KR101271839B1 - 금속과 수지의 복합체와 그 복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

<과제>

금속과 수지, 특히 형상화된 티타늄 합금의 기재와 수지 조성물을 강고하게 일체화 접합할 수 있게 하였다.

<해결 수단>

화학 에칭 등에 의해, 폭과 높이가 10~수백nm이고, 길이가 100~수천nm인 만곡한 이어진 산 모양 돌기가 간격 주기 10~수백nm로 면 상에 늘어서 있는 형상의 초미세 요철면을 가진 표면 거칠기로 한 티타늄 합금의 기재를 사용한다. 사출 성형 금형(10)의 캐비티 내에, 표면 처리 완료 티타늄 합금편(1)을 인서트하고, 특정의 수지 조성물(4)를 사출함으로써 일체화한 복합체(7)가 얻어진다. 사용하는 수지 조성물(4)의 주 수지분으로서 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS), 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 사용할 수 있다. 수지 조성물이 PBT인 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지, PPS인 경우에는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 조성물이라면 높은 사출 접합력을 생기게 한다.

금속, 수지, 티타늄, 일체화, 복합체

Description

금속과 수지의 복합체와 그 복합체의 제조 방법{METAL/RESIN COMPOSITE AND PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITE}

본 발명은 전자 기기의 케이스(case), 가전 기기의 케이스, 기계 부품 등에 이용되고, 특히 티타늄 합금이 가공된 금속 부품과 수지 조성물로 이루어지는 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 각종 기계 가공으로 만들어진 티타늄 합금제의 부품과, 열가소성 수지 조성물을 일체화한 복합체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 모바일(mobile)용의 각종 전자 기기, 가전 제품, 의료 기기, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 그 외의 상기 부품이나 내부식성 외장 부품 등에 이용하는 것이 적합한 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속과 합성 수지를 일체화하는 기술은 자동차, 가정 전화(電化) 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등의 넓은 산업 분야에서 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되어 있다. 예를 들면, 상온 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재는 일반적인 접합 기술이다.

그렇지만, 접착제를 사용하지 않는 보다 합리적인 접합 방법도 종래부터 연구되어 왔다. 마그네슘, 알루미늄이나 그 합금인 경금속류, 또 스테인레스 강(stainless steel) 등의 철 합금류에 대하여, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화하는 방법이 그 일례이다. 예를 들면, 본 발명자들은 미리 사출 성형 금형 내에 인서트(insert)되어 있는 금속 부품에, 용융 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 금속 부품을 고착(접합)하는 방법(이하, 약칭하여 「사출 접합」이라고 한다)을 제안하였다.

이 사출 접합의 기술로서는, 알루미늄 합금에 대하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PBT」라고 한다), 또는 폴리페닐렌설파이드 수지(이하, 「PPS」라고 한다)를 사출 접합시키는 제조 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 알루미늄재의 양극 산화 피막에 큰 구멍을 설치하고, 이 구멍에 합성 수지체를 침투시켜 접착시키는 접합 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1에 있어서의 사출 접합의 원리를 간단히 설명하면, 다음에 나타내듯이 되어 있다. 알루미늄 합금을 수용성 아민계 화합물의 희박 수용액에 침지시켜, 알루미늄 합금을 수용액의 약한 알칼리성에 의해 미세하게 에칭(etching)시킴과 아울러, 알루미늄 합금 표면에의 아민계 화합물 분자의 흡착을 동시에 일어나게 한다. 이 처리가 된 알루미늄 합금을 사출 성형 금형에 인서트하고, 용융된 열가소성 수지를 고압으로 사출시킨다.

이때 열가소성 수지와 알루미늄 합금 표면에 흡착하고 있는 아민계 화합물 분자가 만남으로써 발열한다. 이 발열과 거의 동시에, 이 열가소성 수지는 열가소성 수지의 용융 온도보다 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금에 접하여 급랭 된다. 이때 결정화하면서 고화하려고 하는 수지는, 발열에 의해 고화가 늦어져 초미세의 알루미늄 합금면 상의 오목부에도 잠입하게 된다. 이것에 의해, 알루미늄 합금과 열가소성 수지는 수지가 알루미늄 합금 표면으로부터 벗겨지지 않고 강고하게 접합(고착)한다. 즉, 발열 반응이 생기면 강고한 사출 접합을 할 수 있다. 실제, 아민계 화합물과 발열 반응할 수 있는 PBT나 PPS가 이 알루미늄 합금과 사출 접합을 할 수 있다는 것을 확인하고 있다. 또, 미리 금속 부품의 표면을 케미컬(chemical)(화학) 에칭(etching)하고, 다음에 금속 부품을 사출 성형기의 금형에 인서트하여 열가소성 수지 재료를 이용하여 사출 성형하는 기술도 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2004－216425호 공보

특허문헌 2: WO 2004－055248 A1 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2001－225352호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그렇지만 전술의 특허문헌 1에 나타낸 원리는 알루미늄 합금 등에 대하여 매우 큰 효과를 나타내지만, 알루미늄 합금 이외의 금속에의 사출 접합에 대해서는 효과가 없다. 그 때문에 새로운 접합 기술의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명자들은 알루미늄 합금에의 경질 수지의 사출 접합에 관해서 개발 개량을 진행시키는 중에 새로운 기술을 개발하였다. 즉, 아민계 화합물의 금속 부품 표면에의 화학 흡착 없이, 요컨대 특별한 발열 반응이나 어떠한 특이한 화학 반응의 조력을 얻지 않고, 사출 접합이 가능한 조건을 확립하였다.

이를 위해서는 적어도 2개의 조건이 필요하게 된다. 제1의 조건은, 단단한 고결정성 수지를 사용하는 것, 즉 PPS, PBT 및 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이다. 또한 이들을 사출 접합에 맞추어 개량한 수지 조성물로 하는 것이다. 다른 조건은, 금형에 인서트하는 금속 부품의 표면 또는 표층이 적당한 형상이고 또한 표면이 단단한 것이다.

예를 들면, 마그네슘 합금을 소재로 하여 그 형상물을 사용하는 경우, 자연 산화층으로 덮인 채로의 마그네슘 합금에서는 내식성이 낮으므로, 이것을 화성 처리나 전해 산화 처리를 하여 표층을 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 함으로써, 고경도의 세라믹스질로 덮인 표면으로 할 수가 있다. 이들 표층을 가지는 마그네슘 합금 부품이라면 상기 조건에 접근할 수가 있다.

이론적으로는, 이들 표면 처리된 마그네슘 합금 형상물을 사출 성형 금형에 인서트한 경우를 설정하여 생각하면 이하와 같이 된다. 금형 및 인서트한 마그네슘 합금 형상물은, 사출하는 수지의 융점보다 백 수십℃ 이상 낮은 온도로 유지되어 있으므로, 사출된 수지는 금형 내의 유로에 들어간 바로 그때 급랭되고 마그네슘 금속 부품에 접근한 시점에서, 융점 이하로 되어 있을 가능성이 높다.

어떠한 결정성 수지라도 용융 상태로부터 급속히 냉각되어 융점 이하로 된 경우, 제로(zero) 시간에서 결정화 고화하는 것이 아니라, 매우 짧은 시간이지만 융점 이하의 용융 상태, 즉 과냉각 상태의 시간이 있다. 합금 형상물 상의 오목부의 직경이 수백nm로 비교적 큰 경우, 과냉각으로부터 미(微)결정이 생기는 한정된 시간 내에, 용융된 수지가 오목부에 침입하는 것이 가능하다. 바꾸어 말하면, 발생한 고분자 미결정군의 수밀도가 아직 작은 경우에는, 수백nm 직경의 큰 오목부라면 수지는 침입할 수가 있다. 그것은 미결정, 즉 불규칙하게 운동하고 있는 분자쇄로부터 분자쇄에 어떠한 정렬 상태가 생겼을 때의 형태를 가지는 미결정의 크기는, 분자 모델로부터 추정하면 수nm~10nm의 크기로 보이기 때문이다.

그러므로, 미결정은 20~30nm 직경의 초미세 오목부에 대하여 간단히 침입할 수 있다고는 말할 수 없지만, 수백nm 직경 정도의 오목부라면 침입할 수 있다고 판단된다. 단, 미결정은 동시 발생적으로 무수히 생기므로, 사출 수지의 선단이나 금형 금속면에 접해 있는 곳에서는 수지류의 점도가 급상승한다. 따라서, 100nm 직경 정도의 오목부의 경우, 오목부의 깊은 곳까지 침입할 수 없을 수도 있지만, 상당히 내부까지 침입하고 나서 결정화가 진행되어 고화하므로, 그것 상당의 접합력(고착력)이 생기게 된다. 이때 마그네슘 합금 형상물의 표면이 금속 산화물 등의 세라믹스질의 미결정군이나 아모퍼스(amorphous)층이라도, nm 오더(order)의 요철면으로 되어 있고, 단단하고 튼튼한 표층이라면, 오목부 내에서의 수지의 걸림이 강해져, 고화 결정화한 수지는 오목부로부터 빠지기 어려워, 즉 접합력은 향상되게 된다. 이 nm 오더의 요철면은 전자 현미경 사진으로 본 시각적인 이미지(image)로서 까칠까칠한 면으로 되어 있다.

본 발명에서는 사출하는 수지 조성물의 개량이 실제로는 가장 중요한 요소이다. 이 관계를 설명한다. 즉, 수지 조성물은 사출 성형된 때 용융 상태로부터 융점 이하의 온도로 급랭되어 결정화하고 고화하려고 하지만, 결정화하는 속도가 늦춰질 수 있는 수지 조성물이라면 보다 강력한 접합력을 낳을 수가 있다. 이것이 사출 접합에 적합한 수지 조성물의 조건으로 된다.

본 발명자들은 이것에 기초하여, 전술과 같이 마그네슘 합금 형상물을 화학 에칭하고, 또한 화성 처리 등의 표면 처리에 의해 표층을 세라믹스질화함으로써, 이것에 경질의 결정성 수지를 사출 접합시켜 고접합성이 얻어지는 기술을 제안하고 있다(일본 특허공개 2007－301972호). 이것은 아민계 화합물의 화학 흡착이 없더라도 사출 접합이 가능하다는 것을 실증한 것으로 되고, 수평 전개적으로 생각하면, 적어도 모든 금속, 금속 합금에 대해서 마찬가지의 표면 형상, 표면의 물성이라면, 사출 접합용으로 개량한 PBT 또는 PPS를 사용하여 사출 접합할 수 있다는 것을 나타내는 것이다.

여기서 종래 기술로서 개시되고 있는 것에 대해서 설명한다. 특허문헌 3에는 화학 에칭한 동선을 사출 성형 금형에 인서트하고, PPS 등을 사출하고, PPS제 원반 형상물의 중심부를 동선 몇 개가 관통한 형상의 리드(lead)선 부착 전지 덮개를 만드는 방법에 대해서 기재되어 있다. 이 발명은 화학 에칭에 의한 동선의 표면 요철(조도(粗度))에 의해, 전지의 내압이 올라가도 가스가 리드선부로부터 누설되지 않는다고 하는 것이다.

이 특허문헌 3에 기재된 발명은 본 발명자들이 주장하는 사출 접합 기술이 아니라, 통상의 사출 성형의 연장선상의 기술이고, 단지 금속의 선팽창률과 수지의 성형 수축률의 관계를 이용한 기술이다. 금속제의 봉상 물질이 관통한 형태의 주위부에 수지를 사출 성형한 경우, 성형품을 금형으로부터 이형하고 방랭(放冷)하면 금속제 봉부는 수지 성형품부로부터 꽉 조여진 형태로 된다. 왜냐하면, 금속의 선팽창률은 커도 알루미늄 합금이나 마그네슘 합금, 동, 동 합금의 1.7~2.5×10^－5℃^－1 정도이고, 금형으로부터 꺼내어져 실온까지 냉각되었다고 해도, 선팽창률×100℃ 정도로 그 축소 상태는 0.2~0.3%에 지나지 않는다.

또, 이 발명은 금속과 수지의 접합면으로부터 가스가 누설되지 않는다고 하는 것을 목적으로 하는 것이고, 실질적으로 약간의 간극이 형성되어 있는 것이 전제인 발명이고, 양자를 고착한다고 하는 목적의 발명이 아니라, 바꾸어 말하면 래비린스(labyrinth) 효과에 의해 실질적으로 가스가 누설되기 어렵다고 하는 것이다. 또한, 이 일방의 수지류는 성형 수축률이 PPS로 1% 정도, 유리 섬유 들어간 PPS로 0.5%도 있고, 이와 같이 필러(filler)를 증가시킨 수지라도, 반드시 사출 성형 후에는 금속 부품보다 수지부 쪽이 크게 수축하는 것이다. 따라서, 중심부에 금속 부품이 있고, 또한 수지부를 관통하고 있는 형상품을 인서트(insert)에 의한 사출 성형으로 제작하면, 수지부의 성형 수축에 의한 조임 효과로, 금속 부품이 빠지기 어려운 일체화품을 제조할 수가 있다.

이러한 조임형의 금속과 수지의 일체화품의 제조 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이고, 유사 성형품으로서 연소식의 석유 스토브(stove)의 손잡이가 알려져 있다. 이것은 φ2mm 정도의 철제의 굵은 철사를 사출 성형 금형에 인서트하고, 이것에 내열성 수지 등을 사출하고 있다. 철사에는 깔쭉깔쭉한 흠집(예를 들면, 널링(knurling) 가공)을 형성하여, 이것에 의해 수지가 이동하지 않게 고정하고 있다. 특허문헌 3에 기재된 발명은 요철 가공을 물리적 가공법에서 화학적 가공법으로 대신하여, 가공 공정을 간소화하고, 또한 요철 형상을 약간 미세하게 한 것, 및 수지측에 경질이고 또한 결정성이 있는 수지를 많이 사용하여 그립(grip)하는 효과를 올린 것이 특징이다.

본 발명에서는 수지의 달라붙음 효과는 전혀 필요로 하지 않는다. 평판 형상끼리가 접합한 형상품에서 파괴하는데는 강렬한 힘이 필요하게 된다. 또한, 금속과 열가소성 수지의 접합 상태를 장기간 안정적으로 유지하는데는, 양자의 선팽창률이 가까운 숫자인 것이 실제로는 필요하다. 열가소성 수지 조성물의 선팽창률은 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유를, 즉 충전제를 대량으로 함유시킴으로써 상당히 낮게 할 수가 있지만, 그 한계는 2~3×10^－5℃^－1이다. 상온 부근에서 이 수치에 가까운 금속의 종류는 알루미늄, 마그네슘, 동, 은이다.

본 발명은 티타늄 합금에 대해서 경질 수지의 사출 접합을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다. 티타늄 합금의 선팽창률은 0.9×10^－5℃^－1 정도이고 전술한 금속군의 반 이하이다. 그 의미에서 본 발명자들의 사출 접합에 관한 연구 개발은 뒤로 미루게 되었지만, 사용 온도역이 작으면 사용할 수 있는 가능성도 높다고 생각하여, 본 발명자들은 티타늄 합금에 대해서도 연구 개발하였다. 전술한 본 발명자의 가설에 따라, 티타늄 합금도 사출 접합할 수 있다는 것이 확인되면, 가설의 정확성이 실증되게 된다.

티타늄 합금은 비중이 4.5 정도이고, 철(비중은 7.9)의 6할 정도이지만, 경도, 강도 모두 철이나 철 합금 수준이고, 고강도이고 경량인 금속으로서 사용되고 있다. 또, 특히 염소 이온, 즉 염수, 해수에 강하고, 옥외 사용에서의 내부식성은 두드러지게 높다. 그러므로, 모바일용의 각종 전자 기기, 의료 기기나, 차량 탑재용 기기, 자동차 부품, 선박용 기기, 그 외의 이동 기계용 부품, 특히 염수나 해수의 물방울을 뒤집어쓸 가능성이 있는 기기 케이스나 외장부에, 티타늄 합금제 부품이 사용되는 경우가 많다. 요구되는 기계적인 고착 강도, 내구성을 확보할 수 있고, 또한 티타늄 합금에 경질 수지가 사출 접합할 수 있으면, 이들의 기기 케이스의 제작이 매우 용이하게 된다고 보여진다. 또한 티타늄 합금은 피부나 신체에 대한 자극성이 없다. 의족, 의수뿐만이 아니라 신체에 온화한 금속으로서 매우 중요한 것이라고 알려져 있다.

재차, 금속과 수지의 사출 접합에 대해서 중요한 조건을 본 발명자의 가설을 모아 기재한다. 즉, 사출 접합력을 얻는데는 적어도 금속 형상물측에,

(1) 표면에는 화학 에칭으로 얻어진 큰 요철(조도(粗度))이 있고, 그 주기가 수백nm 이상, 바람직하게는 1μm 이상, 더 말하자면 1~10μm의 평균 요철 주기인 것이 사용할 만하다.

(2) 그 표면이 충분히 단단하고 또한 미끄럼 방지와 같이 nm 오더의 초미세 요철, 즉 미크로(micro)의 눈으로 보아 시각적으로 표현하면 까칠까칠한 면일 것,

(3) 수지로서 고경도의 결정성 수지를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 급랭시의 결정화 속도가 늦어지도록 개량한 수지 조성물을 사용할 것이 필요하다.

마그네슘 합금에 이어 동, 동 합금에 대해서도 이 가설이 옳다는 것을 실증하였다. 또한, 상기 (2)의 까칠까칠한 면은 전자 현미경으로 처음으로 관찰할 수 있는 레벨의 것으로, 일반칙으로 넓게 말하면, 간격 주기가 10~500nm이고, 또한 높이 및/또는 깊이가 10nm 이상인 초미세 요철의 면의 경우, 강한 사출 접합력을 얻을 수가 있었다.

본 발명은 상기한 것 같은 기술 배경의 기초로 이루어진 것이고, 하기의 목적을 달성한다.

본 발명의 목적은, 티타늄 합금의 형상물에 대해서, 수지를 사출 접합하여 강고한 접합력이 얻어지는 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 표면 처리한 티타늄 합금의 형상물과 고경도 결정성 수지 조성물의 사출 접합에 의해 그 접합성을 높인 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음의 수단을 채용한다. 즉, 본 발명 1의 금속과 수지의 복합체는, 소정의 형상으로 기계 가공된 후, 화학 에칭에 의해, 폭과 높이가 10~수백nm이고, 길이가 100~수천nm인 만곡한 이어진 산 모양 돌기가 간격 주기 10~수백nm로 면 상에 늘어서 있는 형상의 초미세 요철면을 가지고 있고, 또한 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.5~5μm인 표면 거칠기가 관찰되는 면을 가지고 있는 티타늄 합금의 기재(基材)와, 사출 성형에 의해 상기 티타늄 합금의 기재에 직접적으로 접합되고, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 2의 금속과 수지의 복합체는, 소정의 형상으로 기계 가공된 후, 화학 에칭에 의해, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 1~5μm인 표면 거칠기가 관찰되는 면을 가지고 있고, 또한 10μm 각의 면적 내에 원활한 돔(dome) 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는 미세 요철 형상의 면을 가지고 있는 티타늄 합금의 기재와, 사출 성형에 의해 상기 티타늄 합금의 기재에 직접적으로 접합되고, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 1의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 티타늄 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재의 표면에, 전자 현미경에 의한 관찰로, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 면에서 구성되는 1~10μm 주기로 최대 높이 거칠기가 0.5~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 화학 에칭을 포함하는 표면 처리 공정과, 상기 화학 에칭을 포함하는 표면 처리된 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트(insert)하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 기재에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/혹은 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물을 사출하고, 상기 기재와, 상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

본 발명 2의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 티타늄 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재의 표면에 10μm 각의 면적 내에 원활한 돔(dome) 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는 미세 요철 형상의 면을 가지고 있고, 또한 주사형 프로브(probe) 현미경에 의한 관찰로 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 1~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 화학 에칭을 포함하는 표면 처리 공정과, 상기 화학 에칭을 포함하는 표면 처리된 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 기재에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/혹은 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물을 사출하고, 상기 기재와, 상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

본 발명 3의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 티타늄 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 상기 기재를, 일수소이불화암모늄을 포함하는 수용액에 침지하여 수세하는 화학 에칭 공정과, 상기 화학 에칭된 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 기재에, 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀액 수지를 종성분으로 하는 제2수지 조성물을 사출하고, 상기 기재와, 상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어진다.

표면 거칠기는 예를 들면 주사형 프로브 현미경을 사용하여 자동 측정을 할 수 있다. 표면 거칠기란 표면의 윤곽 곡선(surface profile)이지만, 그 중의 하나의 곡선으로서 거칠기 곡선(roughness profile)으로 표시할 수가 있다. 이 거칠기 곡선은 상기 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)(mean width of profile elements), 및 상기 최대 높이 거칠기(Rz)(maximum height of roughness profile)로 정의된다. 이들은 일본 공업 규격(JISB0601：2001)에서 규정화되어 있는 수치이다. 이 일본 공업 규격(JISB0601：2001)은 1997년에 발행된 「ISO 4287」을 일본어로 번역하고, 기술 내용 및 규격표의 양식을 변경하지 않고 작성된 것이다. 또, 상기 초미세 요철면은 전자 현미경에 의한 10만배 레벨의 관찰로 측정하였다. 또한, 돔(dome) 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는 미세 요철 형상은, 1만배 전자 현미경 관찰로 10μm 각의 면적 내에서 관찰하였다.

이하, 전술한 본 발명을 구성하는 각 요소에 대해서 상세히 설명한다.

〔티타늄 합금〕

본 발명에서 이용하는 기재(基材)는, 티타늄 합금제로 소정의 형상으로 기계 가공된 것을 말한다. 티타늄 합금에는 일본 공업 규격(JIS)에서 규정하는 1종~4종의 순티타늄 타입, α형 합금, β형 합금, α－β형 합금 등이 있지만 이들 모두를 본 발명의 기재의 대상으로 할 수가 있다. 또한, 본 발명에서는 소위 「순티타늄」과 그 외 티타늄 합금도 모두 포함하여 티타늄 합금이라고 칭한다. 예를 들면, 일본 공업 규격(JIS)에서 규정하는 1종, 2종의 순티타늄 등도 0.05~0.1%의 철을 포함하는 것이고, 순티타늄계 티타늄 합금이라고도 불리는 경우가 있다.

〔티타늄 합금의 표면 처리〕

본 발명의 티타늄 합금제의 기재는 이 표면이 자연 산화막보다 두꺼운 박막으로 덮인 것이다. 이 피막을 형성하는데는 화학 에칭(etching)하는 것이 필요하지만, 또 그 표면을 세라믹스질로 덮은 것인 것이 바람직하다. 이 세라믹스질로서는 구체적으로는 산화티타늄이 바람직하다. 통상, 사출 접합에 관해서 세운 본 발명자들의 가설에 맞도록 각종 합금에 행하는 처리 공정은 「a. 탈지」, 「b. 화학 에칭」, 「c. 표면 경화」의 3공정이지만, 결과적으로 티타늄 합금에서는 「a. 탈지」, 「b. 화학 에칭」의 2공정이라도 좋다. 이하, 본 발명에서는 이들의 공정을 표면 처리라고 칭하기로 한다.

전술한 「a. 탈지 공정」이란, 일반적으로 기계 가공 등을 마친 티타늄 합금제 부품에는 기계 가공에 이용되는 공작유, 인간의 손가락 기름기 등이 부착되어 있으므로, 이것을 계면활성제가 들어있는 수용액에 침지하고 수세하여 제거하는 처리 공정이다. 중성 세제를 용해시킨 수용액을 사용할 수 있고, 철, 강철, 알루미늄 합금용의 시판의 탈지제를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명자들은 티타늄용의 탈지제가 시판되고 있는 경우에는 시판의 탈지제도 가능하다고 생각하고 있다. 본 발명자들은 알루미늄 합금용의 탈지제(계면활성제와 약간의 알칼리성제가 통상 포함된다)를 그대로 전용하고, 내용은 실시예에 기재하였다. 즉, 알루미늄 합금용 탈지제로서 시판되고 있는 것을 메이커(maker) 지시대로의 농도(예를 들면, 농도 7.5% 정도), 온도(예를 들면, 액온 60℃ 정도)로 하고, 티타늄 합금 부품을 5~10분 침지하여 수세하였다. 요컨대, 이 탈지 공정에서 사용하는 탈지제는 특별한 것이 아니라 시판되고 있는 일반의 탈지제를 이용해도 좋다는 것이다.

다음에 「b. 화학 에칭」을 한다. 티타늄 합금은 환원성의 산에 대해서 부식되고 산의 종류를 선택하면 전면 부식시킬 수가 있다. 즉, 농도가 높은 할로겐산, 황산, 및 고온의 인산 수용액에 의해 전면 부식되는 것이 알려져 있다. 또, 티타늄 메이커의 카탈로그로부터 유기인 옥살산의 수용액에서도 전면 부식되는 것이 기재되어 있었다. 이러한 전면 부식을 일으킬 수 있는 수용액이 화학 에칭제로 될 수 있다. 그렇지만, 티타늄 합금에도 상기한 것처럼 여러 가지가 있고, 실제로는 시행착오를 거쳐 결과를 확인한다. 가장 용이하게는, 상온 부근에서 또한 크게 희석한 수용액에서도 전면 부식을 일으킬 수 있는 산으로서, 불화수소산(불산)계 화합물도 사용에 적합하다. 다만 불화수소산은 만일 피부에 부착하면, 침투하여 뼈에 이르러 격통을 주는 등 위험하여 취급이 어렵다. 그래서, 에칭 효과가 충분히 있으면서도 인체에의 위험성이 낮은 일수소이불화암모늄을 사용하는 것이 매우 적합하다. 구체적으로는, 수% 농도의 일수소이불화암모늄의 수용액을 50~70℃로 하여 사용하는 것이 바람직하다.

일본 공업 규격(JIS)에서 규정하는 순티타늄 1종, 2종의 티타늄 합금에서는, 상기 수용액에 수분 침지하여 수세함으로써 바람직한 화학 에칭으로 할 수가 있었다. 반응으로서는, 티타늄 금속이 산화되어 산화티타늄으로 되고, 물이 환원되어 수소가 발생한다. 이 산화티타늄의 생성의 과정에서 에칭된 것으로 보여진다. 일수소이불화암모늄이 전술한 것처럼 주로 촉매적으로 효과가 있다고 가정하면, 에칭은 티타늄의 금속 결정 입계로부터 시작된다고 예기되므로, 금속 결정 입경의 크기에 따라 에칭법에 궁리를 할 필요가 있다. 시판의 티타늄 합금을 입수하는 경우, 금속 결정 입경을 알아두면 에칭 방법을 미세 조정하기 쉽다.

통상은 화학 에칭 후에 「c. 표면 경화 처리」를 행하지만, 화학 에칭에 의해 μm(마이크로미터) 오더의 요철을 생기게 한 면 자체에, 동시에 nm(나노미터) 오더의 요철이 생기는 경우가 있다. 상기한 불화수소계의 약제로 화학 에칭한 티타늄 합금면에는 우연히 초미세의 요철면이 생겨 있었다. 이러한 경우, 그 초미세 요철면을 행하는 표면이 경질의 견고한 금속 산화물층이라면 굳이 「c. 표면 경화 처리」를 행할 필요는 없다.

일수소이불화암모늄 수용액으로 화학 에칭하여 수세 건조시킨 후의 티타늄 합금 표면은 암갈색이고, XPS 분석에 의하면 티타늄 산화물 표면으로 되어 있다. 탈지 처리 후의 티타늄 합금은 탈지 전과 동일한 금속 광택을 하고 있고, 이 화학 에칭한 후의 티타늄 합금은 분명하게 변색하였다. 이것은 얻어진 표면은 자연 산화층이 아니라 새로운 티타늄 산화물인 것으로 판단된다. 티타늄(IV) 산화물은 무색이나 백색, 티타늄(III) 산화물은 암자색이라고 말해지므로, 3가와 4가의 산화티타늄이 섞인 산화티타늄이나, 또는 3가의 산화티타늄이 대부분인 박층이 합금 표면을 덮고 있는 것으로 보였다. 또, 일본 공업 규격(JIS)의 순티타늄 1종의 티타늄 합금을 탈지, 화학 에칭한 상기품의 전자 현미경 사진의 예를 도 3, 도 4에 나타내었다. 도 3으로부터 μm 오더의 요철을 확인할 수 있고, 도 4로부터는 nm 오더의 요철, 즉 까칠까칠한 상태를 관찰할 수 있다.

또, α－β형 티타늄 합금의 1종을 여러 가지 궁리하여 화학 에칭한 결과에서는, 전자 현미경으로 본 그 표면 상태는 본 발명자들이 일반론으로 기대하고 있는 초미세 요철면과 크게 차이가 났다. 도 5에 1만배, 도 6에 10만배의 전자 현미경 사진을 나타내었지만, 1만배의 사진으로 알 수 있듯이, 「원활한 돔(dome) 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는」(변의 길이 10μm로 둘러싸인 사각형에서의 관찰) 것 같은 이상한 표면이었다. 또한 관찰 배율을 내려 본 바, 이 돔과 마른 잎의 2종류의 표면은 잘 섞여 공존하고 있었다. 사출 접합과 관련하여, 돔 모양의 표면은 도움이 되지 않을 것이지만, 마른 잎 모양의 표면은 큼직하지만 걸리기 쉽고 유효한 스파이크(spike)로 된다고 생각되었다. 주사형 프로브(probe) 현미경으로 측정한 조도(粗度)도, 사출 접합으로 뛰어난 접합력을 나타내는 범위는 최대 높이 거칠기(Rz)가 약간 큼직한 쪽으로 벗어나 있고, RSm은 1~10μm로 동일하지만, Rz는 이의 1/2인 0.5~10μm로 좋지만 바람직하게는 Rz 1~5μm가 바람직하다고 보여진다.

또한, 여기서 화학 에칭 수법을 취하는 것의 중요성에 대해서 설명한다. 어떠한 수법이라도 예기한 표면 형상으로 되면 좋지만, 왜 화학 에칭일까 라는 것이다. 요즈음의, 광화학 레지스트(resist)를 도포하고 가시광선이나 자외선을 사용하여 행하는 것 같은 고도의 초미세 가공법을 사용하면, 설계한 미세 요철면이 실현 가능하게 된다고 생각되기 때문이다. 그러나 화학 에칭은 조작이 간단하다고 하는 이외에 사출 접합에 특히 바람직한 이유가 있다. 즉, 화학 에칭을 적절한 조건으로 행하면, 적당한 요철 주기, 적당한 오목부의 깊이가 얻어질 뿐만 아니라, 얻어지는 오목부의 미세 형상은 단순 형상으로는 되지 않고, 오목부의 대부분은 언더(under) 구조로 되기 때문이다. 언더 구조란 오목부를 위에서 본 경우에 보이지 않는 면이 있는 것이고, 오목부의 바닥으로부터 미크로(micro)의 눈으로 보았다고 가정한 경우에 오버행(overhang) 개소가 보인다고 하는 것이다. 언더 구조가 사출 접합에 필요하다는 것은 용이하게 이해할 수 있는 것이다.

〔수지 조성물〕

본 발명에서 사용하는 수지 조성물은 사출 성형에 의해 상기 티타늄 합금의 기재에 직접적으로 접합되고, 결정성의 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 제2수지 조성물을 말한다. 이 제1수지 조성물의 수지분은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고 폴리올레핀계 수지를 종(從)성분으로 하는 수지 조성물이다. 또, 제2수지 조성물의 수지분은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 것이다.

제1수지 조성물은 상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%이면 좋다. 또, 제2수지 조성물은 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%라도 좋다. 이와 같이, 이종의 것이 분자 레벨에서 혼합되어 있으면, 결정화하는 온도로 되어도 곧바로 동종의 것과 합쳐지지 못하고 미(微)결정이 생기는 것, 결정으로 자라는 것 등이 미소한 시간 늦어진다고 추정된다.

수지 조성물인 고경도 결정성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 그 외 강화 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재를, 조성물 전체의 20~60질량% 포함하는 PPS 또는 PBT가 바람직하다. 이것은 이들 충전재를 포함시킴으로써 수지 성형물의 선팽창률을 2~3×10^－5℃^－1로 하여 가능한 한 작게 할 수 있기 때문이다.

〔수지 조성물/PPS〕

PPS 수지 조성물에 대해서 기술한다. 수지분 조성으로서 PPS 70~97% 및 폴리올레핀계 수지 3~30%를 포함하는 수지분 조성물로 이루어지는 경우, 특히 접합력이 뛰어난 복합체를 얻을 수가 있다. 폴리올레핀계 수지가 3% 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것에 의한 사출 접합력 향상에의 효과가 불확실한 것으로 된다. 한편, 폴리올레핀계 수지가 30% 이상인 경우도 마찬가지로 된다. 또, 폴리올레핀계 수지를 30% 이상 첨가한 PPS 수지는 사출 성형기의 사출통 내에서의 폴리올레핀계 수지의 열분해가 영향을 주어 가스 발생량이 이상하게 커져 사출 성형 그 자체가 곤란하게 된다.

PPS 성분으로서는 PPS라고 칭해지는 범주에 속하는 것이라면 좋고, 그 중에서도 수지 조성물 부품으로 할 때의 성형 가공성이 뛰어나다는 점에서 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하, 측정한 용융 점도가 100~30000푸아즈(poise)인 것인 것이 바람직하다. 또, PPS는 아미노기나 카르복실기 등으로 치환한 것이나, 중합시에 트리클로로벤젠 등으로 공중합한 것이라도 좋다.

또, PPS로서는 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 상관 없다. 또한, PPS는 가열 경화 전 또는 후에 탈이온 처리(산 세정이나 열수 세정 등), 혹은 아세톤 등의 유기 용매에 의한 세정 처리를 행함으로써 이온, 올리고머 등의 불순물을 저감시킨 것이라도 좋고, 중합 반응 종료 후에 산화성 가스 중에서 가열 처리를 행하여 경화를 진행시킨 것이라도 좋다.

폴리올레핀계 수지로서는, 통상 폴리올레핀계 수지로서 알려져 있는 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등이고, 시판의 것이라도 좋다. 그 중에서도 특히 접착성이 뛰어난 복합체를 얻는 것이 가능하게 된다는 점에서, 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다.

이 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 무수 말레산 에틸렌 공중합체, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는 「본다인(알케마사제)」 등을 들 수 있다.

이 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서는, 「본드퍼스트(스미토모화학사제)」 등을 들 수 있다. 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들면 글리시딜에테르 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르－에틸렌 공중합체를 들 수 있고, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로서는 「로트릴(알케마사제)」 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합체에 있어서 티타늄 합금 형상물에 대하여 수지 조성물 부품과의 접합성이 보다 뛰어난 것으로 되는 것을 고려하면, 수지 조성물 부품은 PPS 70~97질량% 및 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 합계 100질량부에 대하여, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1~6질량부 및/또는 에폭시 수지 1~25질량부를 더 배합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판의 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다.

이 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이토페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이토기를 가지고, 그 이소시아네이토기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정된 것이 아니라, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프롤락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이토기가 마스크(mask)된 구조를 가진다.

이 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는 예를 들면 「타케네이트(미츠이타케다케미컬사제)」 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에피코트(재팬에폭시레진사제)」 등을 들 수 있다. 또, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 「에피크론(다이닛뽄잉크화학공업사제)」 등을 들 수 있다.

〔수지 조성물/PBT〕

다음에 PBT 수지 조성물에 대해서 기술한다. 보다 바람직한 것은 상기한 충전재뿐만이 아니라, 수지분 조성으로서 3~30질량%의 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지, 70~97질량%의 PBT의 조성을 가지는 경우이다. PBT를 주성분, PET 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 PBT계 수지 조성물은 사출 접합력이 뛰어나다. 여기서 말하는 폴리올레핀계 수지란 PPS의 항에서 기술한 것과 동일하다. PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 성분이 5~20질량%인 경우에 가장 접합력이 높아지지만 3~5질량%, 20~30질량%에서도 그다지 접합력은 저하되지 않는다. 그러나, 30질량% 이상이라면 접합력에의 효과가 낮게 되고, 또한 PET 성분이 25질량% 이상인 경우에는 PBT간의 에스테르 교환 반응이 사출 성형기 내의 고온 하에서 진행되기 쉬워져, 수지 자체의 강도가 저하될 우려가 있다. 또, 폴리올레핀계 수지 성분이 30질량% 이상인 경우에는 가스의 발생이 증가하여 성형성이 악화되기 쉽다.

〔복합체의 제조/사출 접합〕

본 발명의 복합체의 제조 방법은 금속 부품을 인서트(insert)한 사출 성형법이고, 이하와 같이 행한다. 사출 성형용 금형을 준비하고, 금형을 열어 그 일방에 전술의 처리에 의해 얻어진 티타늄 합금 형상물을 인서트하고, 금형을 닫고, PBT나 PPS계의 열가소성 수지 조성물을 사출하고, 고화한 후에 금형을 열고 이형함으로써 복합체의 제조를 행한다. 다음에 사출 조건에 대해서 설명한다. 금형 온도로서는 특히 고화 후 수지 강도에의 영향이 적고, 복합체의 생산 효율이 뛰어나다는 점에서, PBT계 수지나 PPS계 수지에서는 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이면 좋다. 사출 온도, 사출압, 사출 속도는 특히 통상의 사출 성형과 다르지 않지만, 굳이 말하면, 사출 속도와 사출압은 약간 높은 듯하게 하는 것이 매우 적합하다.　

<발명의 효과>

이상 상세히 기술한 것처럼, 본 발명의 복합체는 티타늄 합금제 부품과 수지 조성물이 용이하게 벗겨지지 않고 일체화된 것을 제공할 수가 있다. 소정의 형상으로 가공되고, 소정의 표면 처리가 행해진 티타늄 합금의 기재에 대하여, PBT 70~97질량%와 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 30~3질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물, 또는 PPS 70~97질량%와 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물이 강하게 사출 접합되어 일체화된 복합체를 제조할 수가 있다. 또, 복합체의 제조 방법은 생산성이 좋은 사출 성형의 기술을 응용한 접합 기술이고, 티타늄 합금이 사용되는 부품이나 케이스(case) 등의 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

도 1은 금속과 수지(티타늄 합금의 기재와 수지 조성물)의 복합체를 제조하는 금형을 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 2는 금속과 수지(티타늄 합금의 기재와 수지 조성물)의 복합체를 모식적으로 나타내는 외관도이다.

도 3은 일수소이불화암모늄 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 순티타늄계 티타늄 합금편의 1만배 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

도 4는 일수소이불화암모늄 수용액을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 순티타늄계 티타늄 합금편의 10만배 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

도 5는 일수소이불화암모늄 수용액 등을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건조시킨 α－β계 티타늄 합금편의 1만배 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

도 4는 일수소이불화암모늄 수용액 등을 에칭제로서 사용하고, 수세하여 건 조시킨 α－β계 티타늄 합금편의 10만배 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 나타내는 사진이다.

<부호의 설명>

1: 티타늄 합금의 기재

2: 가동측 형판

3: 고정측 형판

4: 수지 조성물

5: 핀 포인트 게이트(pin point gate)

6: 접합면

7: 복합체

10: 사출 성형 금형

이하, 본 발명의 실시의 형태를 실시예로 바꾸어 설명한다.

또한, 도 1, 도 2는 각 실시예의 공통의 도로서 사용되고, 도 1은 실시예에서 사용한 사출 성형 금형(10)을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도는 사출 성형 금형(10)을 닫고 사출 성형하고 있는 상태를 나타내고 있다. 도 2는 사출 성형 금형(10)으로 성형된 금속과 수지의 복합체(7)를 나타내는 외관도이다. 이 사출 성형 금형(10)은 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 구성되고, 고정측 형판(3)측에 핀 포인트 게이트(pin point gate)(5), 러너(runner) 등으로 이루어지는 수지 사출부가 구성되어 있다.

복합체(7)의 성형은 다음과 같이 행한다. 먼저 가동측 형판(2)를 열어, 고정측 형판(3)과의 사이에 형성되는 캐비티(cavity)에 티타늄 합금의 기재인 티타늄 합금편(1)을 인서트(insert)한다. 인서트한 후 가동측 형판(2)를 닫고 도 1의 사출 전의 상태로 한다. 다음에 핀 포인트 게이트(5)를 통하여 용융된 수지 조성물(4)을 티타늄 합금편(1)이 인서트된 캐비티에 사출한다.

사출되면 수지 조성물(4)은 티타늄 합금편(1)과 접합하고 티타늄 합금편(1) 이외의 캐비티를 메워 수지 성형되고, 티타늄 합금편(1)과 수지 조성물(4)(금속과 수지)이 일체로 된 복합체(7)가 얻어진다. 복합체(7)는 티타늄 합금편(1)과 수지 조성물(4)의 접합면(6)을 가지고 있고, 이 접합면(6)의 면적은 5mm×10mm이다. 즉, 접합면(6)의 면적은 0.5cm²이다. 이하의 실시예는 이 접합면의 면적을 동일하게 하여 강도 시험을 한 것이다. 후술하는 비교예도 동 조건에서의 강도 시험을 하여 비교 대상 시험으로 하고 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술한다. 우선, 실시예에서 얻어진 복합체의 평가·측정 방법의 설명을 한다.

(a) 용융 점도 측정

직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester) 「CFT－500(일본 쿄토부, 시마즈제작소사제)」으로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하에서 열가소성 수지의 용융 점도의 측정을 행한 다.

(b) X선 광전자 분석 장치(XPS 관찰)

표면 관찰 방법의 하나로, 시료에 X선을 조사함으로써 시료로부터 방출해 오는 광전자의 에너지를 분석하고, 원소의 정성 분석 등을 행하는 광전자 분석 장치(XPS 관찰)에 의해 행하였다. 이 광전자 분석 장치는 수μm 직경의 표면을 깊이 수nm까지의 범위에서 관찰하는 형식의 「AXIS－Noｖa(제품명)」(영국, 클레이토스어낼리티컬사/시마즈제작소사제)를 사용하였다.

(c) 전자선 마이크로애널라이저(microanalyzer)(EPMA 관찰)

주로 기재 내부 관찰을 위하여 EPMA를 이용하였다. 표면으로부터 1μm 정도 깊이까지 포함되는 원소를 검출할 수 있다. 「EPMA－1600(제품명)」(시마즈제작소사제)」으로 15KV에서 관찰하였다.

(d) 전자 현미경 관찰

주로 기재 표면의 관찰을 위하여 전자 현미경을 이용하였다. 이 전자 현미경은 주사형(SEM)의 전자 현미경 「S－4800(제품명)」(일본 토쿄도, 히타치제작소사제)」 및 「JSM－6700F(제품명)」(일본 토쿄도, 니혼전자사제)를 사용하여 1~2KV에서 관찰하였다. 확대 배율은 1만배 및 10만배로 하고 각각 1μm, 100nm의 스케일(scale)을 넣어 사진을 촬영하였다.

(e) 주사형 프로브 현미경 관찰

또한, 주로 기재 표면의 관찰을 위하여 주사형 프로브(probe) 현미경을 이용하였다. 이 현미경은 선단을 날카롭게 한 탐침을 이용하여, 물질의 표면을, 덧대고 그리듯이 움직여 표면 상태를 확대 관찰하는 주사형 프로브 현미경이다. 이 주사형 프로브 현미경으로서 「SPM－9600(제품명)」(일본 쿄토부, 시마즈제작소사제)」을 사용하였다.

(f) 복합체의 접합 강도의 측정

인장 응력은 인장 시험기로 복합체(7)를 인장하여 전단력을 부하하고, 파단할 때의 파단력을 전단 응력으로 하였다. 이 인장 시험기는 「모델 1323(제품명)」(일본 토쿄도, 아이코엔지니어링사제)」을 사용하고, 인장 속도 10mm/분으로 전단력을 측정하였다.

다음에 수지 조성물의 조정에 대해서 설명을 한다.

〔조정예 1(PPS 조성물의 조제예)〕

교반기를 구비하는 50리터 오토클레이브(autoclave)에, Na₂S·2.9H₂O를 6,214g, 및 N－메틸－2－피롤리돈 17,000g을 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하여, 1,355g의 물을 증류 제거하였다. 이 계를 140℃까지 냉각한 후 p－디클로로벤젠 7160g과 N－메틸－2－피롤리돈 5,000g을 첨가하고, 질소 기류 하에 계를 봉입하였다. 이 계를 2시간 걸려 225℃로 승온하고, 225℃에서 2시간 중합시킨 후, 30분 걸려 250℃로 승온하고, 또 250℃에서 3시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후 실온까지 냉각하여 폴리머를 원심분리기에 의해 분리하였다. 고형분을 온수로 폴리머를 반복하여 세정하고 100℃에서 하루 밤낮 건조시킴으로써, 용융 점도가 280푸아즈(poise)인 PPS(이하, PPS (1)이라고 기재한다)를 얻었 다.

이 PPS (1)을 질소 분위기하 250℃에서 3시간 더 경화를 행하여 PPS(이하, PPS (2)라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (2)의 용융 점도는 400푸아즈였다. 얻어진 PPS (2) 6.0kg과, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」1.5kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진사제)」0.5kg을 미리 텀블러(tumbler)로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리사제)」을, 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet)화한 PPS 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (1)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 2(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (1)을 산소 분위기하 250℃에서 3시간 경화를 행하여 PPS(이하, PPS (3)이라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (3)의 용융 점도는 1800푸아즈였다. 얻어진 PPS (3) 5.98kg과, 폴리에틸렌 「니포론하드 8300A(토오소오사제)」0.02kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 40질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 이들을 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (2)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 3(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (2) 7.2kg과, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체 「본드퍼스트 E(스미토모화학사제)」0.8kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 이들을 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (3)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 4(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (2) 4.0kg과, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」4.0kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 이들을 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (4)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (4)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 5(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1100S(토오레사제)」4.5kg과, PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성사제)」0.5kg을 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 이들을 용융 혼련하고, 펠렛화한 PBT계 수지 조성물을 얻었다. 140℃에서 3시간 건 조시켜 PBT 조성물 (1)로 하였다.

〔조정예 6(PBT 조성물의 조제)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레사제)」6.0kg과, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」0.7kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진사제)」0.15kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (2)를 150℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 7(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레사제)」6.0kg과, PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성사제)」0.5kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」0.5kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진사제)」0.1kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 이들을 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (3)을 150℃에서 5시간 건조시켰다.

이하, 복합체의 실시예, 비교예에 대해서 더 설명을 한다.

〔실시예 1〕

시판의 두께 1.0mm의 일본 공업 규격(JIS) 순티타늄계 1종 티타늄 합금 「KS－40(코베제강소사제)」판재를 구입하여, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 티타늄 합금의 기재인 티타늄 합금편으로 하였다. 이 티타늄 합금편의 단부에 관통공을 뚫고, 이 관통공에 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 티타늄 합금편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조(槽)에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 티타늄 합금편을 5분 침지하여 공공의 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 60℃로 한 일수소이불화암모늄을 1% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 티타늄 합금편을 2분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 이 수세한 것을 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 티타늄 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면, 즉 관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부에는, 전술한 처리 상태를 유지하기 위하여 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개를 절단하여, 광학 현미경, 전자 현미경, 및 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 사진으로 촬영하여 도 3, 도 4에 나타낸다. 폭과 높이가 10~300nm이고 길이가 100~수천nm인 만곡한 이어진 산 모양 돌기가 간격 주기 10~300nm로 면 상에 늘어서 있는 이상한 형상의 초미세 요철면을 가지고 있었다. 한편, 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰로, 0.5~5μm의 주기로 평균치(RSm)는 2~3μm, 깊이는 최대로 3μm 정도인 표면 거칠기가 관찰되었다. 또한 XPS 관찰에서는, 산소와 티타늄과 탄소가 대량으로 관찰되고, 소량의 질소, 칼슘 등이 관찰되었다. 또 티타늄 중에 금속 티타늄은 인지되지 않고 약간이지만 탄화티타늄이 검출되었다. 아르곤 이온으로 에칭하여 약 100nm 깎아낸(제육(除肉) 가공) 면을, 재차 XPS 분석한 바, 여기에서도 티타늄, 산소, 탄소가 대량으로 검출되었지만, 티타늄 원자 중 금속 티타늄, 탄화티타늄, 질화티타늄을 상당히 검출할 수 있었으므로 금속상(金屬相)도 검출된 것을 알 수 있었다.

다른 표현을 하자면, 티타늄 산화물층의 두께는 50~100nm로 보이고 상당히 두껍다. 또, 심층으로 갈수록 티타늄 이온(2~4가)이 줄어드는 경향이므로, 표층은 이산화티타늄이 많고, 깊어지면 삼산화이티타늄, 일산화티타늄이 증가하고, Ti(0가)에 가까운 질화티타늄, 탄화티타늄도 증가하여, 이윽고 금속 티타늄상으로 되는 것으로 보여졌다. 이와 관련하여, 구입 직후의 티타늄 합금 「KS－40」을 그대로 XPS 분석하면, 그 데이터는 에칭품의 표면 분석 결과로부터 변하지 않았다. 그러나, 이 티타늄 합금을 아르곤 이온으로 100nm 깎고, 깎은 면을 XPS 분석하면, 금속 티타늄이 대량으로 검출되었다. 이 결과로부터 티타늄 합금 표면의 티타늄 산화물층은, 판재로서 가공 후의 것보다도 이것을 본 발명자가 행한 에칭을 하여 수세 건조시킨 것 쪽이 분명히 두껍다는 것을 알 수 있었다.

또, 표층은 상기 XPS 분석 결과로부터, 이산화티타늄(4가의 Ti) 단독층일지도 모르지만, 만약 이산화티타늄층이 있다고 해도 매우 얇고, 3가와 4가의 티타늄 이 혼합된 산화물로 보였다. 왜냐하면 에칭 후의 티타늄 합금은 금속색이 없어져 암색을 하고 있고, 한편 Ti(3가)의 산화물인 삼산화이티타늄은 암자색이기 때문이다. 또, 전자 현미경에 의한 사진(도 4)에서 보이는 이어진 산 모양의 볼록부가 주로 이산화티타늄이고, 지반부가 혼합 산화물층일지도 모른다. 수nm 단위의 좁은 영역의 분석을 할 수 있는 오거(auger) 전자 분석을 하면 알 가능성이 있지만 본 발명자들은 행하지 않았다.

또 1일 후에 나머지의 티타늄 합금편(1)을 꺼내어, 유분(油分) 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형(10)에 인서트하였다. 사출 성형 금형(10)을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 전술한 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 사출 성형 금형(10)의 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 복합체(7)는 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

〔실시예 2〕

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 2에 의해 얻어진 PPS 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 실험 조건에서 티타늄 합금편(1)을 제작하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)를 170℃에서 1시간 어닐하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극히 조금밖에 포 함하지 않는 PPS와 필러(filler)만의 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 1일 후 이들 복합체(7)를 10개 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 8MPa이었다. 실시예 1에 크게 미치지 않고, 사용한 수지 조성물의 재질의 차이가 결과로서 나왔다.

〔실시예 3〕

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 3에 의해 얻어진 PPS 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로 하여 복합체(7)를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체(7)를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 16.3MPa이었다.

〔비교예 1〕

PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 4에 의해 얻어진 PPS 조성물 (4)로 한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합체의 제조를 시도하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 대량으로 포함하는 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 그렇지만, 성형시에 다량의 가스가 발생하여 성형을 중단하였다. 이 실험에서는 수지 조성물의 주성분이 PPS는 아니었다.

〔실시예 4〕

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 티타늄 합금편(1)을 제작하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 단, 사출 온도는 280℃, 금형 온도는 140℃로 하고, 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건은 150℃에서 1시간으로 하 였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 21MPa이었다.

〔실시예 5〕

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 6에 의해 얻어진 PBT 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 5와 완전히 마찬가지로 하여 티타늄 합금편(1)을 제작하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 19.6MPa이었다.

〔실시예 6〕

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 7에 의해 얻어진 PBT 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 5와 완전히 마찬가지로 하여 티타늄 합금편(1)을 제작하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 10개의 평균으로 24.4MPa이었다.

〔실시예 7〕

시판의 두께 1.0mm의 일본 공업 규격(JIS) 순티타늄계 1종 티타늄 합금 「KS－40(코베제강사제)」판재를, 크기 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하였다. 얻어진 티타늄 합금편의 단부에 관통공을 뚫고, 이 관통공에 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 티타늄 합금편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－ 6(멜텍스사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 티타늄 합금편을 5분 침지하여 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 60℃로 한 일수소이불화암모늄을 40% 포함하는 범용 에칭제 「KA－3(금속가공기술연구소(토쿄도 스미다구)사제)」을 2질량% 녹인 수용액을 60℃로 하여 준비하였다. 이것에 티타늄 합금편을 3분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 그 후 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 표면은 암갈색으로 되어 있었다. 청정한 알루미늄박 상에서 티타늄 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

3일 후에 이들 티타늄 합금편(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형(10)에 인서트하였다. 사출 성형 금형(10)을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 복합체(7)는 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 26.5MPa이었다.

〔실시예 8〕

시판의 두께 1.0mm의 일본 공업 규격(JIS)의 순티타늄계 2종 티타늄 합금 「 TP340」판재를 구입하여, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 티타늄 합금의 기재인 티타늄 합금편으로 하였다. 그 후에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 표면 처리를 하였다. 또한 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 PPS 조성물 (1)을 사출 접합하였다. 복합체(7)를 20개 얻어 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 26MPa이었다.

〔실시예 9〕

시판의 두께 1.0mm의 α－β형 티타늄 합금 「KSTi－9(코베제강소사제)」판재를 입수하여, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형 편으로 절단하고, 티타늄 합금의 기재인 티타늄 합금편으로 하였다. 이 티타늄 합금편의 단부에 관통공을 뚫고, 이 관통공에 십수개에 대하여 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 티타늄 합금편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하여, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」7.5%를 포함하는 수용액을 60℃로 하고, 티타늄 합금편을 5분 침지하여 공공 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 40℃로 한 가성 소다 1.5%를 포함하는 수용액에 1분 침지하여 잘 수세하였다. 또한, 다른 조에 시판의 에칭제(일수소이불화암모늄 40%와 그 외 60%를 포함한다고 표기되어 있다) 「KA－3(금속가공기술연구소사제)」를 2% 포함하는 수용액을 60℃로 하여 준비하고, 이것에 티타늄 합금편을 5분 침지하여 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 옥살산을 5% 포함하는 수용액을 40℃ 로 하여 준비하고, 전술한 합금편을 15초 침지하여 이온교환수로 수세하고, 90℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 티타늄 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개를 절단하여, 광학 현미경, 전자 현미경, 및 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 전자 현미경에 의한 관찰 결과를 사진으로 촬영하여 도 5, 도 6에 나타낸다. 이 표면 형상은 균일 모양이 아니라, 도 5의 1만배 관찰에서 알 수 있듯이 돔(dome) 모양 형상의 표면과 마른 잎 모양 형상의 표면이 혼합되어 있다. 아마, 이종의 금속 결정이 혼합된 기본 구조이고, 그들이 에칭을 받아 다른 표면으로 된 것이라고 추측된다. 10만배 사진의 도 6은 그 일방밖에 확대하고 있지 않지만, 돔 모양의 부분도 마른 잎 모양의 부분도 nm 주기의 요철은 적고, 다른 표현으로 매끈매끈한 세라믹질의 느낌이고, 사출 접합이나 접착제 접합에서 기대하는 초미세 표면은 아니었다.

그렇지만, 마른 잎 모양 부분은 입체적이고 스파이크(spike)로서 도움이 될 것 같았다. 요컨대, 이 합금의 표면 처리 후의 형상은, 본 발명자들이 일반론으로서 예기하고 있는 초미세 요철 형상과 달리, 전체로 주기가 크고 큼직하지만, 그것을 상쇄하도록 입체적이었다. 이것이 후술하지만, 그 나름의 사출 접합력을 준 이유라고 생각된다. 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰에서는, 20μm의 4회의 주사에서, RSm은 1.5~2.5μm, Rz는 1.2~2.1μm의 조도가 관찰되고, RSm의 수치에 대해서 Rz값이 크고, 역시 입체적인 이미지가 느껴졌다.

또 1일 후에 나머지의 티타늄 합금편(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형(10)에 인서트하였다. 사출 성형 금형(10)을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 복합체(7)는 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

본 발명을 여러 가지의 분야에 적용함으로써, 접합성의 향상, 효율화, 적용 범위의 확대 등이 도모되고, 전자 기기나 가전 기기의 케이스(case)에서의 내부식성 향상, 제조 합리화가 가능하게 된다. 그 결과 모바일(mobile) 전자 전기 기기, 차재(車載) 전자 전기 기기, 선박용 전자 전기 기기, 그 외 많은 산업 분야에서 케이스나 부품의 성능 향상, 생산성의 향상에 기여할 수가 있다.

Claims (12)

1. 소정의 형상으로 기계 가공된 후,

   일수소이불화암모늄 수용액에 침지하는 화학 에칭에 의해, 전자 현미경에 의한 관찰로, 폭과 높이가 10~수백nm이고, 길이가 100~수천nm인 만곡한 이어진 산 모양 돌기가 간격 주기 10~수백nm로 면 상에 늘어서 있는 형상의 초미세 요철면을 가지고 있고, 또한 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 0.5~5μm인 표면 거칠기가 관찰되는 면을 가지고 있는 순티타늄계 티타늄 합금의 기재와,

   사출 성형에 의해 상기 순티타늄계 티타늄 합금의 기재에 직접적으로 접합되고,

   폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 제1수지 조성물, 또는

   폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나가 3 내지 30질량%인 제2수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
2. 소정의 형상으로 기계 가공된 후,

   일수소이불화암모늄 수용액에 침지하는 화학 에칭에 의해, 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 1~5μm인 표면 거칠기가 관찰되는 면을 가지고 있고, 또한 10μm 각의 면적 내에 원활한 돔 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는 미세 요철 형상의 면을 가지고 있는 α－β형 티타늄 합금의 기재와,

   사출 성형에 의해 상기 α－β형 티타늄 합금의 기재에 직접적으로 접합되고,

   폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 제1수지 조성물, 또는

   폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나가 3 내지 30질량%인 제2수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 기재는 이 기재의 표면을 자연 산화막보다 두꺼운 박막으로 덮은 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
6. 제5항에 있어서,

   상기 박막은 산화티타늄인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물은, 20~60질량%의 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 그 외의 강화 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재가 포함되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
10. 순티타늄계 티타늄 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,

    상기 형상화된 상기 기재의 표면에, 전자 현미경에 의한 관찰로, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 면에서 구성되는 1~10μm 주기로 최대 높이 거칠기가 0.5~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 일수소이불화암모늄 수용액에 침지하는 화학 에칭을 포함하는 표면 처리 공정과,

    상기 화학 에칭을 포함하는 표면 처리된 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,

    상기 인서트된 상기 기재에,

    폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 제1수지 조성물, 또는

    폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나가 3 내지 30질량%인 제2수지 조성물을 사출하고,

    상기 기재와, 상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
11. α－β형 티타늄 합금의 기재를 기계적 가공으로 형상화하는 형상화 공정과,

    상기 형상화된 상기 기재의 표면에, 10μm 각의 면적 내에 원활한 돔 모양 형상과 마른 잎 모양 형상의 쌍방이 관찰되는 미세 요철 형상의 면을 가지고 있고, 또한 주사형 프로브 현미경에 의한 관찰로 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 1~10μm이고, 최대 높이 거칠기(Rz)가 1~5μm인 표면 거칠기를 얻기 위한 일수소이불화암모늄 수용액에 침지하는 화학 에칭을 포함하는 표면 처리 공정과,

    상기 화학 에칭을 포함하는 표면 처리된 상기 기재를 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,

    상기 인서트된 상기 기재에,

    폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%인 제1수지 조성물, 또는

    폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나가 3 내지 30질량%인 제2수지 조성물을 사출하고,

    상기 기재와, 상기 제1수지 조성물 또는 상기 제2수지 조성물을 일체화하는 일체화 공정으로 이루어지는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
12. 삭제

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