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KR101283290B1 - 열가소성 방법, 조성물 및 제조물 - Google Patents

열가소성 방법, 조성물 및 제조물 Download PDF

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KR101283290B1
KR101283290B1 KR1020087011813A KR20087011813A KR101283290B1 KR 101283290 B1 KR101283290 B1 KR 101283290B1 KR 1020087011813 A KR1020087011813 A KR 1020087011813A KR 20087011813 A KR20087011813 A KR 20087011813A KR 101283290 B1 KR101283290 B1 KR 101283290B1
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thermoplastic
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르), 수소 첨가 블록 공중합체, 열가소성 가황물과 수소 첨가 블록 공중합체의 프리-블렌드(pre-blend), 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 탄화수소 수지를 포함한다. 열가소성 가황물과 수소 첨가 블록 공중합체 일부를 프리-블렌딩(pre-blending)하면, 마지막 혼합 공정에 열가소성 가황물 및 수소 첨가 블록 공중합체를 각각 첨가하는 조성물과 비교하여, 조성물의 난연성 및 물리적 특정을 현저하게 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 탄화수소 수지의 첨가를 통해 난연성과 물리적 특성 사이의 균형성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

열가소성 방법, 조성물 및 제조물{Thermoplastic Method, Composition, and Article}
폴리비닐 클로라이드 수지는 오랫동안 코팅된 전선 및 케이블 산업에서 코팅 수지로 사용되어 왔다. 그러나, 할로겐화 물질의 환경적 영향에 대한 우려가 높아지면서, 비할로겐화 대안 물질을 찾고 있다. 폴리에틸렌 후보 조성물은 할로겐화된 화합물의 사용을 피할 수 있으나, 이러한 조성물들은 전형적으로 무기 난연제의 비율이 높아서, 몇 가지 기계적 특성들 및 가공성(processibility)에 저하를 유발할 수 있다. 미국 특허출원공개공보 제2005/0154100 A1호(Kosaka et al.)에 기재된 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 상당히 유망한 것으로 보이나, 우수한 난연성을 유지하면서도, 향상된 물리적 특성을 나타내는 조성물에 대한 요구는 여전히 남아있다.
상기 언급된 단점들 및 다른 단점들은, 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔(conjugated diene)의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽(melt kneading)하여 가황물-공중합체 블렌드(vulcanizate-copolymer blend)를 형성하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하는 열가소성 조성물 제조방법에 의해 완화될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 조성물 및 상기 조성물을 포함한 제조물에 관한 구체적인 예들은 하기에 상세하게 설명되어 있다.
도면의 간단한 설명
유사한 구성 요소들은 다른 도면에서도 대응되게 번호를 붙인 도면들을 인용한다.
도 1은 열가소성 가황물 및 수소 첨가된 블록 공중합체의 용융 반죽된 블렌드에 대한 배율이 다른 2개의 현미경 사진들이다.
도 2(a)는 열가소성 가황물, 폴리(아릴렌 에테르) 및 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽(열가소성 가황물 및 수소 첨가 블록 공중합체를 미리 블렌딩하지 않음)하여 제조된 비교예 조성물의 현미경사진에 관한 것이고; 도 2(b)는 입자 크기 분석 결과를 보여주는 동일한 현미경사진이다;
도 3(a)는 열가소성 가황물 및 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하여 가황물-공중합체 블렌드를 제조하고, 가황물-공중합체 블렌드를 폴리(아릴렌 에테르) 및 수소 첨가 블록 공중합체와 용융 반죽하여 제조된 조성물의 현미경 사진이고; 도 3(b)는 입자 크기 분석 결과를 보여주는 동일한 현미경사진이다.
발명의 상세한 설명
하나의 구체예는 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔(conjugated diene)의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽(melt kneading)하여 가황물-공중합체 블렌드(vulcanizate-copolymer blend)를 형성하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 조성물 및 방법에 대한 심도있는 연구 끝에, 본 출원의 발명자들은 열가소성 가황물을 일부 수소 첨가 블록 공중합체와 프리-블렌딩(pre-blending)하면, 열가소성 가황물 및 수소 첨가 블록 공중합체가 별도의 구성요소로서 단일 용융 반죽 과정에 첨가된 조성물과 비교하여 조성물의 난연성 및 물리적 특성이 현저하게 향상될 수 있음을 발견하였다. 이러한 향상은 UL 94 소화 시간(UL 94 flame out time), 인장 강도, 인장 신율(tensile elongation) 및 열변형 온도(heat deflection temperature)를 포함한 객관적 특징들을 통해 입증되고 있다. 더욱이, 본 발명자들은 탄화수소 수지의 첨가를 통해 난연성 및 물리적 특성에 있어서의 상기 조성물의 균형성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
상기 방법은 열가소성 가황물, 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하여 가황물-공중합체 블렌드를 형성하는 것을 포함하고 있다. 여기서 사용되는 용어 "용융 반죽"은 일반적으로 균질한 블렌드를 형성할 수 있는 열가소성 용융 블렌딩 기술을 의미한다. 용융 반죽을 통해 열가소성 블렌드를 제조하는 데 적합한 장치는 예를 들어, 이중롤 밀(two-roll mill), 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 및 단일 스크류 또는 2개의 스크류로 이루어진 압출기(extruder) 사용을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 용융 반죽 과정에 2개의 스크류로 이루어진 압출기 사용을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 "열가소성 가황물"은 열가소성 폴리올레핀 및 동적으로 부분 가황된 고무를 포함하는 블렌드를 의미한다. 열가소성 가황물들 및 그들의 제조방법은 예를 들어, S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak, 및 C. P. Rader의 Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, pp. 476-493, 1996에 기재되어 있디. 열가소성 가황물에 사용되는 적합한 열가소성 폴리올레핀의 예들은 열가소성 결정 및 반결정 폴리올레핀 단독중합체(homopolymer) 및 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 예들은 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 탄소 원자수 4-12의 알파-올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 탄소 원자수 4-12의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체에서 에틸렌 또는 프로필렌의 함량은 현저히 높아서, 상기 공중합체는 반결정이라는 점이 중요하다. 이는 대개 에틸렌 또는 프로필렌 함량이 약 70 몰% 이상인 경우에 이루어질 수 있다. 바람직하게, 프로필렌 단독중합체가 사용된다.
상기 열가소성 가황물에 사용될 수 있는 고무의 예는 동적 가황에 적합한 고무일 수 있다. 이러한 고무의 예로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체(이하, EPM이라 칭함), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(이하 EPDM이라 칭함), 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 이소부텐-이소프렌 고무, 스티렌-(에틸렌-스티렌)-부타디엔 블록 공중합체들, 부틸 고무, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체들, 브롬 처리된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 천연 고무 및 이들의 블렌드일 수 있다. 바람직하게, EPDM 또는 EPM이 고무로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, EPDM이 고무로 사용될 수 있다. 상기 EPDM은 바람직하게 약 50 내지 70 중량부의 에틸렌 모노머 단위들, 약 30 내지 48 중량부의 알파-올레핀으로부터 유래된 모노머 단위들, 및 비콘쥬게이션 디엔(non-conjugated diene)으로부터 유래되는 약 2 내지 12 중량부의 모노머 단위들을 포함할 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌일 수 있다. 바람직한 비콘쥬게이션 디엔은 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene: DCPD), 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene: ENB), 및 비닐노보넨(vinylnorbornene: VNB)일 수 있다.
상기 고무의 동적 가황은 예를 들어, 황, 황화합물, 금속산화물, 말레이미드(maleimide), 페놀 수지 또는 과산화물들과 같은 적합한 가황제의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 가황 시스템은 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허공보 제5,100,947호(Puydak et al.)에 개시되어 있다. 또한, 가황제로 실록산(siloxane) 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 하이드로 실란(hydrosilanes) 및 비닐알콕시실란(vinylalkoxysilane)이 포함될 수 있다. 가황의 정도는 겔 함량에 따라 표현될 수 있다. 겔 함량의 결정은 미국특허공보 제5,100,947호(Puydak et al.)에 개시되어 있다. 상기 열가소성 가황물에서 고무는 적어도 일부 가황되고, 겔 함량이 약 60 내지 100%일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 고무는 겔 함량이 80 내지 100%일 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 고무는 전부 가황되어, 겔 함량이 95%를 초과할 수 있다.
열가소성 가황물들은 상업적으로 이용 가능한 것일 수 있으며, 공개된 방법에 의해 제조될 수 있다. 열가소성 가황물의 예시로는 Monsanto, Kelprox에서 이용 가능한 다양한 등급의 SANTOPRENE®, 및 DSM으로부터 이용 가능한 SARLINK® 및 Exxon에서 이용 가능한 TREFSIN®이 포함될 수 있다.
열가소성 가황물 뿐 아니라, 상기 가황물-공중합체 블렌드는 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하고 있다. 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체(열가소성 가황물과 미리 블렌드됨) 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체(가황물-공중합체 블렌드와 블렌드됨)이 동일하거나 또는 다를 수 있다. 각각은 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 수소 첨가 블록 공중합체(이하, "수소 첨가 블록 공중합체")일 수 있다. 수소 첨가 블록 공중합체는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 콘쥬게이션된 디엔으로부터 유래된 하나 이상의 블록으로서, 상기 블록(B)에서 지방족 불포화기의 함량은 수소 첨가에 의해 감소되는 블록을 포함하는 공중합체이다. 상기 블록(A)와 (B)의 배열은 직선 구조 및 이른 바 분지형 쇄를 가진 래디얼 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 이러한 구조들은 2중블록(A-B 블록), 3중블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B블록), 4중블록(A-B-A-B 블록) 및 5중블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록)을 포함하는 직선 구조 뿐 아니라, A와 B 전체에 대하여 6 또는 그 이상의 블록을 포함하는 직선 구조를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 이들은 이중 블록, 삼중 블록 및 사중 블록 구조이며, A-B 이중 블록 및 A-B-A 삼중 블록 구조가 특히 바람직하다.
상기 블록(A)를 제공하는 알케닐 방향족 화합물은 하기의 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112008034915969-pct00001
상기 식에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, C2-C8 알케닐기 등을 의미하고; R4 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자등을 의미하며; R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, C2-C8 알케닐기 등을 의미하며; 또는 R4 및 R5는 중심의 방향족 고리를 포함하는 나프틸기를 형성할 수 있고; 또는 R5 및 R6는 중심의 방향족 고리를 포함하는 나프틸기를 형성할 수 있다.
상기 알케닐 방향족 화합물의 구체적인 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌, 클로로스티렌 등과 그들의 조합이 포함될 수 있다. 물론, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌이 바람직할 수 있으며, 스티렌이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 콘쥬게이션된 디엔의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 2메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔일 수 있으며, 1,3부타디엔이 더욱 바람직하다.
상기 알케닐 방향족 모노머 및 콘쥬게이션된 디엔 뿐 아니라, 상기 수소 첨가 블록 공중합체에도 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디사이클로펜타디엔, 비콘쥬게이션 디엔 등 저급 올레핀 탄화수소 일부가 포함될 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체에서, 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 반복단위의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 적합한 알케닐 방향족 함량은 수소 첨가 블록 공중합체 총 중량에 대하여 약 10 내지 90 중량%일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 알케닐 방향족의 함량은 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 알케닐 방향족의 함량은 약 80 중량%까지, 또는 약 70 중량%이하일 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체 백본(backbone)에 콘쥬게이션된 디엔이 결합(incorporation)되는 방식(mode)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 콘쥬게이션된 디엔이 1,3-부타디엔인 경우, 약 1 내지 99%는 1,2 결합이고, 나머지는 1, 4 결합으로 결합될 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체는 바람직하게 콘쥬게이션된 디엔으로부터 유래된 지방족 체인 모이어티(moeity)에서 20% 미만, 더욱 바람직하게 10% 미만의 지방족 불포화가 환원되지 않고 남아있는 정도로 수소화될 수 있다. 상기 알케닐 방향족 화합물로부터 유래된 방향족 불포화 결합들은 약 25% 정도까지 수소 첨가될 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체는 폴리스티렌 스탠다드를 이용하여 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 통해 측정하였을 때, 바람직하게 수평균 분자량이 약 5,000 내지 500,000 원자 질량 단위(atomic mass units : AMU)일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 수평균 분자량은 약 10,000 AMU 이상, 또는 약 30,000 AMU 이상, 또는 약 45,000 AMU 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 수평균 분자량은 약 300,000 AMU 이하 또는 200,000 AMU이하, 또는 150,000 AMU이하일 수 있다. GPC에 의해 측정된 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포는 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 공중합체는 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 어떠한 비율이라도 가질 수 있다.
이러한 수소 첨가 블록 공중합체 중 몇 가지는 결정성이 있는 것으로 생각되는 수소 첨가 콘쥬게이션된 디엔 중합체 체인을 가진다. 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 결정도는 시차주사열량계(differential scanning calorimeter: DSC) 예를 들어, Perkin-Elmer Co.에서 제조된 DSC-II 모델을 사용하여 결정될 수 있다. 용융열은 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 예를 들어, 10℃/분의 가열 속도에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 샘플은 측정된 녹는점 이상의 온도로 가열될 수 있고, 10℃/분의 속도로 온도 감소하면서 냉각, 약 1 분간 대기하고 나서, 10℃/분의 속도로 다시 가열할 수 있다. 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 어느 정도의 결정도라도 가질 수 있다. 제조된 수지 조성물에 따른 기계적 강도의 균형 측면에서, 상기 언급된 기술에 따라 측정하였을 때, 약 40℃ 내지 200℃의 녹는점을 가지거나 또는 정해진 녹는점이 없는(예를 들어, 비결정성 보유) 수소 첨가 블록 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게, 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 약 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상의 녹는점을 가질 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체는 수소 첨가 콘쥬게이션된 디엔 중합체 체인이 가지는 어떠한 유리 전이 온도(Tg)라도 가질 수 있다. 제조된 수지 조성물의 저온 충격 강도의 관점에서, 바람직하게 Tg는 약 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -120℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 유리 전이 온도는 앞서 언급한 DSC법, 또는 기계적 스펙트로미터(mechanical spectrometer)로 측정되는 온도 변화에 대한 점탄성 거동(visco-elastic behavior) 으로부터 측정될 수 있다.
바람직한 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔 및 스티렌부타디엔스티렌 삼블록 공중합체 각각의 수소 첨가에 의해 얻어지는 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 이블록 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체일 수 있다. 적합한 수소 첨가 블록 공중합체는 상업적으로 이용 가능한 예를 들어, Kraton Polymers로부터 이용 가능한 KRATON® G1650, G1651, 및 G1652와, Asahi Chemical로부터 이용 가능한 TUFTEC® H1041, H1043, H1052, H1062, H1141, 및 H1272을 포함할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체는 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔 화합물의 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체(즉, "부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체")를 더 포함할 수 있다. 상기 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체는 바람직하게 수소 첨가되어서 콘쥬게이트 디엔으로부터 유래된 지방족 체인 모이어티에서 약 20% 내지 80%의 불포화 결합이 환원되지 않고 남아있다는 점을 제외하고는, 상기 언급된 수소 첨가 블록 공중합체와 유사하다. 이러한 범위 내에서, 환원되지 않은 불포화 결합의 비율은 30% 이상 또는 35% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 환원되지 않은 불포화 결합의 비율은 약 70% 이하, 또는 약65% 이하일 수 있다. 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체는 선택적으로 수소 첨가된 블록 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 수소 첨가는 디엔의 1,4 결합으로부터 도출되는 체인 내부(in-chain) 지방족 불포화를 덜 환원시키면서도, 디엔의 1,2- 3,4-결합으로부터 도출되는 펜던트(pendant) 지방족 불포화를 선택적으로 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 체인 내부 지방족 불포화는 약 30% 이상이 수소 첨가되지 않은 채로, 또는 약 40% 이상이 수소 첨가되지 않은 채로, 또는 약 50% 이상이 수소 첨가되지 않은 채로 남아있을 수 있고; 펜던트 지방족 불포화(pendant aliphatic unsaturation)는 약 20% 이하가 수소 첨가되지 않은 상태로, 또는 약 10% 이하가 수소 첨가되지 않은 상태로, 또는 약 5% 이하가 수소 첨가되지 않은 상태로 남아있을 수 있다. 하나의 구체예에서, 수소 첨가되지 않은 펜던트 지방족 불포화 백분율에 대한 수소 첨가되지 않은 체인 내부 지방족 불포화 백분율의 비율은 약 2 이상, 또는 약 5 이상, 또는 약 10 이상일 수 있다.
상기 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체는 예를 들어, 미국특허공보 제4,994,508호(Shiraki et al.)에서 개시된 바와 같이, 블록 중합한 이후 수소 첨가하여 합성될 수 있다. 적합한 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체는 Asahi Chemical로부터 이용 가능한 상업적으로 통용되는, 예를 들어 TUFTEC® P-시리즈 공중합체와 같은, 스티렌-(부타디엔-부틸렌)-스티렌 3블록 공중합체를 포함할 수 있다. 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체의 추가적인 설명은 미국 특허 공보 6,872,777 B2(Adedeji et al)에 개시되어 있다.
상기 가황물-공중합체 블렌드는 가황물-공중합체 블렌드 중량 전체에 대하여 약 50 내지 99 중량%의 열가소성 가황물을 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 열가소성 가황물의 양은 약 70 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 열가소성 가황물의 양은 약 98 중량%이하, 약 96 중량% 이하일 수 있다. 상기 가황물-공중합체 블렌드는 가황물-공중합체 블렌드 전체 중량에 대하여 약 1 내지 50 중량%의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체의 양은 약 2 중량% 이상 또는 약 4 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체의 양은 약 30 중량% 이하 또는 약 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체와 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 전체 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 약 2 내지 40 중량%일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 수소 첨가 블록 공중합체 전체 함량은 약 5 중량% 이상, 또는 약 8 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 전체량은 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 60 중량%의 양으로 가황물-공중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 가황물-공중합체 블렌드 양은 약 10% 이상, 또는 약 15 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 가황물-공중합체 블렌드의 양은 약 50 중량% 이하 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하고 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 평균 입자 크기는 약 0.2 마이크로미터 이상, 또는 0.5 마이크로미터 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 평균 입자 크기는 약 2 마이크로미터 이하 또는 약 1 마이크로미터 이하일 수 있다.
가황물-공중합체 블렌드를 형성하는 것 뿐 아니라, 상기 방법은 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르) 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하고 있다. 상기 용어 "폴리(아릴렌 에테르)"는 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르)의 공중합체; 그라프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에테르) 에테르 아이오노머(ionomer); 알케닐 방향족 화합물, 비닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르)의 블록 공중합체; 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식으로 이루어진 구조 단위들을 다수 포함하는 고분자로 알려져 있다.
Figure 112008034915969-pct00002
상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카르보녹시, 또는 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 구분하는 C2-C8 할로하이드로카르보녹시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카르보녹시, 또는 2개 이상의 탄소가 할로겐 및 산소 원자를 구분하는 C2-C8 할로하이드로카르보녹시이다. 바람직하게, 각 Q1은 알킬 또는 페닐 특히 C1-C4 알킬이고, 및 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에테르) 둘 다 포함될 수 있다. 상기 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units)를 포함하는 것이다. 적합한 공중합체는 예를 들어, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units) 와 조합된 단위들을 포함한 공중합체, 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합으로부터 유래되는 공중합체를 포함하는 임의의 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 비닐 단위체 또는 폴리스티렌과 같은 중합체를 그라프팅하여 제조되는 모이어티를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 뿐 아니라, 저분자량의 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말(formal)과 같은 커플링제가 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 체인의 히드록시기와 공지의 방법으로 반응하여 더 높은 분자량의 고분자를 생산하는 커플된 폴리(아릴렌 에테르)가 포함될 수 있다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 어느 것들의 조합이라도 더 포함할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25ㅀC의 클로로포름에서 측정한 때, 일반적으로 초기 고유 점도가 약 0.1 내지 0.8 데시리터/그램(dL/g)이다. 초기 고유 점도는 상기 조성물의 다른 성분들과 혼합하기 전의 폴리(아릴렌 에테르) 고유 점도로 정의된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 용융 반죽 이후에 30%까지 더 상승할 수 있다. 상기 범위 내에서, 초기 고유 점도는 약 0.2 dL/g 이상, 또는 약 0.3 dL/g 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 초기 고유 점도는 약 0.7 dL/g 이하 또는 약 0.6 dL/g 이하일 수 있다. 고유 점도가 높은 폴리(아릴렌 에테르) 및 고유 점도가 낮은 폴리(아릴렌 에테르)를 조합하여 사용할 수 있다. 2개의 고유 점도가 사용된 경우, 정확한 비율의 결정은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 소망하는 궁극적인 물리적 특성에 달려있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 2,6-자일레놀(2,6-xylenol) 또는 2,3,6트리메틸페놀(2,3,6trimethylphenol)과 같은 하나 이상의 모노히드록시방향족 화합물의 산화적 커플링(oxidative coupling)에 의해 제조된다. 촉매 시스템이 일반적으로 이러한 커플링에 적용된다. 이들은 전형적으로 대개 질소-포함 리간드와 조합하여 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을 포함한다.
다수의 목적을 위해 특히 유용한 폴리(아릴렌 에테르)에는 하나 이상의 아미노알킬-포함 말단기를 가진 분자들을 포함하는 것들이 포함된다. 상기 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 히드록시기에 대하여 오르토(ortho) 위치에 있다. 이러한 말단기들을 포함하는 산물은 산화적 커플링 반응 혼합물의 구성 요소들 중 하나로서 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적절한 1차 또는 2차 모노아민을 도입함으로써, 제조될 수 있다. 또한, 특히, 구리-할라이드-이차 또는 삼차 아민 시스템에서, 부산물인 디페노퀴논(diphenoquinone)이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 제조되는 4-히드록시바이페닐(4-hydroxybiphenyl) 말단기가 빈번하게 존재한다. 전형적으로 상기 중합체의 약 90 중량%를 구성하고 있는 중합체 분자들의 상당 부분은 상기 아미노알킬-포함 및 4-히드록시바이페닐 말단기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 60 중량%의 양으로 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 10 중량% 이상 또는 약 20 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 가황물-공중합체 블렌드와 폴리(아릴렌 에테르)가 블렌드된 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 부분에서 논의되고 있다. 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 제 1 수소 첨가 블록 공중합체와 동일할 수 있다. 대안적으로, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 제 1 수소 첨가 블록 공중합체와 다를 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체와 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 상기 조성물 총 중량에 대하여 약 1 내지 약 30 중량%의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 양은 약 2 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 양은 약 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르), 상기 수소 첨가된 공중합체 및 가황물 공중합체 블렌드 외에도, 조성물은 선택적으로, 탄화수소 수지를 더 포함할 수 있다. 탄화수소 수지의 예에는 지방족 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족/방향족 탄화수소 수지, 사이클로지방족 탄화수소 수지, 수소 첨가된 사이클로지방족 수지, 사이클로지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가된 사이클로지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지, 폴리테르펜(polyterpene) 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 및 로진 에스테르, 수소 첨가된 로진 및 로진 에스테르 및 이들 중 2 또는 그 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 탄화수소 수지를 언급하는 경우, 여기서 사용되는 "수소 첨가"는 완전히, 상당하게 그리고 부분적으로 수소 첨가된 수지를 포함할 수 있다. 적합한 방향족 수지는 방향족 변형 지방족 수지, 방향족 변형 시클로지방족 수지, 및 방향족 함량이 약 1% 내지 약 30%인 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지들 중 어느 것이라도 불포화 에스테르 또는 무수물과 종래의 방법을 사용하여 그라프트될 수 있다. 이러한 그라프트는 상기 수지에 향상된 물성을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 탄화수소 수지는 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지일 수 있다.
적합한 탄화수소 수지는 상업적으로 이용 가능한 것일 수 있으며, 예를 들어, ExxonMobil 화학 회사로부터 이용 가능한 EMPR 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 116, 117, 및 118 수지, OPPERA®수지, 및 EMFR 수지; 일본의 Arakawa 화학 회사로부터 이용 가능한 ARKON® P140, P125, P115, M115와 M135 및 SUPER ESTER® 로진 에스테르; Arizona 화학 회사로부터 이용 가능한 SYLVARES® 폴리테르펜 수지, 스티렌화 테르펜 수지(styrenated terpene) 및 테르펜 페놀릭 수지; Arizona 화학 회사로부터 이용 가능한 SYLVATAC® 및 SYLVALITE® 로진 에스테르; Cray Valley로부터 이용 가능한 NORSOLENE® 지방족 방향족 수지; DRT 화학 회사로부터 이용 가능한 DERTOPHENE® 테르펜 페놀릭 수지 및 DERCOLYTE® 폴리테르펜 수지; Eastman 화학 회사로부터 이용 가능한 EASTOTAC® 수지, PICCOTAC® 수지, REGALITE® 및 REGALREZ® 수소 첨가 사이클로지방족/방향족 수지; Goodyear 화학 회사로부터 이용 가능한 WINGTACK® 수지; Eastman 화학 회사로부터 이용 가능한 PICCOLYTE® 및 PERMALYN® 폴리테르펜 수지, 로진 및 로진 에스테르; Neville 화학 회사로부터 이용 가능한 쿠마론/인텐 수지(coumerone/indene resin); Nippon Zeon으로부터 이용 가능한 QUINTONE® 산-변형 C5 수지, C5/C9 수지, 및 산-변형 C5/C9 수지; 및 Yasuhara로부터 이용 가능한 CLEARON® 수소 첨가 테르펜 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 탄화수소 수지는 연화점(softening point)이 약 80 내지 약 180℃일 수 있다. 연화점은 바람직하게 ASTM E28 (Revision 1996)에 따라 링(ring) 및 볼(ball) 연화점으로 측정된다.
상기 조성물이 탄화수소 수지를 포함하는 경우, 그것은 조성물 총 중량에 대하여 약 2 내지 약 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 탄화수소 수지의 양은 약 5 중량% 이상, 또는 약 8 중량% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 탄화수소 수지의 양은 약 30 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하 일 수 있다.
상기 조성물은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는 예를 들어, 안정화제(stabilizer), 이형제(mold release agent), 공정조제(processing aid), 난연제(flame retardant), 난적제(drip retardant), 조핵제(nucleating agent), UV 차단제, 염료, 안료, 강화 필러, 입자 필러(즉, 약 3 미만의 종횡비를 보유한 필러), 항산화제, 대전방지제(anti-static agents), 발포제(blowing agent), 미네랄 오일, 카본 블랙, 금속 불활성제(metal deactivator), 블로킹 방지제(antiblocking agent)등 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 첨가제들은 가황물-공중합체 블렌드를 형성하는 동안, 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 동안, 또는 이들 둘 다 동안 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 난연제는 예를 들어, 미국특허공보 제 5,294,654호(Hellstern-Burnell et al.)에 개시되어 있는 포스페이트 에스테르 난연제(예를 들어, 레소시놀비스(디페닐포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)), 미국특허공보 제6,547,992호(Schlosser et al.) 및 미국 특허출원공개공보 제2005/0075426 A1호(Campbell et al.)에 개시되어 있는 메탈로포스포러스(metallophosphorus) 난연제(예를 들어, 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)) 및 미국 특허출원공개공보 제2005/0075426 A1호(Campbell et al.)에 개시되어 있는 방향족 비스포스포아미데이트 난연제(bisphosphoramidate flame retardant)를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 입자 크기는 2.5 마이크로미터 이하 일 수 있다. 본 발명자들은 상기 방법에 따라 제조된 조성물은 열가소성 가황물을 수소 첨가 블록 공중합체와 미리 혼합하지 않고 제조한 조성물의 분산상의 입자 크기보다 더 작은 입자를 가지는 분산상을 포함할 수 있음을 관찰하였다.
하나의 구체적인 예는 열가소성 가황물, 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하여 가황물-공중합체 블렌드를 형성하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하는 열가소성 조성물 제조방법으로서, 상기 열가소성은 결정 또는 반결정의 열가소성 폴리올레핀, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 이소부텐-이소프렌 고무, 스티렌-(에틸렌-스티렌)-부타디엔 블록 공중합체, 부틸 고무, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 브롬 처리된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 천연 고무 및 이들의 조합에서 선택되는 동적으로 부분 가황된 고무를 포함하고; 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units)를 포함하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 3 마이크로미터인 분산상을 포함하고 있고; 상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 3 마이크로미터인 분산상을 포함하는, 열가소성 조성물 제조방법에 관한 것이다.
하나의 구체적인 예는 열가소성 가황물, 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체가 약 70:30 내지 약 98:2의 중량비로 용융 반죽(melt kneading)되어 가황물-공중합체 블렌드를 형성하고; 약 10 내지 약 50 중량%의 가황물-공중합체 블렌드, 약 10 내지 약 50 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체 약 5 내지 약 30 중량%를 용융 반죽하는 것을 포함하는 열가소성 조성물 제조방법으로서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에텔렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고; 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units)를 포함하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 3 마이크로미터인 분산상을 포함하고; 상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 3 마이크로미터인 분산상을 포함하는 열가소성 조성물 제조방법에 관한 것이다.
하나의 구체적인 예는 상기 제조방법들 중 어느 것에 따라 제조된 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가요성(flexibility), 내열성 및 저렴한 제조비용이 요구되는 다양한 제품에의 적용에 유용하다. 예를 들어, 상기 조성물은 전선 및 케이블의 코팅에 유용하다.
하나의 구체적인 예는 (a) 열가소성 가황물(a1), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체(a2)로 이루어진 가황물-블록 공중합체 블렌드로서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하고; 및 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 0.2 내지 약 2 마이크로미터인 분산상을 포함하는 가황물-블록 공중합체 블렌드; (b) 폴리(아릴렌 에테르)로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 구조 단위를 다수개 포함하며
Figure 112008034915969-pct00003
상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 메틸이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸인 폴리(아릴렌 에테르); 및 (c) 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체로서, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
하나의 구체적인 예는 (a) 열가소성 가황물(a1), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체(a2)로 이루어진 약 5 내지 약 60 중량%의 가황물-블록 공중합체 블렌드로서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 2.0 마이크로미터인 분산상을 포함하는 것; (b) 약 10 내지 약 60 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 구조 단위들을 다수 포함하며,
Figure 112008034915969-pct00004
상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 메틸이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 및 (c) 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하는 것; 및 (d) 약 2 내지 약 40 중량%의 탄화수소 수지로서, 상기 탄화수소 수지는 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지인 것을 포함하고; 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 총량은 약 2 내지 약 40 중량%이고, 상기 모든 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것이며; 상기 조성물은 주축을 따라 약 1 내지 약 3 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가지는 분산상을 포함하는, 열가소성 조성물에 관한 것이다.
하기의 실시예에서 설명된 바와 같이, 상기 조성물은 난연성 및 물리적 특성에 있어서의 바람직한 균형을 나타낸다. 예를 들어, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 하기 특성들을 나타낼 수 있다: 3.2 밀리미터의 두께에서 UL 94 등급이 V-0; 25℃에서 ASTM D638에 의해 측정된 인장 강도가 약 13 내지 약 16 MPa; 25℃에서 ASTM D638에 의해 측정된 파단점에서의 인장 신율(tensile elongation)이 약 170 내지 약 230%를 나타낸다.
상기 조성물은 예를 들어, 거품 압출, 단일층 및 다층 시트 압출, 인젝션 몰딩, 블로우 몰딩, 압출, 필름 압출, 프로필 압출, 인발성형(pultrusion), 압축성형(compression molding), 열성형, 압력성형, 하이드로포밍(hydroforming), 진공 성형, 거품 성형 등과 같은 다양한 주조 기술을 사용하여 제조물(article) 또는 제조물의 구성요소를 형성하는 데 적합하다. 따라서, 하나의 구체예는 여기서 설명한 조성물의 어느 것을 포함하는 제조물에 관한 것이다. 상기 제조물은 조성물을 필름, 시트 또는 성형물의 형태이거나, 상기 조성물을 포함하는 한 층 이상으로 이루어진 복합재료의 형태로 포함할 수 있다.
상기 조성물이 다수의 구성 요소를 포함하는 것으로 정의됨에 따라, 특히 하나의 화합물이 하나 이상의 구성 요소에 대한 정의를 만족시킬 수 있는 경우 각각의 구성 요소는 화학적으로 구별됨은 이해될 수 있을 것이다.
이하 실시예에 따라 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 이러한 실시예들이 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1-8, 비교예 1-3
이러한 실시예들은 변형된 열가소성 가황물의 존부, 탄화수소 수지의 존부에 따른 변화, 열가소성 가황물 종류에 따른 변화, 난연제에 따른 변화 및 에틸렌 공중합체에 따른 변화를 포함할 수 있다. 조성물들은 표 1에 요약하였으며, 양은 중량부로 기재되어 있다.
표 1에서, "PPE, IV = 0.46"은 25℃ 클로로포름에서 측정된 초기 고유 점도가 0.46 dL/g인 General Electric Company에서 제조된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지를 의미한다. "SEBS, KG1650"는 Kraton Polymers에서 KRATON® G1650으로 제조된, 스티렌 함량이 약 30%인 선형의 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 의미한다. "Kelprox 35"는 DSM에서 제조된, 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 35이고, 밀도가 0.90-0.94 그램/입방 센티미터인, 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 의미한다. "Kelprox 35 + SEBS"는 5 중량%의 KRATON® G1650과 혼합된 Kelprox 35를 의미한다. "Kelprox 45"는 DSM에서 제조된, 쇼어 A 경도가 45이고, 밀도가 0.94-1.0 그램/입방 센티미터인, 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 의미한다. "Kelprox 45 + SEBS"는 5 중량%의 KRATON? G1650과 혼합된 Kelprox 45를 의미한다. "VISTALON? 1703"는 ExxonMobil에서 제조된 에틸렌-프로필렌-에틸리덴-노보넨 삼중합체를 의미한다. "VISTALON? 878"은 ExxonMobil에 의해 판매되는 에틸렌-프로필렌 고무를 의미한다. "Mineral Oil"은 Nippon Petro에서 Flexon 848로 제조된 미네랄 오일을 의미한다. "ARKON? P125"은 Arakawa Chemical에서 제조되고, 연화점이 125℃인 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지를 의미한다. "Carbon Black"은 Cabot Corporation에서 Regal 660으로 제조된, 0.03 중량% 미만의 325 메쉬 스크린(mesh screen) 상에 레지듀(residue)를 가진 카본 블랙(carbon black)을 의미한다. "71-B"는 Akzo Nobel에서 Phosflex 71-B로 제조된 n-부틸레이티드 트리페닐 포스페이트(n-butylated triphenyl phosphate)를 의미한다. "RDP"는 Akzo Nobel에서 Fyroflex RDP로 제조된 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 에스테르 올리고머(resorcinol bis(diphenylphosphate) ester oligomer)의 혼합물을 의미한다. "BPADP"는 Great Lakes Chemical에서 BPA-DP로 제조된 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 에스테르(비스페놀 A 테트라페닐 디포스페이트로 알려짐)를 의미한다.
"Kelprox 35 + SEBS" 및 "Kelprox 45 + SEBS" 구성 요소들은 Werner & Pfleiderer에 의해 제조된 트윈-스크류 압출기를 서로 맞물려, 상응하는 열가소성 가황물을 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체와 30 밀리미터로 용융 반죽하여 제조하였다. 압출기는 길이 대 직경비가 32:1이고, 텐-배럴 배열(ten-barrel configuration)을 가졌다. 파이버글라스는 배럴 7의 후단(downstream)에 첨가된 반면에, 미네랄 필러는 전단(upstream) 피드 호퍼(feed hopper)에 추가되었다. 혼합 조건은 하기와 같다: 유입목(feed throat)에서부터 다이(die)까지 온도 프로필: 200℃ / 220℃ / 240℃ / 240℃ / 240℃ / 240℃; 스크류 회전 속도 325 RPM; 전체 유입 속도 18 킬로그램/시간 (40 파운드/시간); 85 킬로파스칼의 압력 (25 인치의 수은)으로 배럴 10에 장착된 진공 벤트. 혼합된 조성물은 스트랜드 다이(strand die)로 펌프하여 인젝션 몰딩을 위해 펠릿화(palletize)되었다. 2개의 배율에서 Kelprox 35 + SEBS의 현미경 사진은 도 1(a) 및 (b)에 나타나 있다. 더 밝은 분산상은 열가소성 가황물인 Kelprox 35에 대응한다. 더 어두운 연속상은 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체에 대응한다. 도 1(b)의 더 높은 배율상에서, 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체의 결정립 구조(grainy structure)가 열가소성 가황물 분산상의 표면을 침투하는 것이 명백하다.
Werner & Pfleiderer에 의해 제조된 트윈-스크류 압출기를 맞물려 30 밀리미터로 용융 블렌딩하여 실시예 1-8 및 비교예 1-3에 대응하는 조성물을 제조하였다. 압출기는 길이 대 직경비가 32:1이고, 텐-배럴 배열을 가졌다. 혼합조건은 다음과 같다. 유입목(feed throat)에서부터 다이(die)까지 온도 프로필: 220℃ / 240℃ / 260℃ / 260℃ / 260℃ / 260℃; 스크류 회전 속도 300 RPM; 전체 유입 속도 18 킬로그램/시간 (40 파운드/시간); 85 킬로파스칼의 압력으로 배럴 10에 장착된 진공 벤트 (25 인치의 수은). 혼합된 조성물은 스트랜드 다이(strand die)로 펌프하여 인젝션 몰딩을 위해 펠릿화(palletize)되었다. 시험용 제조물은 ASTM 테스트 부분 성형(ASTM test part mold)과 배열된 120Ton Van Dorn 인젝션 몰딩 기계(120Ton Van Dorn injection molding machine) 상에서 인젝션 몰딩되었다. 몰딩 기계 배럴의 온도는 250℃이었고, 몰딩 온도는 60℃이었다. 항복점(at yield)에서의 굴곡 탄성율(Flexural modulus) 및 굴곡 응력, 파단점(at break)에서의 굴곡 응력 모두는 메가파스칼로 나타내었으며, 3.2 밀리미터 두께를 가진 샘플상에서 ASTM D790에 의해 측정되었다. ℃로 나타낸 열변형온도(Heat deflection temperature)는 3.2 밀리미터 두께를 가진 샘플 상에서 ASTM D648에 따라 결정되었다. Notched Izod 충격 강도(Notched Izod impact strength)는 ASTM D256에 따라 결정되었다. 인장 특성은 ASTM D638에 따라 결정되었다.
특성을 측정한 값은 표 1에 나타내었다. "쇼어 A"는 ASTM D2240에 따라 결정된 쇼어 A (경도계) 경도를 의미한다. "UL 94 등급"는 3.2 밀리미터 두께의 샘플을 사용하여 Underwriters Laboratory UL 94 시험 공정에 대하여 시험한 결과를 의미한다. V-0 등급에서, 제 1 또는 제 2 플레임(flame)이 적용된 때로부터 개개의 연소 시간이 10초를 넘어서는 안된다; 5개의 시편에 대한 총 연소 시간은 50초를 넘어서는 안된다; 시편 아래 놓인 면 거즈 조각을 발화시키는 드립 입자(drip particles)는 허용되지 않는다. V-1 등급에서는 제 1 또는 제 2 플레임(flame)이 적용된 때로부터 개개의 연소 시간이 30초를 넘어서는 안된다; 5개의 시편에 대한 총 연소 시간은 250초를 넘어서는 안된다; 시편 아래 놓인 면 거즈 조각을 발화시키는 드립 입자는 허용되지 않는다. V-2 등급에서는 제 1 또는 제 2 플레임(flame)이 적용된 때로부터 개개의 연소 시간이 30초를 넘어서는 안된다; 5개의 시편에 대한 총 연소 시간은 250초를 넘지 않는다; 시편 아래 놓인 면 거즈 조각을 발화시키는 드립 입자가 허용된다. V-2 기준을 만족시키지 못하면, 조성물은 "실패(Fail)"등급이 주어진다. "소화시간(Flame out time : 초)"은 UL 94 테스트에서 샘플당 평균 소화 시간을 의미하여, 초 단위로 표현된다. 메가파스칼 단위로 표현되는 "인장 강도(MPa)"와 퍼센트 단위로 표현되는 인장 신율(%)은 ASTM D 638에 따라 측정되었다. 메가파스칼 단위로 표현되는 "굴곡 탄성율(MPa)"은 ASTM D 790에 따라 측정되었다. "변형 온도(℃)"는 섭씨(degrees centigrade) 단위로 표현되고, 0.455 메가파스칼에서 ASTM D648에 따라 측정되는 열 변형온도를 의미한다.
비교예 1과 실시예 1을 비교하면 전체 조성물을 제조하는 동안 열가소성 가황물과 수소 첨가 공중합체를 별도의 구성요소로 첨가(비교예 1)하는 것에 비해, 열가소성 가황물을 수소 첨가 공중합체 일부와 미리 혼합(pre-compounding)한(실시예 1) 효과를 설명할 수 있다. 실시예 1은 더 우수한 난연성, 인장 강도, 인장 신율 및 열 변형 온도를 나타낸다. 도 2 및 3은 비교예 1과 실시예 1 각각의 다른 분산상 형상을 나타낸다. 도 2 및 3에서, 이미지(a)는 원래의 이미지이고, 이미지(b)는 동일한 이미지에 대한 입자 크기 분석을 나타낸다. 도 2(a)는 비교예 1이 상대적으로 크고, 불규칙적인 형상의 분산상 입자를 보유하고 있음을 보여주는 반면에, 도 3(a)는 실시예 1이 상대적으로 작고, 규칙적인 형상의 분산상 입자를 보유하고 있음을 보여준다. 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 입자 크기 분석은 비교예 1이 주축을 따라 평균 입자 사이즈가 4.2 마이크로미터로, 표준 편차가 3.9 마이크로미터이고, 입자 크기 중앙값은 2.8 마이크로미터임을 나타내고 있다. 유사하게, 도 3(b)는 실시예 1이 주축을 따라 평균 입자 사이즈가 2.0 마이크로미터, 표준 편차가 1.5 마이크로미터이고, 입자 크기 중앙값은 1.5 마이크로미터임을 나타내고 있다.
비교예 2와 실시예 2-4를 비교하면 탄화수소 수지가 없는 경우(비교예 2)와 대비하여 10, 12.5 및 15 중량%의 탄화수소 수지(실시예 2-4 각각)의 효과를 설명할 수 있다. 탄화수소 수지의 첨가를 통해 난연성, 인장 강도 및 인장 신율 등을 개선시킬 수 있다; 즉, 난연성 및 물리적 특성 사이의 균형성을 향상시킬 수 있다.
비교예 3 및 실시예 5-8을 비교하면 열가소성 가황물을 수소 첨가 공중합체 일부와 미리 혼합(실시예 5-8)한 효과를 설명할 수 있으며, 더욱이 미리 혼합한 것과 관련된 특성상 이점을 다양한 열가소성 가황물 및 난연 유형과 함께 얻을 수 있음을 보여준다.
[표 1]
Figure 112008034915969-pct00005
Figure 112008034915969-pct00006
Figure 112008034915969-pct00007
Figure 112008034915969-pct00008
바람직한 실시예를 참조하여 발명을 기술하였으나, 당업자라면 본 발명을 벗 어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 구성 요소를 균등 범위 내에서 치환할 수 있다. 또한, 본 발명을 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 발명이 교시하는 바에 따라 조정하기 위해 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명을 실행함에 있어서 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으나, 본 발명은 청구범위 내에 속하는 모든 실시예들을 포함할 수 있다.
여기서 개시된 모든 범위들은 종점(endpoint)을 포함하며, 종점들은 서로 병합 가능하다.
모든 인용된 특허, 특허 출원들 및 다른 인용 문헌들은 전체가 참조로서 합체된다.
용어 "하나의" 및 "상기" 및 발명을 기술하는 문맥에서(특히 하기 청구범위의 문맥상) 유사한 지시 대상들은 여기서 지칭 또는 명백하게 문맥상 반대되지 않으면 단수 및 복수 모두를 포함하여 해석될 수 있다. 더욱이, 용어 "제 1, " "제 2" 등은 어떠한 순서, 양 또는 중요성을 표시하는 것은 아니며, 하나의 구성을 다른 것과 구별하기 위해 사용된 것이다. 양과 관련하여 사용된 수식 어구 "약"은 표시된 값을 포함하고, 문맥(예를 들어, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함하고 있음)에 의해 지시되는 의미를 지니고 있다.

Claims (39)

  1. 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔(conjugated diene)의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽(melt kneading)하여 가황물-공중합체 블렌드(vulcanizate-copolymer blend)를 형성하는 것; 및
    상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하고,
    상기 열가소성 가황물은 결정 또는 반결정의 열가소성 폴리올레핀; 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber), 이소부텐-이소프렌 고무, 스티렌-(에틸렌-스티렌)-부타디엔 블록 공중합체, 부틸 고무, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 브롬 처리된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 천연 고무 및 이들의 조합에서 선택되는 동적으로 부분 가황된 고무(dynamically partiallyvulcanized rubber)를 포함하고,
    상기 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 각 알케닐 방향족 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 조합에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 각 콘쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 2메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔에서 선택된 하나 이상을 포함하는 열가소성 조성물 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 0.1 내지 3 마이크로미터인 분산상(dispersed phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-폴리필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 10 내지 90 중량%의 알케닐 방향족을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 상이한 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체 총량을 조성물 총 중량에 대해 2 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가황물-공중합체 블렌드는 가황물-공중합체 블렌드 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%의 열가소성 가황물 및 1 내지 50 중량%의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%의 가황물-공중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 구조 단위를 다수개 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure 112008034915969-pct00010
    상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카르보녹시, 또는 2개 이상의 탄소가 할로겐 및 산소 원자를 구분하는 C2-C8 할로하이드로카르보녹시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C8 알킬, 페닐, C1-C8 할로알킬, C1-C8 아미노알킬, C1-C8 하이드로카르보녹시, 또는 2개 이상의 탄소가 할로겐 및 산소 원자를 구분하는 C2-C8 할로하이드로카르보녹시이다.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 각 Q1은 메틸이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정한 초기 고유 점도(intrinsic viscosity)가 0.1 내지 0.8dl/g인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%의 제2수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 1 항에서 있어서, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체, 가황물-공중합체 블렌드 및 폴리(아릴렌 에테르)를 탄화수소 수지(resin)와 용융 반죽하는 것을 더 포함하는 제조방법으로서; 상기 탄화수소 수지는 지방족 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족 탄화수소 수지, 지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 지방족/방향족 탄화수소 수지, 사이클로지방족 탄화수소 수지, 수소 첨가 사이클로지방족 수지, 사이클로지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 사이클로지방족/방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진(rosin) 및 로진 에스테르, 수소 첨가된 로진 및 로진 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%의 탄화수소 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르) 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 난연제(flame retardant)와 용융 반죽하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르) 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 첨가제(additive)와 용융 반죽하는 것을 더 포함하는 제조방법으로서, 상기 첨가제는 안정화제(stabilizer), 이형제(mold release agent), 공정조제(processing aid), 난연 드립 지연제(flame drip retardant), 조핵제(nucleating agent), UV 차단제, 염료, 안료, 강화 필러, 입자 필러, 항산화제, 대전방지제(anti-static agents), 발포제(blowing agent), 미네랄 오일, 카본 블랙, 금속 불활성제(metal deactivator), 블로킹 방지제(antiblocking agent) 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    열가소성 가황물, 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하여 가황물-공중합체 블렌드를 형성하는 것; 및
    상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 용융 반죽하는 것을 포함하고,
    상기 열가소성 가황물은 결정 또는 반결정의 열가소성 폴리올레핀; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 이소부텐-이소프렌 고무, 스티렌-(에틸렌-스티렌)-부타디엔 블록 공중합체, 부틸 고무, 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 브롬 처리된 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체, 천연 고무 및 이들의 조합에서 선택되는 동적으로 부분 가황된 고무를 포함하고;
    상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체이고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units)를 포함하고;
    상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 0.1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하고;
    상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물 제조방법.
  25. 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    열가소성 가황물, 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체를 70:30 내지 98:2의 중량비로 용융 반죽(melt kneading)하여 가황물-공중합체 블렌드를 형성하는 것; 및
    10 내지 50 중량%의 가황물-공중합체 블렌드, 10 내지 50 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하는 혼합물을 용융 반죽하는 것을 포함하고,
    상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에텔렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고;
    상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 각각 독립적으로 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체이고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units)를 포함하고;
    상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 0.1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하고;
    상기 열가소성 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하며;
    상기 모든 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것임을 특징으로 하는 열가소성 조성물 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 가황물-공중합체 블렌드, 폴리(아릴렌 에테르) 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체를 5 내지 30 중량%의 탄화수소 수지와 용융 반죽하는 것을 더 포함하는 제조방법으로서, 상기 탄화수소 수지는 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 열가소성 조성물.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 조성물은 3.2mm의 두께에서 UL 94 등급이 V-0를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 ASTM D638에 의해 측정된 인장 강도가 13 내지 16 MPa을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 ASTM D638에 의해 측정된 파단점에서의 인장 신율(tensile elongation)이 170 내지 230%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. (a) 열가소성 가황물(a1), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 제 1 수소 첨가 블록 공중합체(a2)로 이루어진 가황물- 공중합체 블렌드로서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 0.2 내지 2 마이크로미터인 분산상을 포함하는 것;
    (b) 폴리(아릴렌 에테르)로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 구조 단위를 다수개 포함하고,
    Figure 112008034915969-pct00011
    상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 메틸이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 및
    (c) 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체로서, 상기 제 2 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하는 것을 포함하는 열가소성 조성물.
  34. (a) 열가소성 가황물(a1), 및 알케닐 방향족 화합물과 콘쥬게이션된 디엔의 수소 첨가 블록 공중합체(a2)로 이루어진 가황물-공중합체 블렌드로서, 상기 열가소성 가황물은 폴리프로필렌 매트릭스 중의 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 삼중합체 가황물을 포함하고; 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하고; 상기 가황물-공중합체 블렌드는 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 0.5 내지 2.0 마이크로미터인 분산상을 포함하는 가황물-공중합체 블렌드 5 내지 60 중량%;
    (b) 폴리(아릴렌 에테르)로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 화학식의 구조 단위를 다수개 포함하고;
    Figure 112013015805748-pct00016
    상기 식에 따른 각각의 구조 단위에서, 각 Q1은 메틸이고, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸인 폴리(아릴렌 에테르) 10 내지 60 중량%;
    (c) 알케닐 방향족 화합물 및 콘쥬게이션된 디엔의 제 2 수소 첨가 블록 공중합체로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체는 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 삼블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체; 및
    (d) 탄화수소 수지로서, 상기 탄화수소 수지는 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지인 2 내지 40 중량%의 탄화수소 수지를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 제 1 수소 첨가 블록 공중합체 및 제 2 수소 첨가 블록 공중합체의 총량은 2 내지 40 중량%이고,
    상기 모든 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것이며;
    상기 조성물은 주축을 따라 측정된 평균 입자 크기가 1 내지 3 마이크로미터인 분산상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  35. 제 27 항의 조성물을 포함하는 제조물(article).
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 33 항의 조성물을 포함하는 제조물.
  39. 제 34 항의 조성물을 포함하는 제조물.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
EP2194091A1 (en) 2008-12-03 2010-06-09 DSM IP Assets B.V. Flame retardant thermoplastic elastomers
US7847032B2 (en) * 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article
US8309655B2 (en) * 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US20120217037A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Kouichi Nakashima Method of forming coated conductor and coated conductor formed thereby
WO2012166779A2 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Polyone Corporation Thermoplastic elastomer compounds exhibiting superior compression set properties
US8957143B2 (en) 2011-06-03 2015-02-17 Sabic Global Technologies B.V. Impact-resistant poly(arylene ether) resins with improved clarity
US8703852B2 (en) * 2011-06-03 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Impact-resistant poly(arylene ether) resins with improved clarity
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US20140234619A1 (en) * 2011-07-22 2014-08-21 Wei Shan Poly(arylene ether) composition and articles derived therefrom
US8722837B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether)-polysiloxane composition and method
US8674012B1 (en) 2012-09-07 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) composition, article, and method
US9598622B2 (en) * 2012-09-25 2017-03-21 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, thermal exchange implement comprising the gel, and method of preparing the thermal exchange implement
US9556373B2 (en) * 2012-09-25 2017-01-31 Cold Chain Technologies, Inc. Gel comprising a phase-change material, method of preparing the gel, and thermal exchange implement comprising the gel
US8703851B2 (en) 2012-09-26 2014-04-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
US8669309B1 (en) 2012-09-26 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
US8791181B2 (en) 2012-11-08 2014-07-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced poly(phenylene ether)-polysiloxane block copolymer composition, and article comprising same
US8637131B1 (en) * 2012-11-30 2014-01-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) article and composition
EP3097149B1 (en) * 2014-01-20 2019-09-11 SABIC Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
KR102111995B1 (ko) 2014-01-20 2020-05-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물 및 물품
US9193868B1 (en) 2014-05-06 2015-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising poly(phenylene ether)-polysiloxane copolymer composition
CN104497468A (zh) * 2015-01-19 2015-04-08 胡运冲 一种高强度耐热苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
WO2016143668A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2016174534A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) composition and article
CN105623180B (zh) * 2016-01-12 2018-10-09 安徽中鼎橡塑制品有限公司 用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法
CN105907019B (zh) * 2016-04-27 2019-03-08 安徽中鼎橡塑制品有限公司 用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法
US20200339788A1 (en) * 2019-04-23 2020-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solid Resin Plasticizers for Thermoplastic Vulcanizates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6782777B1 (en) 2002-07-02 2004-08-31 Chiao Wei Socket connector structure
JP2005105037A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および射出成形体
US20050154100A1 (en) 2004-01-07 2005-07-14 Kazunari Kosaka Flexible poly(arylene ether)composition and articles thereof

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3442274A1 (de) 1984-11-20 1986-05-22 Hüls AG, 4370 Marl Thermoplastische massen auf basis von polyphenylenethern und styrol-butadien-emulsionspolymerisaten
EP0196407B1 (de) 1985-03-04 1991-01-02 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines festen Verbundes zwischen Formmassen auf Basis von Polyphenylenethern einerseits und Doppelbindungen enthaltenden, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken andererseits
DE3851586T2 (de) 1987-07-16 1995-05-24 Asahi Chemical Ind Zusammensetzung eines spezifischen Blockmischpolymeres und Verfahren zu deren Herstellung.
DE3737891A1 (de) 1987-11-07 1989-05-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und peroxidvulkanisierten ep(d)m-kautschuken andererseits
US5100947A (en) 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
EP0552355B1 (en) 1991-08-12 1997-12-29 General Electric Company Flame-retarded, conductive polyphenylene ether-based compositions
MY117913A (en) 1996-07-12 2004-08-30 Dow Global Technologies Inc Elastomers, processes for their manufacture, and articles made from these elastomers
ATE313597T1 (de) 1999-01-30 2006-01-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere i
DE60005964T2 (de) 1999-07-16 2004-08-12 Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron Thermoplastisches vulkanisat mit definierter morphologie für eine optimale rückgewinnung
US6448327B1 (en) 1999-11-16 2002-09-10 General Electric Company Preparation process and properties of styrene butadiene random copolymer/poly(arylene ether) compositions
CN1330095A (zh) 2000-06-15 2002-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种全硫化热塑性弹性体及其制备方法
US6627701B2 (en) 2000-12-28 2003-09-30 General Electric Company Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US6872777B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 General Electric Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP2003049065A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Ge Plastics Japan Ltd ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
US20030144415A1 (en) 2002-01-29 2003-07-31 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer comprising a partially vulcanized rubber concentrate
US7196137B2 (en) * 2002-02-08 2007-03-27 Teknor Apex Company Polymer compositions
US7091267B2 (en) 2002-03-19 2006-08-15 General Electric Company Resinous compositions, method of manufacture thereof and articles fabricated from the composition
US7314901B2 (en) 2003-01-30 2008-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
US7101923B2 (en) 2003-10-03 2006-09-05 General Electric Company Flame-retardant thermoset composition, method, and article
US7022765B2 (en) 2004-01-09 2006-04-04 General Electric Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US7351762B2 (en) 2004-02-13 2008-04-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric composition for seals and gaskets
US7365131B2 (en) 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6782777B1 (en) 2002-07-02 2004-08-31 Chiao Wei Socket connector structure
JP2005105037A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および射出成形体
US20050154100A1 (en) 2004-01-07 2005-07-14 Kazunari Kosaka Flexible poly(arylene ether)composition and articles thereof

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