KR101266897B1 - A recycling method for resist stripper scrapped and a recycling device for same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레지스트 박리폐액 재생방법 및 재생장치에 관한 것으로, 특히 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 방법에 있어서, 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 방법에 있어서, (a) 레지스트 박리폐액의 아민화합물과 반응하여 박리폐액에서 아민화합물을 아민-산 화합물로 석출시키는 산을 첨가하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 석출된 아민-산 화합물을 박리폐액에서 필터링하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 아민이 제거된 박리폐액을 분별 증류시켜 유기용매만을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액의 재생방법 및 이에 적합한 재생장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for regenerating a resist stripping waste liquid and a regenerating device, and more particularly, to a method for regenerating a resist stripping waste liquid containing water, a resist, an amine compound, and an organic solvent, comprising water, a resist, an amine compound, and an organic solvent. A method of regenerating a resist stripping waste, comprising: (a) adding an acid that reacts with an amine compound of a resist stripping waste to precipitate an amine compound as an amine-acid compound in the stripping waste solution; (b) filtering the amine-acid compound precipitated in step (a) in a stripping waste solution; And (c) fractionally distilling the stripping waste liquid from which the amine of step (b) is removed to obtain only an organic solvent. The present invention relates to a method for regenerating a resist stripping waste liquid and a regeneration apparatus suitable therefor.
본 발명에 따르면 여러 특화된 아민화합물을 포함한 박리액을 사용하는 박리공정과 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 발생한 레지스트 박리폐액을 경제성 있게 재생하는데 특히 적합하다.According to the present invention, it is particularly suitable for economically regenerating a stripping process using a stripping solution containing various specialized amine compounds and a resist stripping waste liquid generated when various kinds of resists and stripping solutions are used.
레지스트 박리액, 재생, 유기아민, 유기용매, 레지스트 Resist stripping solution, regeneration, organic amine, organic solvent, resist
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 반응조를 이용한 레지스트 박리폐액 재생장치의 모식도이고,1 is a schematic view of a resist stripping waste regeneration apparatus using a reaction tank according to an embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 산충진컬럼을 이용한 레지스트 박리폐액 재생장치의 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram of a resist stripping waste regeneration device using an acid packed column according to another embodiment of the present invention.
본 발명은 레지스트 박리폐액 재생방법 및 재생장치에 관한 것으로, 특히 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 방법에 있어서, 여러 특화된 아민화합물을 포함한 박리액을 사용하는 박리공정과 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 발생한 레지스트 박리폐액을 경제성 있게 재생하는데 특히 적합한 레지스트 박리폐액 재생방법 및 재생장치에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for regenerating a resist stripping waste liquid and a regenerating device, and more particularly, to a method for regenerating a resist stripping waste liquid containing water, a resist, an amine compound, and an organic solvent, using a stripping solution containing various specialized amine compounds. The present invention relates to a method and apparatus for regenerating a resist stripping waste liquid, which is particularly suitable for economically regenerating a resist stripping waste liquid generated when a process and various kinds of resists and stripping solutions are used.
직접회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체소자와 액정표시소자 등 디스플레이 장치를 제조하기 위해서는 많은 단계의 포토에칭공정 및 레지스트 박리공정이 반복적으로 실시되며, 이에 따라 다량의 레지스트 박리폐액이 발생된다. 특히, 액정표시소자 등 디스플레이 기판면적의 급속한 대형화에 의하여 박리액의 사용량이 대폭적으로 증가되고 있어 박리폐액의 재활용에 따른 요청이 더욱 부각되고 있다. In order to manufacture a display device such as a semiconductor device such as an integrated circuit (IC), a high integrated circuit (LSI), an ultra high integrated circuit (VLSI), and a liquid crystal display device, many steps of a photoetching process and a resist stripping process are repeatedly performed. Accordingly, a large amount of resist stripping waste liquid is generated. In particular, due to the rapid increase in the area of display substrates such as liquid crystal display devices, the amount of the stripping liquid is greatly increased, and the demand for recycling the stripping waste liquid is further highlighted.
레지스트 박리공정에 사용된 박리액 폐액에는 레지스트, 수분, 여러 종류의 유기아민화합물 및 유기용매를 포함하고 있다. 종래 이러한 박리액 폐액을 폐기 처리하는 방법으로는 소각처리를 하는 방법이 일반적이었으나 이러한 방법은 소각가스를 대기 중에 방출함으로써 환경에 나쁜 영향을 미칠 뿐 아니라 박리액 폐액 중의 재활용이 가능한 성분까지 폐기하여 버리는 것이 되기 때문에 경제성의 면으로도 바람직하지 않아 박리폐액의 재생에 대한 많은 연구가 시도되고 있다.The stripping liquid waste solution used in the resist stripping process contains resist, moisture, various types of organic amine compounds and organic solvents. In the past, incineration treatment has been generally used as a method of waste disposal of the stripping liquid, but such a method not only adversely affects the environment by releasing incineration gas into the atmosphere but also discards the recyclable components in the stripping liquid waste. It is also undesirable in terms of economical efficiency, and many studies on regeneration of peeling waste liquid have been attempted.
또한 최근 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 정밀도 및 특성화를 더욱 요구됨에 따라 각각의 공정에 최적인 포토레지스트의 세분화가 많이 이루어지고 있으며, 각각의 박리공정에서 사용되는 레지스트 박리액의 성분도 여러 종류의 유기아민과 유기용매의 종류 및 함량이 세분화되어 사용되고 있다.In addition, as the demand for precision and characterization in semiconductor and display manufacturing processes has recently increased, the photoresist that is optimal for each process has been subdivided, and the components of the resist stripping liquid used in each of the stripping processes are also various organic amines. Types and contents of organic solvents are subdivided and used.
레지스트 박리폐액의 재생에 대한 시도의 일예로 대한민국 특허출원 제10-2002-0075235호에는 알카놀아민, 유기용매 및 레지스트를 함유하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 레지스트 박리폐액의 재생 장치로서, 분획 분자량 100 내지 1500인 막을 가지며, 상기 레지스트 박리폐액을 상기 막을 사용하여 농축액과 투과액으로 분리하는 막 분리장치와, 상기 투과액을 저유하고, 상기 투과액 중의 알카놀아민 및 유기 용매의 농도를 조정하기 위한 농도 조정조와, 상기 농도 조정조에 알카 놀아민을 공급하는 알카놀아민 공급 수단과, 상기 농도 조정조에 유기용매를 공급하는 유기용매 공급수단을 구비하는 레지스트 박리폐액의 재생 장치를 개시하고 있다. 상기 방법은 레지스트 박리폐액에 포함된 알칸올아민과 유기용매는 나노막을 통과하고 레지스트는 통과하지 못하는 성질을 이용하여 박리액을 재생하는 방법이다.As an example of an attempt to regenerate a resist stripping waste solution, Korean Patent Application No. 10-2002-0075235 discloses a regenerating stripping solution of a resist stripping waste liquid containing alkanolamine, an organic solvent and a resist. A membrane separator for separating the resist stripping waste liquid into a concentrate and a permeate using the membrane, and storing the permeate and adjusting the concentration of alkanolamine and organic solvent in the permeate; Disclosed is a regeneration apparatus for a resist stripping waste liquid comprising a concentration adjusting tank, an alkanolamine supplying means for supplying alkanolamine to the concentration adjusting tank, and an organic solvent supplying means for supplying an organic solvent to the concentration adjusting tank. The method is a method of regenerating the stripping solution by using the property that the alkanolamine and the organic solvent contained in the resist stripping waste liquid passes through the nanomembrane and the resist does not pass.
또한 이와는 별도로 레지스트 박리폐액의 재생에 관한 여러 시도가 진행되고 있으나 유기용매와 여러 종류의 아민화합물을 한꺼번에 분리해내기 때문에 특화된 아민화합물을 사용하는 각각 세분화된 포토에칭과 박리공정에서 발생한 박리폐액을 재생하는 데는 적합하지 못하며, 또한 반도체 및 디스플레이 제조공정에서 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 유기용매와 여러 종류의 아민화합물을 한꺼번에 분리해 내기 때문에 기존의 레지스트 박리액 재생방법으로는 한계가 있었으며, 레지스트 박리폐액 중에서 레지스트, 수분 및 유기아민화합물을 제거하여 유기용매만을 경제적으로 재생할 수 있는 재생방법이 할 수 있는 방법이 더욱 요청되고 있다.In addition, several attempts have been made to regenerate the resist stripping waste solution. However, since the organic solvent and various kinds of amine compounds are separated at once, the stripping waste liquid generated in each of the finely divided photo-etching and stripping processes using specialized amine compounds is recovered. In the case of various types of resists and stripping solutions used in semiconductor and display manufacturing processes, organic solvents and various types of amine compounds are separated at a time. In addition, there is a further demand for a method of regenerating a method of economically regenerating only an organic solvent by removing resist, moisture, and organic amine compounds from a resist stripping waste liquid.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 레지스트 박리액에 포함된 아민 화합물의 종류에 관계없이 고가의 유기용매를 재생하여 레지스트 박리액으로 재사용함으로써 레지스트 박리폐액으로 인한 환경오염을 더욱 줄일 수 있으며, 고가의 유기용매를 재사용함으로써 더욱 비용의 절감을 이룰 수 있는 레지스트 박리폐액 재생방법 및 재생장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention further reduces the environmental pollution caused by the resist stripping waste by reusing the expensive organic solvent regardless of the type of the amine compound contained in the resist stripping solution and reused as a resist stripping solution. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for regenerating a resist stripping waste liquid, which can further reduce costs by reusing expensive organic solvents.
본 발명의 다른 목적은 여러 특화된 아민화합물을 포함한 박리액을 사용하는 박리공정과 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 레지스트 박리폐액을 경제성 있게 동시에 재생하는데 적합한 레지스트 박리폐액 재생방법 및 재생장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a stripping process using a stripping solution containing various specialized amine compounds and a resist stripping waste recycling method and regeneration apparatus suitable for economically and simultaneously regenerating a resist stripping waste liquid when various kinds of resists and stripping solutions are used. To provide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 방법에 있어서,In the method of regenerating a resist stripping waste liquid containing water, a resist, an amine compound, an organic solvent,
(a) 레지스트 박리폐액의 아민화합물과 반응하여 박리폐액에서 아민화합물을 아민-산 화합물로 석출시키는 산을 첨가하는 단계;(a) adding an acid that reacts with the amine compound of the resist stripping waste to precipitate the amine compound as an amine-acid compound in the stripping waste;
(b) 상기 (a) 단계에서 석출된 아민-산 화합물을 박리폐액에서 필터링하는 단계; 및(b) filtering the amine-acid compound precipitated in step (a) in a stripping waste solution; And
(c) 상기 (b) 단계의 아민이 제거된 박리폐액을 분별 증류시켜 유기용매만을 수득하는 단계(c) fractionally distilling the stripping waste liquid from which the amine of step (b) is removed to obtain only an organic solvent.
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액의 재생방법을 제공한다.It provides a method for regenerating a resist stripping waste liquid comprising a.
또한 본 발명은 Also,
(a) 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 피처리 레지스트 박리폐액 저장조;(a) a resist stripping waste storage tank containing water, a resist, an amine compound, and an organic solvent;
(b) 산저장조;(b) acid storage tanks;
(c) 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조로부터 이송된 박리폐액에 상기 산저장조로부터 이송된 산을 첨가하여 박리폐액의 아민화합물을 산과 반응시키는 반응조; (c) a reaction tank for adding the acid transferred from the acid storage tank to the stripping waste liquid transferred from the resist stripping waste storage tank to react the amine compound of the stripping waste liquid with the acid;
(d) 상기 반응조로부터 이송되는 박리폐액에서 석출된 아민-산 화합물을 필터링하는 필터;(d) a filter for filtering the amine-acid compound precipitated in the stripping waste liquid conveyed from the reaction tank;
(e) 상기 필터링된 박리폐액에서 유기용매를 분별 증류하는 증류조; 및(e) a distillation tank for fractionally distilling an organic solvent from the filtered stripping waste liquid; And
(f) 상기 분별 증류조에서 분별증류된 유기용매를 포집하여 저장하는 유기용매 저장조(f) an organic solvent storage tank for collecting and storing the organic solvent fractionated and distilled in the fractionating distillation tank
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액 재생장치를 제공한다.It provides a resist stripping waste regeneration device comprising a.
또한 본 발명은Also,
(a) 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 피처리 레지스트 박리폐액 저장조;(a) a resist stripping waste storage tank containing water, a resist, an amine compound, and an organic solvent;
(b) 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조에서 이송된 피처리 레지스트 박리폐액이 통과되며, 끝단에 필터가 설치된 산충진 컬럼;(b) an acid-filled column through which the treated resist stripping waste liquid transferred from the treated resist stripping waste storage tank passes, and a filter is installed at an end thereof;
(c) 상기 산충진 컬럼을 통과한 박리폐액에서 유기용매를 분별 증류하는 증류조; 및(c) a distillation tank for fractionally distilling an organic solvent from the stripping waste liquid passed through the acid packed column; And
(d) 상기 분별 증류조에서 분별증류된 유기용매를 포집하여 저장하는 유기용매 저장조(d) organic solvent storage tank for collecting and storing the organic solvent fractionated distillation in the fractionation distillation tank
를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액 재생장치를 제공한다.It provides a resist stripping waste regeneration device comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 기존의 레지스트 박리폐액 재생방법들이 유기아민화합물과 유기용매를 같이 수득됨으로 인하여 여러 특화된 아민화합물을 포함한 박리액을 사용하는 박리공정과 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 레지스트 박리폐액을 재생하여도 실제 사용되는 유기아민화합물이 달라 박리액으로 사용될 수 없음을 발견하고, 이에 적합한 경제적인 재생방법을 연구하던 중 레지스트 박리폐액 중에 경제적인 방법으로 레지스트, 수분 및 유기아민화합물을 제거한 후 유기용매만을 포집한 후 다시 각각의 특화된 박리액에 적합한 유기아민화합물을 재생된 유기용매에 첨가하여 레지스트 박리액을 제조할 경우 모든 문제점이 해결될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have found that the conventional methods for regenerating resist stripping wastes include both organic amine compounds and organic solvents, and therefore, stripping processes using stripping solutions containing various specialized amine compounds and resist stripping wastes when various kinds of resists and stripping solutions are used. Even though the organic amine compound actually used was recovered even after regeneration, it was found that it could not be used as a stripping solution. When only the organic solvent was collected and then the organic amine compound suitable for each specialized stripping solution was added to the regenerated organic solvent, it was confirmed that all problems can be solved and the present invention was completed.
본 발명은 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 레지스트 박리폐액을 재생하는 방법에 있어서, (a) 레지스트 박리폐액의 아민화합물과 반응하여 박리폐액에서 아민화합물을 아민-산 화합물로 석출시키는 산을 첨가하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 석출된 아민-산 화합물을 박리폐액에서 필터링하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 아민이 제거된 박리폐액을 분별 증류시켜 유기용매만을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징한다.The present invention relates to a method for regenerating a resist stripping waste liquid comprising water, a resist, an amine compound, and an organic solvent, wherein (a) reacts with an amine compound in a resist stripping waste liquid to precipitate an amine compound as an amine-acid compound in the stripping waste liquid. Adding acid; (b) filtering the amine-acid compound precipitated in step (a) in a stripping waste solution; And (c) fractionally distilling the stripping waste liquid from which the amine of step (b) is removed to obtain only an organic solvent.
상기 레지스트 박리폐액은 박리액이 사용되는 각각의 공정에 따라 여러 종류의 유기아민화합물 또는 여러 종류의 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기아민화합물은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있으며, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 헤테로사이클릭 아민, 하이드록실 아민일 수 있다. 또한 상기 유기용매는 글리콜류인 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함할 수 있으며, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 술폴란, 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은 알킬 피롤리돈을 포함할 수 있다.The resist stripping waste liquid may include various kinds of organic amine compounds or various kinds of organic solvents according to respective processes in which the stripping liquid is used. The organic amine compound may be a primary, secondary or tertiary amine, and may be an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic amine, a heterocyclic amine, or a hydroxyl amine. In addition, the organic solvent is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl, which are glycols. Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether or dipropylene glycol monobutyl ether, and may include dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimida Alkyl pyrrolidones such as zolidinone, sulfolane, or N-methyl pyrrolidone.
본 발명의 레지스트 박리폐액 재생방법의 상기 (a)단계에서 사용되는 산은 박리폐액 중의 아민화합물과 반응하여 박리폐액의 아민화합물을 박리페액에서 석출시킬 수 있는 산이면 특별히 한정되지 않으며, 벤조산, 시트르산, 개미산, 말레익산, 사과산, 살리실산, 타르타르산, 아세트산, 옥살산, 인산, 질산, 염산, 황산, 과염소산 등이 사용될 수 있다. 사용량은 적어도 박리폐액에 포함된 아민화합물의 당량과 같은 이상의 산을 첨가하며, 잔류하는 아민화합물을 없도록 과량의 산을 첨가하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 유기용매 분별증류 시에 잔존하는 산이 혼합되지 않는 산을 사용하는 것이 바람직하다.The acid used in step (a) of the resist stripping waste regeneration method of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid capable of reacting with the amine compound in the stripping waste liquid to precipitate the amine compound in the stripping waste liquid in the stripping waste liquid, and is not limited to benzoic acid, citric acid, and formic acid. , Maleic acid, malic acid, salicylic acid, tartaric acid, acetic acid, oxalic acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and the like can be used. The amount used should be at least an acid equivalent to the equivalent of the amine compound contained in the stripping waste liquid, and an excess acid should be added so that no residual amine compound exists. More preferably, it is preferable to use an acid in which no residual acid is mixed during the organic solvent fractional distillation.
상기 (a)단계를 통하여 피처리 레지스트 박리폐액의 성분은 레지스트, 수분, 아민과 산의 반응물, 잔존하는 산 및 유기용매를 포함하게 된다.Through the step (a), the components of the resist stripping waste liquid to be treated include resist, water, reactants of amine and acid, remaining acid and organic solvent.
본 발명의 레지스트 박리폐액의 재생방법은 (b)단계로 상기 (a)단계에서 석출된 아민-산의 반응물을 필터링하는 단계를 포함한다. 상기 필터링에 사용되는 필터는 통상적인 액체에서 고체성분을 필터링할 수 있는 필터를 사용할 수 있음은 물론이다. 본 단계를 통하여 박리폐액에서 아민화합물이 분리 제거된다.Regeneration method of the resist stripping waste liquid of the present invention comprises the step of filtering the reactant of the amine-acid precipitated in the step (a) to step (b). As the filter used for the filtering, it is a matter of course that a filter capable of filtering a solid component in a conventional liquid may be used. Through this step, the amine compound is separated and removed from the stripping waste liquid.
또한 본 발명의 레지스트 박리폐액의 재생방법은 (c) 단계로 아민화합물이 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 유기용매만을 포집하는 단계를 포함한다. 본 단계에서 분별증류를 통하여 수분과 유기용매가 분별 증류되어 유기용매만을 포집할 수 있으며, 증류되지 않은 레지스트와 반응에 참여하지 못하고 분해되지 않은 산이 분리배출될 수 있다.In addition, the method of regenerating the resist stripping waste liquid of the present invention includes the step of (c) fractionally distilling the stripping waste liquid from which the amine compound is filtered to collect only an organic solvent. In this step, the fractionated distillation of water and the organic solvent may be fractionally distilled to collect only the organic solvent, and may not participate in the reaction with the undistilled resist, and the undecomposed acid may be separated out.
상기 분별 포집된 유기용매는 응축기를 통하여 다시 액체화할 수 있으며, 상기 유기용매에 특별히 요청되는 아민화합물을 첨가하여 다시 박리액으로 재사용할 수 있게 된다.The fractionated organic solvent may be liquefied again through a condenser, and may be reused as a stripper by adding an amine compound that is specifically requested for the organic solvent.
본 발명의 박리폐액 재생방법은 아민 화합물의 종류에 관계없이 고가의 유기용매를 재생하여 레지스트 박리액으로 재사용함으로써 레지스트 박리폐액으로 인한 환경오염을 더욱 줄일 수 있으며, 고가의 유기용매를 재사용함으로써 더욱 비용의 절감을 이룰 수 있다.The stripping waste regeneration method of the present invention can further reduce the environmental pollution caused by the resist stripping waste by regenerating an expensive organic solvent regardless of the type of the amine compound and reusing it as a resist stripping solution, and further reusing the expensive organic solvent. Can achieve the savings.
본 발명의 구체적인 일실시예로 산성분으로 옥살산(C2H2O4)을 사용하여 여러 레지스트 박리공정에서 발생한 MEA, MIPA, n-MEA를 포함하는 아민화합물, 글리콜 및 알킬피롤리돈을 포함하는 유기용매, 수분 및 레지스트로 구성된 박리폐액을 재생하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 상기 옥살산은 상온에서 2수화물로 존재하므로 옥살산·2수화물(C2H2O4·H2O)를 사용한다.In one embodiment of the present invention using the oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) as an acid component, including the amine compound, glycol and alkylpyrrolidone including MEA, MIPA, n-MEA generated in several resist stripping process A method of regenerating a peeling waste liquid composed of an organic solvent, moisture, and a resist is as follows. Since oxalic acid is present as a dihydrate at room temperature, oxalic acid dihydrate (C 2 H 2 O 4 · H 2 O) is used.
MEA, MIPA, n-MEA를 포함하는 아민화합물, 글리콜 및 알킬피롤리돈을 포함하는 유기용매, 수분 및 레지스트로 구성된 박리폐액에 상기 아민화합물의 총 당량보다 과량의 옥살산·2수화물을 첨가한다. 옥살산·2수화물이 첨가되면 옥살산·2수화물은 아민화합물과 반응하여 아민-옥살산 반응물을 고체상태로 석출시킨다. 필터링을 통하여 고체상태인 아민-옥살산 반응물은 박리폐액에서 필터링 된다. 이후 레지스트, 수분, 유기용매의 혼합물은 분별증류를 통하여 수분이 먼저 증류되고, 그 다음 유기용매인 글리콜과 알킬피롤리돈이 잔류하는 레지스트와 분리되어 증류됨으로써 목적하는 유기용매만을 포집할 수 있게 된다. 이후 포집된 유기용매에 특별히 요청되는 아민화합물인 MEA, MIPA 또는 n-MEA 등을 선택적으로 첨가하여 박리액으로 재사용 할 수 있다.An excess of oxalic acid dihydrate is added to the stripping waste liquid consisting of an amine compound including MEA, MIPA, n-MEA, an organic solvent containing glycol and alkylpyrrolidone, water and a resist, and the total equivalent of the amine compound. When oxalic acid dihydrate is added, oxalic acid dihydrate reacts with the amine compound to precipitate the amine-oxalic acid reactant in the solid state. Through filtration, the solid amine-oxalic acid reactant is filtered out of the stripping waste. Thereafter, the mixture of the resist, the moisture, and the organic solvent is first distilled through fractional distillation, and then the organic solvent, glycol and alkylpyrrolidone, is separated from the remaining resist to distill to capture only the desired organic solvent. . Thereafter, MEA, MIPA, or n-MEA, which is an amine compound that is specifically requested for the collected organic solvent, may be selectively added and reused as a stripping solution.
또한 본 발명은 (a) 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 피처리 레지스트 박리폐액 저장조; (b) 산저장조; (c) 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조로부터 이송된 박리폐액에 상기 산저장조로부터 이송된 산을 첨가하여 박리폐액의 아민화합물을 산과 반응시키는 반응조; (d) 상기 반응조로부터 이송되는 박리폐액에서 석출된 아민-산 화합물을 필터링하는 필터; (e) 상기 필터링된 박리폐액에서 유기용매를 분별 증류하는 증류조; 및 (f) 상기 분별 증류조에서 분별증류된 유기용매를 포집하여 저장하는 유기용매 저장조 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액 재생장치를 제공한다.In addition, the present invention (a) a resist stripping waste storage tank to be treated containing water, a resist, an amine compound, an organic solvent; (b) acid storage tanks; (c) a reaction tank for adding the acid transferred from the acid storage tank to the stripping waste liquid transferred from the resist stripping waste storage tank to react the amine compound of the stripping waste liquid with the acid; (d) a filter for filtering the amine-acid compound precipitated in the stripping waste liquid conveyed from the reaction tank; (e) a distillation tank for fractionally distilling an organic solvent from the filtered stripping waste liquid; And (f) an organic solvent storage tank for collecting and storing the organic solvent fractionated and distilled in the fractionation distillation tank.
이하 본 발명의 레지스트 박리폐액 재생장치의 일실시예인 도 1에 표시된 모식도를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 각각의 레지스트 박리공정에서 수 거된 피처리 레지스트 박리액은 피처리 레지스트 박리폐액 저장조(110)에 저장된다. 상기 피처리 레지스트 박리폐액은 레지스트, MEA, MIPA, n-MEA 등의 여러 종의 아민화합물, 수분 및 유기용매를 포함한다. 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조(110)에 저장된 피처리 레지스트 박리폐액은 펌프(111)를 통하여 배관을 따라 반응조(130)로 이송된다. 상기 박리폐액의 이송시 박리폐액의 양을 조절하기 위하여 배관의 소정 부분에 자동조절밸브(112)를 구비할 수 있다. 또한 레지스트 박리폐액에 포함된 아민화합물과 반응하는 산을 저장하는 산저장조(120)가 별도로 구비된다. 상기 산은 벤조산, 시트르산, 말레익산, 사과산, 살리실산, 타르타르산, 옥살산 등이 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산저장조(120)로부터 산은 배관을 따라 반응조(130)로 이송된다. 상기 박리폐액의 이송시 산의 양을 조절하기 위하여 배관의 소정 부분에 자동조절밸브(122)를 구비할 수 있다. 이송된 산의 양은 박리폐액에 포함된 아민화합물의 총당량 보다 적어도 같거나 과량으로 이송하는 것이 바람직하다. 피처리 레지스트 박리폐액 저장조(110)로부터 이송된 박리폐액과 산저장조(120)로부터 이송된 산은 반응조(130)에서 반응하여 아민-산 반응물(일예로 아민-옥살산 반응물)을 석출시키며, 이때 박리폐액에는 레지스트, 산-염기 석출물, 수분, 유기용매를 포함하게 된다. 상기 반응이 완결된 박리폐액은 반응조(130)으로부터 이송되어 필터(140)을 통하여 박리폐액 내의 고형분들(아민-옥살산 석출물)이 제거된다. 상기 박리폐액의 이송시 박리폐액의 양을 조절하기 위하여 배관의 소정 부분에 자동조절밸브(132)를 구비할 수 있다. 상기 필터(140)을 통하여 고형분이 제거된 박리폐액은 배관을 따라 증류조 (150)로 이송된다. 상기 증류조(150)에서는 온도 상승에 따라 박리폐액에 포함된 성분들이 분별 증류되어 포집된다. 바람직하기로는 상기 증류조(150)는 수분을 포집하기 위한 1차 증류조(153), 유기용매를 포집하기 위한 2차 증류조(154), 잔류성분 배출조(155)로 나뉘어서 설치될 수 있다. 산으로서 옥살산·2수화물을 사용하는 경우 박리폐액 내에 포함된 수분은 1차 증류조(153) 통하여 포집되고, 유기용매는 2차 증류조(154)를 통하여 포집되며, 레지스트는 증류되지 않고 잔류성분 배출조(155)로 배출될 수 있다. 바람직하기로는 상기 증류조(150)는 감압장치(156)를 별도로 구비할 수 있으며, 이 경우 증류온도를 낮출 수 있어 좋다. 상기 2차 증류조(154)를 통하여 포집된 유기용매는 유기용매 저장조(160)으로 이송된다. 상기 유기용매 저장조(160)는 응축기(163)를 구비하여 포집된 유기용매를 액체상태로 만들 수 있다. 상기 유기용매 저장조(160)에는 소정의 아민화합물을 첨가할 수 있는 아민화합물조(170)가 연결되어 있는 것이 바람직하며, 소정의 아민화합물의 첨가에 의하여 개별 레지스트 박리공정에 적합한 아민화합물만을 첨가하여 재생박리액을 제조할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the schematic diagram shown in FIG. 1 which is one embodiment of the resist stripping waste regeneration apparatus of the present invention. The resist stripping solution to be collected in each resist stripping process is stored in the resist stripping
또한 본 발명은 (a) 물, 레지스트, 아민화합물, 유기용매를 포함하는 피처리 레지스트 박리폐액 저장조; (b) 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조에서 이송된 피처리 레지스트 박리폐액이 통과되며, 끝단에 필터가 설치된 산충진 컬럼; (c) 상기 산충진 컬럼을 통과한 박리폐액에서 유기용매를 분별 증류하는 증류조; 및 (d) 상기 분별 증류조에서 분별증류된 유기용매를 포집하여 저장하는 유기용매 저장조를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리폐액 재생장치를 제공한다.In addition, the present invention (a) a resist stripping waste storage tank to be treated containing water, a resist, an amine compound, an organic solvent; (b) an acid-filled column through which the treated resist stripping waste liquid transferred from the treated resist stripping waste storage tank passes, and a filter is installed at an end thereof; (c) a distillation tank for fractionally distilling an organic solvent from the stripping waste liquid passed through the acid packed column; And (d) an organic solvent storage tank for collecting and storing the organic solvent fractionated and distilled in the fractionating distillation tank.
이하 본 발명의 레지스트 박리폐액 재생장치의 일실시예인 도 2에 표시된 모식도를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 각각의 레지스트 박리공정에서 수거된 피처리 레지스트 박리액은 피처리 레지스트 박리폐액 저장조(210)에 저장된다. 상기 피처리 레지스트 박리폐액은 레지스트, MEA, MIPA, n-MEA 등의 여러 종의 아민화합물, 수분 및 유기용매를 포함한다. 상기 피처리 레지스트 박리폐액 저장조(210)에 저장된 피처리 레지스트 박리폐액은 펌프(211)를 통하여 배관을 따라 산충진 컬럼(220)로 이송된다. 상기 박리폐액의 이송시 박리폐액의 양을 조절하기 위하여 배관의 소정 부분에 자동조절밸브(212)를 구비할 수 있다. 상기 산충진 컬럼(220)은 레지스트 박리폐액에 포함된 아민화합물과 반응하여 아민-산의 반응물이 박리폐액에 석출시킬 수 있는 산으로 충진된 컬럼이다. 상기 산은 벤조산, 시트르산, 말레익산, 사과산, 살리실산, 타르타르산, 옥살산 등이 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산충진 컬럼(220)을 통과하면서 박리폐액에 포함된 아민화합물과 반응하여 아민-산의 반응물이 박리폐액에 석출되어 산충진 컬럼(220)의 끝단에 구비된 필터(221)에 의하여 필터링되고 아민화합물이 제거된 박리폐액만 필터(221)를 통과하게 된다. 상기 필터(221)을 통하여 고형분이 제거된 박리폐액은 배관을 따라 증류조(230)로 이송된다. 상기 증류조(230)에서는 온도 상승에 따라 박리폐액에 포함된 성분들이 분별 증류되어 포집된다. 바람직하기로는 상기 증류조(230)는 수분을 포집하기 위한 1차 증류조(233), 유기용매를 포집하기 위한 2차 증류조(234), 잔류성분 배출조(235)로 나뉘어서 설치될 수 있다. 산으로서 옥살산·2수화물을 사용하는 경우 박리폐액 내에 포함된 수분은 1차 증류 조(233) 통하여 포집되고, 유기용매는 2차 증류조(234)를 통하여 포집되며, 레지스트는 증류되지 않고 잔류성분 배출조(235)로 배출될 수 있다. 바람직하기로는 상기 증류조(230)는 감압장치(236)를 별도로 구비할 수 있으며, 이 경우 증류온도를 낮출 수 있어 좋다. 상기 2차 증류조(234)를 통하여 포집된 유기용매는 유기용매 저장조(240)로 이송된다. 상기 유기용매 저장조(240)는 응축기(243)를 구비하여 포집된 유기용매를 액체상태로 만들 수 있다. 상기 유기용매 저장조(240)에는 소정의 아민화합물을 첨가할 수 있는 아민화합물조(250)가 연결되어 있는 것이 바람직하며, 소정의 아민화합물의 첨가에 의하여 개별 레지스트 박리공정에 적합한 아민화합물만을 첨가하여 재생박리액을 제조할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the schematic diagram shown in FIG. The treated resist stripping liquid collected in each resist stripping process is stored in the resist stripping
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 3 중량부, 아민화합물 MEA 5 중량부, MIPA 5 중량부, n-MEA 5 중량부, 수분 10 중량부, 유기용매 72 중량부(글리콜 50 중량부 및 알킬피롤리돈 22 중량부)가 포함하는 박리폐액에 옥살산·2수화물 10.6 중량부를 첨가하여 아민-옥살산 화합물을 형성하여 석출시켰다. 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물은 박리폐액에 고형분으로 남아있었다. 상기 아민-옥살산 화합물이 형성된 박리폐액을 필터로 필터링하여 고형분을 제거하였다. 상 기 필터링을 통하여 석출된 아민-옥살산 화합물과 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물이 제거되었으며, 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 67.4 중량부, 알킬피롤리돈이 32.6 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.3 parts by weight of resist, 5 parts by weight of amine compound MEA, 5 parts by weight of MIPA, 5 parts by weight of n-MEA, 10 parts by weight of water, 72 parts by weight of organic solvent (50 parts by weight of glycol and alkylpyrroly) 10.6 parts by weight of oxalic acid and dihydrate was added to the stripping waste liquid contained in 22 parts by weight of ton) to form an amine-oxalic acid compound to precipitate. Oxalic acid dihydrate that did not participate in the reaction remained solid in the stripping waste solution. The stripping waste liquid in which the amine-oxalic acid compound was formed was filtered through a filter to remove solids. The filtered amine-oxalic acid compound and oxalic acid dihydrate which did not participate in the reaction were removed by filtering, and the total amine compound was less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the filtered stripping waste liquid. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 67.4 parts by weight, alkylpyrrolidone was 32.6 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 2Example 2
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 3 중량부, 아민화합물 MEA 4 중량부, MIPA 4 중량부, n-MEA 4 중량부, 수분 20 중량부, 유기용매 65 중량부(글리콜 45 중량부 및 알킬피롤리돈 20 중량부)가 포함하는 박리폐액에 옥살산·2수화물 8.5 중량부를 첨가하여 아민-옥살산 화합물을 형성하여 석출시켰다. 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물은 박리폐액에 고형분으로 남아있었다. 상기 아민-옥살산 화합물이 형성된 박리폐액을 필터로 필터링하여 고형분을 제거하였다. 상기 필터링을 통하여 석출된 아민-옥살산 화합물과 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물이 제거되었으며, 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화 된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 66.5 중량부, 알킬피롤리돈이 33.5 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.3 parts by weight of resist collected in various resist stripping processes, 4 parts by weight of amine compound MEA, 4 parts by weight of MIPA, 4 parts by weight of n-MEA, 20 parts by weight of water, 65 parts by weight of organic solvent (45 parts by weight of glycol and alkylpyrroli) 8.5 parts by weight of oxalic acid and dihydrate were added to the stripping waste liquid contained in 20 parts by weight of ton) to form an amine-oxalic acid compound to precipitate. Oxalic acid dihydrate that did not participate in the reaction remained solid in the stripping waste solution. The stripping waste liquid in which the amine-oxalic acid compound was formed was filtered through a filter to remove solids. The amine-oxalic acid compound precipitated through the filtering and the oxalic acid dihydrate not participating in the reaction were removed, and the total amine compound was less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the filtered stripping waste liquid. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 66.5 parts by weight, alkylpyrrolidone was 33.5 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 3Example 3
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 2 중량부, 아민화합물 MEA 3 중량부, MIPA 3 중량부, n-MEA 3 중량부, 수분 30 중량부, 유기용매 59 중량부(글리콜 41 중량부 및 알킬피롤리돈 18 중량부)가 포함하는 박리폐액에 옥살산·2수화물 6.4 중량부를 첨가하여 아민-옥살산 화합물을 형성하여 석출시켰다. 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물은 박리폐액에 고형분으로 남아있었다. 상기 아민-옥살산 화합물이 형성된 박리폐액을 필터로 필터링하여 고형분을 제거하였다. 상기 필터링을 통하여 석출된 아민-옥살산 화합물과 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물이 제거되었으며, 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 67.5 중량부, 알킬피롤리돈이 32.5 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.2 parts by weight of resist, 3 parts by weight of amine compound MEA, 3 parts by weight of MIPA, 3 parts by weight of n-MEA, 30 parts by weight of water, 59 parts by weight of organic solvent (41 parts by weight of glycol and alkylpyrroli) 6.4 parts by weight of oxalic acid and dihydrate were added to the stripping waste liquid contained in 18 parts by weight of ton) to form an amine-oxalic acid compound and to precipitate. Oxalic acid dihydrate that did not participate in the reaction remained solid in the stripping waste solution. The stripping waste liquid in which the amine-oxalic acid compound was formed was filtered through a filter to remove solids. The amine-oxalic acid compound precipitated through the filtering and the oxalic acid dihydrate not participating in the reaction were removed, and the total amine compound was less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the filtered stripping waste liquid. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 67.5 parts by weight, alkylpyrrolidone was 32.5 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 4Example 4
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 2 중량부, 아민화합물 MEA 2 중량부, MIPA 2 중량부, n-MEA 2 중량부, 수분 40 중량부, 유기용매 52 중량부(글리콜 36 중량부 및 알킬피롤리돈 16 중량부)가 포함하는 박리폐액에 옥살산·2수화물 4.3 중량부를 첨가하여 아민-옥살산 화합물을 형성하여 석출시켰다. 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물은 박리폐액에 고형분으로 남아있었다. 상기 아민-옥살산 화합물이 형성된 박리폐액을 필터로 필터링하여 고형분을 제거하였다. 상기 필터링을 통하여 석출된 아민-옥살산 화합물과 반응에 참여하지 않은 옥살산·2수화물이 제거되었으며, 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 67.4 중량부, 알킬피롤리돈이 32.6 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.2 parts by weight of resist, 2 parts by weight of amine compound MEA, 2 parts by weight of MIPA, 2 parts by weight of n-MEA, 40 parts by weight of water, 52 parts by weight of organic solvent (36 parts by weight of glycol and alkylpyrroli) 4.3 parts by weight of oxalic acid and dihydrate were added to the stripping waste liquid contained in 16 parts by weight of ton) to form an amine-oxalic acid compound to precipitate. Oxalic acid dihydrate that did not participate in the reaction remained solid in the stripping waste solution. The stripping waste liquid in which the amine-oxalic acid compound was formed was filtered through a filter to remove solids. The amine-oxalic acid compound precipitated through the filtering and the oxalic acid dihydrate not participating in the reaction were removed, and the total amine compound was less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the filtered stripping waste liquid. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 67.4 parts by weight, alkylpyrrolidone was 32.6 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 5Example 5
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 3 중량부, 아민화합물 MEA 5 중량부, MIPA 5 중량부, n-MEA 5 중량부, 수분 10 중량부, 유기용매 72 중량부(글리콜 50 중량부 및 알킬피롤리돈 22 중량부)가 포함하는 박리폐액을 옥살산·2수화물 19.5 중량부가 충진되고 끝단에 필터가 설치된 컬럼을 통과시켜 아민화합물을 아민-옥살산 화합물을 석출하여 필터링하였다. 상기 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액 을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 67.0 중량부, 알킬피롤리돈이 33.0 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.3 parts by weight of resist, 5 parts by weight of amine compound MEA, 5 parts by weight of MIPA, 5 parts by weight of n-MEA, 10 parts by weight of water, 72 parts by weight of organic solvent (50 parts by weight of glycol and alkylpyrroly) 22 parts by weight of the toner) was filled with 19.5 parts by weight of oxalic acid and dihydrate and passed through a column equipped with a filter at the end. The amine compound was precipitated and filtered by amine-oxalic acid compound. The total amine compound was less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the filtered separation waste solution. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 67.0 parts by weight, alkylpyrrolidone was 33.0 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 6Example 6
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 3 중량부, 아민화합물 MEA 4 중량부, MIPA 4 중량부, n-MEA 4 중량부, 수분 20 중량부, 유기용매 65 중량부(글리콜 45 중량부 및 알킬피롤리돈 20 중량부)가 포함하는 박리폐액을 옥살산·2수화물 15.6 중량부가 충진되고 끝단에 필터가 설치된 컬럼을 통과시켜 아민화합물을 아민-옥살산 화합물을 석출하여 필터링하였다. 상기 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리 배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 66.7 중량부, 알킬피롤리돈이 33.3 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.3 parts by weight of resist collected in various resist stripping processes, 4 parts by weight of amine compound MEA, 4 parts by weight of MIPA, 4 parts by weight of n-MEA, 20 parts by weight of water, 65 parts by weight of organic solvent (45 parts by weight of glycol and alkylpyrroli) 20 parts by weight of DON) was separated into 15.6 parts by weight of oxalic acid and dihydrate and passed through a column equipped with a filter at the end. The amine compound was precipitated and filtered by amine-oxalic acid compound. The total amine compound was less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the filtered separation waste solution. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent and to separate and discharge the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 66.7 parts by weight, alkylpyrrolidone was 33.3 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 7Example 7
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 2 중량부, 아민화합물 MEA 3 중량부, MIPA 3 중량부, n-MEA 3 중량부, 수분 30 중량부, 유기용매 59 중량부(글 리콜 41 중량부 및 알킬피롤리돈 18 중량부)가 포함하는 박리폐액을 옥살산·2수화물 11.7 중량부가 충진되고 끝단에 필터가 설치된 컬럼을 통과시켜 아민화합물을 아민-옥살산 화합물을 석출하여 필터링하였다. 상기 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 67.2 중량부, 알킬피롤리돈이 32.8 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.2 parts by weight of resist, 3 parts by weight of amine compound MEA, 3 parts by weight of MIPA, 3 parts by weight of n-MEA, 30 parts by weight of water, 59 parts by weight of organic solvent (41 parts by weight of glycol and alkylpi) An amine compound was precipitated and filtered through a column containing 11.7 parts by weight of oxalic acid and dihydrate and a filter waste at the end of the stripping waste liquid contained in 18 parts by weight of ralidone). The total amine compound was less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the filtered separation waste solution. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent, and the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate were separated and discharged. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 67.2 parts by weight, alkylpyrrolidone was 32.8 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
실시예 8Example 8
여러 레지스트 박리공정에서 수거된 레지스트 2 중량부, 아민화합물 MEA 2 중량부, MIPA 2 중량부, n-MEA 2 중량부, 수분 40 중량부, 유기용매 52 중량부(글리콜 36 중량부 및 알킬피롤리돈 16 중량부)가 포함하는 박리폐액을 옥살산·2수화물 7.8 중량부가 충진되고 끝단에 필터가 설치된 컬럼을 통과시켜 아민화합물을 아민-옥살산 화합물을 석출하여 필터링하였다. 상기 필터링이 된 박리폐액 100 중량부에 대하여 총 아민화합물이 0.1 중량부 미만이었다. 상기 필터링된 박리폐액을 분별 증류하여 수분과 유기용매를 포집하고 잔류하는 레지스트와 아민-옥살산 및 분해되지 않은 옥살산·2수화물을 분리 배출하였다. 상기 포집된 유기용매를 냉각하여 액체화하였으며, 액체화된 유기용매의 성분을 분석한 결과 유기용매 100 중량부 중에 글리콜이 66.5 중량부, 알킬피롤리돈이 33.5 중량부 이었으며, 수분은 0.1 중량부 미만, 총 아민화합물 0.1 중량부 미만, 수지는 검출되지 않았다.2 parts by weight of resist, 2 parts by weight of amine compound MEA, 2 parts by weight of MIPA, 2 parts by weight of n-MEA, 40 parts by weight of water, 52 parts by weight of organic solvent (36 parts by weight of glycol and alkylpyrroli) 16 parts by weight of the stripped waste solution was filled with 7.8 parts by weight of oxalic acid and dihydrate and passed through a column provided with a filter at the end to filter the amine compound by depositing an amine-oxalic acid compound. The total amine compound was less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the filtered separation waste solution. The filtered stripping waste solution was fractionally distilled to collect water and an organic solvent and to separate and discharge the remaining resist, amine-oxalic acid, and undecomposed oxalic acid dihydrate. The collected organic solvent was cooled and liquefied. As a result of analyzing the components of the liquefied organic solvent, glycol was 66.5 parts by weight, alkylpyrrolidone was 33.5 parts by weight, and moisture was less than 0.1 part by weight in 100 parts by weight of the organic solvent. Less than 0.1 part by weight of the total amine compound, no resin was detected.
본 발명에 따른 레지스트 박리액 재생방법 및 재생장치는 레지스트 박리액에 포함된 아민 화합물의 종류에 관계없이 고가의 유기용매를 재생하여 레지스트 박리액으로 재사용함으로써 레지스트 박리폐액으로 인한 환경오염을 더욱 줄일 수 있으며, 고가의 유기용매를 재사용함으로써 더욱 비용의 절감을 이룰 수 있으며, 특히 여러 특화된 아민화합물을 포함한 박리액을 사용하는 박리공정과 여러 종류의 레지스트와 박리액이 사용되는 경우 레지스트 박리폐액을 경제성 있게 동시에 재생하는데 적합한 효과가 있다.Resist stripping solution regeneration method and regeneration apparatus according to the present invention can further reduce the environmental pollution caused by the resist stripping waste by reusing the expensive organic solvent regardless of the type of amine compound contained in the resist stripping solution and reused as a resist stripping solution In addition, it is possible to further reduce the cost by reusing expensive organic solvents, and in particular, in a stripping process using a stripping solution containing various specialized amine compounds and in case of various types of resists and stripping solutions, the stripping of the resist stripping waste solution is economically performed. There is a suitable effect to play simultaneously.
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