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KR101267359B1 - 랩 필름 - Google Patents

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KR101267359B1
KR101267359B1 KR1020077017617A KR20077017617A KR101267359B1 KR 101267359 B1 KR101267359 B1 KR 101267359B1 KR 1020077017617 A KR1020077017617 A KR 1020077017617A KR 20077017617 A KR20077017617 A KR 20077017617A KR 101267359 B1 KR101267359 B1 KR 101267359B1
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film
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마사히코 엔도
미사오 무쿠이
쥰이치 마츠모토
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가부시키가이샤 프라임 폴리머
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Abstract

본 발명은, 내열성과 탄성 회복성의 밸런스가 뛰어나고 또한 투명성이 양호하며, 연질재 특유의 보관 시의 상호 접착에 의한 박리 백화가 개량된 프로필렌-에틸렌 공중합체, 그것을 포함하는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용의 수지 조성물, 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트 및, 랩 필름을 제공한다.
프로필렌-에틸렌 공중합체, 필름, 시트, 랩 필름

Description

랩 필름{WRAP FILM}
본 발명은 비(非)폴리염화비닐화가 진행되는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용 재료로서 매우 적합한 프로필렌-에틸렌 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용의 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트 및, 랩 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴계 재료가 랩 필름에 사용되어 왔지만, 쓰레기 처리 시에 발생하는 다이옥신 등이 발단이 되는 환경 문제로 인해 비폴리염화비닐 수지계 재료의 개발이 진행되고, 특히 폴리올레핀계 재료가 개발되어, 스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 메탈로센계 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVA) 등은 탄성 회복성 발현을 위해 불가결한 성분이다.
랩 필름으로서의 중요한 특성의 하나로서 탄성 회복성을 들 수 있다.
그러나, 종래의 랩 필름은 이 특성을 발현하기 위해서 스티렌계 엘라스토머, TPO 등 특히 유연한 재료와의 조합으로 이루어져 탄성 회복성과 내열성의 밸런스에 있어서 만족할 수 없는 것이고, 또한 이들 성분의 첨가량이 많기 때문에 필름면끼리의 상호 접착에 의한 블로킹, 박리 시의 백화(白化) 등 외관 불량 등의 문제도 있었다.
이 탄성 회복성과 내열성의 밸런스가 양호한 재료로서, 입체 규칙성이 상이한 폴리프로렌을 조합한 재료(예를 들어, 특허문헌1)가 제안되어 있지만, 저온 충격 특성이 불충분하고, 개량을 위해 폴리에틸렌계 재료를 조합하면 투명성에 영향을 주는 등의 문제점이 있었다.
[특허문헌1] 일본공개특허공보 2004-82469호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄성 회복성과 내열성의 밸런스가 양호하고, 투명성이 뛰어나며, 또한 상호 접착에 의한 박리 백화 등의 외관 불량이 개량되고, 저온 특성도 부여 가능한 밸런스가 잡힌 프로필렌-에틸렌 공중합체, 해당 공중합체를 포함하는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용의 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트 및, 랩 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 요건을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체가, 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용의 수지 조성물에 최적인 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 인식에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 요건을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체.
(1)〔EEE〕의 트리애드 연쇄 분율 fEEE≤0. 1(몰％), (2) 에틸렌과 프로필렌의 반응성비(反應性比)의 곱(Re·Rp)≥0. 5, (3) 분자량 분포(Mw/Mn)≤3. 5, (4) 융해 엔탈피(ΔH)가 10∼60J/g, (5) 융점(Tm)≥105℃, (6) 에틸렌 함량≤10몰％,
2. 상기 1에 기재된 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물,
3. 상기 1에 기재된 프로필렌-에틸렌 공중합체 60∼95질량％, 밀도 0. 860∼0. 920g/㎤의 폴리에틸렌 5∼40질량％의 조합을 포함하는 수지 조성물,
4. 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용인 상기 2 또는 3에 기재된 수지 조성물,
5. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 Tm이 135℃ 이상으로, 랩 필름용인 상기 4에 기재된 수지 조성물,
6. 상기 4에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트,
7. 상기 5에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 랩 필름
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 내열성과 탄성 회복성의 밸런스가 뛰어나고, 또한 투명성이 양호하며, 연질재 특유의 보관 시의 상호 접착에 의한 박리 백화가 개량된 프로필렌-에틸렌 공중합체, 그것을 포함하는 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트용의 수지 조성물, 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트 및, 랩 필름이 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 하기의 요건을 만족시키는 것이다.
(1) 〔EEE〕의 트리애드 연쇄 분율 fEEE≤0. 1(몰％), (2) 에틸렌과 프로필렌의 반응성비의 곱(Re·Rp)≥0. 5, (3) 분자량 분포(Mw/Mn)≤3. 5, (4) 융해 엔탈피(ΔH)가 10∼60J/g, (5) 융점(Tm)≥105℃, (6) 에틸렌 함량≤10몰％.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 것이고, 또는 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 60∼95질량％와 밀도 0. 860∼0. 920g/㎤의 폴리에틸렌 5∼40질량％의 조합을 포함하는 것이다.
여기서, 후자의 수지 조성물에 있어서는, 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 65∼90질량％와 폴리에틸렌 35∼10질량％, 더욱 바람직하게는 프로필렌-에틸렌 공중합체 70∼90질량％와 폴리에틸렌 30∼10질량％의 조합을 포함한다.
다음에, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대해 설명한다.
또한, 각 특성의 측정법에 대해서는 후술한다.
fEEE는 바람직하게는 0. 08몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0. 05몰％ 이하이다.
0. 1몰％ 이하를 만족시키지 않으면 투명성이 악화된다.
fEEE는 Mg/Ti계 촉매를 이용하면 커지기 때문에, 0. 1몰％ 이하로 하려면 후술하는 본원 발명의 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다.
Re·Rp는 바람직하게는 1. 0 이상이며, 더욱 바람직하게는 1. 1 이상이다.
0. 5 이상을 만족시키지 않으면, 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, Re·Rp는 호모 중합량과 랜덤 공중합량의 비율에 의해 제어할 수 있다.
Re·Rp를 0. 5 이상으로 하려면, 예를 들어 호모 중합량을 5질량％ 이상으로 하면 좋다.
Mw/Mn은 바람직하게는 3. 3 이하이며, 더욱 바람직하게는 3. 0 이하이다.
3. 5 이하를 만족시키지 못하면 투명성이 악화되거나 충격 강도가 저하되는 경우가 있고, 특히 랩 필름에 있어서 성능이 저하되는 경우가 있다.
ΔH는 바람직하게는 20∼50J/g이며, 더욱 바람직하게는 30∼50J/g이다.
ΔH가 10J/g 미만이면 강성(내손상성)이 불량하며, 60J/g를 초과하면 탄성 회복성이 불량하다.
Tm은 바람직하게는 135℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다.
105℃ 이상을 만족시키지 않으면, 내열성의 저하나 블로킹되기 쉬워지는 경우가 있다.
특히, 랩 필름의 경우는 135℃ 이상이 바람직하다.
에틸렌 함량은 바람직하게는 2∼10몰％이며, 더욱 바람직하게는 4∼8몰％이다.
10몰％ 이하를 만족시키지 못하면, 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다.
2몰％ 이상이면, 폴리에틸렌과 조합한 경우, 상용성(相溶性)이 양호해지고, 얻어지는 필름의 투명성이 향상된다.
상기 fEEE, Re·Rp 및, 공중합체 중의 에틸렌 함량은, 하기와 같이 하여 구할 수 있다.
본 발명의 프로필렌(P)-에틸렌(E) 공중합체에 있어서, 이하의 3연쇄는, A. Zambelli 등에 의해 「Macromolecules, 8, 687(1975)」에서 제안된 13C-NMR의 피크의 귀속에 따라 다음 식으로 계산할 수 있다.
EPE=I8
PPE=I9＋(I10/2)＋I11
EEE=(EEE/2)＋(PEE/4)=(I12/2)＋(I13/4)
PPP=I14＋(I10/2)
PEE=I15
PEP=I16＋(I17＋I18)/4
여기서, I8=33.3ppm의 강도, I9=31.1ppm의 강도, I10=31.2ppm의 강도, I11=34.1ppm의 강도, I12=30.0ppm의 강도, I13=30.4ppm의 강도, I14=29.2ppm의 강도, I15=27.3ppm의 강도, I16=24.7ppm의 강도, I17=34.9ppm의 강도, I18=34.6ppm의 강도이다.
T=EPE＋PPE＋EEE＋PPP＋PEE＋PEP로 두면
각 트리애드 연쇄 분율(몰％)은 다음 식으로 계산할 수 있다.
fEPE=(EPE/T)×100
fPPE=(PPE/T)×100
fEEE=(EEE/T)×100
fPPP=(PPP/T)×100
fPEE=(PEE/T)×100
fPEP=(PEP/T)×100
다이애드(dyad) 연쇄 분율은, 상기 트리애드 연쇄 분율로부터 다음 식으로 계산할 수 있다.
fPP=fPPP＋〔fPPE/2〕
fPE=fEPE＋fPEP＋〔(fPPE＋fPEE)/2〕
fEE=fEEE＋〔fPEE/2〕
Re·Rp(프로필렌과 에틸렌의 반응성비의 곱)는, 다이애드 연쇄 분율로부터 다음 식으로 계산할 수 있다.
Re·Rp=(4fEE·fPP)/(fEP·fEP)
또한, 에틸렌 함량(몰％)은, 다음 식으로 계산할 수 있다.
에틸렌 함량(몰％)=fEE＋(fPE/2)
［13C-NMR의 측정］
시료 220㎎을 10㎜ 직경 NMR 시료관에 채취하고, 1,2,4-트리클로로벤젠/중(重) 벤젠(90/10용량％) 혼합 용매 3mL를 첨가한다.
알루미늄 블록 히터를 이용하여, 140℃에서 균일하게 용해 후, 13C-NMR 스펙트럼을 측정한다.
NMR 측정 조건은 다음과 같다.
NMR 장치 : 니혼덴시 제조의 EX400(400MHzNMR 장치)
펄스 폭 : 7. 5㎲(45도 펄스)
펄스 반복 시간 : 4초
곱셈(積算) 회수 : 1,000회
측정 온도 : 130℃
상기 Mw/Mn은, 겔 퍼미에이션(GPC) 법에 의해 측정한 것이다.
(GPC 측정 장치)
컬럼：TOSO GMHHR-H(S)HT
검출기：액체 크로마토그램용 RI 검출기 WATERS 150C
측정 조건
용매：1,2,4-트리클로로벤젠
측정 온도：145℃
유속：1. 0밀리리터/분
시료 농도：2. 2㎎/밀리리터
주입량：160마이크로리터
검량선(檢量線)：Universal Calibration
해석 프로그램：HT-GPC(Ver. 1. 0)
상기 Tm 및 ΔH는, 하기와 같이 하여 구한 값이다.
시차(示差) 주사형 열량계(파킨·엘마사 제조의 DSC-7)를 이용하고, 시료 10㎎를 질소 분위기 하의 230℃에서 3분간 용융한 후, 1℃/분으로 0℃까지 온도를 내린 후, 다시 0℃로 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온시킴으로써 얻어지는 융해 엔탈피를 ΔH로 하였다.
또한, 이 때에 얻어지는 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 톱을 융점(Tm)으로 하였다.
또한, 230℃에서 3분간 홀드한 후, 10℃/분으로 0℃까지 온도를 내린다.
이 때에 얻어지는 결정화 발열 커브의 최대 피크의 피크 톱을 결정화 온도(Tc)로 하였다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법에 제한은 없지만, (1) 고결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매와 (2) 저결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
(1) 고결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매로서는, 단가교(單架嬌) 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
단가교 메탈로센 촉매로서는, 일반식 (I)로 표시되는 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007055536027-pct00001
(식 중, E1은 두 개의 공역(共役) 5원환 배위자를 가교하는 결합성기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소함유 탄화수소기, 인함유 탄화수소기, 질소함유 탄화수소기 또는 붕소함유 탄화수소기를 나타내고, R3∼R6은 각각 수소, 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소함유 탄화수소기, 인함유 탄화수소기, 질소함유 탄화수소기 또는 붕소함유 탄화수소기를 나타낸다. M1은 주기율표 4∼6족의 전이 금속을 나타낸다. 또한, X1, Y1은 각각 공유 결합성의 배위자를 나타낸다. 또한, X1 및 Y1은 각각 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. )
R1∼R6의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다.
이 탄화수소기는 1가의 기로서, 공역 5원환기인 시클로펜타디에닐기와 결합하고 있어도 좋고, 또한 이것이 복수개 존재하는 경우에는 R1, R3, R4 중 2개 또는 R2, R5, R6 중 2개가 결합하고 있어도 좋다.
상기 공역 5원환으로서는, 치환 또는 비치환의 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기이다.
할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 옥소 및 불소 원자를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 탄소수 1∼12인 것을 바람직하게 들 수 있다.
E1로서는, (1) 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1∼4인 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 측쇄 저급 알킬 또는 페닐 치환체, (2) 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 메틸페닐렌기, 디페닐실릴렌기, 디실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기 등의 실릴렌기, 올리고실릴렌기 또는 그 측쇄 저급 알킬 또는 페닐 치환체, (3) 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 포함하는 탄화수소기［저급 알킬기, 페닐기, 하이드로카르빌옥시기(바람직하게는 저급 알콕시기) 등］, 구체적으로는 (CH3)2Ge기, (C6H5)2Ge기, (CH3)P기, (C6H5)P기, (C4H9)N기, (C6H5)N기, (CH3)B기, (C4H9)B기, (C6H5)B기, (C6H5)Al기, (CH3O)Al기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬렌기, 실릴렌기가 바람직하다.
M1은, 주기율표 4∼6족의 전이 금속을 나타내고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하고, 특히 지르코늄이 매우 적합하다.
X1 및 Y1은, 각각 공유 결합성의 배위자이며, 구체적으로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 인함유 탄화수소기(예를 들면, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 규소함유 탄화수소기(예를 들면, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 탄화수소기 또는 할로겐 함유 붕소 화합물(예를 들면, BF4, B(C6H5)4)을 나타낸다.
이들 중에서 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다.
이 X1 및 Y1는 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
일반식 (I)로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(a) 메틸렌비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)티타늄클로로하이드라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸티타늄클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메톡시클로로티타늄, 에틸렌비스(인데닐)티타늄디에톡사이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸티타늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하 이드로인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-5,6-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-톨루일인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-트리메틸실릴인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸-5,6,7-트리하이드로인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸벤조인데닐)티타늄디클로라이드, 에틸렌비스(벤조인데닐)티타늄디클로라이드 등의 알킬렌기로 가교 한 공역 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물,
(b) 디메틸실릴렌비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)메틸티타늄클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)메톡시클로로티타늄, 디메틸실릴렌비스(인데닐)티타늄디에톡사이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)디메틸티타늄, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,7-트리메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-5,6-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-에틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-톨루일인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-트리메틸실릴인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸-5,6,7-트리하이드로인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트 리메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸인데닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디에닐)(3'-t-부틸-5'-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸벤조인데닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(벤조인데닐)티타늄디클로라이드 등의 실릴렌기 가교 공역 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물,
나아가서는, 상기 (a)∼(b) 기재의 화합물에 있어서, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 옥소 원자, 메틸 원자, 페닐 원자 등으로 치환한 것, 또한 상기 전이 금속 화합물의 중심 금속의 티타늄을 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 텅스텐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법에 이용되는 (2) 저결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매로서는 2가교 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
2가교 메탈로센 촉매로서는, 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007055536027-pct00002
Figure 112007055536027-pct00003
(식 중, E2 및 E3는 두 개의 공역 5원환 배위자를 가교하는 결합성기를 나타낸다. R9∼R18은, 각각 수소, 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소함유 탄화수소기, 인함유 탄화수소기, 질소함유 탄화수소기 또는 붕소함유 탄화수소기를 나타내고, R7, R8, R19 및 R20은 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 규소함유 탄화수소기, 인함유 탄화수소기, 질소함유 탄화수소기 또는 붕소함유 탄화수소기를 나타낸다. M2는 주기율표 4∼6족의 전이 금속을 나타낸다. 또한, X2, Y2는, 각각 공유 결합성의 배위자를 나타낸다. 또한, X2 및 Y2은 각각 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. )
R7∼R20의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다.
이 탄화수소기는 1가의 기로서, 공역 5원환기인 시클로펜타디에닐기와 결합하고 있어도 좋고, 또한 이것이 복수개 존재하는 경우에는, 일반식 (II) 식에 있어서는, R7과 R9가, 또는 R8과 R10이 결합하고 있어도 좋고, 일반식 (III)에 있어서는, R11∼R14, R20이, 또는 R15∼R19 중 2개가 결합하고 있어도 좋다.
상기 공역 5원환으로서는, 치환 또는 비치환의 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기이다.
할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 옥소 및 불소 원자를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 탄소수 1∼12인 것을 바람직하게 들 수 있다.
이 E2 및 E3으로서는, (1) 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 측쇄 저급 알킬 또는 페닐 치환체, (2) 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 메틸페닐렌기, 디페닐실릴렌기, 디실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기 등의 실릴렌기, 올리고실릴렌기 또는 그 측쇄 저급 알킬 또는 페닐 치환체, (3) 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 포함하는 탄화수소기［저급 알킬기, 페닐기, 하이드로카 르빌옥시기(바람직하게는 저급 알콕시기) 등］, 구체적으로는, (CH3)2Ge기, (C6H5)2Ge기, (CH3)P기, (C6H5)P기, (C4H9)N기, (C6H5)N기, (CH3)B기, (C4H9)B기, (C6H5)B기, (C6H5)Al기, (CH3O)Al기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬렌기, 실릴렌기가 바람직하다.
E2 및 E3은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
M2는 주기율표 4∼6족의 전이 금속을 나타내고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하고 특히 지르코늄이 매우 적합하다.
X2 및 Y2는, 각각 공유 결합성의 배위자이며, 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 인함유 탄화수소기(예를 들어, 디페닐포스핀기 등) 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 규소함유 탄화수소기(예를 들어, 트리메틸실릴기 등), 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 탄화수소기 또는 할로겐 함유 붕소 화합물(예를 들어, BF4, B(C6H5)4)을 나타낸다.
이들 중에서, 할로겐 원자 및 탄화수소기가 바람직하다.
이 X2 및 Y2는 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
일반식 (II)로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-트리메틸실릴-4-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴-4-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 기재의 화합물에 있어서, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 옥소 원자, 메틸 원자, 페닐 원자 등으로 치환한 것, 또한 상기 전이 금속 화합물의 중심 금속의 티타늄을 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 텅스텐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-메틸-5,6-벤조인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-에틸렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-메틸-인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-메틸렌)(2,1＇-에틸렌)-비스(3-메틸-인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-메틸렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-메틸-인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-n-부틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-4,5-벤조인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-4-이소프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3,5,6-트리메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-4,7-디-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-4-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)-비스(3-메틸-4-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-n-부틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-이소프로필리덴)-비스(3-페닐인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-n-부틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디페닐실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디페닐실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-i-프로필인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디페닐실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-n-부틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디페닐실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)티타늄디클로라이드, (1,2＇-디페닐실릴렌)(2,1＇-메틸렌)-비스(3-트리메틸실릴인데닐)티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기의 기재의 화합물에 있어서, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 옥소 원자, 메틸 원자, 페닐 원자 등으로 치환한 것, 또한 상기 전이 금속 화합물의 중심 금속의 티타늄을 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 텅스텐 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
고결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매와 저결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매와의 혼합 비율(몰비)은 통상, 1/1000∼1000/1, 바람직하게는 1/1000∼100/1, 더욱 바람직하게는, 1/1000∼10/1이다.
이 범위이면, 충분한 연질성을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
다음에, (3) 촉매 성분 중의 (3-1) 촉매 성분으로서는, 상기 (1) 촉매 성분 및 (2) 촉매 성분의 전이 금속 화합물과 반응하여, 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 다음의 일반식 (IV) 또는 (V)로 표시되는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(〔L1-R21〕k+)a(〔Z〕-)b ···(IV)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ···(V)
(단, L2는 M3, R22R23M4, R24 3C 또는 R25M5이다.)
〔(IV), (V) 식 중, L1은 루이스 염기,〔Z〕-는 비배위성 음이온〔Z1〕- 및〔Z2〕-, 여기서〔Z1〕-는 복수의 기가 원소에 결합한 음이온, 즉〔M3G1G2···Gf〕-(여기서, M3은 주기율표 제5∼15족 원소, 바람직하게는 주기율표 제13∼15족 원소를 나타낸다. G1∼Gf는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼40의 디알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐 치환 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 유기 메탈로이드기, 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 원자 함유 탄화수소기를 나타낸다. G1∼Gf 중 2개 이상이 환을 형성하고 있어도 좋다. f는〔(중심 금속 M3의 원자가)＋1〕의 정수를 나타낸다.),
〔Z2〕-는 산해리 정수의 역수의 대수(pKa)가 -10 이하인 브렌스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공역 염기, 또는 일반적으로 초강산으로 정의되는 산의 공역 염기를 나타낸다. 또한, 루이스 염기가 배위하고 있어도 좋다.
또한, R21은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R24는 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
R25는, 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌 등의 대환형상 배위자를 나타낸다.
k는,〔L1-R21〕,〔L2〕의 이온 가수로 1∼3의 정수, a는 1 이상의 정수, b=(k×a)이다.
M4는, 주기율표 제1∼3, 11∼13, 17족 원소를 포함하는 것이고, M5는, 주기율표 제7∼12족 원소를 나타낸다.〕
여기서, L1의 구체예로서는, 암모니아, 메틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 메틸디페닐아민, 피리딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, p-니트로-N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스 핀 등의 포스핀류, 테트라하이드로티오펜 등의 티오에테르류, 벤조산에틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
R21의 구체예로서는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있고, R22, R23의 구체예로서는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
R24의 구체예로서는, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있고, R25의 구체예로서는 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌, 알릴, 메탈릴 등을 들 수 있다.
또한, M4의 구체예로서는 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I3 등을 들 수 있고, M5의 구체예로서는 Mn, Fe, Co, Ni, Zn 등을 들 수 있다.
또한,〔Z1〕-, 즉〔M3G1G2···Gf〕에 있어서, M3의 구체예로서는 B, Al, Si, P, As, Sb 등, 바람직하게는 B 및 Al를 들 수 있다.
또한, G1, G2∼Gf의 구체예로서는, 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등, 알콕시기 또는 아릴옥시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, 페녹시기 등, 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기, n-에이코실기, 페닐기, p-트릴기, 벤질기, 4-t-부틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기 등, 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬, 옥소, 헤테로 원 자 함유 탄화수소기로서 p-플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리메틸실릴)메틸기 등, 유기 메탈로이드기로서 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소 등을 들 수 있다.
또한, 비배위성의 음이온, 즉 pKa가 -10 이하인 브렌스테드산 단독 또는 브렌스테드산 및 루이스산의 조합의 공역 염기〔Z2〕-의 구체예로서는, 트리플루오로메탄설폰산 음이온(CF3SO3)-, 비스(트리플루오로메탄설포닐)메틸 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)벤질 음이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드, 과염소산 음이온(ClO4)-, 트리플루오로아세트산 음이온(CF3CO2)-, 헥사플루오로안티몬 음이온(SbF6)-, 플루오로설폰산 음이온(FSO3)-, 클로로설폰산 음이온(ClSO3)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화안티몬(FSO3/SbF5)-, 플루오로설폰산 음이온/5-불화비소(FSO3/AsF5)-, 트리플루오로메탄설폰산/5-불화안티몬(CF3SO3/SbF5)- 등을 들 수 있다.
이러한 상기 (1) 촉매 성분 및 (2) 촉매 성분의 전이 금속 화합물과 반응하여 이온성의 착체를 형성하는 이온성 화합물, 즉 (3-1) 촉매 성분 화합물의 구체예 로서는, 테트라페닐붕산트리에틸암모늄, 테트라페닐붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라에틸암모늄, 테트라페닐붕산메틸(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라페닐붕산디메틸디페닐암모늄, 테트라페닐붕산트리페닐(메틸)암모늄, 테트라페닐붕산트리메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산메틸피리디늄, 테트라페닐붕산벤질피리디늄, 테트라페닐붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라-n-부틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(트리-n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸디페닐암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐(메틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리메틸아닐리늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질피리디늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산벤질(2-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산메틸(4-시아노피리디늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐포스포늄, 테트라키스〔비스(3,5-디트리플루오로메틸)페닐〕붕산디메틸아닐리늄, 테트라페닐붕산페로세늄, 테트라페닐붕산은, 테트라페닐붕산트리틸, 테트라페닐붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(1,1＇-디메틸페로세 늄), 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산데카메틸페로세늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산리튬, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산테트라페닐포르피린망간, 테트라플루오로붕산은, 헥사플루오로인산은, 헥사플루오로비소산은, 과염소산은, 트리플루오로아세트산은, 트리플루오로메탄설폰산은 등을 들 수 있다.
(3-1) 촉매 성분은 1종 이용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
한편, (3-2) 촉매 성분의 알루미녹산으로서는, 일반식 (VI)으로 표시되는 사슬형상 알루미녹산, 및 일반식 (VII)로 나타내는 환형상 알루미녹산을 들 수 있다.
Figure 112007055536027-pct00004
(식 중, R26은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, w는 평균 중합도를 나타내며, 통상 2∼50, 바람직하게는 2∼40의 정수이다.
또한, 각 R26은 동일해도 상이해도 좋다.)
Figure 112007055536027-pct00005
(식 중, R26 및 w는 상기 일반식 (VI)에 있어서의 것과 동일하다)
상기 알루미녹산의 제조법으로서는, 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 그 수단에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법에 준하여 반응시키면 좋다.
예를 들어, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해해 두고, 이것을 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합 시에 당초 유기 알루미늄 화합물을 가해 두고, 후에 물을 첨가하는 방법, (3) 금속염 등에 함유되어 있는 결정수, 무기물이나 유기물로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법, (4) 테트라알킬디알루미녹산에 트리알킬알루미늄을 반응시키고, 다시 물을 반응시키는 방법 등이 있다.
또한, 알루미녹산으로서는, 톨루엔 불용성인 것이어도 좋다.
이들의 알루미녹산은 1종 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
(1) 촉매 성분과 (2) 촉매 성분의 합계량과 (3) 촉매 성분의 사용 비율은, (3) 촉매 성분으로서 (3-1) 촉매 성분 화합물을 이용한 경우에는, 몰비로 바람직하 게는 10：1∼1：100, 보다 바람직하게는 2：1∼1：10의 범위가 바람직하고, 상기 범위 내이면, 단위 질량 폴리머 당의 촉매 비용이 저렴하고, 실용적이다.
또한, (3-2) 촉매 성분 화합물을 이용한 경우에는, 몰비로 바람직하게는 1：1∼1：1000000, 보다 바람직하게는 1：10∼1：10000의 범위가 바람직하다.
이 범위 내이면, 단위 질량 폴리머 당의 촉매 비용이 저렴하고, 실용적이다.
또한, (3) 촉매 성분으로서는 (3-1) 촉매 성분, (3-2) 촉매 성분을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조할 때의 중합용 촉매는, 상기 (1) 촉매 성분 및 (2) 촉매 성분 그리고 (3) 촉매 성분에 더하여 (4) 촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다.
여기서, (4) 촉매 성분의 유기 알루미늄 화합물로서는, 일반식 (VIII)로 나타나는 화합물이 이용된다.
R27 vAlJ3 -v ···(VIII)
〔식 중, R27은 탄소수 1∼10의 알킬기, J는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고,ｖ는 1∼3의 정수이다〕
상기 일반식 (VIII)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알 루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물은 1종 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 (1) 촉매 성분＋ (2) 촉매 성분, (3) 촉매 성분 및 (4) 촉매 성분을 이용하여 예비 접촉을 행할 수도 있다.
예비 접촉은 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분에, 예를 들면, (3) 촉매 성분을 접촉시킴으로써 행할 수 있지만, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이들 예비 접촉에 의해 촉매 활성의 향상이나, 조(助)촉매인 (3) 촉매 성분의 사용 비율의 저감 등, 촉매 비용의 저감에 효과적이다.
또한, 예비 접촉 온도는, 통상 -20℃∼200℃, 바람직하게는 -10℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0℃∼80℃이다.
예비 접촉에 있어서는, 용매의 불활성 탄화수소로서, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 지방족 탄화수소이다.
상기 (1) 촉매 성분과 (2) 촉매 성분의 합계량과 (4) 촉매 성분의 사용 비율은, 몰비로 바람직하게는 1：1∼1：10000, 보다 바람직하게는 1：5∼1：2000, 더욱 바람직하게는 1：10∼1：1000의 범위가 바람직하다.
상기 (4) 촉매 성분을 이용함으로써, 전이 금속 당의 중합 활성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많으면 유기 알루미늄 화합물이 소용없게 됨과 동시에, 중합체 중에 다량으로 잔존하여 바람직하지 않다.
다공질 담체(擔體)로서는 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2나 이들의 혼합물, 예를 들어 실리카알루미나, 제올라이트, 페라이트, 글래스파이버 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 SiO2, Al2O3이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 담체는, 소량의 탄산염, 질산염, 황산염 등을 함유해도 좋다.
한편, 상기 이외의 담체로서 MgCl2, Mg(OC2H5)2 등으로 대표되는 일반식 MgR28 xX3 y로 표시되는 마그네슘 화합물이나 그 착염 등을 들 수 있다.
여기서, R28은 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, X3은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, x는 0∼2, y는 0∼2이며, 또한 x＋y=2이다.
각 R28 및 각 X3은 각각 동일해도 좋고, 또한 상이해도 좋다.
또한, 유기 담체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리1-부텐, 치환 폴리스티렌, 폴리아릴레이트 등의 중합체나 스타치, 카본 등 을 들 수 있다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조에 이용되는 촉매의 담체로서는, MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2 등도 바람직하다.
또한, 담체의 성상(性狀)은, 그 종류 및 제법에 따라 상이하지만, 평균 입경은 통상 1∼300㎛, 바람직하게는 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다.
입경이 작으면 중합체 중의 미분(微粉)이 증대하고, 입경이 크면 중합체 중의 조대 입자가 증대하여 부피 밀도의 저하나 호퍼의 막힘의 원인이 된다.
또한, 담체의 비표면적은, 통상 1∼1000㎡/g, 바람직하게는 50∼500㎡/g, 세공(細孔) 용적은 통상 0. 1∼5㎤/g, 바람직하게는 0. 3∼3㎤/g이다.
비표면적 또는 세공 용적이 상기 범위이면, 촉매 활성이 상승한다.
또한, 비표면적 및 세공 용적은, 예를 들어 BET법에 따라서 흡착된 질소 가스의 체적으로부터 구할 수 있다.
또한, 상기 담체가 무기 산화물 담체인 경우에는, 통상 150∼1000℃, 바람직하게는 200∼800℃로 소성하여 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 성분의 적어도 1종을 상기 담체에 담지시키는 경우, (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽을, 바람직하게는 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 양쪽을 담지시키는 것이 바람직하다.
상기 담체에 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽을 담지시키는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (a)(1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽과 담체를 혼합하는 방법, (b) 담체를 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물로 처리한 후, 불활성 용매 중에서 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽과 혼합하는 방법, (c) 담체와 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분, 및/또는 (3) 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물을 반응시키는 방법, (d)(1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 또는 (3) 촉매 성분을 담체에 담지시킨 후, (3) 촉매 성분 또는 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분과 혼합하는 방법, (e)(1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분과 (3) 촉매 성분의 접촉 반응물을 담체와 혼합하는 방법, (f)(1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분과 (3) 촉매 성분의 접촉 반응 시에 있어서, 담체를 공존시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 (d), (e) 및 (f) 방법에 있어서, (4) 촉매 성분의 유기 알루미늄 화합물을 첨가할 수도 있다.
프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조에 이용되는 촉매의 제조에 있어서는, 상기(1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분, (3) 촉매 성분, (4) 촉매 성분을 접촉시킬 때에, 탄성파를 조사시켜 촉매를 조제해도 좋다.
탄성파로서는 통상 음파, 특히 바람직하게는 초음파를 들 수 있다.
구체적으로는, 주파수가 1∼1000kHz인 초음파, 바람직하게는 10∼500kHz인 초음파를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 촉매는, 일단, 용매 증류 제거를 행하여 고체로서 취출하고나서 중합에 이용해도 좋고, 그대로 중합에 이용해도 좋다.
또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조에 있어서는, (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽의 담체로의 담지 조작을 중합계 내에서 행함으로써 촉매를 생성시킬 수 있다.
예를 들면, (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분 및 (3) 촉매 성분의 적어도 한 쪽과 담체와 또한 필요에 따라 상기 (4) 촉매 성분의 유기 알루미늄 화합물을 가하고, 에틸렌 등의 올레핀을 상압∼2MPa 에서 가하여, -20∼200℃로 1분∼2시간 정도 예비 중합을 행하여 촉매 입자를 생성시키는 방법을 이용할 수 있다.
이 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조에 이용되는 촉매에 있어서의 (3-1) 촉매 성분과 담체의 사용 비율은, 질량비로 바람직하게는 1：5∼1：10000, 보다 바람직하게는 1：10∼1：500으로 하는 것이 바람직하고, (3-2) 성분과 담체의 사용 비율은, 질량비로 바람직하게는 1：0. 5∼1：1000, 보다 바람직하게는 1：1∼1：50으로 하는 것이 바람직하다.
(3) 촉매 성분으로서 2종 이상을 혼합하여 이용하는 경우는, 각 (3) 촉매 성분과 담체의 사용 비율이 질량비로 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분과 담체의 사용 비율은, 질량비로, 바람직하게는 1：5∼1：10000, 보다 바람직하게는 1：10∼1：500으로 하는 것이 바람직하다.
(3) 촉매 성분〔(3-1) 촉매 성분 또는 (3-2) 촉매 성분〕과 담체의 사용 비율, 또는 (1) 촉매 성분＋(2) 촉매 성분과 담체의 사용 비율이 상기 범위 내이면, 활성이 상승하거나 파우더 모르폴로지도 향상된다.
이와 같이 하여 조제된 중합용 촉매의 평균 입경은, 통상 2∼200㎛, 바람직하게는 10∼150㎛, 특히 바람직하게는 20∼100㎛이며, 비표면적은, 통상 20∼1000㎡/g, 바람직하게는 50∼500㎡/g이다.
평균 입경이 2㎛ 이상이면 중합체 중의 미분이 감소하고, 200㎛ 이하이면 중합체 중의 조대 입자가 감소한다.
비표면적이 20㎡/g 이상이면 활성이 상승하고, 1000㎡/g 이하이면 중합체의 부피 밀도가 상승한다.
또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조에 이용되는 촉매에 있어서, 담체 100g 중의 전이 금속량은, 통상 0. 05∼10g, 특히 0. 1∼2g인 것이 바람직하다.
전이 금속량이 상기 범위 내이면 활성이 상승한다.
제1 공정의 프로필렌의 중합은, 슬러리 중합 또는 덩어리형상 중합에서 선택할 수 있다.
제2 공정의 프로필렌과 에틸렌의 공중합은, 슬러리, 덩어리형상, 기상(氣相) 중합에서 선택할 수 있다.
제1 공정 및 제2 공정은 다단 중합으로 할 수도 있다.
프로필렌 단독 중합에 있어서의 중합 조건으로서는, 그 중합압은, 특별히 제한은 없고, 통상, 대기압∼8MPa, 바람직하게는 0. 2∼5MPa, 중합 온도는, 통상, 0∼200℃, 바람직하게는 30∼100℃의 범위에서 적절히 선택된다.
중합 시간은, 통상, 5분∼20시간, 바람직하게는, 10분∼10시간 정도이다.
공중합부의 중합 조건으로서는, 그 중합압은, 특별히 제한은 없고, 통상, 대 기압∼8MPa, 바람직하게는 0. 2∼5MPa, 중합 온도는, 통상, 0∼200℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위에서 적절히 선택된다.
중합 시간은, 통상, 1분 ∼20시간, 바람직하게는 1분 ∼10시간 정도이다.
공급하는 프로필렌과 에틸렌의 비율은 몰비로, 0. 01∼9, 바람직하게는 0. 05∼2. 3이다.
프로필렌 단독 중합부 및 공중합부에 있어서의 중합체의 분자량은, 연쇄 이동제의 첨가, 바람직하게는 수소의 첨가를 행함으로써 조절할 수 있다.
또한, 질소 등의 불활성 가스를 존재시켜도 좋다.
중합 용매를 이용하는 경우, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 이용할 수 있다.
이들의 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 것을 조합해도 좋다.
또한, 중합 방법에 따라서는 무용매로 행할 수 있다.
중합 시에 있어서는, 상기 중합용 촉매를 이용하여 예비 중합을 행할 수 있다.
예비 중합은, 고체 촉매 성분에, 예를 들면, 소량의 올레핀을 접촉시킴으로써 행할 수 있지만, 그 방법에 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예비 중합에 이용하는 올레핀에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상기에 예시 한 것과 동일한 것, 예를 들면, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 해당 중합에 있어서 이용하는 에틸렌 또는 프로필렌을 이용하는 것이 유리하다.
또한, 예비 중합 온도는 통상 -20∼200℃, 바람직하게는 -10∼130℃, 보다 바람직하게는 0∼80℃이다.
예비 중합에 있어서는, 용매로서, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 것은 지방족 탄화수소이다.
또한, 예비 중합은 무용매로 행해도 좋다.
예비 중합에 있어서는, 예비 중합 생성물의 극한 점도〔η〕(135℃ 데카린 중에서 측정)가 0. 2dl/g 이상, 특히 0. 5dl/g 이상, 촉매 중의 전이 금속 성분 1밀리 몰 당에 대한 예비 중합 생성물의 양이 1∼10000g, 특히 10∼1000g이 되도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
이용하는 저결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매/고결정성 폴리프로필렌을 부여하는 메탈로센 촉매의 비율이 높을수록, 이용하는 에틸렌 양이 많을수록 유연한 프로필렌-에틸렌 공중합체가 얻어진다.
또한, 메탈로센 촉매를 이용하면 내부 헤이즈를 55％ 미만으로 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌은 밀도가 0. 860∼0. 920g/㎤, 바람직하게는 0. 865∼0. 915g/㎤, 더욱 바람직하게는 0. 870∼0. 910g/㎤이다.
본 발명의 폴리에틸렌은, 통상법에 따라 제조할 수 있고, 메탈로센계 촉매 및 지글러 나타 촉매로, 에틸렌과 부텐, 헥센, 옥텐 등을 공중합하여 얻어지는 폴리에틸렌을 들 수 있다.
메탈로센계 촉매로 중합한 에틸렌-옥텐 공중합체의 예로서는, 다우사 제조의 폴리에틸렌 상품명 EG8200(밀도；0. 870g/㎤) 등을 들 수 있다.
지글러 나타 촉매로 중합한 에틸렌-옥텐 공중합체의 예로서는, 이데미쓰 세키유 가가쿠 제조의 폴리에틸렌 상품명 모어 텍 1018(밀도；0. 910g/㎤) 및 이데미쓰 세키유 가가쿠 제조의 폴리에틸렌 상품명 모어 텍 V-0398 CN(밀도；0. 908g/㎤) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 탄성 회복성 필름, 시트 및, 랩 필름의 제조에 있어서는, 대응하는 수지 조성물에 대하여 소망에 따라 공지의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
소망에 따라 이용되는 각종 첨가제로서는, 산화 방지제, 중화제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제(防曇劑), 윤활제, 조핵제 또는 대전(帶電) 방지제 등을 들 수 있다.
이들의 첨가제는 1종 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
예를 들면, 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 구체예로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스파이트, 아데카스타브 1178(아사히 덴카(제조)), 스밀라이저 TNP(스미토모 가가쿠(제조)), JP-135(조호쿠 가가쿠(제조)), 아데카스타브 2112(아사히 덴카(제조)), JPP-2000(조호쿠 가가쿠(제조)), Weston618(GE(제조)), 아데카스타브 PEP-24 G(아사히 덴카(제조)), 아데카스타브 PEP-36(아사히 덴카(제조)), 아데카스타브 HP-10(아사히 덴카(제조)), SandstabP-EPQ(샌드 (제조)), 포스파이트 168(치바·스페셜티·케미컬스(제조)) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스｛2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 스밀라이저 BHT(스미토모 가가쿠(제조)), 요시녹스 BHT(요시토미 세이야쿠(제조)), 안테이지 BHT(가와구치 가가쿠(제조)), 이르가녹스 1076(치바·스페셜티·케미컬즈(제조)), 이르가녹스 1010(치바·스페셜티·케미컬즈(제조)), 아데카스타브 AO-60(아사히 덴카(제조)), 스밀라이저 BP-101(스미토모 가가쿠(제조)), 토미녹스 TT(요시토미 세이야쿠(제조)), TTHP(도 레이(제조)), 이르가녹스 3114(치바·스페셜티·케미컬즈(제조)), 아데카스타브 AO-20(아사히 덴카(제조)), 아데카스타브 AO-40(아사히 덴카(제조)), 스밀라이저 BBM-S(스미토모 가가쿠(제조)), 요시녹스 BB(요시토미 세이야쿠(제조)), 안테이지 W-300(가와구치 가가쿠(제조)), 이르가녹스 245(치바·스페셜티·케미컬즈(제조)), 아데카스타브 AO-70(아사히 덴카(제조)), 토미녹스 917(요시토미 세이야쿠(제조)), 아데카스타브 AO-80(아사히 덴카(제조)), 스밀라이저 GA-80(스미토모 가가쿠(제조)) 등을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제의 구체예로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 스밀라이저 TPL(스미토모 가가쿠(제조)), 요시녹스 DLTP(요시토미 세이야쿠(제조)), 안티옥스 L(닛뽄유시(제조)), 스밀라이저 TPM(스미토모 가가쿠(제조)), 요시녹스 DMTP(요시토미 세이야쿠(제조)), 안티옥스 M(닛뽄유시(제조)), 스밀라이저 TPS(스미토모 가가쿠(제조)), 요시녹스 DSTP(요시토미 세이야쿠(제조)), 안티옥스 S(닛뽄유시(제조)), 아데카스타브 AO-412 S(아사히 덴카(제조)), SEENOX 412 S(시프로 카세이(제조)), 스밀라이저 TDP(스미토모 가가쿠(제조)) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 이르가녹스 1010：물질명：펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이르가포스 168：물질명：트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 이르가녹스 1076：물질명：옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이르가녹스 1330：물질명：1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 이르가녹스 3114：물질명：트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, P-EPQ：물질명：테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4' -비페닐렌-디-포스파이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 산화 방지제를 이용하는 경우는, 상기 수지 조성물 100 질량부에 대하여 산화 방지제를 0. 001∼1 질량부 정도 첨가하면 좋다.
이에 따라, 황변(黃變) 등을 막을 수 있어 바람직하다.
상기의 산화 방지제의 구체적인 사용예를 들면,
예 1：이르가녹스 1010 1,000ppm
PEP-Q 1,000ppm
예 2：이르가녹스 1076 1,200ppm
PEP-Q 600ppm
이르가포스 168 800ppm
예 3：이르가녹스 1010 400∼1,000ppm
이르가포스 168 700∼1,500ppm
등을 들 수 있다.
또한, 중화제로서는, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘, 하이드로탈사이트(DHT-4A)：조성식：Mg4 .5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Li2Al4(OH)12CO3·3H2O미즈사와 가가쿠(제조)의 「미즈카락크 H-1」〕등이 특히 바람직하다.
안티 블로킹제로서는, 후지시리시아(제조)의 「사이리시아」：합성 실리카계 나 미즈사와 가가쿠 고교(제조)의 「미즈카실」：합성 실리카계 등이 특히 바람직하다.
슬립제로서는, 에르카산아미드, 올레인산아미드, 스테아린산아미드, 베헤닌산아미드, 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스올레인산아미드, 스테아릴에르카아미드, 올레일팔미트아미드가 특히 바람직하다.
방담제로서는, (디)글리세린모노(디,트리)올레이트, (디)글리세린모노(디,트리)스테아레이트, (디)글리세린모노(디)팔미테이트, (디)글리세린모노(디)라우레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄(트리)스티아레이트, 소르비탄(트리)올레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린모노스테아레이트 등의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌글리콜모노라우레이트, 프로필렌글리콜모노팔미테이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 프로필렌글리콜모노올레이트 등의 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 방담제는 복수 이용할 수도 있다.
방담제의 사용에 의해, 랩핑물로부터의 증기에 의한 흐림을 방지할 수 있고, 투시성의 유지에 의한 전시 상품 가치를 높힐 수 있다.
조핵제(造核劑)를 이용하는 경우, 조핵제의 첨가량은, 통상, 투명 탄성 회복성 필름 및 시트용 수지 조성물에 대하여 10ppm 이상이며, 바람직하게는 10∼10,000ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 10∼5,000ppm의 범위이고, 더욱 바람직 하게는 10∼2,500ppm이다.
본 발명의 수지 조성물은, 하기의 요건을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 공중합체
(1)〔EEE〕의 트리애드 연쇄 분율 fEEE≤0. 1(몰％), (2) 프로필렌과 에틸렌의 반응성비의 곱(Re·Rp)≥0. 5, (3) 분자량 분포(Mw/Mn)≤3. 5, (4) 융해 엔탈피(ΔH)가 10∼60J/g, (5) 융점(Tm)≥105℃, (6) 에틸렌 함량≤10몰％
또는, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 60∼95질량％와 폴리에틸렌 5∼40질량％의 조합 및, 필요에 따라 각종 첨가제를 소정량 더하고, 통상의 방법, 예를 들어 압출 성형기, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련기에 의해 펠릿화하는 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물 펠릿을 이용한, 본 발명의 투명 탄성 회복성 필름, 시트 및, 랩 필름을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, T 다이캐스트 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법 등을 채용할 수 있다.
시트 및 필름의 성형 방법에 있어서는, 성형 수지 온도를 190∼270℃ 정도로 수지를 가열하여 압출하고 냉각하여 제막(製膜)한다.
또한, 냉각 방법으로서는 공냉, 수냉의 어느 쪽을 채용할 수도 있다.
본 발명의 투명 탄성 회복성 필름, 시트 및, 랩 필름은 무연신에서도 충분히 필름 및 시트로서의 기능을 갖는 것이다.
그러나, 필요에 따라 공지의 방법으로 2축 연신할 수도 있다.
이 연신에 의해 필름 및 시트의 컷성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 투명 탄성 회복성 필름 및 시트의 두께는 통상 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼300㎛, 더욱 바람직하게는 60∼120㎛이다.
본 발명의 랩 필름의 두께는 통상 5∼40㎛, 바람직하게는 10∼20㎛의 범위이며, 랩 필름의 용도, 사용 형태 등을 고려하여 적절히 결정된다.
본 발명의 투명 탄성 회복성 필름, 시트 및 랩 필름은, 상기의 대응하는 수지 조성물로 이루어지는 단층 필름을 기준으로 하는 것이지만, 이들의 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 다층 필름 또는 시트로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 필름, 시트를 형성하는 수지 조성물층과 다른 올레핀계 수지로부터 적절히 선택된 1층 이상으로 이루어지는 다층 필름, 시트로 할 수도 있다.
이 경우에는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층의 비율은, 통상, 1∼99％, 바람직하게는 20∼80％의 범위이며, 또한, 이 층이 적어도 편외층(片外層)에 오는 것이 본 발명의 특징을 살릴 수 있어 바람직하다.
또한, 다층 필름의 다른 올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌-디엔 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0. 850∼0. 940g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 들의 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
제조예 1(중합체 1)
(촉매의 조정)
실리카 담지 메틸알루미녹산(담지 MAO, Al 담지량：14질량％)에 디메틸실릴렌비스(2-메틸-벤조［e］인데닐)지르코늄(IV)디클로라이드(착체 A) 및 (1,2＇-디메틸실릴렌)(2,1＇-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄(IV)디클로라이드(착체 B)를, 담지 MAO 중의 Al에 대하여, 몰비로 착체 A 중의 Zr이 0. 001, 착체 B 중의 Zr이 0. 001이 되도록 담지한 촉매를 이용하여, 30℃, 프로필렌압 0. 13MPa에서 1시간 예비 중합을 행하였다.
(중합체 1：프로필렌 블록 공중합체의 제조)
350L의 오토클레이브에 액체 프로필렌 100L를 주입하고, 트리이소부틸알루미늄 100밀리몰을 투입한 후, 35℃에서 상기 촉매를 지르코늄으로 200마이크로몰 투입하여 중합을 개시하였다.
중합 개시로부터 30분 후에 에틸렌을 분압 0. 3MPa 에서 투입하여, 45℃까지 승온하였다.
에틸렌 분압이 일정해지도록 연속적으로 에틸렌을 투입하고, 60분간 중합을 행하였다.
중합 종료 후, 프로필렌을 플래시 시킨 후, 80℃ 질소 기류 하에서 2시간 건조하였다.
얻어진 중합체는, 에틸렌 함량은 6. 9몰％, 극한 점도〔η〕는 4. 7dl/g였 다.
이 중합체에, 산화 방지제로서, 이르가녹스 1010〔치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조〕500ppm, 이르가호스 168〔치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조〕1000ppm, 중화제로서, 스테아린산칼슘 300ppm, 과산화물로서 Px14〔가야쿠아쿠조(주) 제조〕를 300ppm 첨가하고, 압출기에서의 용융 혼련 시에 멜트플로우 레이트(MFR：230℃, 하중 21.18N)를 4∼5g/10분으로 조정한 중합체 1을 얻었다.
얻어진 중합체 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔인장 탄성률의 측정〕
인장 탄성률은 시료를 프레스 성형하여 시험편을 작성하고, JIS K-7113에 준거하여 측정하였다.
시험편(2호 덤벨) 두께：1㎜
크로스 헤드 속도：50㎜/min
로드 셀：100㎏
제조예 2(중합체 2)
초기 중합 온도를 40℃, 에틸렌 분압을 0. 15MPa, 공중합 온도를 50℃로 한 것 외에는 중합체 1과 동일하게 하여 중합체 2를 얻었다.
얻어진 중합체 2에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 3(중합체 3)
착체 A/착체 B를 4/3(몰비)으로 한 것 외에는, 중합체 2와 동일하게 하여 중 합체 3을 얻었다.
얻어진 중합체 3에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 4(중합체 4)
에틸렌 분압을 0. 2MPa로 한 것 외에는 중합체 2와 동일하게 하여 중합체 4를 얻었다.
얻어진 중합체 4에 대하여, 제조예 1과 동일하게 하여 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.

제조예1
제조예2
제조예3
제조예4
LLDPE
(V-0398CN)

중합체1
중합체2
중합체3
중합체4

fEEE(몰％)
0
0
0
0

Re·Rp
1.2
1.3
1.4
1.3

Mw/Mn
3.1
2.7
2.8
2.6

ΔH(J/g)
11
22
52
18
30

Tm(℃)
110
136
140
135
121

에틸렌
함량(질량%)
6.9
4.0
2.7
4.4

MFR(g/10분)
4.5
4.6
4.9
4.7
3.2

인장
탄성률(MPa)
23
104
202
44
9
실시예 1
중합체 1을 40㎜Φ 캐스트 성형기를 이용하여, 다이스 출구 수지 온도 240℃에서 압출 성형하여, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 하기의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 필름을 23±2℃, 습도 50±10％에서 16시간 방치 후, 동일한 온도 및 습도에서 이하의 항목에 대하여 평가하였다.
〔지압 회복성의 측정〕
스테인레스제 배트(vat)(내치수125×180×깊이70㎜)의 중앙부에, 한 변이 45㎜인 주사위를 놓고, 배트의 입구를 160×220㎜로 컷한 필름에 의해 랩핑하였다.
그 다음에, 필름의 중앙부를 손가락으로 천천히 찔러 바닥에 놓아 둔 주사위에 닿으면, 손가락을 필름으로부터 떼어, 3분 후의 상태를 관찰하였다.
◎：원래대로 복원하는 경우.
○：거의 회복.
△：약간 회복 불량.
×：회복 불량.
××：회복하지 않음.
〔탄성 회복율의 측정〕
1㎜t의 JIS2호 덤벨을 사용하였다.
시료에 약 4㎝의 표선(L0)을 표기하고, 인장 시험기로 인장 속도 50㎜/분으로 100％신장(그 때의 표선의 길이를 L100으로 함)하여, 곧바로 원래(신장 0％ 상태)로 되돌렸다.
1분 후에 표선의 길이 L1을 측정하고, 하기 식에 의해 탄성 회복률을 산출하였다.
〔1-(L100-L1)/L0〕×100(％)
〔내부 헤이즈의 측정〕
JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
〔아이조드 충격 강도의 측정〕
JIS K7110에 준거하여 측정하였다.
〔시간 경과적 변화(내박리 백화성)의 측정〕
얻어진 필름을 A4판 사이즈로 절삭하고, 30매를 겹쳐, 30℃의 오븐에서 30일간 보존한 후 취출하여, 1매씩 벗겨 그 외관을 관찰하였다.
○：백화 및 외관의 변화는 거의 없음.
△：백화부가 얼룩으로 점재.
×：현저하게 백화하고, 박리 시에 필름이 신장됨.
실시예 2
중합체 2를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻어, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
중합체 3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻어, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
중합체 4와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)〔이데미쓰 세키유 가가쿠사 제조, 모어 텍 V-0398 CN(밀도；0. 907g/㎤)〕를 90/10의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
중합체 4와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)〔이데미쓰 세키유 가가쿠사 제조, 모어 텍 V-0398 CN(밀도；0. 907g/㎤)〕를 65/35의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
중합체 4와 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)〔다우케미컬사 제조, 엔게이지 EG8200(밀도；0. 870g/㎤)〕를 80/20의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
랜덤 폴리프로필렌(랜덤 PP)〔이데미쓰 코산사 제조의 폴리프로필렌 F-730NV, 에틸렌 함량 2몰％, 멜트플로우 레이트(MFR) 7g/10분, 인장 탄성률 800MPa〕과 스티렌계 엘라스토머(JSR사 제조, 다이나론 1320P)를 60/40의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)〔이데미쓰 코산사 제조, T310E, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌 함량 28몰％〕를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
랜덤 폴리프로필렌(랜덤 PP)〔이데미쓰 코산사 제조의 폴리프로필렌 F-730NV, 에틸렌 함량 2몰％, 멜트플로우 레이트(MFR) 7g/10분, 인장 탄성률 800MPa〕과 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)〔이데미쓰 코산사 제조, T310E, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌 함량 28몰％)를 40/60의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
랜덤 폴리프로필렌(랜덤 PP)〔이데미쓰 코산사 제조의 폴리프로필렌 F-730NV, 에틸렌 함량 2몰％, 멜트플로우 레이트(MFR) 7g/10분, 인장 탄성률 800MPa)〕과 저입체 규칙성 폴리프로필렌〔일본공개특허공보 2002-47383호의 실시예에 기재된 프로필렌 중합체〔1]의 합성법에 따라 제조하였다. ΔH25J/g, 메소펜타드 분율(mmmm) 0.45, 멜트플로우 레이트(MFR) 6g/10분]를 50/50의 질량비로 블렌드한 것을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)〔다우케미컬 사 제조, 엔게이지 EG8200(밀도；0. 870g/㎤)〕를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻은 후, 35㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 물성을 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.


실시예
비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
중합체 1 2 3 4 4 4

첨가량
(%)
100
100
100
90/10
65/35
80/20

ΔH
(J/g)
15
25
52
40
50
25
50
30
60
40
60

Tm(℃)
118
138
142
137
137
137
153
153
153
145
90

지압 회복성
◎
◎
○
◎
○
○
△
△
○
○
△
탄성
회복률
(%)
90
85
80
80
70
80
60
50
40
50
60
내부
헤이즈
(%)
0.4
0.5
0.6
0.5
1.2
0.9
0.8
5.5
6.0
0.5
1.5
아이조드 충격 강도
N.B
35
35
N.B
N.B
N.B
N.B
N.B
N.B
1.2
N.B
시간경과적 변화
○
○
○
○
○
○
×
×
×
○
×
본 발명의 투명 탄성 회복성 필름 및 시트는, 내열성과 탄성 회복성의 밸런스가 뛰어나고, 또한 투명성이 양호하며, 연질재 특유의 보관 시의 상호 접착에 의한 박리 백화가 개량되어 있음과 동시에, 폐기 소각시의 유해 물질의 배출이 없고 지구 환경에도 좋은 것이다.
따라서, 본 발명의 투명 탄성 회복성 필름 또는 시트는, 단체 또는 다른 필름 등과의 다층 재료로서 식품 포장 재료, 공업용 포장 재료, 글래스 필름, 표면 보호 필름 등 각종 용도에 사용할 수 있다.
특히, 랩 필름은, 식품류 등의 수지 발포 트레이 포장, 냉장, 냉동, 보존용으로서, 업무용, 가정용 랩 필름으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기의 요건을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 60∼95질량％, 밀도 0.860∼0.920g/㎤의 폴리에틸렌 5∼40질량％의 조합을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 랩 필름.
    (1) 〔EEE〕의 트리애드 연쇄 분율 fEEE≤0.1(몰％),
    (2) 에틸렌과 프로필렌의 반응성비(反應性比)의 곱(Re·Rp)≥0.5,
    (3) 분자량 분포(Mw/Mn)≤3.5,
    (4) 융해 엔탈피(ΔH)가 10∼60J/g,
    (5) 융점(Tm)≥135℃,
    (6) 에틸렌 함량≤10 몰％
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    투명 탄성 회복성 필름인 랩 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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