KR101273575B1 - 수산화탄산세륨을 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세륨염, 수산화물 및 탄산염 용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하고, 이를 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조 시 낮은 온도와 짧은 숙성시간에서도 높은 수율의 수산화탄산세륨을 얻을 수 있는 새로운 제조방법을 개발하여, 종래의 산화세륨 제조 시 수반되는 고온 조건과 긴 숙성시간을 획기적으로 단축시켜, 공정의 단순화 및 설비의 간소화가 가능할 뿐만 아니라, 높은 수율의 수산화탄산세륨은 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하여 경제적으로 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있는 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수산화탄산세륨을 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법{Synthesis of nano-sized CeO2 support via a cerium hydroxy carbonate precursor}

본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세륨염, 수산화물 및 탄산염 용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하고, 이를 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하는 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것이다.

고가의 귀금속을 표면적이 넓은 담체에 넓게 분산 담지시키면 소량의 귀금속으로도 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 이유로 담체는 고활성 촉매의 제조 측면에서는 매우 중요한 물질이다. 열적 안정성이 낮은 활성물질만으로 촉매를 제조하면 반응 중에 소결되어 활성물질의 표면적이 크게 줄어든다. 그러나 활성물질을 열적 안정성이 우수한 담체에 담지시키면 담체가 안정하기 때문에 반응조건이나 재생조건에서 소결로 인한 촉매의 활성저하가 억제된다. 담체는 촉매의 기계적 안정성도 높일 수 있어 촉매를 적절한 형태로 만드는 데도 편리하게 사용된다.

담체는 활성물질을 지지하는 기능 외에, 구조적, 화학적 그리고 형태학적 특성에 따라 촉매 활성에 많은 영향을 미친다[Panagiotopoulou P et al., Catal Today, 112 (2006) 49].

특히, 산화세륨은 세륨의 산화상태와 환원상태 사이를 이동시켜주는 산화-환원 능력과 산소가 부족한 조건에서 산소를 제공해주고 산소가 많은 조건에서 산소를 제거해주는 산소 완충 능력이 높기 때문에 활성물질과 강하게 상호 작용하여 촉매의 활성을 높여주는 유용한 담체이다[Pierre D et al., Top Catal, 46 (2007) 363; Reddy BM et al., Chem Mater, 22 (2010) 467; Roh H-S et al., Catal Lett, 141 (2011) 95].

상기 산화세륨은 결정 크기가 작을수록 이온전도도가 크기 때문에, 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하기 위한 방법이 연구되고 있다. 또한 그 이용가치를 높이기 위해서는 산화세륨의 결정 분포를 균일하게 제조하는 기술이 필요하다.

나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법으로는 기상을 이용한 제조방법, 기계적 제조방법 그리고 액체를 이용한 제조방법이 있다. 상기 기상을 이용한 제조방법으로는 가스증발-응축법(gas evaporation method), 기상합성법(mixed gas method) 등이 있으며, 기계적 제조방법으로는 기계적 분쇄법이 있으며, 액체를 이용한 제조방법으로는 침전법(precipitation), 분무건조법(spray drying) 등이 있다.

일반적으로 기상을 이용한 제조방법은 고온에서 기상화하면서 결정을 제조하는 방법으로 결정크기의 균일성이 좋고, 고 순도의 결정을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 결정의 응집을 방지할 수 있는 장점이 있으나 높은 에너지가 요구되며, 낮은 생산성 때문에 산업화하기 어렵다는 문제점이 있다.

상기 기계적 제조방법은 나노 결정 크기로 균일하게 제조하기 어려울 뿐 아니라, 10 nm 이하 크기의 나노 결정 크기로 제조하는 것이 용이하지 않다.

액체를 이용한 제조방법은 기상을 이용한 제조방법보다 균일한 분체를 생산할 수 있으며, 청정한 분체를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 개개 결정의 응집경향이 매우 강하여 나노 결정 크기를 가지기 어렵고, 결정형상이 다소 불규칙하다는 문제점이 있다.

특히, 액체를 이용한 제조방법 중 수산화탄산세륨과 같은 산화세륨 전구체를 열분해하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻는 방법은 일반적 침전법에 비해 상대적으로 제조방법이 간편하여 촉매의 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다[Li JG et al., J Am Ceram Soc, 85 (2002) 2376].

제조된 수산화탄산세륨은 산화세륨의 결정크기, 형태학적 특성 등에 많은 영향을 주기 때문에 수산화탄산세륨의 제조방법에 따라 경제적으로 고품질의 나노 결정크기를 갖는 산화세륨가 제조될 수 있다.

수산화탄산세륨을 얻는 방법으로는 1)요소 가수분해(urea hydrolysis)법, 2)탄산암모늄 침전법(ammonium carbonate precipitant)이 있다.

요소 가수분해법은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)을 첨가한 세륨염 용액을 교반한 후 요소(urea)를 첨가하고 혼합된 용액을 85 ℃이상의 온도에서 숙성시켜서 수산화탄산세륨을 얻는 방법이다. 하지만 과량의 요소가 필요하고 pH의 조절이 어려우며 이론적인 수산화탄산세륨의 수율을 얻기 힘든 단점이 있다. 게다가 요소는 수산화탄산세륨을 침전시키기 위해 필요한 CO₃ ^{2 -}, OH^- 이온을 85 ℃부터 생산하기 때문에 보통 100 ℃의 고온이 필요하다.

탄산암모늄 침전법은 세륨염 용액에 CO₂ 기포를 공급하면서 중탄산암모늄(NH₄HCO₃)과 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃)의 혼합용액을 첨가하고 100 ℃의 온도에서 숙성시켜 수산화탄산세륨을 얻는 방법이다. 하지만 과량의 중탄산암모늄과 탄산암모늄의 혼합용액이 필요하고 pH의 조절이 어려우며 이론적인 수산화탄산세륨의 수율을 얻기 힘든 단점이 있다. 게다가, 탄산암모늄 침전법으로는 상온에서 수산화탄산세륨의 결정이 침전되지 않기 때문에 100 ℃의 고온이 필요하다.

따라서, 상기와 같은 종래의 산화세륨의 제조방법의 문제점을 개선한 산화세륨의 제조방법의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 수산화탄산세륨을 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조함으로써, 종래의 산화세륨 제조 시 수반되는 고온 조건과 긴 숙성시간을 획기적으로 단축시켜, 공정의 단순화 및 설비의 간소화가 가능할 뿐만 아니라, 높은 수율의 수산화탄산세륨으로 인해 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하고, 그 결과, 경제적이며 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있는 수산화탄산세륨의 제조방법을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 이용하여 나노결정 크기의 산화세륨의 제조방법을 제공하는데에 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 이용하여 나노결정 크기의 산화세륨을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨 제조용 수산화탄산세륨의 제조방법은

1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;

2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;

3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계; 및

5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은

1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;

2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;

3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;

5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및

6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 탄산염은 탄산칼륨과 탄산나트륨으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 3) 단계는 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가하면서 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 4) 단계는 상기 혼합용액을 0-80 ℃에서 1-8 시간 동안 숙성시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 20-35 ℃에서 6-48 시간 동안 건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 6) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨은 상기 산화세륨의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 고활성 촉매는 상기 산화세륨을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 개발함으로써, 낮은 온도와 짧은 숙성시간에서도 높은 수율의 수산화탄산세륨이 제조되어, 종래의 산화세륨 제조 공정을 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 열중량 변화를 나타내는 TGA (Thermogravimetric Analysis) 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 화학종의 종류를 나타내는 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨, 산화세륨 그리고 백금이 담지된 산화세륨의 결정 구조 및 크기를 나타내는 XRD(X-ray Diffraction) 그래프를 나타낸 도이다.
도 4은 본 발명의 일 구체예에 따른 백금이 담지된 산화세륨 촉매의 화학적 특성을 나타내는 TPR(Temperature Programmed Reduction)그래프를 나타낸 도이다.
도 5은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 활성을 테스트한 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 선택도를 테스트한 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 상업적으로 입수가능한 촉매와 본 발명에 따른 백금을 담지시킨 산화세륨 촉매의 CO변환율의 그래프를 나타낸 도이다.

본 발명은 신규한 방법으로 제조된 수산화탄산세륨을 이용하여 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로, 저온 조건에서 짧은 숙성시간을 거침으로써 공정을 단순화시키고 설비를 간소화하면서도 높은 수율을 가져 경제적이면서도 고품질의 산화세륨을 제조하였다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법은

1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;

2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;

3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계; 및

5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 탄산염은 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계에서 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조할 때 사용되는 용매는 증류수, 에탄올 및 메탄올 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 부반응이 일어나 침전물 중 수산화탄산세륨의 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 3) 단계에서, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는데, 이 때, 상기 혼합용액에서 침전물이 수산화탄산세륨이며, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가(dropwise)하면서 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 균일한(homogeneous) 침전물을 생성하기 위한 것으로, 부반응을 최소화하고 순수한 수산화탄산세륨을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 4) 단계에서, 상기 혼합용액을 숙성온도가 바람직하게는 0-80 ℃, 더욱 바람직하게는 20-35 ℃이고, 숙성시간은 1-8 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 균일한 수산화탄산세륨이 생성되지 않거나 결정 크기가 커질 수 있어 바람직하지 않고, 특히, 상기 숙성온도가 80 ℃ 를 초과하거나 숙성시간이 8 시간을 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 수산화탄산세륨의 제조 반응식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

Ce(NO₃)₃ + K₂CO₃ + KOH → Ce(OH)CO₃·H₂O↓ + 3 KNO₃

[반응식 2]

[Ce(H₂O)_n]³⁺ + H₂O ↔ [Ce(OH)(H₂O)_n-1]²⁺ + H₃O⁺

[반응식 3]

[Ce(OH)(H₂O)_n-1]²⁺ + CO₃ ^{2 -} ↔ Ce(OH)CO₃↓ + (n-1)H₂O

상기 반응식 1로 표시되는 반응 이외에도 세륨 이온은 물속에서 약한 수화작용과 가수분해 반응으로 하기 반응식 2와 같은 복잡한 화학종을 형성하고, 하기 반응식 3으로 진행되어 수산화탄산세륨으로 침전된다.

상기 반응식 1과 반응식 3은 동시에 일어나고, 또한 용액은 매우 포화된 상태에서 반응이 진행된다. 따라서 상기 반응식 1과 반응식 3을 통해 핵 형성과 결정 성장 과정을 거치게 되고, 높은 수산화탄산세륨 침전물의 수율(96% 이상)을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨은 침전물 상태로 존재하며, 수산화탄산세륨 침전물의 용매에 있는 잔류이온(K⁺ 이온)을 제거하기 위해 세척을 수행하는 단계이다. 잔류이온(K⁺ 이온)제거 시에는 잔류이온(KNO₃)을 용해시킬 수 있고, 수산화탄산세륨과 반응성이 없는 용매를 사용하며, 바람직하게는 증류수를 사용한다. 수산화탄산세륨 침전물과 잔류이온(KNO₃)의 혼합물을 용매로 세척하여 여과하면 수산화탄산세륨만을 분리할 수 있다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 세척된 수산화탄산세륨을 건조시키는 단계로서, 20-35 ℃에서 6-48 시간 자연건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 오븐에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 수산화탄산세륨의 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은

1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;

2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;

3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;

4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;

5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및

6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 탄산염은 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계에서 수산화물 용액과 탄산염 용액을 제조할 때 사용되는 용매는 증류수, 에탄올 및 메탄올 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 부반응이 일어나 침전물 중 수산화탄산세륨의 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 3) 단계에서, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조할 수 있는데, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가(dropwise)하면서 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 균일한(homogeneous) 침전물을 생성하기 위한 것으로, 부반응을 최소화하고 순수한 수산화탄산세륨을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 4) 단계에서, 상기 혼합용액을 숙성온도가 바람직하게는 0-80 ℃, 더욱 바람직하게는 20-35 ℃이고, 숙성시간은 1-8 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 균일한 수산화탄산세륨이 생성되지 않거나 결정 크기가 커질 수 있어 바람직하지 않고, 특히, 상기 숙성온도가 80 ℃ 를 초과하거나 숙성시간이 8 시간을 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨은 침전물 상태로 존재하며, 수산화탄산세륨 침전물의 용매에 있는 잔류이온(K⁺ 이온)을 제거하기 위해 세척을 수행하는 단계이다. 잔류이온(K⁺ 이온)제거 시에는 잔류이온(KNO₃)을 용해시킬 수 있고, 수산화탄산세륨과 반응성이 없는 용매를 사용하며, 바람직하게는 증류수를 사용한다. 수산화탄산세륨 침전물과 잔류이온(KNO₃)의 혼합물을 용매로 세척하여 여과하면 수산화탄산세륨만을 분리할 수 있다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 세척된 수산화탄산세륨을 건조시키는 단계로서, 20-35 ℃에서 6-48 시간 자연건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 오븐에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 수산화탄산세륨의 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 6) 단계는 상기 건조된 수산화탄산세륨을 소성로에 넣고 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 본 발명이 목적하는 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻지 못할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 산화세륨은 수산화탄산세륨을 이용하여 제조된 산화세륨의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고활성 촉매는 상기 산화세륨에 금속을 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예

< 수산화탄산세륨의 제조>

질산세륨(99%, Aldrich) 8.6844 g 을 상온에서 증류수 100 mL에 용해시켜서 세륨 기준 0.02 M의 질산세륨 수용액(pH~4.5)을 준비하였다. 그런 다음 수산화칼륨(95 %, Samchun) 1.1220 g과 탄산칼륨(99 %, Aldrich) 2.7642 g을 각각 상온에서 증류수 50 mL 에 용해시켜서 수산화이온 및 탄산이온 기준 0.01 M의 수산화칼륨 및 탄산칼륨 용액을 각각 제조한 후, 혼합하여 침전용액을 제조하였다. 그런 다음 상기 0.02 M의 질산세륨 수용액과 상기 침전용액을 다른 플라스크에 한 방울씩 같은 속도로 넣어 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 20 분 후 pH로 측정하여 pH가 7임을 확인하였고, 그런 다음 상기 혼합용액이 담겨 있는 플라스크의 입구를 막은 후 상온에서 4 시간 동안 교반하면서 숙성하였다. 4 시간 후에 pH 페이퍼로 pH를 확인하였다. 이어서, 상기 숙성된 용액을 여과지에 통과시켜 침전물을 걸러냄과 동시에 증류수 300 mL를 4 번 연속적으로 주입하여 침전물을 세척하였는데, 세척 시에는 침전물이 마르거나 갈라지지 않도록 주의하였다. 그런 다음 여과지 위의 침전물을 12 시간 동안 자연건조하고 오븐에서 60 ℃에서 1시간 건조시켰다. 그런 다음, 사발을 이용하여 침전물을 파우더 형태로 만들었으며, 상기 파우더를 TGA, FT-IR, XRD 분석결과, 생성된 수득물은 각각 도 1, 도 2, 도 3에 나타낸 바와 같이 수산화탄산세륨임을 확인하였다.

<나노 결정크기의 산화세륨 파우더 제조>

상기 파우더 상태의 수산화탄산세륨을 상온에서 400 ℃까지 4 ℃/min의 시간으로 온도를 올려주고 400 ℃에서 4 시간 동안 유지 후 천천히 냉각시켜 나노 결정 크기의 산화세륨 파우더를 제조하였다. 그런 다음, 상기 산화세륨을 XRD, FT-IR로 분석하였고, 분석 결과, 생성된 수득물은 도 3에 나타낸 바와 같이 7.6 nm의 나노 결정 크기를 갖는 산화세륨임을 확인하였다.

<나노 결정크기의 산화세륨을 이용한 촉매 제조>

상기에서 제조된 산화세륨 파우더 0.99 g의 기공 부피(power volume)를 측정하였고, 상기 기공 부피는 0.13 ㎤/g이었으며, 상기 기공부피에 해당하는 증류수를 준비하였다. 상기 산화세륨 파우더 무게 대비의 0.01 g(1 중량%)의 백금을 포함하는 백금 전구체인 Pt(NH₃)₄(NO₃)₂) 0.0198 g을 준비하였다. 상기 증류수에 상기 백금 전구체인 Pt(NH₃)₄(NO₃)₂) 0.0198 g을 녹여 혼합용액을 제조하였다. 상기 산화세륨 파우더를 함침법(Incipient wetness impregnation method)에 따라 수행하였는데, 산화세륨 파우더를 옥사발에 넣고, 상기 혼합용액을 두 방을 떨어뜨린 후, 파우더에 균일하게 혼합하였다. 상기 함침법에 따른 과정을 5회 반복하여 준비된 용액을 모두 균일하게 혼합하였다. 상기 백금이 함침된 산화세륨 파우더를 소성기에 넣고 400 ℃까지 4 ℃/min 로 승온시켜 4 시간 동안 유지한 후 상온까지 방열하였다. 이렇게 하여 백금이 함침된 산화세륨 촉매(1 중량%의 Pt/CeO₂)를 제조하였다.

<CO 전환율을 이용한 촉매활성평가>

수성가스전이반응(WGSR: Water gas shift reaction)은 연료전지의 연료인 수소를 생산할 때 중요한 과정이다.

CO + H₂O → CO₂ + H₂, △H = -41.1 kJ/mol

반응의 주목적은 물을 이용하여 CO를 CO₂로 전환하면서 소량의 수소를 추가적으로 생산하여 개질 반응 후 생성된 수소와 일산화탄소를 고순도 수소로 전환하는 반응이다. 따라서, WGS 반응에서 촉매 활성은 CO전환율로 결정된다.

[식 1]

상기 식 1에 의해 CO 전환율을 계산하여 촉매의 활성을 평가하였다.

도 1은 실시예에서 제조된 수산화탄산세륨의 열중량 변화를 나타내는 TGA (Thermogravimetric Analysis) 그래프로서, 열중량 변화를 확인한 결과, 24.3%의 중량 변화(이론적 중량 변화: 24.4%)를 나타내어 수산화탄산세륨으로부터 탄화세륨이 제조되었으며 96% 이상의 수율을 가짐을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 화학종의 종류를 나타내는 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 그래프이다. 분석 결과, 높은 수율을 갖는 침전물이 수산화탄산세륨이며, 이를 소성하였을 때 산화세륨이 제조되는 것을 확인하였다.

도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨, 산화세륨 그리고 백금이 담지된 산화세륨의 결정 구조 및 크기를 나타내는 XRD (X-ray Diffraction) 그래프이다. 산화세륨의 결정 크기를 확인 한 결과, 7.6 nm 결정크기를 나타내어 나노 결정 크기의 산화세륨이 제조되었음을 확인하였다.

도 4은 본 발명의 일 구체예에 따른 백금(1 중량%)이 담지된 산화세륨의 화학적 특성을 나타내는 TPR(Temperature Programmed Reduction)그래프로서, TPR 결과에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 촉매 활성과 밀접한 관련이 있는 산화된 상태의 백금 종이 많은 비중을 차지하고 있는 것을 확인하였다.

P. Panagiotopoulou et al. 의 보고에 따르면, 100 ℃ 이하에서 나타난 환원피크는 산화백금 종의 환원, 200 내지 400 ℃에서 나타난 환원 피크는 산화세륨과 연결된 산화백금 종의 환원 그리고 600 ℃ 이상에서 나타난 환원 피크는 산화세륨의 환원을 나타낸다고 알려져 있다(산화세륨의 환원 피크를 나타낸다고 알려져 있다.)[P. Panagiotopoulou et al. Chem. Eng. J.]. 도 4는 275 ℃의 가파른 피크와 600 ℃의 넓은 환원 피크를 볼 수 있는데, 275 ℃의 피크는 수산화탄산세륨을 소성하여 만든 산화세륨이 산화 백금 종의 환원능을 강화시켜 높은 산화-환원 능력을 나타나는 것이고, 600 ℃의 피크는 산화세륨을 나타낸다[5]. 이것은 일반적 방법으로 제조된 산화세륨로 만들어진 백금 담지 촉매에서 주로 보여지는 산화세륨와 연결된 산화백금 종의 환원 피크에 비해 매우 높은 산화-환원 능력을 가지고 있음을 알 수 있다. 여기에서, 높은 산화-환원능은 촉매의 환원능과 산소저장능에 영향을 미쳐 WGSR(Water gas shift reaction; 수성가스 전이반응)에서 촉매의 활성을 결정 짓는 중요한 인자이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 WGSR에서 높은 활성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

도 5은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 활성을 테스트한 그래프이다. 4 시간의 숙성시간으로 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매가 수성가스전이 반응에서 가장 높은 촉매 활성을 가진 것을 나타내었다. 또한, 숙성시간없이 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매의 경우에는 CO 전환율이 현저하게 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 수산화탄산세륨의 제조 시 숙성시간을 4 시간으로 제조하였을 때 가장 높은 활성을 가지는 백금 촉매를 제조하였고, 산화세륨을 제조할 때에 반드시 숙성을 시켜야함을 알 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 선택도를 테스트한 그래프이다. 숙성시간과 상관없이 모든 촉매가 240 ℃ 이상의 온도에서는 100%에 가까운 선택도를 나타내었다. 이것은 모든 촉매가 반응 조건에 따라 목표 반응인 수성가스전이반응으로 선택적으로 활성을 갖는 것을 의미한다.

도 7을 살펴보면 본 발명에 따라 제조된 수산화탄산세륨을 이용하여 만들진 나노 결정크기의 산화세륨에 백금을 담지시켜 촉매의 성능 및 처리용량을 평가하기 위해 일반적인 상용 WGS 반응용 촉매가 사용되는 조건(GHSV = 3000 h^-1) 보다 15 배 높은 공간속도(GHSV = 45,625 h^-1)에서 실험하였다. 그 결과, 흥미롭게도 320 ℃에서 평형에 근접한 86 %의 CO 전환율을 나타내었다. 일반적인 상업용 촉매인 고온전이반응(HTSR; High Temperature Shift Reaction) 철-크롬 촉매의 경우, 극심한 조건(높은 공간속도)으로 인해 같은 온도에서 11% CO 전환율을 나타내었다. 이것은 TPR 결과와 일치하는 것으로 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 수산화탄산세륨을 소성하여 얻어진 나노 결정크기의 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 높은 환원능과 산소저장능으로 인해 높은 기체공간속도의 WGS 반응 조건에서 높은 CO 전환율을 나타내어 높은 활성뿐만 아니라 안정성을 지닌 촉매임을 확인할 수 있다.

Claims (11)

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2. 1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;
   2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;
   3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
   4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;
   5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및
   6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법으로서;
   상기 3) 단계는 상기 세륨염 1 M 당 상기 수산화물 0.05-20 M 및 상기 탄산염 0.05-20 M의 비율로 혼합하여 제조된 침전용액이 한 방울씩 동시에 첨가함으로써 수행되며,
   상기 4) 단계는 상기 혼합용액을 20-35 ℃에서 1-8시간 동안 숙성함으로써 수행되고,
   상기 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 20-35 ℃에서 6-48 시간 동안 1차 건조한 뒤, 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 2차 건조함으로써 수행되며,
   상기 6) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
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