KR101279316B1 - 탄소나노튜브 에미터, 그 제조방법 및 이를 이용한 전계방출소자 - Google Patents
탄소나노튜브 에미터, 그 제조방법 및 이를 이용한 전계방출소자 Download PDFInfo
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Abstract
탄소나노튜브 에미터, 그 제조방법 및 이를 이용한 전계방출소자를 제공한다. 상기 탄소나노튜브 에미터는 기판 상에 상향으로 배향되고 고밀화된 탄소나노튜브 필러 및 상기 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면에 형성된 금속 부착층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브 필러는 금속 산화물로 코팅된 것일 수 있다. 이에 따르면, 탄소나노튜브 에미터와 기판 간의 부착력을 강화하고 탄소나노튜브의 산화 안정성을 개선하여 소자의 수명 및 전계방출 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전계방출원 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전계방출용 탄소나노튜브 에미터, 그 제조방법 및 이를 이용한 전계방출소자에 관한 것이다.
전계방출소자(Field Emission Device)는 진공에서의 전자 방출을 기반으로 한 광원으로서, 각종 조명분야 및 디스플레이 장치 분야에 있어서 차세대 광원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 전계방출소자는 강한 전계에 의해 전자를 방출하는 다수의 미세한 팁 또는 에미터가 형성된 전계방출 에미터 전극을 구비한다. 이러한 전계방출소자의 성능은 주로 전자를 방출할 수 있는 에미터 전극에 의해 결정된다.
최근에는 전계방출 특성을 향상시키기 위해 에미터로서 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용하려는 연구가 진행되고 있다. 종횡비가 크고 화학적 및 기계적 안정성이 탁월한 탄소나노튜브는 전도성 및 전계 집중 효과가 우수하며, 낮은 일함수 및 높은 전계 방출 특성을 가져 저전압 구동이 용이하고, 대면적화가 가능하므로 전계방출소자의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다.
탄소나노튜브를 포함한 전자 방출원 제조 시 캐소드 기판을 제작하는 방법으로는 탄소나노튜브의 직접성장, 탄소나노튜브 페이스트, 용액기반의 스프레이법 또는 전기영동법 등이 사용되고 있다.
그러나, 탄소나노튜브 에미터를 형성할 때, 캐소드 기판과 탄소나노튜브와의 부착력이 약하여 전자방출시 탄소나노튜브가 쉽게 기판에서 탈착되는 현상이 빈번히 발생되는 문제가 있다. 이는 결국 전기적인 아킹을 유발하게 되고 장시간 안정된 구동을 어렵게 하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 안정성 및 전계방출 특성을 갖는 탄소나노튜브 에미터 및 이를 이용한 전계방출소자를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브 에미터 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 기판 상에 복수의 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 필러를 상향 성장시키는 단계; 상기 탄소나노튜브 필러를 액체 또는 증기와 접촉시켜 고밀화하는 단계; 및 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면에 금속 부착층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 탄소나노튜브 필러를 고밀화하는 단계에서 또는 고밀화하는 단계 후에 상기 탄소나노튜브 필러에 금속 산화물을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 탄소나노튜브 에미터를 제공한다. 상기 에미터는 기판; 상기 기판 상에 상향으로 배향되고, 복수의 탄소나노튜브들이 응집되어 고밀화된 탄소나노튜브 필러; 및 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면에 형성된 금속 부착층을 포함한다.
또한, 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러에서 적어도 상기 금속 부착층이 형성되지 않은 부분에 금속 산화물이 코팅될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 전계방출소자를 제공한다. 상기 전계방출소자는 상술한 탄소나노튜브 에미터를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층; 및 상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기판과 탄소나노튜브 필러를 금속 부착층을 이용하여 견고하게 부착시킬 수 있으므로, 소자 구동 시 기판으로부터 탄소나노튜브 필러가 탈착되는 것을 방지하여 구동 안정성 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 필러를 금속 산화물로 코팅하여 탄소나노튜브 필러의 고밀화 구조를 유지하도록 하는 동시에 산화 저항성을 부여하여 소자 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 나타낸 사시도들이다.
도 2a 내지 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 3은 기판 상에 수직 배향된 탄소나노튜브 필러의 SEM 이미지이다.
도 4는 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 영역의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 5b는 각각 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터 및 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터 및 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 3은 기판 상에 수직 배향된 탄소나노튜브 필러의 SEM 이미지이다.
도 4는 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 영역의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 5b는 각각 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터 및 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터 및 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면들에 있어서 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 나타낸 사시도들이다. 도 2a 내지 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터의 제조방법을 나타낸 단면도들이다(도 2a 내지 2e의 단면도는 각각 도 1a 내지 1e의 사시도를 절단선 I-I'를 따라 절단한 단면에 해당한다).
도 1a 및 2a을 참조하면, 기판(100) 상에 복수의 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 필러(110)를 상향 성장시킨다. 상기 기판(100)은 실리콘 기판 또는 석영 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브 필러(110)는 복수의 탄소나노튜브가 집합체를 이루어 형성된 기둥 모양의 외형을 갖는 구조체를 의미한다(도 3 참조). 상기 상향 성장은 상기 탄소나노튜브가 상기 기판(100)으로부터 상부 방향으로 성장함을 의미하는 것으로서, 기판(100)의 표면에 수직하는 경우뿐만 아니라, 실질적으로 기판(100)의 상부를 향하도록 성장하는 것을 포함한다.
상기 탄소나노튜브 필러(110)는 공지된 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어 열 화학기상증착법(thermal CVD) 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD) 등과 같은 화학기상증착법을 이용할 수 있다. 화학기상증착법을 이용하는 경우 상기 탄소나노튜브 필러(110)는 상기 기판(100) 상에 형성된 촉매층(미도시)으로부터 성장될 수 있다. 상기 촉매층은 철, 니켈, 코발트 또는 이들의 합금과 같은 촉매금속을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매층은 포토리소그래피 및 리프트 오프 공정과 같은 공지된 방법을 이용하여 상기 기판(100) 상에 일정한 모양으로 패턴화되도록 형성될 수 있다. 이 경우 상기 탄소나노튜브 필러(110)는 상기 촉매층의 패턴에 상응하는 패턴으로 성장될 수 있다.
또한, 촉매층의 두께에 따라 합성되는 탄소나노튜브의 밀도, 직경 및 길이를 제어할 수 있다. 일반적으로 촉매층이 얇을수록 입자화된 촉매의 크기가 작아서 가늘고 긴 탄소나노튜브가 합성되며, 역으로 촉매층이 두꺼울수록 입자화된 촉매의 크기가 커지게 되어 직경이 크고 길이가 짧은 탄소나노튜브가 합성되게 된다. 탄소나노튜브의 밀도는 촉매층의 두께가 두꺼워 질수록 높아진다.
한편, 상기 촉매층과 상기 기판(100) 사이에 촉매층과 기판(100) 간의 물질 상호확산을 방지하고 촉매금속의 나노입자화가 촉진되도록 하는 버퍼층(미도시)을 삽입할 수 있다. 상기 버퍼층은 예를 들어, 타이타늄, 크롬, 몰리브덴 또는 알루미늄으로 이루어질 수 있다.
도 1b 및 2b를 참조하면, 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 응집시켜 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)를 형성한다. 이러한 고밀화 과정은 탄소나노튜브 필러(110)를 액체 또는 증기와 접촉시켜 수행할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 필러(110)는 복수의 탄소나노튜브들의 집합체이므로 그 내부에 매우 많은 빈 공간을 가진다(도 3 참조). 따라서, 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 액체 또는 증기와 접촉시키는 경우 액체 또는 증기가 상기 탄소나노튜브 필러(110)의 빈 공간을 통과하면서 발생되는 모세관 효과(capillary effect)에 의해 탄소나노튜브들이 서로 응집될 수 있다. 이후 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)가 완전히 건조되더라도, 상기 탄소나노튜브 필러(120)는 탄소나노튜브들 간의 반데르발스력(van der Waals force)에 의해 응집된 상태, 즉 고밀화된 상태를 유지할 수 있다.
상기 액체는 예를 들어 탈이온수, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 용매를 포함할 수 있으며, 상기 증기는 이러한 용매에서 발생된 증기일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 액체에 접촉시키는 과정은 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄소나노튜브 필러(110)를 액체에 침지하거나 탄소나노튜브 필러(110)에 액체를 분사하는 방법 등의 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 액체는 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 고밀화하는 과정은 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액에 접촉시킨 후 열처리하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체는 니켈, 코발트, 철, 구리, 은, 타이타늄, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 규소, 텅스텐, 알루미늄, 몰리브덴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속염일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리는 대기 분위기에서 상기 금속 산화물 전구체가 금속 산화물로 소성되는 온도에서 수행할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 필러(110)를 금속 산화물 전구체 용액에 접촉시킨 후 열처리하는 경우, 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 고밀화할 수 있을 뿐만 아니라, 이와 동시에 상기 열처리에 의해 형성된 금속 산화물에 의해 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)를 코팅할 수 있다. 이러한 금속 산화물은 상기 탄소나노튜브 필러(120)가 전계방출소자의 에미터로 사용되는 경우, 소자의 구동 시 발생하는 탄소나노튜브의 산화를 효과적으로 억제할 수 있으므로 소자의 수명을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)의 구체적인 형상은 탄소나노튜브의 밀도, 길이 및 직경에 따라 달라질 수 있는데, 이러한 변수를 적절히 조절하여 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)를 그 하단보다 상단이 뾰족한 모양을 갖도록 응집시킬 수 있다. 상기 탄소나노튜브 필러(120)는 그 끝이 높고 뾰족한 모양을 가질수록 전계 집중이 용이하고 인가 전압을 낮출 수 있는 장점이 있다.
그 다음, 도 1e 및 2e에 도시된 바와 같이, 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)의 하부 및 상기 기판(100)의 표면에 금속 부착층(140)을 형성한다. 상기 금속 부착층(140)의 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 철, 은, 금, 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 백금, 납, 타이타늄, 탄탈럼, 알루미늄, 인듐, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 부착층(140)을 형성함으로써, 기판(100)과 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120) 간에 강한 부착력 부여할 수 있으며 동시에 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 고전압 및 고전류에서의 소자를 구동하는 경우에도 소자의 안정성을 확보하고 효율을 개선할 수 있다.
도 1c 내지 1e는 상기 금속 부착층(140)을 형성하는 방법 중의 일 예를 나타낸 사시도들이고, 도 2c 내지 2e는 상기 사시도들의 단면도들이다. 먼저, 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)의 상부를 포함하는 부분에 레지스트(130)를 선택적으로 코팅한다(도 1c 및 2c). 예를 들어, 상기 탄소나노튜브 필러(120)를 그 상단부터 레지스트 물질에 서서히 담그는 방법으로 상기 탄소나노튜브 필러(120)의 하부를 제외한 영역에 레지스트를 선택적으로 코팅할 수 있다. 상기 레지스트(130)는 통상의 감광성 고분자일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 후속하는 도금 과정에서 탄소노나튜브 필러(120)가 도금 물질에 노출되는 것을 막을 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
다음, 상기 레지스트(130)가 코팅되지 않은 상기 탄소나노튜브 필러(120)의 하부 및 상기 기판(100)의 표면을 도금한다(도 1d 및 2d). 상기 도금 과정은 전기도금법, 무전해도금법 또는 스퍼터링과 같은 진공증착법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 전기도금법을 사용하여 수행할 수 있다. 전기도금법을 사용하는 경우 금속 부착층(140)을 치밀하고 신속하게 형성할 수 있고, 또한 부도체인 레지스트(130) 상에는 불필요한 도금을 제한할 수 있으므로 후속 공정에서 레지스트(130)를 보다 용이하게 제거할 수 있는 장점이 있다.
마지막으로 상기 레지스트(130)를 레지스트 리무버(remover)를 이용하여 제거함으로써, 상기 레지스트(130)로 코팅되었던 탄소나노튜브 필러(120) 부분을 노출시킨다(도 1e 및 2e).
한편, 상기 탄소나노튜브 필러(110)를 고밀화하는 과정에서 상술한 바와 같이 금속 산화물 전구체 용액을 사용한 경우가 아니라면, 탄소나노튜브 필러(110)를 에탄올과 같은 통상의 용매로 고밀화한 후에, 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)를 금속 산화물로 코팅하는 과정을 더 수행할 수 있다. 구체적으로는, 금속 부착층(140)을 형성하기 전에 고밀화된 탄소나토튜브 필러(120) 전체에 금속 산화물을 코팅하거나, 금속 부착층(140)을 형성한 이후 레지스트(130)의 제거에 의해 노출된 탄소나노튜브 필러(120) 부분에 금속 산화물을 코팅할 수 있다. 금속 산화물로 코팅하는 과정은 상술한 바와 같이 금속 산화물 전구체 용액을 이용하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 이처럼 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)에 금속 산화물을 코팅하는 경우, 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)를 전계방출원으로 사용하는 과정에서 산화 안정성을 높여 소자의 수명을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 탄소나노튜브 에미터를 제공한다. 상기 탄소나노튜브 에미터는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다. 도 1e 및 2e에 도시된 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 에미터는 기판(100) 상에 수직 배향되고, 복수의 탄소나노튜브들이 응집되어 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120); 및 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)의 하부 및 상기 기판(100)의 표면에 형성된 금속 부착층(140)을 포함한다.
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)는 탄소나노튜브들이 응집되기 전보다 상기 탄소나노튜브 필러와 상기 기판 간의 부착력을 증가시킬 수 있다.
상기 금속 부착층(140)은 상기 탄소나노튜브 필러(120)의 상부를 노출시키는 구조를 취하므로 상기 탄소나노튜브 필러(120)가 전계방출에 참여할 수 있도록 한다. 또한, 상기 금속 부착층(140)은 높은 전기전도도를 가지면서, 상기 탄소나노튜브 필러(120)와 상기 기판(100) 간에 매우 강한 부착력을 부여한다. 따라서 본 실시예에 따른 탄소나노튜브 에미터를 전계방출소자의 전계방출원으로 사용하는 경우 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 고전압 및 고전류 하에서도 탄소나노튜브 필러(120)가 기판(100)에서 탈착되는 현상을 방지할 수 있다. 상기 금속 부착층(140)의 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 철, 은, 금, 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 백금, 납, 타이타늄, 탄탈럼, 알루미늄, 인듐, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)에서 적어도 상기 금속 부착층(140)이 형성되지 않은 부분은 금속 산화물로 코팅된 것일 수 있다. 상기 금속 산화물은 상기 탄소나노튜브 필러(120)를 산화성 분위기에서 저항력을 갖도록 할 수 있으며, 견고한 구조를 가지므로 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러(120)가 전계방출 중에 개개의 탄소나노튜브들로 풀어지지 않도록 할 수 있다. 상기 금속 산화물은 니켈, 코발트, 철, 구리, 은, 타이타늄, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 규소, 텅스텐, 알루미늄, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 전계방출소자를 제공한다. 상기 전계방출소자는 상술한 탄소나노튜브 에미터를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층; 및 상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함한다.
상기 캐소드는 상기 탄소나노튜브 에미터 하부에 형성되어 상기 탄소나노튜브 에미터를 구조적으로 지지해주는 베이스 기판를 더 포함할 수 있다. 그러나, 상기 탄소나노튜브 에미터에 포함된 기판이 구조적 지지체로서 기능할 수 있는 경우에는 별도의 베이스 기판은 생략될 수 있다. 상기 타겟층은 상기 탄소나노튜브 에미터로부터 방출된 전자에 의해 여기 발광되는 형광체를 포함하거나, X선을 방출시키기 위한 금속물질을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 ITO, FTO과 같은 투명 전도성 물질로 이루어질 수 있으며, 구조적 지지를 위해 유리와 같은 투명 기판을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에는 양 극의 간격을 유지해주는 스페이서가 위치할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
1) 탄소나노튜브 필러의 성장
Si 기판을 아세톤, 아이소프로필 알코올 및 탈이온수로 순차 세척한 후 30분간 건조하였다. 건조된 기판 상에 AZ 7220 포지티브 포토레지스트를 2000 rpm에서 2분간 스핀 코팅한 후 100℃에서 5분간 소프트 베이크(soft bake)를 수행하고 쿼츠 마스크를 정렬하여 노광기로 3초간 노광하였다. 그 후 110℃에서 1분간 노광 후 베이크를 하였으며 AZ 300 현상액에서 1분간 현상한 다음 110℃에서 10분간 하드 베이크(hard bake)를 수행하였다. 그 후 열 증발장치(thermal evaporator)를 이용하여 2x10-6 Torr의 고진공에서 Al 확산방지층(diffusion barrier layer)과 Fe 촉매를 각각 30 nm와 1.5 nm로 증착하였다. 증착되는 물질의 두께는 챔버 내부에 장착된 쿼츠 크리스탈 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance, QCM)와 열 증발장치의 두께 모니터(thickness monitor)를 통해 확인하였다. 증착속도는 확산 방지층의 경우 0.25 nm/min으로, 촉매의 경우 0.05 nm/min으로 하였다.
열 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 성장시켰으며, 열 화학기상증착 장비는 저항가열(resistive heating) 방식을 사용하였다. 진공 중에서 800℃까지 올린 다음 1.5 x 1.5 cm2의 기판을 Ti 홀더 위에 올려두고 진공 상태를 만들었다. 10-2 torr로 유지가 된 후 H2를 180 sccm으로 1분간 흘려 95 torr까지 압력을 올리고 안정화를 위해 다시 1분간 유지시켰다. H2 가스의 총 유량은 180 sccm으로 주입하였다. 그 다음 로딩바를 이용하여 석영관 안으로 Ti 홀더를 넣고 20초 동안 어닐링을 실시하였으며 어닐링이 끝난 후 합성가스인 C2H2를 20 sccm로 주입하여 5분간 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성완료 후 C2H2의 주입을 중단하고 로딩바를 뺀 후 H2 가스를 흘려주는 상태에서 5분간 냉각시켰다. 냉각 후 가스를 모두 끄고 펌핑 후 질소로 벤팅하여 시편을 획득하였다.
2) 탄소나노튜브 필러의 고밀화 및 금속 부착층의 형성
위 1)에서 형성된 탄소나노튜브 필러를 아세톤, 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올과 같은 유기용매 또는 탈이온수(DI water)에 탄소나노튜브 필러의 상단부터 접촉하도록 서서히 담군 후 5분 후에 건져서 70℃ 오븐에서 30 분간 건조하였다. 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이에 있는 용매가 증발되면서 모세관 효과에 의해 탄소나노튜브들 사이가 가까워지고, 가까워진 탄소나노튜브들은 나노크기의 직경과 수십 마이크로의 길이에 의한 반데르발스력에 의해 달라붙게 된다(이러한 현상을 가리켜 지핑(zipping)이라고 한다). 그 다음, 전기도금 시에 탄소나노튜브 필러의 상단(팁, tip) 부분까지 완전히 도금되지 않도록 하기 위해 탄소나노튜브 필러의 하부를 제외한 나머지 부분을 포토레지스트를 이용하여 코팅하였다. 지핑된 된 샘플을 팁 끝에서부터 포토레지스트에 담가 탄소나노튜브 필러 길이의 80% 정도까지 코팅하여, 기판과 탄소나노튜브의 하부가 전기도금 시 도금액에 노출되도록 하였다. 그 후 110℃에서 10분간 하드 베이크를 하고 50℃에서 공기 교반 중인 Ni watt 전기도금액에 지핑된 샘플을 넣은 후 2 A/dm2의 전류밀도에서 10분간 전기도금을 하였다. 그 다음 포토레지스트 속에 감춰져 있는 탄소나노튜브 필러를 에미터로 사용하기 위해 PR 리무버(remover)를 사용하여 포토레지스트를 제거한 후 건조하였다.
도 3은 기판 상에 수직 배향된 탄소나노튜브 필러의 SEM 이미지이고, 도 4는 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 영역의 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 기판 상에 복수의 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 필러가 수직 성장됨을 확인할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브 필러는 여러 개의 탄소나노튜브들이 집합되어 형성된 기둥 모양의 구조체임을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 도 3에서 제시된 탄소나노튜브 필러를 습식 공정으로 지핑(zipping) 처리하는 경우 탄소나노튜브들 간의 간격이 좁아져 고밀화됨을 확인할 수 있다. 또한, 고밀화된 탄소나노튜브 필러는 하부에서 상부로 갈수록 탄소나노튜브들 간의 간격이 보다 좁아짐을 알 수 있다.
<실험예 2>
Co-Ni 산화물 전구체 수용액을 사용하여 탄소나노튜브 필러를 고밀화한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
Ni 산화물 전구체로 사용하기 위한 분산용액은 14.54 g의 Ni(NO3)26H2O을 50mL 탈이온수에 넣고 초음파 분산기를 사용하여 제조하였다. Co 산화물 전구체로 사용하기 위한 분산용액도 14.55 g의 Co(NO3)26H2O 전구체를 50mL 탈이온수에 넣고 동일한 방법으로 제조하였다. 각각 제조된 용액를 1:1로 혼합하여 10분간 초음파처리를 하였으며, 합성된 탄소나노튜브 필러를 혼합 용액(Co-Ni 산화물 전구체 수용액)에 넣어 지핑(고밀화) 처리하였다. 그 후 70℃ 오븐에서 30분간 건조한 후 350℃ 대기 분위기의 소성로에서 열처리하였다. Co-Ni 산화물은 FCC 구조를 가졌으며, Co와 Ni의 원자비율이 약 6:4인 Co1 .71Ni1 .29O4로 형성되었다.
도 5a는 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다(여기서, 탄소나노튜브 에미터들은 금속 부착층을 형성하지 않은 상태에서 측정한 것이고, 금속 산화물은 Co-Ni 산화물이다).
도 5a 및 5b의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 필러 상에 금속 산화물을 코팅하는 경우(도 5b), 반복되는 소자 구동 시에도 탄소나노튜브 에미터가 높은 안정성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 금속 산화물이 탄소나노튜브를 산화성 분위기에서 저항력을 갖도록 하는 한편 탄소나노튜브 필러 상에 형상된 금속 산화물이 견고한 구조를 가져 고밀화된 탄소나노튜브 필러가 전계방출 중에 쉽게 풀어지지 않도록 하기 때문이다.
도 6은 금속 산화물(Co-Ni oxide)이 코팅된 탄소나노튜브 에미터 및 금속 산화물이 코팅되지 않은 탄소나노튜브 에미터의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 에미터의 경우가 장시간 동안 높은 전류 밀도를 안정적으로 유지함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판 110: 탄소나노튜브 필러
120: 고밀화된 탄소나노튜브 필러 130: 레지스트
140: 금속 부착층
120: 고밀화된 탄소나노튜브 필러 130: 레지스트
140: 금속 부착층
Claims (13)
- 기판 상에 복수의 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 필러를 상향 성장시키는 단계;
상기 탄소나노튜브 필러를 액체 또는 증기와 접촉시켜 고밀화하는 단계; 및
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면에 금속 부착층을 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 금속 부착층을 형성하는 단계는,
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 상부를 포함하는 부분에 레지스트를 코팅하는 단계;
상기 레지스트가 코팅되지 않은 상기 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면을 도금하는 단계; 및
상기 레지스트를 제거하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 도금은 전기도금법에 의해 수행하는 것인 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 부착층의 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 철, 은, 금, 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 백금, 납, 타이타늄, 탄탈럼, 알루미늄, 인듐, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나인 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 필러를 고밀화하는 단계는,
상기 탄소나노튜브 필러를 금속 산화물 전구체 용액에 접촉시킨 후 열처리하여 상기 탄소나노튜브 필러를 고밀화하는 동시에 상기 탄소나노튜브 필러를 금속 산화물로 코팅하는 것인 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 필러를 고밀화하는 단계 후에,
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러를 금속 산화물 전구체 용액에 접촉시킨 후 열처리하여 상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러를 금속 산화물로 코팅하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 니켈, 코발트, 철, 구리, 은, 타이타늄, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 규소, 텅스텐, 알루미늄, 몰리브덴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속염인 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 필러를 수직 성장시키는 단계는,
상기 기판 상에 패턴화된 촉매층을 형성하는 단계; 및
화학기상증착법을 이용하여 상기 패턴화된 촉매층으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 에미터 제조방법. - 기판;
상기 기판 상에 상향으로 배향되고, 복수의 탄소나노튜브들이 응집되어 고밀화된 탄소나노튜브 필러; 및
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러의 하부 및 상기 기판의 표면에 형성된 금속 부착층을 포함하는 탄소나노튜브 에미터. - 제9항에 있어서,
상기 고밀화된 탄소나노튜브 필러에서 적어도 상기 금속 부착층이 형성되지 않은 부분에 금속 산화물이 코팅된 것인 탄소나노튜브 에미터. - 제9항에 있어서,
상기 금속 부착층의 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 철, 은, 금, 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 백금, 납, 타이타늄, 탄탈럼, 알루미늄, 인듐, 규소, 텅스텐, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나인 탄소나노튜브 에미터. - 제9항에 있어서,
상기 금속 산화물은 니켈, 코발트, 철, 구리, 은, 타이타늄, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 규소, 텅스텐, 알루미늄, 몰리브덴 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 산화물인 탄소나노튜브 에미터. - 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브 에미터를 포함하는 캐소드;
상기 캐소드 상부에 이격되어 배치된 타겟층; 및
상기 타겟층 상에 배치된 애노드를 포함하는 전계방출소자.
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