KR101285123B1 - Composition for removing photoresist and transparent conducting film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트와 투명 전도막을 제거하기 위한 박리액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자에서 투명전도막을 제거할 수 있는 유기산계의 투명전도막 제거제와, 이를 유기성 아민 및 용제로 이루어진 2성분계 이상의 박리액 조성물에 포함하는 박리액 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 석출방지제의 용도로 사용되는 글리콜 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다.The present invention relates to a stripper composition for removing a photoresist and a transparent conductive film, and more particularly, an organic acid-based transparent conductive film remover capable of removing a transparent conductive film from a semiconductor device, and an organic amine and a solvent. It provides the peeling liquid composition contained in a peeling liquid composition more than a component type. The composition of the present invention may further comprise a glycol ether compound used for the use of the precipitation inhibitor.
본 발명의 조성물은 유기산계 투명 전도막 제거제를 포함하여 투명전도막을 제거할 수 있고, 상기 투명전도막 제거제가 황을 포함하여 부식방지제로도 사용이 가능하여, 하부 금속막질의 금속 배선의 부식을 막아 현재 LCD 모듈 공정으로 제작된 금속패턴을 보존하면서도 패턴된 포토레지스트 뿐만 아니라, 동시에 금속배선 위에 존재하는 포토레지스트에 도포되어 있는 투명전극 및 금속배선 위에 존재하는 투명전극들을 선택적 또는 전체적으로 제거할 수 있다.The composition of the present invention may include an organic acid-based transparent conductive film remover to remove the transparent conductive film, and the transparent conductive film remover may be used as a corrosion inhibitor including sulfur, thereby preventing corrosion of the metal wiring of the lower metal film. It is possible to selectively or entirely remove not only the patterned photoresist but also the transparent electrodes applied to the photoresist existing on the metal wiring and the transparent electrodes present on the metal wiring while preserving the metal pattern manufactured by the current LCD module process. .
포레지스트 박리액 조성물, 투명 전도막 박리액 조성물, 첨가제 Forresist stripper composition, transparent conductive film stripper composition, additive
Description
본 발명은 금속 배선 형성을 위해 사용되는 포토레지스트를 제거하기 위한 유기성 아민 및 용제를 포함하는 2성분계 이상의 박리액 조성물에 금속 배선의 부식 등을 방지하고 금속 배선 위나 포토레지스트 위에 적층되는 투명 전도막을 선택적 또는 전체적으로 제거하기 위한 투명전도막 제거제를 포함하며, 석출 방지 용도로 사용된 글리콜류 양자성 용제를 추가로 포함할 수 있는 투명 전도막 및 레지스트 제거용 박리액 조성물에 관한 것이다.The present invention is to prevent the corrosion of metal wiring and the like in a two-component or more stripper composition comprising an organic amine and a solvent for removing the photoresist used for forming the metal wiring, and to select a transparent conductive film laminated on the metal wiring or on the photoresist Or it includes a transparent conductive film remover for removing as a whole, and relates to a transparent conductive film and a peeling liquid composition for removing a resist may further include a glycol-like quantum solvent used for precipitation prevention purposes.
집적회로(IC), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 소자(device)와 액정표시장치(LCD) 등의 제조 공정에서는 금속 배선의 형성을 위하여 일반적으로 포토리소그라피(Photo-lithography) 공정이 사용되어지고 있다. 또한 기판에 대표적인 투명 전도막인 ITO와 IZO를 적층하여, 배선으로 사용되는 게이선 및 데이터선 등을 연결한다.In the manufacturing process of semiconductor devices such as integrated circuits (ICs) and ultra-high integrated circuits (VLSIs) and liquid crystal display (LCDs), photolithography processes are generally used to form metal wires. ought. In addition, ITO and IZO, which are typical transparent conductive films, are stacked on a substrate to connect a gay line and a data line to be used as wiring.
상기 포토레지스트 공정에 사용되어진 레지스트를 제거하기 위하여, 산업 초기에는 페놀 및 그 유도체와 알킬벤젠설폰산 및 염화계 유기용제로 구성된 박리제 용액이 이용되었다. 그러나, 이러한 박리제는 페놀계 화합물과 염소계 유기용제를 함유하고 있기 때문에, 독성이 있고 하부 금속층에 부식을 일으켜 폐액 처리가 어렵고, 비수용성이므로 박리 후 린스 공정이 복잡해지는 것을 면하기 어려웠다. 또한 가공되는 금속 배선의 미세화 경향으로 금속과 산화막의 에칭조건이 가혹해지고 있어 포토레지스트의 손상이 커지며 레지스트가 변질된다. 이러한 이유로 유기용제로 처리해도 레지스트가 기판 상에 남아있기 때문에 잔류물이 없도록 높은 박리력을 가진 조성물이 요구된다.In order to remove the resist used in the photoresist process, a stripper solution composed of phenol and its derivatives, alkylbenzenesulfonic acid and chloride-based organic solvents was used in the beginning of the industry. However, since such a releasing agent contains a phenolic compound and a chlorine-based organic solvent, it is toxic and causes corrosion of the lower metal layer, making it difficult to treat the waste liquid, and it is difficult to avoid complicated rinsing processes after peeling because it is non-aqueous. In addition, the etching conditions of the metal and the oxide film are severe due to the tendency of the finer metal wiring to be processed, resulting in greater damage of the photoresist and deterioration of the resist. For this reason, even if treated with an organic solvent, since the resist remains on the substrate, a composition having a high peel strength is required so that there is no residue.
이러한 단점을 개선하기 위해 유기아민과 용제로 구성되는 수용성 박리제가 제안되어 사용되고 있다. 유기 아민과 용제로 구성되는 박리액의 경우 현재 대부분의 공정에서 사용되어지고 있는 박리액의 기본 조성으로 알려져 있다. 그러나, 금속 배선의 변화는 시시각각 빠른 속도로 이루어지고 있으며, 이에 따른 박리액의 변화를 요구하고 있다. 금속 배선의 미세화는 에칭 공정에 의한 포토레지스트의 변성을 촉진하여 박리력의 향상을 요구하게 되었으며, 사용되고 있는 금속 배선류의 변화 및 금속 배선의 이중 또는 삼중 구조로의 변화는 배선에 대한 부식 영향을 최소화할 것을 요하고 있다.In order to improve this disadvantage, a water-soluble releasing agent composed of an organic amine and a solvent has been proposed and used. In the case of a stripping solution composed of an organic amine and a solvent, it is known as a basic composition of the stripping solution currently used in most processes. However, the change of the metal wiring is made at a high speed every time, and the change of the peeling liquid according to this is calculated | required. The miniaturization of the metal wiring has been required to improve the peeling force by promoting the denaturation of the photoresist by the etching process, and the change of the metal wirings used and the change of the metal wiring into the double or triple structure have the effect of corrosion on the wiring. It needs to be minimized.
이를 위하여 기존의 사슬형 아민이 가지고 있던 금속 배선에 대한 부식을 최소화하기 위하여 고리형 아민이 제안되었고, 단일막 금속 배선이 아닌 2중 또는 삼중의 금속 배선에서 발생하는 갈바닉 부식을 막기 위한 부식방지제 등이 쓰이고 있다.To this end, cyclic amines have been proposed to minimize the corrosion of metal wires in the existing chain-type amines, and corrosion inhibitors to prevent galvanic corrosion from double or triple metal wires rather than single film metal wires. This is used.
상기와 같은 종래 기술은 유기성 아민 및 용제를 포함하는 2성분계 이상의 박리액 조성물로서 부식 방지 및 박리력 향상면에서는 소기의 성과를 이루었으나, 투명 전도막을 부분적으로나 전체적으로 제거하는 측면에서는 뚜렷한 개선이 없는 상황이다. 즉, 산을 이용하는 에천트 외에는 투명 전도막을 제거하는 능력을 뚜렷하게 지닌 박리액을 볼 수 없었다. 그러나, 에천트의 경우 금속에 치명적인 영향을 미치고 포토레지스트를 제거할 수 없으므로 박리액으로 상기의 기능을 가진 박리액으로의 사용이 적합하지 않다.The prior art as described above has achieved desired results in terms of corrosion prevention and peeling strength improvement as a two-component or more peeling liquid composition containing an organic amine and a solvent, but there is no obvious improvement in terms of partially or entirely removing the transparent conductive film. to be. That is, except for an etchant using an acid, no peeling liquid having a clear ability to remove the transparent conductive film was found. However, in the case of etchant, it has a fatal effect on the metal and cannot remove the photoresist, so it is not suitable for use as a stripping solution having the above function as the stripping solution.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 종래의 박리액 조성물로는 제거할 수 없었던 투명전도막의 제거를 위하여, 황 계열의 첨가제 등을 첨가제로 포함하여, 포토레지스트 뿐만 아니라, 투명 전도막을 모두 제거하거나 또는 부분적으로 제거할 수 있는 투명 전도막 제거제, 및 이를 포함하는 레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art, an object of the present invention is to include a sulfur-based additives, etc. as an additive for the removal of the transparent conductive film that could not be removed by the conventional peeling liquid composition, transparent as well as photoresist It is to provide a transparent conductive film remover capable of removing all or partially the conductive film, and a release liquid composition for removing a resist including the same.
본 발명의 다른 목적은 유기아민과 상기 첨가제의 반응을 저하시키는 글리콜류 양자성 용제를 제공하고, 이를 유기 아민과 용제로 이루어진 박리액 조성물에 포함하여 석출을 방지할 수 있는 박리액 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a glycol-like proton solvent to reduce the reaction of the organic amine and the additive, and to include it in a stripping solution composition consisting of an organic amine and a solvent to provide a stripping solution composition that can prevent precipitation will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 2-머캅토프로피올릭산(티올락트산)(Thiolactic acid), 화학식 4로 표시되는 N-(2-머캅토프로피오닐)글라이신(N-(2-mercaptopropionyl)glycine), 화학식 5으로 표시되는 티오벤조산(Thiobenzoic acid), 및 옥살아세트산(Oxalacetic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 투명전도막 제거제를 제공한다.A compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, 2-mercaptopropiolic acid (thiolactic acid) represented by Formula 3, (Thiolactic acid), N- (2-mercaptopropionyl represented by Formula 4 ) Glycine (N- (2-mercaptopropionyl) glycine), thiobenzoic acid (Thiobenzoic acid) represented by the formula (5), and oxalacetic acid (Oxalacetic acid) provides at least one transparent conductive film removing agent selected from the group consisting of. .
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 1 및 2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하이드록시 알킬(알킬 알코올), 알킬 아민, 카복시산 및 티오산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 군의 조합으로 이루어진 그룹이다.)(In Formula 1 and 2, R and R 'are each independently a combination of one or more selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, hydroxy alkyl (alkyl alcohol), alkyl amine, carboxylic acid and thio acid) Is a group consisting of
상기 투명전도막 제거제는 석출 방지제로 사용되는 극성용제를 전체 조성 중에 10 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다.The transparent conductive film remover may further include 10 to 20% by weight of the polar solvent used as a precipitation inhibitor in the total composition.
또한, 본 발명은 유기성 아민, 및 용제를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 투명전도막 제거제를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것인 투명 전도막 및 레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공한다.The present invention also provides a release liquid composition for removing a transparent conductive film and resist, which comprises a transparent conductive film remover in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition containing an organic amine and a solvent.
상기 조성물에서, 용제는 석출 방지제로 사용되는 양자성 극성용제를 전체 조성 중에 10 내지 20 중량%로 더 포함하는 것이 바람직하다.In the composition, it is preferable that the solvent further comprises 10 to 20% by weight in the total composition of the proton polar solvent used as a precipitation inhibitor.
본 발명의 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 50 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다.The composition of the present invention may include the transparent conductive film remover in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition including 5 to 50% by weight of the organic amine and 50 to 95% by weight of the quantum polar solvent.
또한 상기 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 석출방지제로 사용되는 양자성 극성용제 10 내지 20 중량%가 함유된 양자성 극성용제 50 내지 95 중량% 를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.In addition, the composition is transparent to 100 parts by weight of the composition comprising 5 to 50% by weight of the organic amine, and 50 to 95% by weight of the proton polar solvent containing 10 to 20% by weight of the proton polar solvent used as a precipitation inhibitor. Conductive film remover in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
상기 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 비양자성 극성용제 50 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.The composition comprises a transparent conductive film remover in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition including 5 to 50% by weight of the organic amine and 50 to 95% by weight of the aprotic polar solvent.
상기 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 석출방지제로 사용되는 양자성 극성용제 10 내지 20 중량%가 함유된 비양자성 극성용제 50 내지 95 중량%를 포함하는 조성물 100 중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.The composition has a transparent conductivity with respect to 100 parts by weight of the composition comprising 5 to 50% by weight of the organic amine, and 50 to 95% by weight of the aprotic polar solvent containing 10 to 20% by weight of the protic polar solvent used as a precipitation inhibitor. Membrane remover in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
상기 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 양자성 극성용제 10 내지 80 중량%, 및 비양자성 극성용제 15 내지 70 중량%를 포함하는 조성물 100중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.The composition is a transparent conductive film remover 0.01 to 10 to 100 parts by weight of the composition comprising 5 to 50% by weight of the organic amine, 10 to 80% by weight of the protic polar solvent, and 15 to 70% by weight of the aprotic polar solvent It includes in parts by weight.
상기 조성물은 유기성 아민 5 내지 50 중량%, 및 석출방지제로 사용되는 양자성 극성용제 10 내지 20 중량%가 함유된 양자성 극성용제 10내지 80 중량% 및 비양자성 극성용제 15 내지 70 중량%를 포함하는 조성물 100중량부에 대하여, 투명 전도막 제거제를 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.The composition comprises 5 to 50% by weight of the organic amine, 10 to 80% by weight of the protonic polar solvent containing 10 to 20% by weight of the protic polar solvent used as a precipitation inhibitor and 15 to 70% by weight of the aprotic polar solvent To 100 parts by weight of the composition to be contained, the transparent conductive film remover is included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
유기성 아민은 포토레지스트 박리 시스템에서 중요한 역할을 한다. 유기성 아민은 강한 알칼리성으로 건식 또는 습식 식각, 애싱 또는 이온 주입 공정 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자내 또는 분자간에 존재하는 결합을 끊거나 약하게 함으로써 박리액에 의한 제거를 용이하게 하는 역할을 나타내는 것으로 산업 초기부터 사용되어 왔다.Organic amines play an important role in photoresist stripping systems. Organic amines are strongly alkaline and can be strongly penetrated into the polymer matrix of the deteriorated or crosslinked resist under various process conditions such as dry or wet etching, ashing or ion implantation processes to break or weaken the bonds present in the molecule or between molecules. It has been used since the early days of the industry to show a role of facilitating removal by.
따라서, 본 발명은 황을 포함하고 있는 유기산 즉, 투명 전도막을 제거할 수 있는 소량의 물질을 박리액 조성물에 첨가함으로써, 기존의 박리액이 지니지 못한 투명 전도막을 제거하는 기능을 부여할 수 있는 특징이 있다. 즉, 본 발명은 황을 포함하는 유기산 첨가제를 사용하여 투명전도막을 형성하고 인듐과 옥사이드를 분리시켜 투명전도막을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기산 첨가제는 머캅토 계열로 물리적 또는 화학적으로 금속에 흡착하여 금속이 부식되지 않도록 도와준다.Accordingly, the present invention is to add a small amount of an organic acid containing sulfur, that is, a substance capable of removing the transparent conductive film to the peeling liquid composition, thereby giving a function of removing the transparent conductive film not possessed by the existing peeling liquid. There is this. That is, the present invention can form a transparent conductive film using an organic acid additive containing sulfur and remove the transparent conductive film by separating indium and oxide. In addition, the organic acid additive of the present invention is physically or chemically adsorbed to the metal as mercapto-based to help prevent the metal from corrosion.
또한, 본 발명은 아민과 유기산의 반응 및 박리액과 유기산의 반응으로 생성되는 석출물의 제거 및 완화로, 장시간 사용할 수 있게 하는, 석출방지제인 양자성 극성용제를 제공한다. 본 발명은 양자성 극성용제를 석출방지제의 용도로 사용하여 장시간동안 유기성 아민과 황을 포함하는 유기산의 반응으로 생성되는 석출물을 발생시키지 않고 투명 전도막 및 레지스트를 제거할 수 있다.In addition, the present invention provides a proton polar polar solvent, which is a precipitation preventing agent, which can be used for a long time by removing and alleviating precipitates generated by a reaction between an amine and an organic acid and a reaction between a stripping solution and an organic acid. The present invention can remove the transparent conductive film and the resist without generating a precipitate produced by the reaction of the organic acid containing the organic amine and sulfur for a long time by using the proton polar solvent as a precipitation inhibitor.
특히 본 발명에서 제공하는 투명전도막 제거제 중에서 황을 포함하는 것은 현재 주석의 고갈로 인하여 ITO 투명 전도막의 대체 물질인 IZO투명 전도막을 제거하는데 탁월한 성능을 지니고 있다.In particular, the inclusion of sulfur in the transparent conductive film remover provided in the present invention has an excellent performance in removing the IZO transparent conductive film, which is an alternative to the ITO transparent conductive film due to the depletion of tin.
따라서, 본 발명은 투명 전도막을 제거하고 금속 배선의 침식을 저해할 수 있는 투명전도막 제거제를 제공하는 것이고, 이를 유기 아민과 용제로 구성된 2성분계 이상의 박리액 조성물에 포함하는 박리액 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명 은 상기 투명전도막 제거제의 반응성을 저하시켜 석출을 방지할 수 있는 글리콜류 양자성 용제를 석출방지제의 용도로 포함하여 금속 배선의 침식을 방지할 수 있는 박리액 조성물을 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a transparent conductive film remover capable of removing a transparent conductive film and inhibiting erosion of a metal wiring, and provides a release liquid composition comprising the same in a two-component or more stripper composition composed of an organic amine and a solvent. . In addition, the present invention can provide a peeling liquid composition that can prevent the erosion of the metal wiring by including a glycol-like proton solvent that can reduce the reactivity of the transparent conductive film remover to prevent precipitation as a use of the precipitation inhibitor. have.
본 발명에서의 투명 전도막 제거제는 -SH, -OH, -COOH 등의 작용기를 적어도 1종 이상 또는 동시에 포함하는 화합물인 것이 바람직하며, 이는 투명 전도막을 제거하는 효과가 있다. 또한, 상기 -SH기와 아민의 -NH2와 반응하여 생성된 새로운 유기산도 투명 전도막을 제거하는데 많은 효과가 있다. 상기의 -SH, -OH 작용기는 금속과의 물리적, 화학적 흡착에 의한 부식방지 성능이 뛰어나다.The transparent conductive film removing agent in the present invention is preferably a compound containing at least one or more functional groups such as -SH, -OH, -COOH, etc., which has the effect of removing the transparent conductive film. In addition, the new organic acid produced by reacting with -NH 2 of the -SH group and the amine also has many effects in removing the transparent conductive film. The -SH and -OH functional groups are excellent in corrosion protection by physical and chemical adsorption with metals.
상기 투명 전도막 제거제는 단일 성분으로도 투명 전도막을 제거할 수 있으며, 박리액 조성물들과 반응하여 투명 전도막을 제거하는데 더욱 효율적인 성능을 가지게 되며 동시에 금속 배선에 대한 부식 방지 현상을 유지하는 특징을 갖는다.The transparent conductive film remover can remove the transparent conductive film even with a single component, has a more efficient performance in removing the transparent conductive film by reacting with the stripper compositions, and at the same time maintains a corrosion protection phenomenon for the metal wiring. .
상기 투명 전도막 제거제로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 2-머캅토프로피올릭산(티올락트산)(Thiolactic acid), 화학식 4로 표시되는 N-(2-머캅토프로피오닐)글라이신(N-(2-mercaptopropionyl)glycine), 화학식 5으로 표시되는 티오벤조산(Thiobenzoic acid) 등의 머캅토류의 화합물과 옥살아세트산(Oxalacetic acid) 등의 옥살산류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.Examples of the transparent conductive film remover include a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, 2-mercaptopropiolic acid (Thiolactic acid) represented by Formula 3, and N- represented by Formula 4. (2-mercaptopropionyl) glycine (N- (2-mercaptopropionyl) glycine), mercapto compounds such as thiobenzoic acid represented by the formula (5) and oxalic acid compounds such as oxalacetic acid (Oxalacetic acid) It may be used by selecting one or more from the group consisting of.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 1 및 2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하이드록시 알킬(알킬 알코올), 알킬 아민, 카복시산 및 티오산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 군의 조합으로 이루어진 그룹이다.)(In Formula 1 and 2, R and R 'are each independently a combination of one or more selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, hydroxy alkyl (alkyl alcohol), alkyl amine, carboxylic acid and thio acid) Is a group consisting of
또한, 본 발명에서는 석출 방지제로 사용되는 양자성 극성용제를 상기 투명전도막 제거제에 10 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다. 상기 석출 방지제는 박리액 조성물 중 용제에 10 내지 10 중량%로 더 포함될 수도 있다. 상기 석출방지제는 양자성 극성용제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜이 가장 그 효과가 좋다.In addition, the present invention may further comprise 10 to 20% by weight of the quantum polar solvent used as a precipitation inhibitor in the transparent conductive film remover. The precipitation inhibitor may be further included in 10 to 10% by weight of the solvent in the peeling liquid composition. The precipitation inhibitor may be the same as the proton polar solvent, ethylene glycol is most effective.
본 발명의 조성물에서 유기성 아민은 사슬형 아민의 형태로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사슬형 아민으로는 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 디에탄올아민, 이미노비스프로필아민, 2-메틸아미노에탄올, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아미노에탄올 등이 있다.In the composition of the present invention, it is preferable to use one or more organic amines selected from the group consisting of chain amines. Examples of the chain amine include monoethanolamine, ethylenediamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, 1-amino-2-propanol, diethanolamine, and iminobispropyl Amines, 2-methylaminoethanol, N-methylethanolamine, triethylaminoethanol and the like.
본 발명에서 상기 유기성 아민의 함량은 단독 또는 상기 언급된 군에서 2종 이상 선택될시, 전체 조성물에 대하여 5 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 아민의 함량이 5 중량% 미만이면 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있고, 아민의 함량이 50 중량%를 초과하게 되면 부식이 심해지기도 한다.In the present invention, the content of the organic amine is preferably used at 5 to 50% by weight based on the total composition when at least two or more selected from the group mentioned above. At this time, if the content of the amine is less than 5% by weight, there is a problem that the resist removal performance is reduced, and when the content of the amine exceeds 50% by weight, the corrosion may be severe.
본 발명에서 사용되는 용제는 양자성 극성용제, 비양자성 극성용제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 아민과 용제의 총 조성 100 중량부 중에 50 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.The solvent used in the present invention may be a protic polar solvent, an aprotic polar solvent or a mixture thereof, and may include 50 to 99% by weight in 100 parts by weight of the total composition of the amine and the solvent.
상기 양자성 극성 용제는 고온 조건하에서 레제스트 제거 공정을 진행하는 경우, 높은 비점으로 인하여 휘발 현상이 잘 일어나지 않아 박리액 사용 초기의 조성비를 유지하여 박리액의 성능이 지속적으로 나타날 수 있도록 하는 역할을 한다. 또한, 상기 양자성 극성 용제는 고온 조건하에서 레지스트의 하부막질에 대한 표면력을 낮게 하여 포토레지스트의 제거가 용이하도록 하며, 낮은 어는점과 높은 발화점은 저장 안정성 측면에서도 유리하게 작용할 수 있다. 또한 유기성 아민과 황을 포함하고 있는 유기산들과의 반응으로 생성되는 석출물에 대한 용해력과 반응 저하능력을 보유하고 있어 TFT-LCD공정 중 발생될 수 있는 치명적인 석출물 또는 반응물의 생산을 저해하는 효과를 가지고 있다.When the quantum polar solvent is subjected to the process of removing the resist under high temperature conditions, volatilization does not easily occur due to the high boiling point, and thus the performance of the stripping solution is continuously maintained by maintaining the composition ratio at the beginning of using the stripping solution. do. In addition, the quantum polar solvent lowers the surface force on the lower film quality of the resist under high temperature conditions to facilitate the removal of the photoresist, and low freezing point and high flash point may act advantageously in terms of storage stability. In addition, it possesses the dissolving ability and the ability to lower the reaction produced by the reaction between organic amines and organic acids containing sulfur, which has the effect of inhibiting the production of deadly precipitates or reactants that may occur during the TFT-LCD process. have.
이러한 양자성 극성용제는 아민류에 혼합가능하고 물과의 용해성이 거의 무한대인 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜류로 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류인 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.Such proton polar solvents may be mixed with amines, and compounds having almost infinite solubility with water may be used. For example, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, etc. which are diethylene glycol monoalkyl ethers can be selected and used 1 or more types.
상기 양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성일 경우, 그 전체 조성물에 대하여 50 내지 95 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고 석출이 발생하여 박리액의 사용시간에 저하가 발생할 수 있고, 95 중량%를 초과하게 되면 제거 성능이 저하되고 박리액의 사용시간에 저하가 발생할 수 있다. 3성분계 이상의 조성일 경우 전체 조성물에 대하여 10 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 10 중량% 미만이면 상대적으로 비양자성 극성용제 및 아민화합물의 중량%가 늘어가면서 금속 배선의 부식이 심해지며 아민화합물 및 비양자성 극성용제에 의해 겔(gel)화된 고분자를 용해시키는 능력이 부족해 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 상대적으로 비양자성 극성용제의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있다.When the content of the quantum polar solvent is a two-component composition, it is preferable to use 50 to 95% by weight based on the total composition. At this time, if the content is less than 50% by weight, the content of the amine is relatively increased to increase corrosion, and precipitation may occur, and thus, a decrease in the use time of the stripping solution may occur. Deterioration may occur at the time of use. In the case of a composition of three or more components, it is preferable to use 10 to 80% by weight based on the total composition. At this time, if the content is less than 10% by weight, the weight of the aprotic polar solvent and the amine compound is increased, and the corrosion of the metal wiring is increased, and the ability to dissolve the polymer gelled by the amine compound and the aprotic polar solvent is increased. This lack of resist has a problem that the ability to remove the resist falls, and if it exceeds 80% by weight, there is a problem that the resist removal ability is lowered because the weight percent of the aprotic polar solvent is relatively reduced.
본 발명에서 상기 비양자성 극성용제는 아민 화합물에 의하여 박리된 고분자 겔 덩어리를 단위 분자 수준으로 잘게 용해시키는 작용을 한다. 특히 세정공정에서 주로 발생되는 레지스트 재부착성 불량현상을 방지할 수 있다. 상기 비양자성 극성용제로는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세드아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸, 감마-부티로락톤, 설포란, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 이들은 1종이상 선택하여 사용되어질 수 있다.In the present invention, the aprotic polar solvent functions to dissolve the polymer gel mass separated by the amine compound at a unit molecular level. In particular, it is possible to prevent the phenomenon of poor resist reattachment caused mainly in the cleaning process. The aprotic polar solvents include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylaceamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazole, gamma-buty Rolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like, and these may be used by selecting one or more kinds.
상기 비양자성 극성용제의 함량은 2성분계 조성일 경우, 그 전체 조성물에 대하여 50 내지 95 중량%로사용하는 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 아민의 함량이 늘어나 부식이 심해지고, 95 중량%를 초과하게 되면 레지스트 제거성능이 저하된다. 3성분계 이상의 조성일 경우 전체 조성물에 대하여 15 내지 70 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 15 중량% 미만이면 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하게 되면 금속배선의 부식이 심해지며 상대적으로 양자성 극성용제인 글리콜 에테르의 중량%가 떨어져 레지스트 제거능력 및 세정능력이 떨어지는 문제가 있다.When the content of the aprotic polar solvent is a two-component composition, it is preferable to use 50 to 95% by weight based on the total composition, and when the content is less than 50% by weight, the content of the amine is relatively increased and the corrosion becomes severe. When it exceeds 95% by weight, the resist removal performance is lowered. In the case of a composition of three or more components, it is preferable to use 15 to 70% by weight based on the total composition. At this time, if the content is less than 15% by weight, there is a problem in that the resist removal ability is lowered. When the content is more than 70% by weight, the corrosion of metal wiring is severe, and the weight removal rate of the glycol ether, which is a relatively protonic polar solvent, is reduced, resulting in resist removal ability and There is a problem of poor cleaning capacity.
또한, 본 발명에서 상기 양자성 극성용제, 비양자성 극성용제 또는 이들의 혼합물의 경우, 박리액에 석출물을 발생시키지 않는 양자성 극성용제인 첨가제를 10 내지 20 중량%로 더 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 석출방지 및 장시간 사용을 위한 양자성 극성용제의 사용량이 10 중량% 미만이면 석출을 조절하기에 부족하며, 20 중량%를 초과하게 되면 투명 전도막을 제거하는 능력을 저하시켜 장시간 사용하기에는 문제가 있다.In addition, in the present invention, in the case of the proton polar solvent, aprotic polar solvent or a mixture thereof, it is most preferable to further include 10 to 20% by weight of an additive which is a proton polar solvent which does not generate precipitates in the stripping solution. . At this time, if the amount of the quantum polar solvent used for preventing precipitation and prolonged use is less than 10% by weight, it is insufficient to control precipitation, and when it exceeds 20% by weight, the ability to remove the transparent conductive film is deteriorated. have.
본 발명의 박리액 조성물에서 상기 투명 전도막 제거제의 사용량은, 아민과 용제의 총 조성 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이때 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 투명전도막이 제거가 되지 않는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 박리액내의 석출과 포토레지스트의 박리가 어려운 문제가 있다.The amount of the transparent conductive film remover used in the stripper composition of the present invention may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the amine and the solvent, and when the content is less than 0.1 parts by weight, the transparent conductive film is removed. There exists a problem which is not, and when it exceeds 10 weight part, there exists a problem which precipitation in peeling liquid and peeling of a photoresist are difficult.
본 발명의 박리액 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 의해 상기 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 이후, 본 발명은 포토레지스트를 도포기를 사용하여 도포하고 통상의 방법으로 패터닝한다. 본 발명의 박리액 조성물의 사용량은 감광성 수지의 종류, 막의 두께에 따라 조절이 가능하다. 상기 투명전도막은 ITO, IZO 등의 통상의 투명전극을 포함하며, 반도체 또는 액정표시장지 등에 기판에 포함되는 것이면 모두 포함될 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.The manufacturing method of the peeling liquid composition of this invention is not specifically limited, It can manufacture by mixing the said components by a conventional method. The invention is then applied using a applicator and patterned by conventional methods. The usage-amount of the peeling liquid composition of this invention can be adjusted with the kind of photosensitive resin and the thickness of a film | membrane. The transparent conductive film includes ordinary transparent electrodes such as ITO and IZO, and may be included as long as the transparent conductive film is included in a substrate such as a semiconductor or a liquid crystal display device, and is not particularly limited.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the examples are only for illustrating the present invention and are not limited thereto.
(실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 5)(Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5)
하기 표 1의 조성과 함량으로 각 성분을 혼합하여 포토레지스트 박리액 조성 물을 제조하였다.(단위: 중량부)Each component was mixed according to the composition and content shown in Table 1 below to prepare a photoresist stripper composition.
본 발명의 투명 전도막 및 포토레지스트 박리액 조성물 및 비교예의 박리액 조성물을 평가하기 위한 박리성 시험은 다음과 같은 방법을 이용하였다.The peelability test for evaluating the transparent conductive film, photoresist peeling liquid composition of this invention, and the peeling liquid composition of a comparative example used the following method.
(박리성 시험)(Peelability test)
투명 전도막을 제거하는 첨가제를 첨가하였을 경우 변화하는 박리력의 양상을 확인하기 위하여, 박리성 시험을 진행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.In order to confirm the pattern of peeling force that changes when an additive for removing the transparent conductive film is added, the peelability test was conducted and the results are shown in Table 1.
1500 내지 500 Å두께의 IZO의 투명 전도막을 스퍼터링 방식으로 베어-글래스(bare-glass)에 도포시킨 후, 이 글래스를 시편으로 사용하여 상기의 투명 전도막과 포토레지스트를 박리할 수 있는 조성물로 IZO를 제거하였다. 또한 박리액 조성물의 포토레지스트 제거 효율을 시험하기 위해서, 통상 사용되는 포지형 레지스트 조성물(DTFR-3650B, 동진쎄미켐 상품명)을 2500rpm에서 상기 베어-글래스에 스핀코팅하고, 핫플레이트(Hot plate)상에서 100 ℃의 온도로 90 sec간 열처리하였다. 1.5 ㎛의 피복막 두께를 나노미터(nanometer)단위로 측정하고, 이어서 노광, 현상후 웨이퍼를 170 ℃에서 20분간 열처리하여 레지스트막을 얻었다. 이 웨이퍼를 박리액 온도를 70 ℃로 유지시키면서 실시예 및 비교예에 기재된 박리액에 침지시켜 박리성능을 아래의 평가기준에 의거 평가하였다. 침지는 직후와 70 ℃로 24시간 휘발 후에 시행하여 박리성능을 평가하였다. 그리고 상기의 포토레지스트를 열처리한 웨이퍼 위에, IZO의 투명 전도막을 스퍼터링 방식으로 증착시킨 후 박리액 온도를 70 ℃로 유지시키면서, 하기 실시예 및 비교예의 박리액에 침지시켜 박리성능을 아래의 평가기준에 의거하여 평가하였다. 침지는 직후와 24시간 휘발 후에 시 행하여 박리성능을 평가하였다.After coating a transparent conductive film of IZO with a thickness of 1500 to 500 μm on a bare-glass by sputtering method, the glass is used as a specimen to peel off the transparent conductive film and photoresist. Was removed. In addition, to test the photoresist removal efficiency of the stripper composition, a commonly used forge-type resist composition (DTFR-3650B, Dongjin Semichem Chem) was spin-coated on the bare glass at 2500 rpm and 100 on a hot plate. Heat treatment was carried out for 90 sec at a temperature of ℃. The coating film thickness of 1.5 mu m was measured in nanometer units, and then the wafer was heat-treated at 170 DEG C for 20 minutes after exposure and development to obtain a resist film. This wafer was immersed in the peeling solution described in the Example and the comparative example, maintaining the peeling solution temperature at 70 degreeC, and peeling performance was evaluated based on the following evaluation criteria. Immersion was carried out immediately after and volatilization at 70 ° C. for 24 hours to evaluate the peeling performance. And after depositing the transparent conductive film of IZO by sputtering method on the wafer heat-treated the above photoresist, while maintaining the peeling solution temperature at 70 ℃, the peeling performance of the following Examples and Comparative Examples was immersed in the following evaluation criteria It evaluated based on. Immersion was carried out immediately after and after 24 hours of volatilization to evaluate the peeling performance.
◎ … 침잠 후 20분 이내에 제거 ○ … 침잠 후 30분 이내에 제거◎ ... Removal within 20 minutes after sleep Removed within 30 minutes after sleeping
△ … 침잠 후 60분 이내에 제거 X … 침잠 후 제거 안됨△ ... Removed within 60 minutes after bedtime X…. Can't be removed after sinking
단, 석출 발생시 TFT-LCD 공정상에 사용할 수 없으므로 박리력 평가의 의미가 없으므로, 평가를 진행하지 않았다.However, since precipitation cannot be used in the TFT-LCD process at the time of precipitation occurrence, there is no meaning of peeling force evaluation, and evaluation was not conducted.
극성용제Magnetostrictive
Polar solvent
극성용제Quantum property
Polar solvent
실
시
예
room
city
Yes
비
교
예
ratio
School
Yes
주) 상기 표에서Note) in the above table
MEA : 모노에탄올아민(Monoethanolamine) MEA: Monoethanolamine
NMEA : N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) NMEA: N-methylethanolamine
MIPA : 메틸이소프로필아민(1-Amino-2-propanol) MIPA: Methylisopropylamine (1-Amino-2-propanol)
AEE : 2-(2-아미노에톡시에탄올)(2-(2-Aminoethoxy)ethanol)AEE: 2- (2-aminoethoxyethanol) (2- (2-Aminoethoxy) ethanol)
DEGBE : 디에틸렌글리콜부틸에테르(Diethyleneglycolbutylether)DEGBE: Diethyleneglycolbutylether
NMP : N-메틸-필로리돈(N-methyl-pyrrolydone) NMP: N-methyl-pyrrolydone
EG : 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol)EG: Ethyleneglycol
EGME : 에틸렌글리콜메틸에테르(Ethyleneglycolmethylether)EGME: Ethyleneglycolmethylether
ADD-1 : 상기 화학식 1로 표현되는 케미칼ADD-1: Chemical represented by Chemical Formula 1
ADD-2 : 상기 화학식 2로 표현되는 케미칼ADD-2: Chemical represented by Chemical Formula 2
ADD-3 : 상기 화학식 3로 표현되는 케미칼ADD-3: Chemical represented by Chemical Formula 3
ADD-4 : 상기 화학식 4로 표현되는 케미칼ADD-4: Chemical represented by Chemical Formula 4
ADD-5 : 상기 화학식 5로 표현되는 케미칼ADD-5: Chemical represented by Chemical Formula 5
상기 표 1의 결과에서 보면, 본 발명의 경우 투명전도막 제거용 첨가제를 포함하여, 비교예 1 내지 6에 비해 박리력이 우수하고 석출이 되지 않음을 알 수 있다. 이때, 비교예 4 내지 6은 조성의 변화시 석출이 발생된다는 것을 확인하기 위한 예이다.In the results of Table 1, in the case of the present invention, including the additive for removing the transparent conductive film, it can be seen that the peeling force is superior and do not precipitate compared to Comparative Examples 1 to 6. At this time, Comparative Examples 4 to 6 are examples for confirming that precipitation occurs when the composition is changed.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 투명전도막 제거제를 포함하여, 금속배선을 생성하기 위한 투명 전도막의 제거력이 뛰어날 뿐만 아니라, 레지스트 제거력에도 우수한 효과가 있어, 공정 중 발생하는 원치 않는 Al, Mo 등 의 하부 금속막질의 금속배선의 부식이 없이 투명 전도막과 레지스트를 완전히 제거 및 세정해 줄 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 투명 전극을 생성하기 위해 전체적으로 도포된 투명 전도막의 제거 비율을 조절하여, 전체적인 투명 전도막의 제거와 부분적 또는 선택적인 투명 전도막을 제거할 수도 있다.As described above, the composition according to the present invention, including a transparent conductive film remover, not only has excellent removal power of the transparent conductive film for producing metal wiring, but also has excellent effect on resist removal power, thereby causing unwanted Al to be generated during the process. There is an effect that can completely remove and clean the transparent conductive film and resist without corrosion of the metal wiring of the lower metal film such as Mo, Mo. In addition, the present invention may adjust the removal rate of the transparent conductive film applied as a whole to produce the transparent electrode, thereby removing the entire transparent conductive film and the partial or optional transparent conductive film.
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