풍속차를 높게 설정한 제12 실시예에서는, 사용에는 문제가 없는 정도이기는 하지만, 위상차의 차가 조금 커지는 경향이 인정되었다. 따라서, 리타데이션의 편차 1nm당 O.5 내지 2.5℃의 범위에서 온도차를 조정하는 것, 혹은, 리타데이션의 편차 1nm당 0.5 내지 3%의 범위에서 풍속차를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 제9 실시예 내지 제11 실시예는 위상차의 상 지연축의 방향이 필름의 폭 방향과 대략 동일했지만, 상 지연축의 방향이 필름의 반송 방향과 대략 동일한 경우에는, 위상차의 큰 사이드에 분출시키는 온풍의 온도, 풍속,혹은 풍량을 크게 함으로써 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.