KR101271994B1

KR101271994B1 - 구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 이의 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 용도

Info

Publication number: KR101271994B1
Application number: KR1020107013592A
Authority: KR
Inventors: 크리스띠앙 말리베르네이; 로랑 생-잘므
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: US20110046299A1; US8372935B2; JP5352594B2; EP2222688A2; WO2009106717A3; CN101998960B; CN101998960A; EP2222688B1; KR20100087390A; JP2011506584A; WO2009106717A2; FR2925496A1

Abstract

본 발명은 구아니딘 구조를 갖는 신규 화합물, 더욱 특히 구아니딘 구조를 갖는 무독성 실릴화 화합물에 관한 것이다.

Description

구아니딘 구조를 갖는 화합물 및 이의 오르가노폴리실록산 중축합 촉매로서의 용도 {COMPOUNDS WITH A GUANIDINE STRUCTURE AND USES THEREOF AS ORGANOPOLYSILOXANE POLYCONDENSATION CATALYSTS}

본 발명은 실릴화 구아니딘 구조를 갖는 화합물, 이의 오르가노폴리실록산의 중축합 반응 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 중축합으로써 가교결합되고 독성 문제를 보이는 알킬주석-기재 촉매를 함유하지 않고, 엘라스토머 (elastomer) 로 실온에서 가황처리될 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 실리콘 화학에서 신규 중축합 촉매 및 이의 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

중축합을 통해 가교결합하는 엘라스토머 제형물은, 실리콘 오일, 일반적으로 히드록실 말단기를 갖고, 임의로는 알콕시 말단을 갖도록 실란으로 예비관능화된 폴리디메틸실록산, 가교결합제, 중축합 촉매, 통상 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 강화 충전제 및 기타 임의의 첨가제, 예컨대 벌크 충전제 (bulking filler), 부착 촉진제, 착색제, 살균제 등을 포함하는 것이 일반적이다.

이러한 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물은 익히 공지되어 있으며, 2 개의 상이한 군으로 분류된다: 1-성분 (RTV-1) 조성물 및 2-성분 (RTV-2) 조성물.

가교 결합 동안, 물 (RTV-1 조성물의 경우, 대기 수분에 의해 제공된 것, 또는 RTV-2 조성물의 경우 조성물의 한 부분으로 도입된 것) 은 중축합 반응을 가능하게 하며, 그 결과 엘라스토머 네트워크가 형성된다.

일반적으로, 1-성분 (RTV-1) 조성물은 이들이 공기로부터 수분에 노출되는 경우에 가교결합하는데, 즉 이들은 봉쇄된 매질 내에서는 가교결합할 수 없다. 예를 들어, 밀폐제로서 또는 냉-설정 부착제로서 사용되는 1-성분 실리콘 조성물은 아세톡시실란, 케트이미녹시실란, 알콕시실란 등 유형의 반응성 관능기의 가수분해 이후, 형성된 실라놀기와 기타 잔류의 반응성기 사이의 축합 반응의 메카니즘을 따른다. 가수분해는 일반적으로 대기에 노출되어 있는 표면에서부터 물질 내로 확산되는 수증기 덕분에 수행된다. 일반적으로 중축합 반응의 동태 (kinetics) 는 극도로 느리다; 따라서, 이들 반응은 적합한 촉매로 촉매작용된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티타늄, 아민 또는 이러한 촉매들의 조성물이 가장 자주 이용된다. 주석 기재 촉매 (특히, FR-A-2 557 582 참고) 및 티타늄 기재 촉매 (특히, FR-A-2 786 497 참고) 가 매우 유효한 촉매들이다.

2-성분 조성물에 있어서, 이들은 두 성분들의 형태로 판매 및 저장되는데, 이의 제 1 성분은 베이스 중합체 물질을 포함하고, 제 2 성분은 촉매를 포함한다. 두 성분들은 사용되는 시기에 혼합되어 혼합물은 비교적 경질 엘라스토머 형태로 가교결합된다. 이들 2-성분 조성물은 익히 공지되어 있고, 특히 문헌 [Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, on pages 395 to 398] 에 기술되어 있다. 이들 조성물은 본질적으로 4 개의 상이한 성분들을 포함한다:

- α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체,

- 가교결합제, 일반적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,

- 주석 촉매, 및

- 물.

통상, 축합 촉매는 유기 주석 화합물계이다. 실제로, 다수의 주석-기재 촉매가 이미 상기 RTV-2 조성물를 위한 가교결합 촉매로서 제안되어 있다. 가장 광범위하게 사용되는 화합물은 알킬주석 카르복실레이트, 예컨대 트리부틸주석 모노올레에이트 또는 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디메틸주석 디라우레이트 (문헌 [Noll "Chemistry and Technology of Silicones" page 337, Academic Press, 1968 - 2^nd Edition 또는 특허 EP 147 323 또는 EP　235　049] 을 참조) 이다.

그러나, 알킬주석-기재 촉매는 매우 유효하고 통상 무색이며, 액체이고 실리콘 오일에 가용성이지만, 유독성이라는 단점을 갖는다 (재생산시 CMR2 유독성).

RTV-1 조성물에 광범위하게 또한 사용되는 티타늄-기재 촉매도 그러나 주요 단점을 갖고 있다: 이들은 주석-기재 촉매보다 더 느린 동태를 지닌다. 게다가, 이들 촉매는 RTV-2 조성물에 겔화 문제로 사용될 수 없다.

아연, 지르코늄 또는 알루미늄을 기재로 하는 촉매 등의 기타 촉매들이 때때로 언급되나, 이들은 이들의 평범한 유효성으로 인해, 오로지 소규모의 산업 개발만 되어왔다.

따라서, 특허 US　3,719,633 에 기술된 테트라메틸구아니딘 등의 구아니딘 구조를 갖는 실리콘의 중축합 반응 촉매가 개발되어 왔다.

실릴화 구아니딘 구조를 갖는 다른 촉매들이 이어서 개발되었고, 예를 들어 특허 US 4,180,462 및 US 4,248, 993 에 기술되어 있다.

게다가, 실릴화 구아니딘 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 특허 US 4,248,992 에 기술된 테트라메틸-3-트리메톡시실릴프로필구아니딘도 또한 공지되어 있다. 이러한 화합물이 항균제로서 사용된다.

나아가, 하기 화학식의 Knoevenagel 반응 촉매가 또한 공지되어 있다 (KIM K.S., SONG J.H., KIM J.H., SEO G., Studies in Surface Science and Catalysis, 2003, 146, 505):

및

.

그리하여, 본 발명의 주된 목적은, 공기의 수분 중, 가능한 한 완벽하게 표면 가교결합 및 중심 ( core ) 가교결합 모두를 가능하게 하는 신규한 무독성 촉매를 발견하는 것이다.

본 발명의 또 다른 주요 목적은, 1-성분 및 2-성분 엘라스토머 조성물의 가교결합 모두에서 사용될 수 있는 촉매 시스템을 제안하는 것이다.

본 발명의 또 다른 주요 목적은, 무독성이나, 두 종류의 1-성분 및 2-성분 엘라스토머 조성물의 저장, 프로세싱 및 가교결합의 조건들을 동시에 지속적으로 충족시키는 촉매 시스템을 제안하는 것이다.

특히 이러한 목적들은 첫째로 하기 화학식 (I) 에 상응하는 신규 화합물과 관련된 본 발명에 의해 달성된다:

[식 중,

- R₁ 및 R₂ 는 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 상기 고리는 치환 또는 미치환되며, 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 아릴알킬, 플루오로알킬, 치환 또는 미치환된 아릴 또는 R₁₁R₁₂R₁₃Si 기 (이때, R₁₁, R₁₂, 및 R₁₃ 은 선형 또는 분지형 1가 알킬기임) 를 나타냄;

- R₃ 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 미치환되고 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리로 치환된 알킬기, 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민, 알킬구아니딘, 또는 치환 또는 미치환된 아릴기 또는 알킬알콕시실란을 나타냄;

- R₄ 는 1 내지 50 개의 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 원자를 가지며, 이들 중 일부는 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 헤테로원자인, 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄;

- R₅, R₆ 및 R₇ 는 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기, 방향족기, 알콕시기 또는 하기 화학식 ( I' ) 의 트리알킬실릴옥시기를 나타냄:

- R, R' 및 R" 은 상동 또는 상이하고, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬기 또는 방향족기를 나타냄; 및

단:

- R₃ 이 수소 원자인 경우, R₁ 및 R₂ 은 어느 쪽도 선형 1 가 탄화수소-기재 기가 아님;

- R₁ 및 R₂ 가 각각 시클로헥실기, R₄ 는 선형 프로필렌기 및 R₅ = R₆ = R₇ = OEt 인 경우, R₃ 은 수소 원자가 아님; 및

- R₁ 및 R₂ 가 각각 시클로헥실기, R₄ 는 선형 프로필렌기 및 R₅ = R₆ = R₇ = OEt 인 경우, R₃ 은 기

가 아님].

작용성 오일용 촉매로서 차라리 염의 형태로 사용되는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (상기에 인용한 특허 US 3,719,633), 또는 1-성분 시스템에서 촉매로서 사용되는 알킬실릴화 형태, 주로 2-[3-(트리알콕시실릴)프로필]-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (상기에 인용한 특허 US 4,180,462 및 US 4,248,993) 이든지 간에, 테트라메틸구아니딘 단위가 폴리오르가노실록산 오일을 가교결합하기 위한 촉매로서 공지되어 있으나, 본 발명의 화합물이 신규하고, 특히 청구한 방법으로 수득되기 용이하면서, 1-성분 시스템 및 2-성분 시스템 모두에서 폴리오르가노실록산 오일의 중축합용 촉매로서 더 신속하고 성능이 더 낫다.

더욱이, RN-CAS 69709-01-09 의, 실릴화, 주로 2-(3-(트리메톡시실릴)프로필), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 시스템은 펜타치환되는 반면에, 상기 특허에서 청구한 실릴화 구아니딘은 트리치환 또는 테트라치환된다.

RN-CAS 680575-62-6 의 1,3-디시클로헥실-2-(3-(트리에톡시실릴)프로필)구아니딘 및 나아가 2중, 트리치환 및 테트라치환된 구아니딘 구조를 갖는 유사체, 상기 인용된 RN-CAS 680575-63-7 의 1,3-디시클로헥실-2-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-(1,3-디시클로헥실-2-에틸구아니디닐) 구아니딘인, 단일의 트리치환된 실릴화 구아니딘이 문헌에 공지되어 있지만, 이들은 Knoenenagel 반응 촉매로 인용되며, 그리하여 이들의 용도는 폴리오르가노실록산의 중축합 반응용 촉매로서의 용도와는 매우 거리가 있다.

바람직하게, R₁ 및 R₂ 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물의 군은 R₁ 및 R₂ 이 각각 이소프로필 또는 시클로헥실기인 화합물에 상응한다.

R₁ 및/또는 R₂ 은 또한 하기 화학식의 기일 수 있다:

.

본 발명에 따른 바람직한 화합물의 또 다른 군은 R₃ 이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필트리알콕시실란 기, 기:

-(CH₂)₂NHC(NHiPr)(NiPr), 또는

-(CH₂)₂NC(NHiPr)(NiPr)(CH₂)₂NHC(NHiPr)(NiPr) 인 화합물에 상응한다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물의 또 다른 군은, R₅, R₆ 및 R₇ 이 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 C₁-C₄ 알킬기, 바람직하게 메틸, 에틸, 또는 페닐, OR₈ 기 (식 중, R₈ 은 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 트리메틸실릴기임) 를 나타내는 화합물에 상응한다.

본 발명에 따른 화합물은 하기 화합물 (1) 내지 (55) 로부터 선택된다:

본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 ( II ) 의 카르보디이미드:

를 하기 화학식 ( III ) 의 1 차 또는 2 차 아민:

[식 중 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇ 은 상기에 정의한 바와 같음]

과 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법에 따라 수득된다.

카르보디이미드는 일반적으로 우레아 또는 티오우레아로부터 수득되며, 이들 자체는 예를 들어 1 차 아민 R₁NH₂ 및 이소시아네이트 R₂NCO 의 반응에 의해 수득된다. 카르보디이미드는 당업계에 공지되어 있는 생성물로, 시중에서 입수가능하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 ( III ) 의 1 차 또는 2 차 아민은, 적어도 하나의 실릴화 기를 포함한다. 이러한 아민은 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 실리콘 분야에서 부착 촉진제로서 사용된다. R₅ = R₆ = R₇ = OR₈, 또는 R₅ = Me 및 R₆ = R₇ = OR₈, 또는 R₅ = R₆ = Me 및 R₇ = OR₈ (식 중, Me 는 메틸기이고, R₈ 은 메틸 또는 에틸기임) 인 아민은 시중에서 입수가능하다.

본 발명에 따른 방법은 공통의 생성물로부터 출발해, 간단하고 비싸지 않은 합성법으로 이루어지는 장점을 갖고 있다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 두 생성물인 카르보디이미드 및 실릴화 아민은 용매의 존재 또는 부재하에서 가열된다.

한 변형에 따르면, 화학식 ( II ) 의 카르보디이미드와 화학식 ( III ) 의 아민과의 반응은 용매 없이 수행된다. 반응은 실온에서 실시될 수 있으나, 아민 (III) 의 치환에 따라 충분한 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 따라서, R₃=H 이라면, 100℃ 의 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하고, R₃≠H 이라면, 온도가 고온일 때 반응 시간이 훨씬 더 짧다. 따라서, 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 일 것이다.

두 성분들 중 어느 하나를 과량 사용하는 것이 가능하다: 휘발성 카르보디이미드를 과량으로 하는 경우, 이러한 과량의 휘발성 카르보디이미드는 반응 말단에서 용매가 존재시 용매와 함께 제거될 것이며, 아민이 과량인 경우에는, 이는 촉매작용에 참여할 뿐 아니라 부착 촉진제로서 참여할 것이다. 상기의 과량이란 약간의 퍼센트 내지 수 당량까지, 바람직하게는 10% 내지 1 당량일 수 있다. 부족한 화합물이 완전히 소비되는 경우에는, 용매, 적절한 경우, 및 임의로는 과량의 다른 화합물이 증발되고, 형성된 생성물 (통상 그리 점성의 액체는 아님) 이 중축합 반응에서 촉매로서 사용된다.

본 발명은 또한 규소에 결합된 기의 반응에 의해, 예를 들어 수분의 존재하에서 수득된 상술한 화합물의 올리고머에 관한 것이다.

본 발명은, 본 발명에 따르며 상기에서 정의한 화합물을 산, 및 바람직하게는 카르복실산과 반응시킴으로써 제조된 구아니디늄 염 ( IV ) 에 관한 것이기도 하다.

본 발명은 또한 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것으로, 이는 한편으로는 실리콘 엘라스토머로 중축합 반응을 통해 경화가능한 실리콘 베이스 B 를 포함하고, 다른 한편으로는 본 발명에 따르고 상기에 정의한 바와 같은 구아니디늄 염 ( IV ) 이거나 하기 화학식 (I) 의 구아니딘인 촉매적 유효량의 적어도 하나의 중축합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다:

[식 중,

단, R₃ 이 수소 원자인 경우, R₁ 및 R₂ 는 어느 쪽도 선형 1가 탄화수소-기재 기가 아님].

하나의 바람직한 양식에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 중축합용 촉매는 상기에 정의된 바와 같은 화합물 (1) 내지 (55) 로부터 선택된다.

화학식 (I) 의 화합물의 양은, 이것이 1-성분 또는 2-성분 제형물이든지 간에, 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 한 주제는 또한 상술한 조성물을 가교결합 및 경화시켜 수득한 엘라스토머이다.

본 발명은 또한 오르가노폴리실록산의 중축합 반응용 촉매로서, 본 발명에 따르고 상기에 정의한 바와 같은 구아니디늄 염 ( IV ) 또는 하기 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다:

[식 중,

단,

- R₃ 이 수소 원자인 경우, R₁ 및 R₂ 은 어느 쪽도 선형 1 가 탄화수소-기재 기가 아님].

구아니디늄 염 ( IV ) 는 용매의 존재 또는 부재하에서 화학식 (I) 의 화합물에 카르복실산 (예를 들어 선형 또는 분지형 C₂-C₁₅ 카르복실산) 을 첨가하여, 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 알킬주석-기재 촉매와 달리 무독성이다. 게다가, 이들은 1-성분 및 2-성분 조건 하 모두에서 상기 알킬주석-기재 촉매로 수득된 것만큼 크거나 또는 훨씬 더 좋은 실리콘 중축합률을 달성가능하게 한다.

실리콘 베이스 B 의 기술:

중축합 반응을 통해 가교결합 및 경화하는 본 발명에서 사용되는 실리콘 베이스는 익히 공지되어 있다. 이들 베이스는 특히 수많은 특허 문헌에서 상세하게 기술되어 있으며, 이들은 시중에서 입수가능하다.

이들 실리콘 베이스는 1-성분 베이스, 다시 말해 단일 패키지로 포장된 베이스일 수 있으며, 수분의 부재하에서 저장 동안 안정적일 수 있어, 수분의 존재하에서, 특히 주변 공기 또는 이를 사용하는 동안 베이스 내에서 발생되는 수분에 의해 제공되는 수분의 존재하에서 경화될 수 있다.

1-성분 베이스와는 별개로, 2-성분 베이스, 즉 두 패키지로 포장된 베이스를 이용할 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 중축합 촉매가 혼입되면 곧 경화한다. 이는 촉매의 혼입 후 두 개의 별개의 분획으로 포장되는데, 상기 분획 중 하나는 가능하게는 예를 들어 본 발명에 따른 촉매 또는 가교결합제와의 혼합물만을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용되는 실리콘 베이스 B 는 하기를 포함할 수 있다:

- 중축합을 통해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 적어도 하나;

- 임의로는 가교결합제 D 적어도 하나;

- 임의로는 부착 촉진제 E 적어도 하나; 및

- 임의로는 규산질, 유기 및/또는 비-규산질 무기 충전제 F 적어도 하나.

폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게 점성도가 25℃ 에서 50 내지 5 000 000 mPa.s 인 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교결합제 D 는 바람직하게 분자 당 규소 원자에 결합되는 두 개 초과의 가수분해성 기를 갖는 오르가노규소 화합물이다. 폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한, 히드록실 관능기를 갖는 전구체와 가수분해성 라디칼을 갖는 가교결합 실란과의 축합에 의해 수득되는 가수분해성 라디칼에 의해 당해 오일의 말단에서 관능화될 수 있다.

가교결합제 (D) 로서, 하기를 언급할 수 있다:

- 하기 화학식의 실란:

R¹ _k Si(OR²)_(4-k)

[식 중, 기호 R² 는 상동 또는 상이하며, 탄소수가 1 내지 8 인 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼, C₃-C₆ 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고, 기호 R¹ 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소-기재기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭기를 나타내고, k 는 0, 1 또는 2 를 나타냄]; 및

- 상기 실란의 부분 가수분해 생성물.

C₃-C₆ 알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼을 언급할 수 있다:

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-

기호 R¹ 는 하기를 포함하는 C₁-C₁₀ 탄화수소-기재 라디칼을 나타낸다:

- C₁-C₁₀ 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;

- 비닐 및 알릴 라디칼; 및

- C₅-C₈ 시클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.

가교결합제 D 는 실리콘 시장에서 입수가능한 생성물이다; 더욱이, 실온 경화 조성물 내 이들의 용도는 공지되어 있다; 구체적으로 이는 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에 나타난다.

가교결합제 D 중에서 더욱 특히 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 바람직한데, 여기서 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이다.

사용될 수 있는 가교결합제 D 의 기타 예로서, 보다 구체적으로 하기 실란을 언급한다:

- 프로필트리메톡시실란;

- 메틸트리메톡시실란;

- 에틸트리메톡시실란;

- 비닐트리에톡시실란;

- 메틸트리에톡시실란;

- 프로필트리에톡시실란;

- 테트라에톡시실란;

- 테트라프로폭시실란;

- 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄;

- 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄; 및

- 테트라이소프로폭시실란,

그렇지 않으면:

가교결합제 D 의 기타 예로서, 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 폴리실리케이트를 언급할 수 있다.

중축합을 통해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 C 의 100 중량부 당 가교결합제 D 0.1 내지 60 중량부를 사용하는 것이 일반적이다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 부착 촉진제 E, 예를 들어 다음 (1) 과 (2) 모두를 갖는 오르가노규소 화합물을 포함할 수 있다:

(1) 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 가수분해성기, 및

(2) 단독으로 또는 혼합물로서, (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군, 더욱 바람직하게는 또한 하기 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 질소 원자를 포함하는 라디칼로 치환된 하나 이상의 유기 기:

비닐트리메톡시실란 (VTMO);

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);

메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);

또는, 20% 초과의 함량으로 상기 유기기를 포함하는 폴리오르가노실록산 올리고머.

1-성분 및 2-성분 베이스에 있어서, 무기 충전제 F 로서, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 고도의 미세분화 생성물을 이용한다. 이들 충전제에는 흄드 (fumed) 실리카 및 침전 실리카를 포함하며; 이의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 이들 충전제는 또한 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과인 보다 조분화된 생성물 형태일 수 있다. 이러한 충전제의 예로서, 미분 석영, 규조토, 탄산칼슘, 소성 점토, 금홍석-유형 산화티탄, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 산화마그네슘, 각종 형태의 알루미나 (수화 또는 무수화), 붕소 니트라이드, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 술페이트 및 유리 마이크로비즈 (microbeads) 를 언급할 수 있으며; 이들의 비표면적은 일반적으로 30 ㎡/g 미만이다.

이들 충전제는 상기 목적에 통상 활용되는 각종 오르가노규소 화합물로 처리함으로써 표면-개질되어질 수 있었다. 따라서, 이들 오르가노규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234). 처리된 충전제는 대부분의 경우 3 내지 30 중량% 의 이의 오르가노규소 화합물을 함유한다. 충전제는 상이한 입자 크기의 충전제의 몇 가지 유형의 혼합물로 이루어질 수 있다; 따라서, 예를 들어 이들은 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과인 미세분화 실리카 30 내지 70%, 및 비표면적이 30 ㎡/g 미만인 보다 조분화된 실리카 70 내지 30% 로 이루어질 수 있다.

충전제 도입 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로 생성되는 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 제공하기 위함이다.

이들 충전제와 조합하여서, 무기 및/또는 유기 안료, 및 나아가 엘라스토머의 내열성 (산화세륨 (ceric oxide) 및 수산화세륨 (ceric hydroxide) 등의 희토류 원소의 산화물 및 염) 및/또는 내화성을 개선하는 시약을 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO 98/29488 에 기술된 산화물 칵테일을 이용가능하다. 내화성 개선용 시약 중에서, 할로겐화 유기 유도체, 유기 인 유도체, 백금 유도체, 예컨대 염화백금산 (이의 알칸올 또는 에테르와의 반응 생성물), 또는 염화 제 1 백금-올레핀 착물을 언급할 수 있다. 이들 안료 및 시약은 함께 충전제 중 20 중량% 이하에 해당한다.

기타 통상의 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다; 이들은 상기 조성물이 사용되는 용도에 따라 선택된다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용된 실리콘 베이스는 하기를 포함할 수 있다:

- 중축합을 통한 엘라스토머로 가교결합 가능한 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부;

- 가교결합제 D 0 내지 20 부;

- 부착 촉진제 E 0 내지 20 부; 및

- 충전제 F 0 내지 50 부.　

비(非)반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 가 주된 성분에 더하여 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특성 및/또는 이들 조성물의 경화로 생성되는 엘라스토머의 기계적 특성에 작용하도록 도입될 수 있다.

이들 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 익히 공지되어 있다; 이들은 더욱 특히 하기를 포함한다: 디오르가노실록시 단위 및 적어도 1% 의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로 본질적으로 형성되고, 25℃ 에서 점성도가 적어도 10　mPa.s 이며, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이들 유기 라디칼 중 적어도 60% 는 메틸 라디칼이고, 10% 이하는 비닐 라디칼인, α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체. 이들 중합체의 점성도는 25℃ 에서 수천만의 mPa.s 에 도달할 수 있다; 따라서 이들은 유동성 내지 점성 외관을 갖는 오일 및 연질 내지 경질 검 (gum) 을 포함한다. 이들은 보다 구체적으로 프랑스 특허 FR-A-978　058, FR-A-1　025　150, FR-A-1　108　764 및 FR-A-1　370　884 에 기술된 통상의 기술에 따라 제조된다. 점성도 범위가 25℃ 에서 10　mPa.s 내지 1000　mPa.s 인 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 이용하는 것이 바람직하다. 가소제로서 역할하는 이들 중합체는 중축합을 통해 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부 당, 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 더욱이 유리하게도 적어도 하나의 실리콘 수지 H 를 포함할 수 있다. 이들 실리콘 수지는 익히 공지되어 있으며 시판 중인 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이들은 분자 당 화학식 R"'₃SiO₁ _/2 (M 단위), R"'₂SiO₂ _/2 (D 단위), R"'SiO₃ _/2 (T 단위) 및 SiO₄ _/2 (Q 단위) 의 것으로부터 선택되는 적어도 2 개의 상이한 단위를 가진다. R"' 라디칼은 상동 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게, 알킬 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자 (양 끝 한계값 포함) 을 가진다. 더욱 구체적으로, 알킬 R 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있다. 이들 수지는 바람직하게 히드록실화되며, 이 경우에 히드록실기의 중량 함량은 5 내지 500 meq/100　g 이다.

수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 1-성분 조성물의 경우에는, 수분이 없는 환경에서, 열 공급하면서 또는 없이 각종 기초 성분들을 밀접하게 혼합 가능하게 하는 장치를 이용하는 것이 필수적인데, 임의로는 상기 장치에 상술한 보조제 및 첨가제인 성분들이 첨가된다. 모든 이러한 성분들이 임의의 도입 순서로 장치에 적재될 수 있다. 그리하여, 먼저 오르가노폴리실록산 오일 C 및 충전제 F 를 혼합한 다음, 수득된 페이스트에 가교결합제 D, 화합물 E 및 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 또한 오일 C, 가교결합제 D, 화합물 E 및 충전제 F 를 혼합하고, 후속해서 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 조작 동안, 휘발성 물질 제거를 촉진시키도록, 혼합물을 대기압 하 또는 감압 하 50 ~ 180℃ 범위 내 온도에서 가열할 수 있다.

있는 그대로 사용되는, 즉 희석되지 않은 채, 또는 희석제 내 분산물 형태인 본 발명에 따른 1-성분 조성물은 물 부재하 저장 동안에 안정적이고, 물 존재하 저온에서 경화하여 (분산물의 경우에는 용매 제거 후임) 엘라스토머를 형성한다.

있는 그대로 조성물의 고체 기질로의 습한 대기 중에서 침착 후, 엘라스토머로의 경화 공정이 침착물의 바깥에서 안쪽으로 일어난다는 점이 관측된다. 외피 (skin) 가 먼저 표면에 형성된 다음 가교결합이 심층으로 계속된다. 점착감이 없는 표면을 도모하는 외피의 완전한 형성을 위해서는 수 분의 시간이 요구된다; 이러한 시간은 조성물을 둘러싸는 분위기의 상대 습도 정도 및 조성물의 가교결합성에 좌우된다.

또한, 침착층의 심층 경화는, 형성된 엘라스토머의 탈형 (demolding) 및 조작을 가능하게 할 정도로 충분해야 하므로, 장 시간을 요한다. 실제로, 이러한 시간은 비(非)점착감 형성을 위한 상술한 요소들뿐 아니라, 또한 침착층의 두께에 따라 좌우되는데, 상기 두께는 0.5 mm 내지 수 cm 인 것이 일반적이다. 1-성분 조성물은 건설업에서 이음성 (jointing), 가장 다양한 물질 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 보드, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 스톤, 콘크리트, 석조 유닛) 의 어셈블링 (assembling), 전기 전도체 절연처리, 전자 회로 충진 (potting), 또는 합성 수지 또는 발포체로 형성된 성형품 제조에 사용되는 금형의 제조에서 등 다중으로 적용하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 2중-성분 조성물의 제조가 또한 적합한 장치 내 각종 성분들을 혼합함으로써 실시된다. 균질의 조성물을 수득하기 위해서, 먼저 중합체 A 를 충전제 C 와 혼합하는 것이 바람직한데; 전체 혼합물은 적어도 30 분 동안 80℃ 초과의 온도에서 상기 충전제가 오일에 의해 완전히 적시게 되도록 가열될 수 있다. 수득된 혼합물에, 온도를 바람직하게는 80℃ 미만으로, 예를 들어 대략 실온으로 하여, 기타 성분들, 즉 가교결합제, 촉매 및 임의로는 각종 첨가제 및 보조제, 심지어는 물까지도 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 건축업 또는 운송업 (예를 들어, 자동차, 항공운수, 철도, 해상운송 및 항공업) 에서 이음성 및/또는 결합성, 최고로 다양한 물질 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 보드, 도기, 벽돌, 세라믹, 유리, 스톤, 콘크리트, 석조 유닛) 어셈블링, 전기 전도체 절연처리, 전자 회로 충진, 또는 합성 수지 또는 발포체로 형성된 성형품 제조에 사용되는 금형의 제조 등 다중 적용에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따르며 상기에서 정의한 바와 같은 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체이고 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머로 가황처리될 수 있는, 2-성분 시스템으로 이루어지는데, 이는 상기 조성물을 형성하기 위해 혼합되어지는 두 개의 별개의 파트 P1 및 P2 로 되어 있고, 이들 파트 중 하나는 오르가노폴리실록산의 중축합용 촉매로서 본 발명에 따르고 상기 정의된 촉매 및 가교결합제 D 를 포함하며, 다른 파트는 상술한 종류가 없고 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:

- 중축합을 통해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일(들) C 100 중량부;

- 물 0.001 내지 10 중량부(들).

본 발명의 또 다른 주제는 또한, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분 부재하 저장 동안 안정적이고, 물 존재하 엘라스토머로 가교결합하는 1-성분 폴리오르가노실록산 조성물로 이루어진다:

- 알콕시, 옥심, 아실 및/또는 에녹시 유형, 바람직하게는 알콕시 유형의 관능화 말단을 갖는 가교결합성 선형 폴리오르가노폴리실록산 적어도 하나;

- 충전제; 및

- 본 발명에 따르고 상기에 정의된 바와 같은 중축합 반응의 촉매.

1-성분 베이스는 예를 들어 참조로 인용된 특허 EP　141　685, EP　147　323, EP　102　268, EP　21　859, FR　2　121　289 및 FR　2　121　631 에 상세히 기술되어 있다.

이들 1-성분 베이스에, 예를 들어 한편으로는 아미노, 우레이도, 이소시아네이트, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트, 히드안토일, 구아니디노 및 메르캅토에스테르 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 유기기를, 다른 한편으로는 가수분해성 기, 일반적으로는 규소 원자에 결합된 알콕시기를 동시에 갖는 오르가노규소 화합물로부터 선택되는 부착 촉진제 E 를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 부착제의 예는 미국 특허 US　3　517　001, US　4　115　356, US　4　180　642, US　4　273　698, US　4　356　116 및 유럽 특허 EP　31　996 및 EP　74　001 에 기술되어 있다.

2-성분 베이스는 예를 들어 참조로 인용된 특허 EP　118　325, EP　117　772, EP　10　478, EP　50　358, EP　184　966, US　3　801　572 및 US　3　888　815 에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 마지막 주제는 본 발명에 따르며 상기에 기술한 바와 같은 2-성분 시스템, 또는 본 발명에 따르고 상기에 기술된 바와 같은 조성물의 가교결합 및 경화를 통해 수득된 엘라스토머로 이루어진다.

본 발명의 기타 이점 및 특색은 예시로 제공되고 제한하는 방식이 아닌 하기의 실시예를 읽을 때 나타날 것이다.

실시예

1. 1,2- 디이소프로필 -3-(3-( 트리메톡시실릴 )프로필)구아니딘 (1)

11.74 g 의 (3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 (0.0654 mol) 및 9.9 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.0785 mol, 20% 과잉) 의 혼합물을 6 h 30 min 동안 80℃ 에서 가열했다. 이어서, GC 로 분석해, 97% 초과의 아민 전환률을 보였다. 최종의 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 증발 건조시켜, 기대되는 구아니딘에 상응하는 22.5 g 의 무색, 저점성도 액체를 수득했다.

¹H NMR/CDCl₃　(ppm): 0.69 (2 H, m), 1.12 (12 H, d), 1.63 (2 H, quint.), 2.99 (2 H, t), 3.48 (11 H, broad s - 이소프로필 프로톤 이동은 메톡시 프로톤과 중복됨)

2. 1-(3-( 디에톡시(메틸)실릴 )프로필)-2,3- 디이소프로필구아니딘 (5)

28.94 g 의 3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필아민 (0.151 mol, 20% 과잉) 및 15.9 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.126 mol) 의 혼합물을 9　h 동안 80℃ 에서 가열했다 (카르보디이미드 전환율: 97.3%).

최종의 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 44 g 의 무색, 저점성도 액체를 수득하였는데, 이는 기대되는 구아니딘 및 과량의 실릴화 아민의 혼합물에 상응한다 (9.8 wt%).

실릴화 구아니딘의 ¹H NMR/CDCl₃　(ppm) : 0.0 (3 H, s), 0.54 (2 H, m), 1.01 (12 H, d), 1.1 (6 H, t), 1.49 (2 H, m), 2.88 (2 H, t), 3.46 (2 H, m), 3.64 (4 H, quad.).

3. 2,3- 디이소프로필 -1- 메틸 -1-(3-( 트리메톡시실릴 )프로필)구아니딘 (7)

60.5 g 의 N-메틸-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 (0.313 mol) 및 47.6 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.376 mol, 20% 과잉) 의 혼합물을 3 h 30 min 동안 100℃ 에서 가열했다 (99% 초과의 아민 전환률). 최종의 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화하여, 기대되는 구아니딘에 해당하는 99.5 g 의 무색, 저점성도 액체를 수득하였다.

¹H NMR/CDCl₃　(ppm): 0.5 (2 H, m), 1.0 (12 H, 2 d), 1.53 (2 H, quint.), 2.61 (3 H, s), 2.98 (2 H, t), 3.21 (1 H, sept), 3.32 (1 H, sept), 3.48 (9 H, s).

4. 2,3- 디이소프로필 -1- 메틸 -1-(3-( 메틸디메톡시실릴 )프로필)구아니딘 (10)

27　g 의 N-메틸-(3-(메틸디메톡시실릴)프로필)아민 (0.152 mol, 20% 과잉) 및 16 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.127 mol) 의 혼합물을 8 h 동안 100℃ 에서 가열했다 (98% 의 카르보디이미드 전환률). 최종의 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 2 wt% 의 초기 아민을 함유하는, 기대되는 구아니딘에 상응하는 39.3 g 의 무색의 저-점성도 액체를 수득했다.

구아니딘의 ¹H NMR/CDCl₃　(ppm) : 0.0 (3 H, s), 0.46 (2 H, m), 0.97 (12 H, m), 1.46 (2 H, m), 2.58 (3 H, s), 2.95 (2 H, t), 3.18 (1 H, m), 3.28 (1 H, m), 3.40 (6 H, s).

5. 1-부틸-2,3- 디이소프로필 -1-(3-( 트리메톡시실릴 )프로필)구아니딘 (13)

45 g 의 N-부틸-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 (0.191 mol) 및 28.95 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.229 mol, 20% 과잉) 의 혼합물을 20 h 동안 120℃ 에서 가열했다 (93% 의 아민 전환률). 최종 무색의 혼합물을 120℃ 에서 1 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 4 wt% 의 초기 아민을 함유하는 기대되는 구아니딘에 상응하는 67 g 의 무색의, 저-점성도 액체를 수득했다.

구아니딘의 ¹H NMR/CDCl₃　(ppm): 0.58 (2 H, m), 0.88 (3 H, t), 1.07 (12 H, 2 d), 1.26 (2 H, sext.), 1.44 (2 H, quint.), 1.58 (2 H, quint.), 3.06 (4 H, t), 3.30 (1 H, m), 3.41 (1 H, m), 3.55 (9 H, s).

6. 1,1- 비스 (3-( 트리메톡시실릴 )프로필)-2,3- 디이소프로필구아니딘 (19)

30.84 g 의 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 (0.0903 mol) 및 13.68 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.1084 mol, 20% 과잉) 의 혼합물을 31 h 동안 110℃ 에서 가열했다 (94% 의 아민 전환률). 최종 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 4 % 의 초기 아민을 함유하는 기대되는 구아니딘에 해당하는 42 g 의 무색, 저점성도 액체를 수득했다.

구아니딘의 ¹H NMR/CDCl₃　(ppm): 0.56 (4H, m), 1.07 (12H, m), 1.57 (4H, m), 3.05 (4H, t), 3.30 (1H, sept.), 3.43 (1H, sept.), 3.54 (18H, s.)

7. 2,3- 디시클로헥실 -1- 메틸 -1-(3-( 트리메톡시실릴 )프로필)구아니딘 (34)

23.23 g 의 N-메틸-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 (0.12 mol, 20% 과잉) 및 20.65 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.1 mol) 의 혼합물을 6 h 동안 100℃ 에서 가열했다 (94% 의 카르보디이미드 전환률). 최종의 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 6% 의 초기 아민을 함유하는 기대되는 구아니딘에 해당하는 41.3 g 의 무색의 중간 정도 점성인 액체를 수득했다.

구아니딘의 ¹H NMR/CDCl₃　(ppm): 0.58 (2 H, m), 1-1.4 (10 H, m), 1.5-2 (12 H, m), 2.69 (3 H, s), 2.8-3.1 (2 H, m), 3.07 (2 H, t), 3.56 (9 H, s).

8. 2,3- 디이소프로필 -1-[(3- 에톡시실릴 )프로필]-1-[2-[(2,3- 디이소프로필 ) 구 아니디노]에틸] 구아니딘 (54)

20.01 g 의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (0.09 mol) 및 27.26 g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.216 mol, 20% 과잉) 의 혼합물을 8 h 동안 90℃ 에서 및 72 h 동안 70℃ 에서 가열했다 (전환률: 디아민에 대해서는 100%, 모노구아니딘 중간체에 대해서는 93%).

최종 무색 혼합물을 100℃ 에서 2 mbar 하 2 h 동안 액화시켜, 41.6 g 의 고 점성 액체를 수득하였고, 이를 수 분 후 결정화한다. 고체를 50 ml 의 2-프로판올에 녹이고, 형성된 메탄올을 증류하는 동안, 용액을 3 h 동안 가열 환류한 다음, 다시 건조 증발시켜, SiOMe(OiPr)₂ 평균 치환을 갖는 기대되는 구아니딘에 해당하는 중간 정도의 점성 액체를 수득했다.

9. 2,3- 디이소프로필 -1- 메틸 -1-(3-( 비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴 )프로필) 구아니딘 (12) 의 합성

2 g 의 2,3-디이소프로필-1-메틸-1-(3-(메틸디메톡시실릴)프로필)구아니딘, 10　g 의 헥사메틸디실록산 및 50 mg 의 칼륨 실라놀레이트의 혼합물을 100℃ 에서 24 h 동안 가열했다. 냉각 후, 탁한 매질을 헵탄으로 희석했다. 현탁물을 여과한 다음 증발 건조하여 2.5 g 의 무색의 비점성질 액체를 수득했다. ¹H NMR 으로 분석하여, 90% 초과로 교환이 수행되었음을 보였다.

10. 1-성분 조성물

10.1. 페이스트 시험 - 비닐트리메톡시실란 가교결합제

사용될 페이스트는 하기와 같이 제조하였다: 교반하면서, 점성도가 20　000 centipoise 인 0.066% 의 OH 를 함유하는 3464 g 의 α,ω-디히드록실화 오일 및 120 g 의 비닐트리메톡시실란의 혼합물에, 16 g 의 수산화리튬의 메탄올 중 2 wt% 용액을 첨가한 다음, 5 분 후, 400 g 의 AE55 흄드 실리카를 첨가했다. 혼합물을 진공 하 액화한 다음 수분이 없는 환경에서 저장했다.

각 시험을 위해, 시험 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 후, 촉매적 잠재력을 3 가지 방식으로 평가했다 (하기 결과 표를 참조):

- 2 mm 필름에서, 외피-오버 타임 (skin-over time; SOT), 즉 표면 가교결합이 관찰되는 마지막 시간;

- 48 h 에서 점착감의 지속;

- 통제된 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하, 및 시간 경과에 따른 (2, 3, 4, 7 및 14 일) 6 mm 두께 비즈의 경도 (Shore A 경도). 상기 비즈에 대해서 고온 안정성을 또한, 실온에서 7 일 다음 100℃ 에서의 7 일 후에 실시된 경도 측정으로 평가하였다.

주의: Shore 경도를 6 mm 비즈 상에서 측정했다. 결과표에서, 기호 ">" 는 비즈의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하고, 기호 "<" 는 상부보다 주변 공기에 덜 노출되는 비즈의 하부에서 측정된 경도 값에 해당한다.

본 발명에 따른 각종 촉매를 시험했다.

비교를 위해, 상기에서처럼, 하기를 또한 시험했다:

- 주석-기재 촉매: 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL);

- 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 및

-　하기 화학식을 갖는 1,1,3,3-테트라메틸-(3-트리에톡시실릴)프로필)구아니딘인 특허 US　4,248,993 에 기술된 촉매:

하기 표 1 에 결과를 나타낸다.

(1) 은, 각 예에서, [촉매]/[Sn]_{비교 1} 비율을 나타낸다.

디부틸주석 디라우레이트가 가교결합 동태 (경도) 와 관련해서 양호한 촉매임에도 불구하고, 외피-오버 타임은 일반적인 구아니딘의 타임과 비교시 5 내지 10 배 길다. 반면에, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘은, 본 발명에 따른 실릴화 구아니딘보다 더 높은 몰 농도에서 조차도 심층으로 실리콘 오일의 가교결합을 할 수 없다. 50% 높은 몰 농도로 첨가되었던 1,1,3,3-테트라메틸-(3-트리에톡시실릴)프로필)구아니딘인, 펜타치환된 구조의 비교 촉매에 있어서, 가교결합 동태는 본 발명에 따른 실릴화 구아니딘의 것보다 훨씬 더 낮고, 특히 심층 가교결합이 없고, 48 h 에서 2 mm 필름 열도 (tearing) 가 있다.

상기 결과는 본 발명에 따른 무독성 촉매가 주석-기재 촉매보다, 특히 테트라메틸구아니딘 구조를 갖는 촉매보다 더 신속한 촉매작용을 한다는 점을 보인다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 유리하게도 기존 촉매를 대신할 수 있다. 더욱이, 외피-오버 타임은 실란 관능기를 충분히 미반응성이게 만드는 조건으로 (참조 12) 할때, 촉매 농도를 감소시킴으로써 연장될 수 있으며, 경도 동태는 디알킬주석 화합물로 수득된 것과 필적할만하다. 수득된 엘라스토머는 테트라치환된 구아니딘의 경우에 특히 열 안정적이다 (참조 7, 10, 13, 19 및 12).

10.2. 페이스트 시험 - 비닐트리에톡시실란 가교결합제

사용되는 페이스트를 하기와 같이 제조하였다: 0.066% 의 OH 를 함유하는 점성도가 20　000 centipoise 인 857.5 g 의α,ω-디히드록실화 오일 및 38.5 g 의 비닐트리에톡시실란의 혼합물에, 4 g 의 수산화리튬의 메탄올 중 4 wt% 용액을 교반하면서 첨가한 다음 20 분 후, 100 g 의 AE55 흄드 실리카를 첨가했다. 혼합물을 진공 하 액화시킨 다음 수분이 없는 환경에서 저장했다.

각 시험을 위해, 시험 촉매를 50 g 의 상기 페이스트와 혼합한 다음 촉매적 잠재력을 상기에서와 동일한 방식으로 평가했다.

본 발명에 따른 각종 촉매를 시험했다.

비교를 위해, 상기와 같이 하기를 또한 시험했다:

- 주석-기재 촉매: 디부틸주석 디라우레이트.

결과를 하기 표 2 에 나타낸다:

(1) 은, 각 예에서, [촉매]/[Sn]_비교 비율을 나타낸다.

주석-기재 촉매는 양호한 경도를 제공하나, 오로지 7 일에만 그러하고, 이는 훨씬 덜한 반응 시스템을 가진다. 더욱이, 외피-오버 타임은 엄두도 못낼 정도로 길다. 본 발명에 따른 촉매를 이용하면, 외피-오버 시간은 짧고, 경도 동태는 훨씬 신속하다. 그러므로, 실제로는 오로지 에탄올만을 방출하는 엘라스토머는 본 발명에 따른 촉매로 제조가 가능하다.

11. 2-성분 조성물

표준 촉매 (디메틸주석 비스네오데카노에이트 - UL28) 와 본 발명에 따른 촉매의 활성 비교를 간소화 시스템으로 실시했다: 0.065% 의 OH 를 함유하는 점성도가 14　000 centipoise 인 25 g 의 α,ω-디히드록실화 오일과, 1.06 g 의 "진보된" (= 부분 가수분해됨) 에틸 실리케이트 다음, 표 3 에서 wt% 로서 열거한 등몰량의 촉매 (0.7 mmol) 를 혼합했다. 작동 시간 또는 겔 시간을 측정한 후, 6 mm 두께 부분의 경도를 측정했다. 겔 시간이 매우 짧은 실릴화 구아니딘의 경우, 제자리에서 반응성이 덜한 구아니디늄 염을 형성하도록, 카르복실산을 먼저 동일 또는 그 미만의 몰로 첨가 가능하다.

6 일에, 모든 촉매 시스템은 동등하다. 구아니디늄 염의 형성은 본 발명에 따른 촉매의 고 반응성을 조절 가능하게 한다.

Claims

화학식 (I) 의 화합물:

[식 중,
- R₁ 및 R₂ 는 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (이때, 시클로알킬기 또는 (시클로알킬)알킬기의 고리는 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함), 아릴알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 R₁₁R₁₂R₁₃Si 기 (이때, R₁₁, R₁₂, 및 R₁₃ 은 선형 또는 분지형 1가 알킬기임) 를 나타냄;
- R₃ 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리로 치환된 알킬기, 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민, 알킬구아니딘, 또는 아릴기 또는 알킬알콕시실란기를 나타냄;
- R₄ 는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 중 일부는 가능하게는 O, S 또는 N 로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄;
- R₅, R₆ 및 R₇ 는 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기, 방향족기, 알콕시기 또는 하기 화학식 (I') 의 트리알킬실릴옥시기를 나타냄:

- R, R' 및 R" 은 상동 또는 상이하고, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬기 또는 방향족기를 나타냄; 및
단:
- R₃ 이 수소 원자인 경우, R₁ 및 R₂ 은 어느 쪽도 선형 1 가 탄화수소-기재 기가 아님;
- R₁ 및 R₂ 가 각각 시클로헥실기, R₄ 는 선형 프로필렌기 및 R₅ = R₆ = R₇ = OEt 인 경우, R₃ 은 수소 원자가 아님; 및
- R₁ 및 R₂ 가 각각 시클로헥실기, R₄ 는 선형 프로필렌기 및 R₅ = R₆ = R₇ = OEt 인 경우, R₃ 은 기
가 아님].
제 1 항에 있어서, R₁ 및 R₂ 은 각각 이소프로필 또는 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R₃ 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 프로필트리알콕시실란기인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화합물 (1) 내지 (55) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

.
제 1 항 또는 제 2 항에서 청구한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물을 제조하는 방법으로서, 이는 화학식 (II) 의 카르보디이미드:

를 하기 화학식 (III) 의 제 1 차 또는 제 2 차 아민:

[식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇ 은 상술한 바와 같음]
과 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 화학식 ( II ) 의 카르보디이미드의 화학식 ( III ) 의 아민과의 반응을 용매 없이 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에서 청구된 바와 같이 정의된 화합물을 산과 반응시킴으로써 제조되는 구아니디늄 염 (IV).
한편으로는 중축합 반응을 통해 실리콘 엘라스토머로 경화 가능한 실리콘 베이스 B, 및 다른 한편으로는 제 7 항에서 청구한 바와 같이 정의된 구아니디늄 염 (IV) 또는 하기 화학식 (I) 의 구아니딘인 촉매적 유효량의 적어도 하나의 중축합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물:

[식 중:
- R₁ 및 R₂ 는 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, (이때, 시클로알킬기 또는 (시클로알킬)알킬기의 고리는 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함), 아릴알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 R₁₁R₁₂R₁₃Si 기 (이때, R₁₁, R₁₂, 및 R₁₃ 은 선형 또는 분지형 1가 알킬기임) 를 나타냄;
- R₃ 은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 가능하게는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리로 치환된 알킬기, 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민, 알킬구아니딘, 또는 아릴기 또는 알킬알콕시실란기를 나타냄;
- R₄ 는 1 내지 50 개의 탄소 원자를 가지며, 이들 중 일부는 가능하게는 O, S 또는 N 로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타냄;
- R₅, R₆ 및 R₇ 은 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기, 방향족기, 알콕시기 또는 하기 화학식 (I') 의 트리알킬실릴옥시기를 나타냄:

- R, R' 및 R" 은 상동 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬기 또는 방향족기를 나타냄;
단, R₃ 이 수소 원자인 경우에는, R₁ 및 R₂ 은 어느 쪽도 선형 1가 탄화수소-기재기가 아님].
제 8 항에 있어서, 중축합 촉매는 하기 화합물 (1) 내지 (55) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

.
제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물의 함량은 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 실리콘 베이스 B 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
- 중축합을 통해 엘라스토머로 가교결합할 수 있는 폴리오르가노실록산 오일 C 적어도 하나;
- 임의로는 가교결합제 D 적어도 하나;
- 임의로는 부착 촉진제 E 적어도 하나; 및
- 임의로는 규산질 무기 충전제, 유기 무기 충전제 및 비(非)-규산질 무기 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 충전제 F 적어도 하나.
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