KR101265909B1 - 가스 발생이 감소되고 변색이 감소된 알칼리 전기화학 전지 - Google Patents
가스 발생이 감소되고 변색이 감소된 알칼리 전기화학 전지 Download PDFInfo
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Abstract
전극용 집전기로서 기능하고 음극 또는 상대 전극과 직접 전기 접촉하기 위한 케이스 또는 컵을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 케이스는 구리, 주석 및 아연을 포함하는 합금의 도금 피복물을 갖는 기판을 포함하고, 상기 피복물은 기판과 피복물의 외면 사이에 조성물 구배를 가지며, 이때 구리 함량은 피복물의 외면에 비해서 기판에 인접하여 보다 높고 주석 함량은 기판에 인접한 부분에 비하여 피복물의 외면에서 보다 높다. 본 발명은 또한 피복된 케이스를 포함하는 피복 케이스 및 전기화학 전지의 형성 방법을 개시하며, 바람직하게는 대기에 노출된 표면의 변색을 감소시키는 가변 전류 밀도를 이용한 피복물을 갖는 전극 케이스를 제공하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 수성 알칼리 전해질 및 전지 케이스 또는 컵과 접촉하는 상대 전극 또는 음극을 갖는 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기화학 전지는 전자 장치를 작동시키기 위한 에너지를 제공하는 배터리로서 사용할 수 있다. 전기화학 전지, 특히 프리즘 전지 및 버튼 전지는 보청기, 센서, 컴퓨터, 계산기, 시계 및 다른 장치를 포함하는 분야에 적합하다.
구체예로서 하나 이상의 금속 산화물 예컨대 산화은, 이산화망간, 니켈 산화수산화물, 산화구리 은 및 산화니켈 은을 함유하는 양극을 갖는 아연/금속 산화물 전지를 포함한다. 다른 구체예는 촉매 전극, 예컨대 산소를 감소시키거나 산소 또는 수소를 발생시키는 전극을 갖는 전지, 예컨대 연료 전지, 금속-공기 전지, 산소 발생 전지 및 수소 발생 전지 등을 포함한다. 본 발명은 또한, 바람직하게 대기에 노출시 표면의 변색을 경감시키는 피복물을 갖는 전극 케이스를 제공하는 단계를 포함하는 전기화학 전지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
전기화학 전지의 다른 구체예는 활성 음극 물질로서, 금속, 예컨대 아연을 가지고 양극은 금속 산화물 또는 금속 이산화물 예컨대 산화은 및 이산화망간을 포 함하는 알칼리 전지를 포함한다. 금속 산화물 및/또는 금속 이산화물을 함유하는 전지는 일반적으로 방전 동안 전압 안정성이 양호한 것으로 주목받는다. 아연/금속 산화물 및 아연/금속 이산화물 전지는 대체로 알칼리 전해질 및 음극과 양극 사이에 위치한 전해질 투과성 격리판 막을 포함한다. 이러한 전지의 예는 미국 특허 제4,405,698호, 제6,794,092호, 제6,759,166호 및 제6,723,469호를 비롯하여, 2007년 3월 30일 출원된 미국 특허 출원 제11/731,361호에 기술되어 있으며, 이들을 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
일부 전기화학 전지는 산소 및 수소 등의 가스를 발생시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 유형의 전기화학 배터리 전지는 전지 내에 활성 음극 물질로서 아연 등의 금속을 가지며, 활성 양극 물질로서 예컨대 공기 중에 함유된 산소 등의 전지 외부에서 유래하는 가스를 사용한다. 이러한 전지의 예로는 알칼리 전해질 아연/공기 전지가 있다. 외부 전기 회선이 완결되면, 전지로 들어간 공기 중 산소가 촉매 양극에서 환원되어 히드록실 이온이 생성된다. 이 히드록실 이온은 음극으로 이동하고 여기서 이들은 아연을 산화시켜 외부 회선을 통해 흐르는 전자를 생성시킨다. 알칼리 아연/공기 전지 버튼 전지의 예는 미국 특허 제6,602,629호에 개시되어 있으며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 알칼리 아연/공기 전지와 디자인이 유사한 전기화학 전지를 또한 산소 또는 수소를 생성시키는데 사용할 수 있다. 산소 발생 전지에서, 촉매 전극은 산소 발생 전극이고, 상대 전극은 아연보다는 금속 산화물(예를 들어, 이산화망간, 산화은, 산화수은 또는 니켈 산화수산화물 등)이다. 전지를 통해 전류가 흐르도록 한 경우, 금속 산화물이 보다 낮은 산화상태로 환원 되고, 산소 발생 전극에서 산소가 방출된다. 이러한 전지는 미국 특허 제5,242,565호에 기술되어 있으며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 수소 발생 전지에서, 촉매 전극은 수소 발생 전극이고, 상대 전극의 활성 물질은 예컨대 아연 등의 금속일 수 있다. 산소가 전지로 들어가지 못하는 경우, 전지는 누전되고 수소가 생성된다. 수소 발생 전기화학 전지의 예는 미국 특허 제5,242,565호, 제5,707,499호 및 제6,060,196호에 개시되어 있고, 이들 모두를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
보관 및 미사용 시에 알칼리 전기화학 전지 내에서 수소의 발생은 특히 전지 하우징의 일부가 집전기로서 제공되는 전지에서는 치명적일 수 있다. 수은을 이러한 전지에 부가하여 이러한 바람직하지 않은 수소 가스 발생을 줄일 수 있지만, 수은 첨가는 건강과 환경 상의 이유로 바람직하지 않다. 수은을 제거하려는 노력이 있어왔지만, 상기 전지는 수은을 첨가하지 않으면 여전히 가스 발생에 더욱 민감해진다.
전기화학 전지, 특히 프리즘 전지 및 버튼 전지는 2개의 전극을 포함할 수 있는데, 각각은 집전기로서 기능할 수 있는 전극 케이스와 접촉하고 있다. 전지 구성에 따라서, 케이스는 음극 케이스, 양극 케이스, 촉매 전극 케이스 또는 상대 전극 케이스를 의미할 수 있다. 이러한 케이스는 컵 또는 팬 등의 유사한 성형체를 가질 수 있으며, 각각은 폐쇄 말단 및 일반적으로 폐쇄 말단에 대항하는 개방 말단을 가질 수 있다. 물론, 금속-공기 전지, 연료 전지 및 가스 발생 전지는 대체로 산소, 이산화탄소 및 수소 등의 가스 유입 또는 배출을 가능하게 하는 촉매 전극 케이스에 하나 이상의 오리피스를 포함한다. 프리즘 전지 및 버튼 전지는 전지의 외면을 덮는 어떠한 자켓이나 라벨없이 단일 전지 배터리로서 판매할 수 있다. 따라서, 전지의 외면과 접촉되어 있는, 전지 내부 성분의 임의 부분, 예컨대 액체 전해질 또는 염이, 누출 등을 통해서 하나 이상의 전지 케이스의 외면 상에 존재하게 된다. 외부 전지 표면 상에 존재하는 누출된 성분은 이의 부식을 초래할 수 있다. 일례로서, 대기는 또한 외부 전지 표면의 변색을 야기할 수 있다. 다른 단일 전지 배터리뿐만 아니라 다중 전지 배터리에서 사용되는 전지와 우수한 전기 접촉을 유지하는 것이 또한 바람직하다.
전기화학 전지의 외면 변색을 최소화하고 전지 외면의 변색에 영향을 줄 수 있는 전지의 내누출성을 개선시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 클래드 금속, 예컨대 3중클래드 니켈/스테인레스강/구리(Ni/ss/Cu)를 아연/산화은, 아연/이산화망간, 아연/니켈 산화수산화물을 포함하는 버튼 전지 및 금속-공기 전지를 위한 음극 케이스로서 사용하여 왔다. 니켈 도금된 외층은 변색에 견디면서 보기 좋은 외관을 제공하는 것으로 여겨진다. 스테인레스강은 강도를 제공하고 구리 내층은 바람직한 전기 전도성을 가지며, 밑에 있는 스테인레스강 층에 노출시키기 위해 크랙킹없이 목적 형상을 형성할 수 있는 스테인레스 강 위의 연속 피복물을 제공한다. 구리 층은 또한 활성 물질로서 아연 및 알칼리 전해질을 함유하는 음극이 접촉할 때 아연으로 용이하게 도금시킨다.
미국 특허 제6,830,847호는 캐쏘드 케이스 및 애노드 케이스를 포함하는 아연/공기 버튼 전지에 관한 것으로서, 여기서 애노드 케이스는 케쏘드 케이스에 삽입되어 있다. 애노드 케이스는 다중 클래드 금속층, 예를 들어 니켈/스테인레스강/ 구리로 형성된다. 보고된 바에 따르면 보호성 금속을 애노드 케이스의 노출된 주변 모서리 상에 도금시킨다. 보호성 금속은 바람직하게 구리, 주석, 인듐, 은, 황동, 청동 또는 금에서 선택된다. 보호성 금속의 용도는 주변 모서리 표면을 따라 노출된 다중 클래드 금속을 덮는 것이다. 보호성 금속은 또한 바람직하게 애노드와 캐쏘드 케이스 사이에 위치한 절연 물질에 인접한 애노드 케이스의 외부 표면 일부 상에 도금된다. 애노드 케이스 주변 모서리에 보호성 금속을 적용하여서 다중 클래드 물질을 포함하는 상이한 금속의 노출에 의해 야기되는 전위 구배를 제거시킨다는 것이다. 이는 애노드 케이스 주변 모서리를 따라 발생하는 부차적인 반응에 의해 촉진될 수 있는 전해질 누출을 줄이게 된다.
미국 특허 출원 제2003/0211387호는 버튼 전지 형태의 하우징에 아연 음극 및 알칼리 전해질을 갖는 갈바니 전지에 관한 것으로서, 여기서 적어도 전지 캡의 외부 표면은 니켈을 함유하지 않은 Cu-Sn 합금 또는 니켈을 함유하지 않은 Cu-Sn-Zn 합금으로 피복되어 있다. 상기 합금은 약 20%∼약 90% Cu, 바람직하게는 약 50%∼약 60% Cu와 나머지로 Sn을 함유하거나, 또는 약 50%∼약 60% Cu, 그리고 약 25%∼약 35% Sn과 나머지는 Zn을 함유한다.
미국 특허 출원 제2006/9246353호는 아연 함유 음극, 수성 알칼리 전해질 및 음극과 접촉하는 컵 형태의 금속 음극 케이스를 갖는 전기화학 전지에 관한 것이다. 음극 케이스는 실질적으로 구리가 없고 밀봉부 및 전류 수집부의 음극 케이스 표면의 적어도 일부는 구리, 주석 및 아연을 포함하는 합금 층으로 피복되었다. 합금 층은 전지 내에 수소 가스 발생을 감소시키고 특히 수은을 첨가하지 않은 전지 에서 유용하다. 본 발명의 구체예는 프리즘형, 원통형 및 버튼형 용기의 전지 및 이산화망간, 산화은 및 산소를 포함하는 양극 활성 물질을 갖는 전지를 포함한다.
상기 접근법을 살펴보면, 여전히, 내누출성을 제공하고 집전기로서 기능하는 상대 전극 케이스 또는 음극를 포함하고, 추가적으로 변색에 견디면서 전지 화학 전지의 바람직한 심미적 외양에 기여하는 구조를 갖는 전기화학 전지가 요구된다. 또한 우수한 저장 수명, 전기특성 및 방전능을 갖는 전지가 바람직하다.
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 종래 전지에 비하여 미사용 기간 및 보관 동안 수소 가스 발생에 덜 민감하고 부가의 수은을 함유하지 않는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보관 및 미사용 기간 동안 수소 가스를 거의 생성하지 않고 부가의 수은을 함유하지 않는 수성 알칼리 전해질, 및 활성 물질로서 아연 등의 금속을 포함하는 전극을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보관 및 미사용 기간 동안 수소 가스를 거의 생성하지 않고 부가 수은을 함유하지 않는 수성 알칼리 전해질, 및 활성 물질로서 아연 등의 금속을 함유하는 전극을 갖는 전기화학 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수은이 첨가되지 않은 전기화학 전지 및 이 전지의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 전지는 음극과 접촉하는 음극 케이스를 갖는 하우징 및 수성 알칼리 전해질을 가지며 여기서 상기 전지는 생산이 저렴하고, 보관 및 사용시 수소 가스 발생 수준이 낮고 매력적인 외관을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 대기에 노출시 케이스에 내변색성을 부여하도록, 적어도 케이스의 외부 표면에 구리, 주석 및 아연을 포함하는 외층을 포함하는 피복물을 갖는, 전기화학 전지용 케이스, 특히 상대 전극 또는 음극 케이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구리 내층을 포함하는 기판 상에 2층 이상의 피복물을 가지는 음극 또는 상대 전극을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 것으로서, 상기 피복물은 제2 층보다 구리의 중량 비율이 높은 제1 층 및 제1 층보다 주석의 중량 비율이 높은 제2 층을 포함하고, 여기서 상기 전지는 수은이 첨가되지 않고, 피복물 케이스의 노출된 외면은 변색에 대해 내성이 있는 광택성 마무리층을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 케이스 외부 표면의 노출된 부분 상에 적어도 제1 층 및 제2 층으로 후속 도금된(post plated) 음극 또는 상대 전극을 위한 집전기로서 기능하는 금속 케이스를 제공하는 것으로서 여기서 제1 층은 제2 층보다 구리 함량이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석 함량이 높다.
본 발명의 또 다른 목적은 도금 동안 다양한 전류 밀도를 이용하여 유도된 상이한 피복물 층 또는 깊이에 다양한 주석 함량 및 구리 함량을 갖는 도금된 피복물을 포함하는 음극 또는 상대 전극 케이스를 갖는 전기화학 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 케이스 상에 다양한 피복층을 제공하도록 다중 전류 밀도를 이용하는 것을 포함하는 전기화학 전지를 위한 피복 케이스를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
-본 발명의 요약-
두개의 전극을 갖는 알칼리 전기화학 전지를 통해서 상기 목적을 충족하고 상기 종래의 단점을 극복하였는데, 상기 두 전극 중 하나는 금속 하우징의 일부에 배치되어 이와 직접 접촉하고 있으며, 상기 금속 하우징은 전극을 위한 집전기로서 기능하고, 일 구체예에서 구리, 주석 및 아연을 포함하는 합금으로 피복된, 구리 클래드 물질인 물질로 제조되었다. 상기 피복물은 피복물의 외부 표면과 클래드 물질 사이에 조성 구배를 갖는다. 일 구체예에서, 구리 함량은 피복물의 외면에서 보다는 클래드 물질 기판(즉, 피복물의 내면에서)에 인접하여 더 높다. 일 구체예에서, 주석 함량은 피복물의 내면에서보다 피복물의 외면에서 더 높다. 조성 구배는 균일 구배이거나 비균일 구배일 수 있다. 비균일 구배인 일 구체예에서, 피복물은 다중층을 포함할 수 있는데, 이들 각각은 상이한 평균 조성을 갖는다. 상기 피복물은 전해질 도금법을 이용하여, 기판의 표면, 예컨대 내면 또는 외면, 또는 기판의 외면과 내면 양쪽에 배치시킬 수 있고, 조성 구배는 도금 공정 동안 도금 전류를 다양하게 하여 생성시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 개시한 전기화학 전지는 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 격리판, 수성 알칼리 전해질, 및 제1 전극 케이스 및 제2 전극 케이스, 및 상기 제1 전극 케이스와 제2 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 제1 전극, 제2 전극, 격리판 및 전해질을 포함하며, 여기서 제1 전극 케이스는 제1 전극과 접촉하고 내면과 외면을 가지며 적어도 제2 층 및 상기 제1 층 상에 배치된 제2 층으 로 피복된 기판을 포함하며, 이때 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하는데, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리의 중량 비율이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석의 중량 비율이 높다.
본 발명의 다른 측면에서, 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 격리판, 수성 알칼리 전해질, 제1 전극 케이스와 제2 전극 케이스 그리고 상기 제1 전극 케이스와 제2 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 하우징을 포함하는 전기화학 전지를 개시하며, 상기 하우징은 제1 전극, 제2 전극, 격리판 및 전해질을 포함하고, 여기서 제1 전극 케이스는 제1 전극과 접촉하며 내면과 외면을 갖고 적어도 제1 층 및 상기 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 피복된 기판을 포함하고, 이때 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리의 중량 비율이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석의 중량 비율이 높으며, 제2 층은 XPS에 따라 측정한 표면값의 비율이 73∼84 원자%의 구리, 11∼17 원자%의 주석 및 4∼10 원자%의 아연이다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 산소를 환원시키거나 또는 수소 또는 산소를 발생시키기 위한 촉매 전극, 활성 물질로서 금속을 포함하는 상대 전극, 수성 알칼리 전해질, 상기 촉매 전극과 상대 전극 사이에 배치된 격리판, 촉매 전극 케이스 및 상대 전극 케이스를 포함하는 하우징 및 촉매 전극 케이스와 상대 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 전기화학 전지를 개시하며, 상기 하우징은 촉매 전극, 상대 전극, 격리판 및 전해질을 포함하고, 여기서 상대 전극 케이스는 상대 전극과 접촉하고 내면과 외면을 갖는 도금된 기판을 포함하며, 이때 기판은 적어도 제1 층 및 상기 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 도금되고, 상기 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 여기서 제1 층은 제2 층보다 구리 함량이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석 비율이 높다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 산소를 환원시키거나 또는 수소 또는 산소를 발생시키기 위한 촉매 전극, 활성 물질로서 금속을 포함하는 상대 전극, 수성 알칼리 전해질, 촉매 전극과 상대 전극 사이에 배치된 격리판, 촉매 전극 케이스 및 상대 전극 케이스를 포함하는 하우징, 촉매 전극 케이스 및 상대 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 전기화학 전지를 개시하며, 상기 하우징은 촉매 전극, 상대 전극, 격리판 및 전해질을 포함하며, 여기서 상대 전극 케이스는 상대 전극과 접촉하고 내면과 외면을 갖는 도금된 기판을 포함하며, 여기서 상기 기판은 적어도 제1 층 및 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 도금되고, 이때, 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리 함량이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석 함량이 높으며, 상기 제2 층은 XPS에 따라 측정한 표면 값의 비율이 73∼84 원자%의 구리, 11∼17 원자%의 주석 및 4∼10 원자%의 아연이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전기화학 전지를 위한 피복된 케이스를 형성하는 방법을 개시하며, 이 방법은 내면과 외면을 갖는 금속 기판을 포함하는 전극 케이스를 제공하는 단계, 제1 전류 밀도를 이용하여 전기화학 전지로 어셈블링할 때 대기 노출에 적합화된 기판의 적어도 외면 상에 도금 용액을 이용하여 제1 금속 층을 도금하는 단계, 및 전극 케이스를 도금 용액과 접촉시키면서 상이한 제2 전류 밀도 로 제1 전류 밀도를 변화시켜서 제1 층 상에 제2 금속 층을 도금하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 전기화학 전지를 형성하는 방법을 개시하는데, 이 방법은 내면 및 외면을 갖는 금속 기판을 포함하는 제1 전극 케이스를 제공하는 단계, 제1 전극 케이스를 도금 용액과 접촉시키면서 다양한 전류 밀도를 이용하여 제1 전극 케이스를 도금하여 도금된 케이스를 생성하는 단계로서, 여기서 주석 함량은 페이스의 표면 상에 노출된 도금과 비교시 기판과 접촉하는 도금 부분에서부터 증가하는 것인 단계 및 제1 전극 케이스의 내면과 접촉하는 제1 전극 및 수성 알칼리 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 형성하는 단계로서, 여기서 도금전에 제1 전극 케이스는 내면에 구리 층을 갖는 것인 단계를 포함한다.
이러한 본 발명의 특징 및 다른 특징, 장점 및 목적은 당분야의 당업자라면 하기의 명세서, 청구항 및 첨부된 도면을 참조하여 더욱 이해하고 명확하게 알수 있을 것이다.
달리 특정하지 않으면, 하기 정의 및 방법을 본 발명에서 사용한다:
부가의 수은을 함유하지 않은 전지는 전지 또는 임의 전지 성분에 의도적으로 수은을 부가하지 않은 것으로서, 전지에 존재하는 임의 수은은 불순물 또는 오염물로서 매우 소량으로, 대체로 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 보다 바람직하게는 2 ppm 미만 정도로만 존재한다. 참조문헌으로 포함시킨 Guo 등의 미국 특허 제6,602,629호는 전지 내 수은의 총 농도를 결정하는데 사용하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명에서 사용하는 모든 시험법에 있어서, 대체 방법으로 얻어진 값이 본 발명에 개시한 방법으로 얻은 값과 일관성이 있고, 그에 따라 개시한 시험 방법에 대한 값의 소정 범위 내에 존재한다면 하나 이상의 대체 시험법을 사용할 수 있다.
달리 특정하지 않으면, 모든 개시한 특징 및 범위는 실온(20∼25℃)에서 측정한 것이다.
본 발명은 하기 첨부된 도면과 함께 본 발명의 구체적인 설명을 읽음으로서 보다 이해할 수 있을 것이며 본 발명의 특징 및 장점을 분명하게 알 수 있을 것이다.
도 1은 버튼형 수소 발생 전지 단면의 입면도이다.
도 2는 위에 피복물을 포함하는 클래드 물질의 일 구체예를 도시한, 라인 2-2에서 취한 도 1의 전지의 물질 구성에 따른 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 도금 컵에서 사용하기 위한, 도금 챔버를 포함하는 분류층 전극 도금 장치의 일 구체예의 계략도이다.
도 4는 버튼형 전기화학 전지 단면의 입면도이다.
도 5는 위에 피복물을 포함하는 클래드 물질의 일 구체예를 도시한, 라인 5-5에서 취한 도 4의 전지의 컵의 물질 구성에 따른 확대 단면도이다.
본 발명의 전기화학 전지는 버튼형 전지, 프리즘 전지 및 원통형 전지를 포함할 수 있고, 여기서 음극, 애노드 또는 상대 전극 케이스는 음극, 애노드 또는 상대 전극과 접촉하고, 그에 따라 개별적인 전극 집전기로서 기능한다. 버튼 전지는 전체 높이가 이의 직경보다 작은 둥근 소형 전지이다. 원통형 전지는 수직의 원통 몸체를 가지고 전체 높이가 직경보다 큰 원형 전지이다. 프리즘 전지는 대체로 프리즘 단면, 예를 들어 삼각형, 직사각형, 사다리꼴, 육각형인 비원형 전지로서, 이의 예로는 평면, 직사각형 및 정사각형 전지가 포함된다. 상기 전지는 음극 또는 상대 전극을 구리, 주석 및 아연을 포함하는 층으로 도금하는 것이 바람직한 임의 전기화학 시스템을 이용할 수 있다. 바람직한 전지 유형은 수성 알칼리 전해질을 함유하는 전지, 예컨대 음극 또는 상대 전극 활성 물질로서 아연을 포함하는 전지, 및 예를 들어 양극 활성 물질로서 전지 외부로부터 산소를 환원시키기 위한 촉매 물질, 산화은 및 이산화망간 중 하나 이상을 포함하는 전지 등이다. 일 구체예에서, 전지는 유체-탈분극 전지로서, 여기서 전지가 사용하는 유체는 바람직하게 가스 예컨대 산소이다. 유체-탈분극 전기화학 전지는 금속-공기 전지, 예컨대 아연-공기 전지 또는 연료 전지를 포함할 수 있다.
다양한 구체예에서 본 발명의 전기화학 전지는 또한 촉매 전극에서 산화 또는 환원에 의해 가스를 생성하는 촉매 전극 또는 가스 발생 전극을 포함한다. 가스 발생 전극에 의해 발생시킬 수 있는 가스의 예로는 산소 및 수소가 포함된다. 예를 들어, 가스 발생 전지는 금속 산화물을 포함하는 상대 전극을 갖는 알칼리 전지로서 제공될 수 있는데, 여기서 전류가 전지를 통해 흐르도록 할 때, 금속 산화물은 보다 낮은 산화 상태로 환원되거나 또는 상응하는 금속으로 환원되고, 산소가 가스 발생 전극에서 방출된다. 수소가 가스 발생 전극에서 발생되는 수소 발생 전지의 구체예의 경우, 예컨대 알칼리 전지에서, 전류가 전지를 통해 흐를 수 있을 때 가스 발생 전극 내에서 산소가 가스 발생 전극으로부터 차단되고 수소 가스가 발생된다. 가스 발생 전지 및 가스 발생 전극 및 이의 물질에 대한 추가적인 예는 미국 특허 제5,242,656호, 제5,707,499호 및 제6,060,196호 등에 기술되어 있으며, 이들을 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
본 발명의 구체예는 버튼형 전지의 단면인 도 1에 도시한 바와 같은 금속/공기 전지이다. 도 4는 본 발명에 따른 버튼형 전기화학 전지의 추가 구체예를 도시한 것이다. 버튼 전지는 일반적으로 원통 형상이고 이의 총 길이보다 큰 최대 직경을 갖는다. 최대 직경은 대체로 약 4 mm∼약 35 mm, 바람직하게는 약 5 mm∼약 35 mm이다. 바람직하게 최대 직경은 약 30 mm를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 약 20 mm를 넘지 않는다. 버튼형 전지는 직경에 대해 수직면에서 측정한 최대 높이 또는 두께가 대체로 약 1 mm∼약 20 mm, 바람직하게는 약 1 mm∼약 15 mm이다. 바람직하게, 최대 높이는 약 10 mm를 넘지 않고 보다 바람직하게는 약 8 mm를 넘지 않는다. 도 1 및 4에 각각 버튼형 전지를 나타내었지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 기술한 바와 같은 다른 전지 유형도 포함됨을 이해해야 한다.
도 1에서, 전지(10)는 전기 절연, 이온 투과성 격리판(24)으로 분리된 촉매 양극(20) 및 상대 음극(28)을 포함하는 2부분의 금속 하우징을 구비한다. 케이스 또는 캔(12)이라고 하는 금속 하우징의 한 부분은 촉매 전극(20)과 전기적으로 접촉하고, 케이스 또는 컵(26)이라고 하는 하우징의 다른 부분은 상대 전극(28)을 위한 집전기로서 기능하고 그와 접촉하고 있다. 캔(12)과 컵(26) 사이는 전기 절연 그로밋 또는 개스킷(30)이 존재한다. 캔(12)의 가장자리(34)는 개스킷(30)과 컵(26)에 대하여 안쪽 및 아래쪽으로 변형되어서 개스킷(30)은 각각 캔 및 컵 측벽(16 및 36) 사이에 압축 밀봉을 제공하게 된다. 개스킷(3)은 컵(26)의 기저 가장자리(35)에 알맞은 그루브를 형성하는 안쪽으로 연장된 베이스 및 립(32)을 갖는다. 캔(12)의 휘어진 가장자리(34)에 의해 가해지는 축방향 힘은 또한 캔 기저(14)의 내면의 주변과 컵 기저 가장자리(35) 사이에 밀봉을 형성한다. 하나 이상의 개구(18)가 캔 기저(14)에 위치하고 이를 통해서 촉매 전극(20)에 의해 활성 물질로서 사용되는 산소 함유 공기가 전지(10)로 들어갈 수 있다. 촉매 전극(20)은 격리판(24)과 마주하는 표면에 끼워져있는 금속 스크린 또는 확장된 금속 집전기와 함께 촉매 혼합물을 포함한다. 촉매 전극(20)은 또한 격리판(24)에 대항하는 촉매 혼합물의 면에 적층된 소수성 멤브레인(22)을 포함한다. 소수성 멤브레인(22)과 캔 기저(14)의 내면 사이에 가스 확산 층(38)이 위치한다.
가스 발생 전지는 도 1의 전지(10)와 유사한 구조를 가질 수 있다. 촉매 전극(20)은 양극 또는 음극일 수 있고, 상대 전극(28)은 음극이거나 양극일 수 있다. 가스 발생 전극의 일 구체예에서, 가스 확산층(38)은 외부 환경으로부터 공기의 유입을 실질적으로 차단하면서 촉매 전극(20)에서 발생한 수소 가스가 개구(18)를 통해 전지로부터 빠져나가도록 높은 수소 투과성 및 낮은 산소 투과성을 가질 수 있다. 수소 확산층(38)을 위해 적절한 물질의 예는 소결된 폴리테트라플루오로에틸렌, 예컨대 ASTM D33O8 II형 및 SAE AMS 3662C에 따른 순수 소결된 PTFE 멤브레인 등이 있는데, 이의 예로는 두께가 0.051 mm(0.0020 인치)이고 전형적인 인장 강도가 422 kg/㎠(평방 인치 당 6000 파운드), 대표 인장률 325%, 대표 절연 내력 2000 볼트, 대표 BJH 흡수 누적 공극 부피 0.0004∼0.0023 ㎤/g, 대표 밀도 2.1∼2.2 g/㎤인 D/W 202 스카이브(skived) PTFE(DeWaI Industries, 미국, 로드아일랜드, 사운더스타운 소재)가 있다.
도 4는 도 1에 도시한 전지(10)와 유사한 구조의 전지(210)를 도시한 것으로서, 양극(220)을 수용하는 양극 케이스 또는 캔(212) 및 접촉되어 있는 상대 음극(228)을 수용한 상대 음극 케이스 또는 컵(226)을 포함하는 2-부분 금속 하우징을 포함한다. 음극 컵(226)은 음극(228)을 위한 집전기로서 기능한다. 양극 케이스(212)는 양극(220)과 전기적으로 접촉하고 있다. 개스킷(230)은 캔(212)과 컵(226) 사이에 배치될 수 있는데 이때 캔(212)의 가장자리(234)가 개스킷(230) 및 컵(226)에 대해 변형되어서, 각각 캔(212) 및 컵(226) 측벽(216 및 236) 사이에 압축 밀봉을 제공한다. 상기에 언급한 바와 같이, 개스킷(230)은 컵(226)의 기저 가장자리(235)에 알맞은 그루브를 형성하는 내부로 연장된 베이스 및 립(232)을 갖는다. 전지(10)와 달리, 전지(210)는 베이스(214)에 개구를 갖지 않는다. 양극(220)은 하나 이상의 활성 물질을 포함한다. 일 구체예에서, 활성 물질은 이산화망간이고, 다른 구체예에서 활성 물질은 산화은(예컨대 1가 산화은 및/또는 2가 산화은)이며, 또 다른 구체예에서 활성 물질은 이산화망간과 산화은의 혼합물이다. 격리판(224)은 양극(220)과 음극(228) 사이에 배치되어 있다.
일 구체예에서, 도 4에서 컵(226) 등의 리폴드 애노드 컵은 도 1의 컵(26)과 같은 수직벽 애노드 컵 대신 사용된다. 양쪽 유형에 있어서, 말단(35, 235)은 애노드 컵(26, 226)의 개방구를 한정한다. 당분야에서 공지된 바와 같이 리폴드 애노드 컵은 애노드 컵의 개방구를 한정하는 말단에서 실질적으로 U-형태인 둥근 가장자리를 갖는다. 리폴드 애노드 컵은 일 구체예에서 컵의 벽 일부를 그 자체 상에서 다시 폴딩시켜 형성시켜서 컵의 개방구가 폴딩된 가장자리에 의해 한정된다. 리폴드 애노드 컵(226)은 애노드 컵(26)에 대해 기술한 바와 같은 물질, 치수 등으로 형성시킬 수 있다.
컵(26, 226)은 전지가 도 1 및 4에 도시한 바와 같이 배치되는 경우 전지(10, 210)의 상부를 형성한다. 정상적인 사용 시에 전지(10, 210)에 존재할 수 있는 내압에도, 개스킷(30, 23) 및 캔(12, 212)으로 적절한 밀봉을 유지하고 전지의 폐쇄 및 밀봉력을 견디도록 컵에 대해 충분한 기계적 강도를 갖는 금속 기판으로 제조된다. 컵(26, 226)은 상대 전극(28, 228) 및/또는 전해질과 접촉하는 일부를 가지고 이에 노출된 내면 또는 내부면을 갖는다. 컵(26, 226)은 또한 전지(10, 210)의 외부 대기에 노출된 외부면 또는 외면을 갖는다. 기판 물질은 또한, 컵(26, 226)이 전지(10, 21)에 대한 외부 접촉 말단 및 상대 전극(28, 228)을 위한 집전기로서 기능하기 때문에 우수한 전기 전도성을 갖는다. 기판의 외면은 전지(10, 210)가 사용되는 환경에서 우수한 내부식성 및 내변색성을 갖는다. 일 구체예에서, 전해질이 컵(26, 226)과 접촉하는 경우 원치않는 가스 발생을 최소화하기 위하여, 기판은 컵(26, 226)의 내부를 형성하는 표면 상에 본질적으로 연속적인 구리 층을 갖는다.
본 발명에 따른 전기화학 전지(10, 210)는 임의의 적절한 방식으로 기판 상에 배치된 하나 이상의 층 또는 영역의 피복물을 갖는 컵(26, 226)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 방법은 기판 상에 피복물을 생성하기 위해 전해질 도금법을 이용한다. 외부 부식 및 내부 가스발생에 대한 추가적인 보호를 위해서, 컵(26, 226)은 형성된 컵(26, 226)의 모든 노출 표면을 바람직하게 피복하는, 구리-주석-아연 합금으로 후속 도금시킬 수 있다(컵 형상으로 기판을 성형한 후 도금함). 다른 구체예에서 컵(26, 226)은 사전 도금시킬 수 있는데, 여기서 컵 형상으로 기판을 성형시키기 전에, 기판의 하나 이상의 표면을 하나 이상의 층의 침착된 피복물로 도금시킨다. 사전 도금된(pre plated) 컵은 보다 큰 기판, 예컨대 물질 시트, 스트립 또는 롤로부터 절단시키고, 이후에 컵으로 성형시키며, 컵의 절단 모서리는 피복물을 포함하지 않는다. 일 구체예에서, 컵(26, 226)은 사전 및 후속 도금 둘 다 할 수 있다. 컵(26, 226)의 도금은 또한 매력적인 외관을 갖는 전지(10, 210)를 제공한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "도금(plating)"은 전해질 도금을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 컵(26, 226)의 기판은 구리 층을 포함하는 클래드 금속이다. 클래드 구리 층은 구리의 연속층을 제공한다. 구리 층은 여러 가지 이유에서 이롭다. 이는 비교적 수소 과전압을 갖고 있어서, 구리-주석-아연 합금 도금이 연속적이지 않거나 또는 전지 제조시 손상을 입으면, 전해질이 높은 가스 발생의, 낮은 수소 과전압 금속과 직접 접촉하지 않게 된다. 구리는 또한 비교적 유연하여, 그 밑에 있는 보다 낮은 수소 과전압 금속층을 노출시키게 되는 컵 형성 공정 동안의 분해 위험이 방지된다. 클래드 물질은 구리 층이 연속적이고, 기판에 대해 필요한 강도를 제공하도록 클래드 층에 대한 조성을 선택할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직하게, 구리 층은 강철, 예컨대 연강, 냉연강 또는 보다 바람직하게는 스테인레스 강 층에 클래딩한다. 기판 물질은 이중클래드 물질일 수 있거나, 또는 삼중 이상의 층, 예컨대 삼중클래드 물질을 가질 수 있다. 다양한 구체예에서 니켈은 이중클래드 또는 다중클래드 물질의 층으로서 사용된다. 니켈은 컵(26, 226)의 접촉 말단 표면에 보다 낮은 전기 접촉 저항성을 제공한다. 상기 층의 상대 두께 및 기판 물질의 총 두께는 전지 크기 및 성분을 기초로, 강도, 내가스발생성 및 내부식성의 최상의 조합을 제공하도록 선택할 수 있다. 바람직한 삼중클래드 물질은 니켈-스테인레스강-구리 삼중클래드 물질이다. 바람직한 니켈-스테인레스강-구리 삼중클래드 물질의 스테인레스강은 구조적 강직성을 제공하고, 사용되는 특정 애노드 컵(26, 226)의 총 두께를 기준으로, 일반적으로 50% 이상의 두께, 바람직하게는 약 60%∼약 92%의 두께, 바람직하게는 약 85% 두께로 존재한다. 니켈 층의 두께는 애노드 컵(26)의 총 두께를 기준으로 일반적으로 약 2%∼약 20%, 바람직하게는 약 3%∼약 10%, 바람직하게는 약 3%∼약 8%의 범위이다. 구리 층의 두께는 애노드 컵(26, 226)의 총두께를 기준으로 일반적으로 약 5%∼약 40%, 바람직하게는 약 6%∼약 30%, 바람직하게는 약 8%∼약 15% 범위이다. 열거한 모든 값은 후속 도금 전값이다. 도 2는 라인 2-2에서 취한 도 1에 도시한 컵(26)의 단면이고, 도 5는 바람직한 삼중클래드로 제조된, 라인 5-5에서 취한 도 4에 도시한 컵(226)의 단면이다. 상기 기판은 스테인레스 기저층(44, 244), 내부 클래드 구리 층(46, 246) 및 외부 니켈 층(42, 242)을 갖는다. 다른 바람직한 삼중클래드 물질은 구리-스테인레스강-구리 삼중클래드 플레이트이다.
바람직한 구체예에서, 기판 물질의 코일 스트립은 셋 이상의 크기가 단계적인 치수의 금형을 이용한 금형법을 사용하여 바람직한 형상으로 성형시킨 후, 애노드 컵을 코일로부터 펀칭하였다. 애노드 케이스를 성형시키기 위해 둘 이하의 주형을 사용하는 것은 바람직하지 않은 전지 가스 발생을 일으킬 수 있다.
컵(26, 226)을 기판 물질로부터 성형시킨 후, 전해질 및/또는 상대 전극(28, 228)과 접촉시 구리 표면에 비하여 가스를 덜 발생시키는 내면 층, 및 내부식성 및 내변색성의 외면을 제공하기 위하여 구리-주석-아연 합금의 하나 이상의 피복물 또는 층(50, 250)(도 2 및 5)으로 후속 도금한다. 사전 도금 컵(26, 226)의 경우에서, 하나 이상의 피복물을 컵을 성형하기 전에 기판 물질의 하나 이상의 표면에 도포한다. 일 구체예에서, 구리-주석 합금(50, 250)은 제1 부분 또는 층(52, 252), 및 층(52, 252)에 대해 외부에 배치되고 내부층(52, 252)과 비교하여 주석의 함량(중량%)은 높고 구리의 함량(중량%)은 낮은 제2 부분 또는 층(54, 254)을 포함한다. 컵(26, 226)은 또한 스트라이크층, 예컨대 구리층을 제공하여 구리-주석-아연 합금의 부착을 향상시킨다. 예를 들어, 구리 스트라이크층을 니켈-스테인레스강-구리, 니켈-스테인레스강 또는 강철 컵(26, 226)에 도포하여 컵(26, 226)의 비구리 표층(들)에 대한 구리-주석-아연층(들)의 부착을 개선시킬 수 있다.
구리-주석-아연 합금의 조성은 바람직한 도금 피복성 및 부착성, 내가스발생성 및 내부식성 및 외관을 제공하도록 선택할 수 있다. 다른 금속은 바람직하게 피하도록 하지만, 도금 배쓰 또는 용액 중 불순물로 인해 존재할 수 있다. 도금 전류 밀도는 컵(26, 226)의 외면보다 내면에서 보다 낮기 때문에, 도금된 합금의 조성은 내면 및 외면 상에서 상이해 질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 내부 부분 또는 층, 예컨대 도금된 합금층(52 또는 252)은 전지 내에 가스 발생을 낮추기 위하여 주사 전자 현미경/에너지 분산성 X선 분광계(SEM/EDS)를 통해 중심부에서 측정한 비율로서 바람직하게 50∼70 중량%의 구리; 26∼42 중량%의 주석 및 3∼9 중량% 아연을 포함한다. 구리의 양에 대한 최저치는 보다 바람직하게 52 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 56 중량% 이상이다. 구리의 양에 대한 최대치는 보다 바람직하게 68 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 64 중량% 이하이다. 아연의 양에 대한 최저치는 보다 바람직하게 28 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 32 중량% 이상이다. 주석의 양에 대한 최대치는 보다 바람직하게 39 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 36 중량% 이하이다. 아연의 양에 대한 최저치는 보다 바람직하게 4 중량% 이상이다. 아연의 양에 대한 최대치는 보다 바람직하게 8 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하이다. 합금 도금의 조성은 주사 전자 현미경(SEM)에서 고에너지 전자 빔으로 표면을 충격을 주어서 에너지 분산성 X선 분광계(EDS)를 통해 측정한다. SEM/EDS 측정법에는 ISIS™(Isis Software)를 구비한 OXFORD™ Ge-검출기(Oxford Instruments PLC) 및 LEO™ 438 VP 주사 전자 현미경(LEO Electron Microscopy Ltd.)가 적합하다. 상기 측정법은 보스 평면의 중심 영역, 즉 측벽과 컵의 중심 영역 사이의 측벽이나 곡선으로 연결된 면이 아닌 중심 영역에서 수행하고, 컵의 내부 및 외부 양쪽이 도금된 경우면, 컵의 외부에서 측정을 수행한다. 중심 영역에서 두개의 상이한 면에서 구리, 주석 및 아연의 조성을 분석하고 평균을 내었다. 측정에 사용된 SEM 매개변수는 400×배율, 3.2 nA 빔전류 및 20 kV 가속 전압이다. 도금된 컵의 외부 중심 영역에서 측정하는 동안 검출된 컵 기판의 인접면의 조성, 예를 들어 니켈은 합금의 조성으로 기록하지 않았다. 얻어진 측정값은 도금된 층에 인접한 기판층에 존재하는 하나 이상의 동일 금속을 함유하는 컵 기판을 시험하는 경우 실제보다 높게 된다. 예를 들어, 구리 측정값은 구리, 주석 및 아연 도금 층(들) 밑의 구리 클래드 층때문에 Ni/ss/Cu 값을 측정시 컵 내부를 측정하는 실제보다 높아진다. SEM/EDS로 측정한 구리 대 주석 대 아연 비율은 전체 피복물에 대한 평균값이기 때문에, 개별 층의 조성을 측정하기 위해서는, 사전에 도금한 층(들)의 조성(들) 및 두께(들)를 고려해야만 한다.
X선 광전자 분광계(XPS)는 컵(26, 226)의 도금된 합금층의 원자 조성 표면값을 측정하는데 유용하다. 측정할 샘플을 탄소 테이프 상에 고정시키고, 예를 들어 PHI? 5600 ESCA 시스템(Physical Electronics, Inc.)을 이용하여 분석한다. 각 층은 후속 층을 도금하기 전에 시험할 수 있다. 만약 컵(26, 226)의 내부와 외부 둘 모두를 도금한 경우라면, 컵(26, 226)의 외부 상에서 측정한다. Al Ka 방사선(1486.6 eV)을 이용하여 반구 분석기를 통한 수집을 위해 광전자를 여기시킨다. 스텝 크기는 0.4 eV로 설정하며, 사용하는 파장대역은 93.9 eV이다. 깊이의 프로파일링 동안 측정한 원소선은 C1, O1, Cu2p3, Zn2p3 및 Sn3d5이다. 스퍼터 깊이 간격은 Ta2O5 교정을 기준으로, 112 nm의 총 길이까지 2.8 nm이다. 목적하는 깊이(100 nm)에서 조성물을 취하고 구리, 주석 및 아연에 대해 정규화하여 비율을 얻었다. 일 구체예에서, 내부 부분 또는 층, 예컨대 도금된 합금 층(52 또는 252)은 XPS를 통해서 케이스의 중심부에서 측정시 바람직하게 85∼91 원자%의 구리, 6∼11 원자%의 주석, 및 2∼6 원자%의 아연을 포함하였다. 구리의 최소값은 보다 바람직하게 85 원자% 이상이고, 가장 바람직하게는 86 원자% 이상이다. 구리의 최대값은 보다 바람직하게 89 원자% 이하이고, 가장 바람직하게는 88 원자% 이하이다. 주석의 최소값은 보다 바람직하게 7 원자% 이상이고, 가장 바람직하게는 8 원자% 이상이다. 주석의 최대값은 10 원자% 이하이고, 가장 바람직하게는 9 원자% 이하이다. 아연의 최소값은 보다 바람직하게 2 원자% 이상이다. 아연의 최대값은 보다 바람직하게 4 원자% 이하이고, 가장 바람직하게는 3 원자% 이하이다.
컵(26, 226)의 노출된 외면은 백색 외관을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 도금 합금의 구리 함량이 낮고, 주석 함량이 높을수록 그 외관은 보다 백색이 된다. 컵(26, 226)의 외면 상의 백색은 도금된 표면 상의 구리 함량이 바람직하게 46 중량%를 넘지 않게되는 것이며, 구리 함량이 너무 높으면, 구리(26, 226)의 외면이 특히 예컨대 어셈블리 동안 알칼리 전해질(예를 들어, 수성 KOH)에 노출시 변색에 민감하게 된다. 따라서, 외면이 백색이고 또한 내변색성이 있는 컵(26, 226)의 다른 구체예에서, 외부의 도금된 층(54, 254)은 상기 기술한 바와 같이 SEM/EDS로 측정시 36∼46 중량%의 구리, 42∼57 중량%의 주석 및 6.5∼9.5 중량%의 아연 비율을 갖는다. 구리의 양에 대한 최소값은 보다 바람직하게 38 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 39 중량% 이상이다. 구리의 양에 대한 최대값은 보다 바람직하게 44 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 43 중량% 이하이다. 주석의 양에 대한 최소값은 보다 바람직하게 47 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 48 중량% 이하이다. 주석의 양에 대한 최대값은 보다 바람직하게 52 중량% 이하이고 가장 바람직하게는 51 중량% 이하이다. 아연의 양에 대한 최소값은 보다 바람직하게 7.0 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이상이다. 아연의 양에 대한 최대값은 보다 바람직하게 9.0 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 8.5 중량% 이하이다.
일 구체예에서, 외부 부분 또는 층, 예컨대 도금된 합금 층(54, 254)은 XPS를 통해서 케이스의 중심부에서 측정시 바람직하게 73∼84 원자%의 구리, 11∼17 원자%의 주석 및 4∼10 원자%의 아연의 원자 조성 표면값 비율을 갖는다. 컵(26, 126)이 외면 및 외면 양쪽에 피복된 경우, 컵(26, 126)의 외면에서 측정한다. 구리의 최소값은 바람직하게 75 원자% 이상, 보다 바람직하게 76 원자% 이상, 가장 바람직하게는 77 원자% 이상이다. 구리의 최대값은 바람직하게 83 원자% 이하, 보다 바람직하게는 81 원자% 이하, 가장 바람직하게는 80 원자% 이하이다. 주석의 최소값은 바람직하게 12 원자% 이상, 보다 바람직하게는 12 원자% 이상이다. 주석의 최대값은 바람직하게 16 원자% 이하, 보다 바람직하게는 15 원자% 이하이다. 아연의 최소값은 바람직하게 5 원자% 이상, 보다 바람직하게는 6 원자% 이상이다. 아연의 최대값은 바람직하게 9 원자% 이하이다.
추가 구체예에서, 피복물은 각각 독립적으로 내부와 외부층의 조성에 비하여 조성이 상이한 내층(52, 252)과 외층(54, 254) 사이에 위치하는 하나 이상의 추가층을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 다중 스텝 구리-주석-아연 합금 도금법을 사용한다. 예를 들어, 합금 도금은 일 구체예에서, 시간 기간 동안 각각의 전류 밀도에서, 둘 이상의 상이한 전류 밀도에서 수행한다. 가변 전류 밀도 도금법은 상이한 특징을 갖는 둘 이상의 영역 또는 층을 갖는 구리-주석-아연 합금 피복물을 형성하는 효율적인 도금법을 제공하는 것을 비롯하여, 다양한 장점을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 제1 영역 또는 합금 층, 예컨대 (52, 252)는 비교적 높은 전류 밀도에서 도금시키며, 그에 따라 케이스 상의 합금의 급속 침착을 가능하게 하고 필요한 도금 시간을 단축시키는 한편, 합금 도금법의 최종 단계는 전체 도금된 합금 층 조성물의 최외곽 층부분, 즉 제2 영역 또는 층, 예를 들어 (52, 254)에서 바람직한 조성을 얻도록 상이하게, 바람직하게는 보다 낮은 전류 밀도에서 수행한다. 가변 전류 밀도 도금법은 특히 유용하며, 전지 내부의 내가스발생성을 위해 최선의 조성이 아닐 수 있는, 특정한 표면 외관을 제공하기 위한 합금층 피복 조성물을 가능하게 한다. 그러나, 표면 부분과 비교하여 내부 가스 발생에 대해 보다 저항성이 있고 보다 빠르게 도금되는 조성을 갖는, 상이한 전류 밀도에서 도금된 표면 부분 아래의 부분으로서 대량의 프레이팅된 합금층을 형성시킬 수 있다. 본 발명에서 달리 언급하지 않으면, 전류 밀도는 도금되는 부분의 총 표면적 당 전류의 단위를 표현하는 것이다.
음극 또는 상대 전극 컵에 대한 가변 전류 밀도 도금법의 개발과 관련하여, 니켈, 스테인레스강 및 구리의 삼중 클래드물질로 형성시킨 미도금된 컵은 누출되는 경향이 있다는 것이 관찰되었다. 누출을 방지하기 위한 시도로서, 평방 미터 당 약 43 amp(평방 피트 당 4 amp)의 전류 밀도를 사용하여 컵(26, 226)에 구리-주석-아연 층을 도금시켰다. 그러나, 생성된 컵의 일부는 초기에 불균일한 표면 색상 및/또는 바람직하지 않은 표면 색상을 나타내었다. 이는 도금된 표면층에 비교적 구리 함량이 높아서 불균일한 색상을 야기하는 것으로 여겨졌다. 전류 밀도를 낮추어서, 도금된 층의 구리 함량을 낮추고 도금층의 주석 함량은 증가시키는 것이 개발되었다. 여기서 언급한 바와같이, 도금 공정의 제1 부 동안 비교적 높은 전류 밀도를 이용하고 합금 도금 단계의 마지막 부분 동안 낮은 전류 밀도, 일반적으로 평방 미터 당 약 21.5 amp(평방 피트 당 약 2 amp)를 이용하는 가변 전류 밀도법을 이용하여, 바람직하게 도금된 컵(26, 226)을 균일하게 형성시켰다. 가변 전류 밀도 도금된 컵은 도금된 제2 상층 영역 또는 층보다 구리 함량이 높은 컵 기판에 인접하여 위치하는 제1 영역 또는 층과 제1 영역 또는 층보다 주석 함량이 높은 제2 영역 또는 층을 나타내어 제1 영역이 신뢰할만하게 내부 내가스 발생성을 가지면서, 내변색성이 있는 표면 상에 바람직한 외관을 제공한다.
형성된 컵(26, 226) 상에 하나 이상의 층 또는 영역을 포함하는 도금된 구리-주석-아연 합금 피복물의 총 두께는 컵의 중심부에서 대체로 0.7∼4.0 ㎛이다. 컵(26, 226)의 외부와 내부 양쪽 모두를 도금한 경우 외부에서 측정한다. 언급한 총 도금 두께의 최소값은 바람직하게 1.0 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.25 ㎛ 이상이다. 총 도금 두께의 최대값은 바람직하게 3.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하이다. 가변 전류 밀도 도금법을 이용하는 경우, 합금의 표면 또는 제2 부분 또는 층, 예컨대 층(54, 254)은 형성된 컵(26, 226)의 중심부의 외면 상에 도금된 합금 피복물의 총 두께의 대체로 약 4.0∼약 20.0%, 바람직하게는 약 6.0∼약 15.0%, 바람직하게는 약 10.0%이다. 따라서, 표면부 또는 층, 예컨대 (54, 254)의 두께는 일 구체예에서 일반적으로 약 0.1∼약 0.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.15∼약 0.40 ㎛, 바람직하게는 약 0.20∼약 0.30 ㎛ 범위이다. 상기 언급한 바와 같이, 도금된 합금층은 가변 전류 밀도 도금법을 이용시 층 또는 영역 사이에 명확한 조성 경계를 갖지 않을 수 있다. 예컨대 층(52 및 54)과 층(252 및 254) 사이 등과 같이 층 또는 하부층 사이에 조성물 구배 또는 전이 영역이 존재할 수 있다. 구리-주석-아연 도금이 너무 얇으면, 컵(26, 226)의 피복이 불완전하게 존재할 수 있다. 도금이 너무 두꺼우면, 컵(26, 226), 캔(12) 및 개스킷(30)이 전지(10)의 어셈블리 동안 서로 적절하게 맞지않을 수 있다. 전지 어셈블리에 문제를 야기하지 않고, 컵(26, 226)의 내부 표면 상에 연속적인 도금 층을 제공하는 것이 바람직하다.
X선 형광분석법(XRF)을 사용하여 피복물의 총 두께를 측정할 수 있다. 평면 원형 디스크를 컵의 중심부로부터 펀칭한다. 이 디스크에, 구리, 니켈 및 주석 금속 표준물을 이용하여 교정한 XRF 분광기(예를 들어, Matrix Metrologies에서 구입)를 이용하여 조사하였다. 주석의 양은 조사된 디스크에서 방출된 형광 X선을 기초로 측정하였다. 피복물의 전체 두께는 측정한 주석의 양과, SEM/EDS(상기 기술한 바와 같음)로 측정한 바와 같은 피복물의 전체 조성을 이용하여 산출하였다. 피복물층의 두께는 FIB(focused ion beam microscopy)를 이용하여 측정할 수 있다. 약 5 ㎛ 두께의 이산화규소 피복물을 시험하려는 컵 부분에 도포하여 표면을 보호한다. 예를 들어, Micrion™ 2500 FIB 시스템(Miction Corp., 현재는 FEI Company)을 이용하여, 고에너지 Ga 이온빔을 사용하여 구리-주석-아연 피복물을 통한 트렌치를 파서 얇은 단면을 생성시킨다. 이어서 이 컵을 기울이고 주사 전자 현미경을 이용하여 영상화한다. 상기 층을 이후 SEM 영상에서 측정한다.
캔(12, 212)은 도 1 및 4의 전지(10, 210)의 기저를 형성한다. 컵은 정상적인 사용시 전지(10, 210)에 존재할 수 있는 내압에도, 개스킷(30, 230) 및 컵(26, 226)과 적절한 밀봉을 유지하고 전지 폐쇄 및 밀봉력을 견디기에 충분한 기계적 강도를 갖는 금속으로 제조된다. 기판 물질은 또한 캔이 전지(10, 21)에 대한 외부 접촉 말단으로서 기능할 수 있기 때문에 우수한 전기 전도성을 갖는다. 캔(12, 212)은 전지(10, 210)가 사용되는 환경 및 전지(10, 210)의 내부 성분과 접촉하는 환경에서 우수한 내부식성을 갖는 물질로 제조된다. 바람직한 물질의 예는 니켈 도금 강철이다.
개스킷(30, 230)은 전지(10, 210)에 압축 밀봉을 제공하는 엘라스토머 물질로 제조된다. 적절한 엘라스토머 물질의 예는 나일론을 포함한다. 경우에 따라서, 밀봉제가 개스킷(30, 230), 컵 및/또는 캔의 밀봉 표면에 적용될 수 있다. 적절한 밀봉제 물질은 당분야의 당업자에게 공지되어 있다. 예로는 단독으로 또는 엘라스토머 물질 또는 에틸렌 비닐 아세테이트, 지방족 또는 지방 폴리아미드와의 조합물로서, 아스팔트; 및 열가소성 엘라스토머 예컨대 폴리올레핀, 폴리아민, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부텐 등이 포함된다. 바람직한 밀봉제는 SWIFT? 82996(Foxboro Adhesives, LLC: 미국, 노쓰캐롤라이나, 리서치 트라이앵글 파크 소재)이다. 성형 개스킷(30, 230)에 대한 대체물로서, 전기적으로 비전도성의 부착제를 사용하여 컵 측벽(36)의 외면에 캔 측벽(16, 216)의 내면을 밀봉시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 바와 같이, 음극 또는 상대 전극에 노출된 컵의 표면적은 개스킷 또는 부착제가 피복되지 않고 음극 또는 상대 전극 및/또는 전해질과 접촉할 수 있는 컵의 내면 부분이다.
일 구체예에서 상대 전극 또는 음극(28, 228)은 활성 물질로서 아연, 및 수성 알칼리 전해질을 포함한다. 아연은 가스발생이 낮은 아연이다. 저가스발생 아연의 예는 미국 특허 제6,602,629호 및 제5,464,709호; 및 미국 특허 출원 제2005/0106461호 A1에 개시되어 있으며, 이들을 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
미국 특허 출원 제2005/0106461호 A1에 개시된 바람직한 아연은 비스무트, 인듐 및 알루미늄, 바람직하게는 약 100 ± 25 중량 ppm의 비스무트, 약 200 ± 30 중량ppm의 인듐 및 100 ± 25 중량ppm의 알루미늄을 함유하는 아연 합금 분말이다. 상기 합금은 바람직하게 약 35 ± 10 중량ppm의 납을 함유한다. 금속-공기 전지에 대해 바람직한 평균 입자 크기(D50)는 130 미만, 보다 바람직하게는 약 90∼약 120 마이크론이다. 상기 합금의 바람직한 특징으로는 2.80 g/cc 보다 크고 3.65 g/cc 보다 낮은 탭 밀도, 400 ㎠/g 보다 큰 BET 비표면적, 및 14% 이상의 KOH 흡수값이 포함된다. 금속-공기 전지에 대한 바람직한 아연 분말의 예로는 상품명 NGBIA 100, NGBIA 110 및 NGBIA 115(N. V. Umicore, S. A. 제조; 벨기에, 브뤼셀 소재)이 있고, 가장 바람직하게는 NGBIA 115이다. 아연/금속 산화물 또는 이산화물 전지, 예컨대 아연/산화은 전지에 대해 바람직한 아연 분말은 BIA(N.V. Umicore)이다. 전해질은 수산화칼륨을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 수산화나트륨이 수산화칼륨의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다.
상대 전극 또는 음극(28, 228)은 바람직하게 겔화제 또는 바인더를 이용한 겔화 전극이다. 금속-공기 전지에 적합한 겔화제의 예로는 100% 산성 형태인 아크릴산 중합체, 예컨대 CARBOPOL? 940 및 CARBOPOL? 934(Noveon Inc.;미국, 오하이오주, 클리브랜드 소재), 및 가교성 나트륨 폴리아크릴레이트, 예컨대 SANFRESH™ DK-300 및 DK-500 MPS(Tomen America; 미국, 뉴욕주, 뉴욕 소재) 등이 포함된다. SANFRESH™ DK-300가 바람직하다. 아연/금속 산화물 전지에 적합한 겔화제의 예로는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)(Hercules; 미국, 델라웨어주, 윌밍톤 소재) 및 AC-DI-SOL?로서 판매되는 변성 CMC(FMC Corporation; 미국, 펜실베니아주, 필라델피아 소재)가 포함된다.
상대 전극(28, 228)은 예를 들어 가스발생을 줄이고 또는 전지 성능을 향상시키기 위해 다른 성분을 함유할 수 있다. 예로는 산화아연, 수산화인듐 및 하나 이상의 계면활성제가 포함된다. 금속-공기 전지 및/또는 아연/금속 산화물 전지 양자에 대해 바람직한 계면활성제는 음이온성 중합체 계면활성제, 예컨대 DISPERB YK? D 102 및 D 190(Byk Chemie; 미국, 코네티컷주, 월밍포드 소재)가 있다.
촉매 전극(20)은 촉매성 혼합물 층을 갖는데, 여기서 전지가 수소 발생 전지일 경우 수소 발생 반응이 일어난다. 상기 혼합물은, 탄소, 예컨대 PWA 탄소(Calgon Corp.; 미국, 펜실베니아주, 피츠버그 소재) 또는 DARCO?G60 탄소(American Norit Co., Inc.; 미국, 텍사스주, 마샬 소재) 및 촉매 물질 예컨대 산화망간, 바인더와 함께 존재하는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 상기 촉매 물질은 수소 발생 전지에서는 선택적이지만 산소 발생 전지 및 아연-공기 배터리 전지에서는 필수적이다. 이 층은 어느 정도 다공성인 것이 상기 혼합물이 전해질에 의해 습윤될 수 있게 한다. 촉매 전극(20) 중 물이 수소 발생 전지 중에서 반응하여 수소 가스를 생성시킨다. 집전기는 와이어 스크린 또는 망상 전신 금속판 형태인 전기적으로 전도성인 내부식성 물질일 수 있는데, 니켈이 적절한 물질의 예이다. 촉매층에 적층된 소수성 멤브레인은 전지로부터 손실된 물 또는 전지로 들어온 물에 대한 배리어를 제공한다. 이는 전지 폐쇄 동안 가해지는 힘 및 전극 적층 과정을 견디기에 충분한 강도를 가지며, 전해질과 접촉시 안정하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 필름이 적절한 물질의 예이다.
확산층은 전지가 수소 발생 전지인 경우 캔 기저(14)와 촉매 전극(20)의 소수성 멤브레인(22) 사이에 존재한다. 이 확산층(38)은 수소 발생 전지 이외의 전지에서 산소에 대해 충분한 투과성을 가지고 있어서 전지(10) 외부로부터의 산소가 전지 기저(14)의 개구(18)를 통해서 촉매 전극(20)으로 확산될 수 있게 한다. 산소 확산층에 적합한 물질의 예는 PTFE 필름이다.
산화은, 이산화망간 등의 활성 물질을 포함하는 양극을 갖는 전기화학 전지의 구체예에서 상기 양극은 활성 물질, 전기 전도성 물질 및 바인더를 포함하는 혼합물로부터 성형된 디스크형 펠렛일 수 있다. 양성 전극 펠렛은 도 4에 도시한 바와 같이, 촉매 전극 캔(21)의 기저 내부 표면에 대해 직접적으로 배치되어 이를 따라 연장되어서 그 주변이 캔의 내면 및 개스캣 베이스 사이에서 압착된다. 산화은이 알칼리 전해질에서 난용성이기 때문에, 격리판의 하나 이상의 층은 은 이온에 대해 불투과성이어야 한다. 촉매 전극 캔의 특수 물질 및 상대량은 최종 용도를 비롯한 인자에 따라서 다양하다. 전기 전도성 물질은 예를 들어 흑연일 수 있다. 알칼리 전해질은 바람직하게 수산화칼륨이거나 또는 수산화칼륨 및 수산화 나트륨 둘 다를 포함한다.
열가소성 핫멜트 부착제 등의 밀봉제, 예컨대 SWIFT?82996(Forbo Adhesives, LLC; 미국, 노스캐롤라이나주, 리서치 트라이앵글 파크 소재)는 촉매 전극(20)의 주변부와 확산층(38)을 함께 결합시키고/시키거나 확산층(38)의 주변부를 캔(20)의 주변부에 결합시켜 개선된 전지 밀봉을 제공하는데 사용할 수 있다. 다공성 물질층이 캔 기저(14)의 중심부와 확산층(38) 사이에 존재할 수 있다. 이 층이 포함되는 경우, 배리어 멤브레인의 주변부가 캔 기저(14)에 대해 기밀되도록 확산층(38)의 주변부까지 연장시킬 필요가 없다.
격리판(24, 224)은 이온이 통과가능하도록 하면서, 상대 전극(28, 228)으로부터 촉매 전극(20, 220)을 전기적으로 절연시키기 위해서 이온 투과성이며 전기적으로 비전도성이다. 격리판(24, 224)은 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 이 층은 동일하거나 상이한 물질일 수 있다. 바람직한 격리판(24, 224)은 둘 이상의 층을 갖는데, 하나는 상대 전극(28, 228) 옆에 있으며, 계면활성제로 처리된 공기 투과성, 수분-습윤성 비직조 폴리프로필렌 필름, 예컨대 CELGARD?5550(Celgard, Inc.; 미국, 노스캐롤라이나주, 샬롯 소재)이고, 다른 하나는 촉매 전극(20, 220)에 대한 것으로서 소수성 폴리프로필렌 멤브레인, 예컨대 CELGARD?3501이다. 격리판(24, 224)의 층은 바람직하게 부착제, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 및 폴리비닐알콜의 블렌드(9 대 1 중량)를 이용하여 촉매 전극(20, 220)에 그리고 서로 부착시킨다. 촉매 전극이 하나 이상의 산화은 및 이산화망간을 포함하는 구체예에서, 격리판은 바람직하게 셀로판 및 폴리에틸렌 층을 갖는 적층 물질이다. 산화은을 포함하는 양극(220)을 갖는 전지에서, 격리판(224)은 은 이온에 대해 저항성을 갖는다. 이러한 전지에서, 격리판(224)은 예컨대 은 이온에 대해서는 불투과성이지만 히드록실 이온에 대해서는 투과성인 폴리에틸렌/셀로판 적층물의 배리어층, 및 전해질 용액을 보유하여서 양극과 음극(220 및 228) 사이에서 히드록실 이온의 통과를 가능하게 하는 예컨대 셀룰로스 또는 폴리비닐알콜 등의 물질로 제조된 흡수층을 포함할 수 있다.
전지(10, 210)의 제조 동안, 컵(26, 260)은 바람직하게 반전되어, 상대 전극(28, 280)의 성분이 컵(26, 260)에 놓이게 된다. 상기 성분은 2 단계 과정으로 삽입될 수 있는데, 여기서 건조 물질(예컨대 아연, 바인더 및 In(OH)3)이 먼저 분배되고, 이어서 예를 들어 수성 KOH 용액, 계면활성제 및 산화아연을 포함할 수 있는 전해질 용액이 분배될 수 있다. 다르게, 습윤 및 건조 성분을 미리 혼합한 후 컵(26, 226)에 1 단계로 분배 또는 분출시킬 수 있다. 이후에 개스킷(30, 230)을 컵 가장자리(25, 235) 상에 위치시킨다.
존재하는 경우 확산층(38), 전극(20, 220) 및 격리판(24, 224)은 캔(12, 212)에 삽입되어서, 반전시키고 컵/개스킷 어셈블리에 대해 압착시킨다. 캔 가장자리(34, 234)를 안쪽으로 변형시켜서 개스킷(30, 230)에 대해 압착시켜 하우징 내 전지 성분을 밀봉시킨다.
적절하게, 크림핑, 콜렛팅(colleting), 스웨이징(swaging), 리드로잉(redrawing) 및 이의 조합을 포함하는 적절한 임의의 방법을 사용하여 케이스의 모서리를 안쪽으로 변형시켜 전지를 밀봉시킨다. 바람직하게, 버튼 전지는 분절 주형을 이용하여 크림핑 또는 콜렛팅으로 밀봉시켜서 양호한 밀봉을 생성시키면서 주형으로부터 전지가 용이하게 제거되도록 할 수 있다. 여기서 사용되는 분절 주형은 폐쇄된 전지를 삽입하고 제거하는 개방구를 확대시키도록 펼쳐질 수 있는 분절을 포함하는 성형 표면을 갖는 주형이다. 바람직하게, 상기 분절 부분은 서로 연결되거나 유지시켜서 개별 분절이 독립적으로 움직여 전지를 손상시키거나 전지의 삽입 또는 제거를 방해하는 것을 방지하도록, 이들 분절이 자유롭게 부유되지 않도록 한다. 바람직한 크림핑 기작 및 공정은 공공재 미국 특허 제6,256,853호에 개시되어 있으며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
금속-공기 전지(10)를 어셈블링한 후, 전지(10)를 사용하기 전까지 캔 기저(14)에 존재하는 경우, 개구(18, 218) 상에 적절한 탭 또는 부착 테이프(도시하지 않음)를 위치시킬 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 기판 물질을 목적하는 형상으로 성형시킨 후에 컵(26, 226)에 구리-주석-아연 합금 피복물 또는 층을 도금시킨다. 컵을 도금하기 위하여 임의의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 피복물을 도포하기 위한 바람직한 방법은 전기도금이다. 전기도금 장치의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 배럴 도금 장치, 랙 도금 장치, 진동 도금 장치 및 분류층 전극 도금 장치가 포함된다. 구리-주석-아연 합금을 성형된 컵 기판에 직접 도포하거나 또는 기판의 적어도 일부를 다른 금속, 또는 구리, 니켈 또는 주석으로, 상기 구리-주석-아연 합금 층을 컵에 도포하기 전에 피복시킬 수 있다. 중간 금속 피복물은 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있고 구리-주석-아연 층의 침착을 촉진시키기 위해, 예를 들어, 활성화 스트라이크층으로서 도포시킬 수 있다.
바람직한 구체예에서, 컵(26, 226)의 후속 도금은 분류층 전극 도금 장치를 이용하여 수행한다. 분류층 전극 도금 장치의 예는 미국 특허 제 6,193,858호에 기술되어 있으며, 이를 전체로서 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 바람직한 분류층 전극 도금 장치는 Technic Inc.(미국, 로드아일랜드주, 포터켓 소재)에서 구매가능하다. 분류층 전극 도금 장치는 세척, 활성화, 도금, 부동태화 및 세정 등의 공정 단계 동안 용기를 통한 로를 이동하거나 또는 애노드 컵을 주기적으로 순환하는 다양한 조성물의 용액 스트림을 사용한다. 분류층 전극 도금 장치는 하나 이상 및 바람직하게는 다수의 스테이션, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니며, 도금 챔버, 세척 스테이션, 세정 스테이션, 활성화 스테이션, 및 애노드 컵 주석 도금법에서 사용할 수 있는 부동태화 스테이션 등을 포함할 수 있다. 상기 도금법은 바람직하게 깨끗한 실내 환경에서 수행한다. 컵(26, 226)의 내면 상에 도금을 제공하는 것은 단지 아연-금속 산화물 전지, 특히 양극에 대한 활성 물질로서 산화은을 사용하는 전지에 대해서만 바람직하다.
도 3에 분류층 전극 도금 장치의 도금 챔버(100)의 일 구체예를 도시하였다. 도금 챔버(100)는 그 안에 유체 순환 용기(104)를 구비한 탱크(102)를 포함한다. 용기(104)는 바람직하게 탱크(102)의 기저에 연결되어 있고 용액 또는 유체가 통과할 수 있는 유체 개구(106)를 포함한다. 용기(110)는 유체가 유체 개구(106)를 통과하여 용기(110)의 입구 플랜지(112)로 들어가도록 용기(104)에 탈착가능하게 연결되어 있다. 도금법을 수행한 후, 컵(26, 226)을 포함하는 용기(110)를 도금 챔버(100)의 용기(104)로부터 제거하고, 후속 처리를 위하여 분류층 전극 도금 장치의 다른 스테이션 또는 그외 다른 곳으로 이동시킬 수 있다.
용기(110)는 일반적으로 원뿔형 기저(114)를 갖는 수직 연장된 원통형이다. 도금될 컵(26, 226)을 용기(110)에 적재시킨다. 컵(26, 226)에 대해 도금 단계를 수행하기에 바람직한 수준 또는 충분한 부피로 탱크(102)에 함유된, 하기 기술하는 바와 같은 도금 용액에 용기(110)를 함침시키고, 용기 입구 플랜지(112)를 도금 챔버(100)의 유체 개구(106)에 연결시킨다. 상기 도금 용액은 입구 플랜지(112)를 통해서 비교적 높은 속도(예를 들어, 분당 약 18.9∼약 56.8 리터(5.0∼15.0 갤런), 바람직하게는 분당 약 30.3∼약 39.7 리터(8.0∼10.5 갤런))로 유입시킨다. 중력으로 컵(26, 226)을 원뿔 기저(114)를 따라서 입구 플랜지(112)의 스크린(116)쪽으로 안쪽을 향해 방사상으로 아래로 잡아당긴다. 상기 스크린(116) 위의 면에 있는 컵(26, 226)에 대해 도금 용액과 함께 위쪽으로 힘을 가해 용기(110)의 새프트(118)로 들어가게 한다. 컵(26, 226)과 도금 용액은 새프트(118) 위에 존재하는 변류기 플레이트(120)와 접촉하고 원뿔 변류기(122)를 따라서 방사상으로 외부 및 아래쪽으로 향하게 된다. 컵(26, 226)은 원뿔 변류기(122)에서 하강하고 원뿔 기저(114)에서 컵(26)의 층과 재결합된다.
바스켓 또는 메쉬 형태의 원형 애노드(126)가 용기(110)를 둘러싸고 전류는 용기의 측벽 내 용액 출력 스크린(128) 및 임의 컵(26, 226) 및 그 사이의 도금 용액을 통해서 애노드(126)로부터 원형 캐쏘드 링(124)으로 전달된다. 일 구체예에서, 애노드(126)는 티타늄 클래드 구리 로드를 포함한다. 도금 용액은 용액 출력 스크린(128)을 통해서 용기(110)를 빠져나가고 다시 용기(110)로 재순환될 수 있다. 용기(110)를 둘러싼 원형 애노드(126) 바스켓은 애노드 및 컵(26)의 캐쏘드 이동층 사이에 동일 거리를 유지하여서, 균일한 도금 전류 밀도가 생성된다. 컵(26, 226)은 캐쏘드 링(124)과 직접 전기 접촉하면서, 용기(110)의 기저 상에 정착되면 도금시킨다. 용기(110)의 디자인이 컵(26, 226)을 공급하여서, 네스팅을 방지하고 그 결과 각 컵(26, 226)의 전체 표면에 대한 완벽한 도금 도포가 이루어진다. 애노드 바스켓(126) 및 캐쏘드 링(124)은 적절한 전력 공급기 및 제어 패널에 연결되어 있다.
도금 또는 다른 용액, 또는 용액 성분은 필요할 때까지 도 3에 도시한 바와 같은 탱크(예컨대 109A, B 또는 C)에 수용시킬 수 있다. 그 시점에서, 펌프(108)를 이용하여 용기(110) 내에서 및/또는 소정의 탱크 또는 탱크들(예컨대 109A, B 또는 C)로 그리고 그로부터 용액을 회전시킨다. 하나 이상의 필터를 사용하여 도금 용액에서 오염물을 제거할 수 있다. 분류층 전극 도금 챔버(100)는 임의 개수의 라인, 펌프, 필터 및 밸브를 포함하여 목적하는 공정 루프를 제공할 수 있다.
구리, 주석 및 아연을 함유하는 사전에 정해진 부피 및 농도의 도금 용액을 도금 챔버(100)에서 사용한다. 도금 용액의 양은 도금할 부분의 용적을 비롯하여 도금 챔버(100)의 치수 등의 인자에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일 구체예에서, 애노드 컵의 크기에 따라서, 대체로 중량이 약 218.3∼약 408.2 그램(7.7∼14.4 온스)인 약 500 mL 용적의 컵(26, 226)을 도금 용액 뱃치 당 사용한다. 바람직한 구체예에서, 구리, 주석 및 아연 금속 염, 시안화물 및 부식제, 하나 이상의 광택제 및 물을 포함하는 도금 용액 약 83 리터를 도금 챔버(100)에서 사용한다. 도금 용액의 양 및 이의 성분은 컵(26, 226)에 대해 목적하는 도금 특징을 얻도록 조정할 수 있다. 도금 챔버(100)는 바람직하게 하기에 기술하는 바와 같은 사전에 정한 온도 범위 내에서 도금 조성물을 유지하기 위해 냉각 장치를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 기계적 진동기를 사용하여 도금 공정 동안 용기(110)를 진동시킨다.
도금 용액은 바람직하게 예컨대 MIRALLOY? 2844 도금 용액(Umicore Galvanotechnik GmbH, 독일, 슈바비쉬 그뮌트 소재)에 존재하는 것과 같은 2종의 광택제, 부식제, 시안화칼륨 이외에도, 시안화주석 형태의 주석, 시안화구리 형태의 구리 및 시안화아연 형태의 아연을 포함한다. 시안화구리는 일반적으로 약 6 g/리터∼약 18 g/리터, 바람직하게는 약 8 g/리터∼약 16 g/리터의 양으로 존재한다. 시안화주석은 일반적으로 약 35 g/리터∼약 130 g/리터, 바람직하게는 약 50 g/리터∼약 110 g/리터의 양으로 존재한다. 시안화아연은 일반적으로 약 0.40 g/리터∼약 1.5 g/리터, 바람직하게는 약 0.75 g/리터∼약 1.25 g/리터의 양으로 존재한다.
도금 용액은 또한, 이에 제한되는 것은 아니나, 부식제, 광택제, 산화방지제, 물 등의 다양한 성분을 포함할 수 있다.
적절한 부식제의 예로는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 포함된다. 바람직한 구체예에서, 부식제는 일반적으로 약 15∼약 45 g/리터, 바람직하게는 약 20∼약 40 g/리터의 양으로 사용된다. 바람직한 구체예에서, 시안화칼륨은 일반적으로 약 45∼95 g/리터, 바람직하게는 약 50∼약 85 g/리터의 양으로 사용된다.
컵(26, 226) 상의 구리-주석-아연 합금 도금의 두께는 적용된 전류, 전류 밀도, 도금 시간, 도금되는 용기(110) 내 애노드 컵의 중량, 도금 배쓰의 금속 함량 및 용기(110)를 통과하는 도금 용액의 유속을 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우된다. 일 구체예에서, 도금 시간은 약 5분∼약 70분, 바람직하게는 약 15분∼약 50분, 바람직하게는 약 20분∼약 35분 범위이다. 본 발명에서 기술하는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 목적하는 특징을 갖는 도금된 구리-주석-아연 합금 피복물을 제공하기 위하여 둘 이상의 상이한 전류 밀도에서의 도금하는 것을 포함하는 가변 전류 밀도법을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 보다 높은 전류 밀도에서 구리-주석-아연 합금층 또는 영역을 도금하고 이후에 보다 낮은 전류 밀도를 이용하여 제2의 구리-주석-아연 합금 층 또는 영역을 도금하고 바람직하게, 컵의 외부의 노출된 표면을 형성시킨다. 가변 전류 밀도법은 하나 이상의 도금 배쓰 또는 용액에서 수행할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 컵은 시간 기간 동안 보다 높은 전류 밀도에서 구리-주석-아연 합금으로 도금한 후, 컵을 동일한 용액에 유지시키면서, 추가의 시간 동안 상기 전류 밀도를 제2의 보다 낮은 전류 밀도로 낮춘다. 상대적으로 보다 높은 전류 밀도에 대한 캐쏘드 전류 밀도는 일반적으로 평방 미터 당 약 10∼약 1,076 amp(평방 피트 당 1∼100 amp) 범위이다. 보다 높은 전류 밀도는 보다 바람직하게 평방 미터 당 16 amp(평방 피트 당 1.5 amp) 이상, 가장 바람직하게는 평방 미터 당 26.9 amp(평방 피트 당 2.5 amp) 이상이다. 보다 높은 전류 밀도는 바람직하게 평방 미터 당 107.6 amp(평방 피트 당 10 amp) 이하, 가장 바람직하게는 평방 미터 당 86.1 amp(평방 피트 당 8 amp) 이하이다. 본 발명의 일 구체예에서, 상대적으로 보다 낮은 전류 밀도는 일반적으로 평방 미터 당 약 1.0∼약 27.0 amp(평방 피트 당 0.1∼2.5 amp) 범위이다. 보다 낮은 전류 밀도는 바람직하게 평방 미터 당 21.5 amp(평방 피트 당 2 amp) 보다 낮다. 보다 낮은 전류 밀도는 보다 바람직하게 평방 미터 당 4.3 amp(평방 피트 당 0.4 amp) 이상, 가장 바람직하게는 평방 미터 당 6.4 amp(평방 피트 당 0.6 amp) 이상이다. 보다 낮은 전류 밀도는 보다 바람직하게 평방 미터 당 16.2 amp(평방 피트 당 1.5 amp) 이하, 가장 바람직하게는 평방 미터 당 12.9 amp(평방 피트 당 1.2 amp) 이하이다. 보다 높은 전류 밀도 도금과 보다 낮은 전류 밀도 도금의 범위가 중첩되어 제공되었지만, 보다 낮은 밀도는 항상 사용되는 보다 높은 전류 밀도 값보다 낮다는 것을 이해해야 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 최종 구리-주석-아연 합금 도금은 보다 아래의, 구리-주석-아연 합금 도금된 피복물의 내부 영역 또는 층보다 주석의 중량 비율은 높고 구리의 중량 비율은 낮은 최종 전지에서 어셈블링 시에 대기에 노출되는 표면부를 갖는 층 또는 영역을 형성한다.
도금 용액의 유속은 펌프(108)와 용기(110) 사이에 존재하는 인라인 흐름 미터에서 측정시 일반적으로 약 11.4∼약 75.7 리터/분, 바람직하게는 약 22.7∼약 56.8 리터/분, 바람직하게는 약 30.3∼약 37.9 리터/분의 범위이다. 세정 용액, 알칼리 세척 용액, 산 엣칭 또는 세척 용액, 부동태화 용액 등 기술한 다른 공정에서 사용되는 다른 용액의 유속은 독립적으로 도금 용액에 대하여 상기 기술한 유속 범위와 동일한 범위 내에서 다양할 수 있다. 도금 조성물은 도금 동안에 일반적으로 약 50℃∼약 70℃, 바람직하게는 약 56℃∼약 64℃, 바람직하게는 약 60℃∼약 64℃의 온도로 유지시킨다.
컵(26, 226)을 도금하기 위한 방법은 바람직하게 구리-주석-아연 합금 도금 단계 전에 수행하는 하나 이상의 사전 도금 단계, 및 컵(26, 226)을 도금한 후에 수행하는 하나 이상의 후속 도금 단계를 포함한다. 분류층 전극 도금 장치는 바람직하게 일 구체예에서 컵(26, 226)의 도금을 수행하는 것 이외에도, 하나 이상의 사전 도금 또는 후속 도금 단계를 수행한다. 제1 단계에서, 사전 결정된 양의 애노드 컵을 용기(110)에 적재시킨다. 일 구체예에서, 컵(26, 226)을 포함하는 용기(110)를 제1 처리 단계를 수행하는 분류층 전극 도금 장치의 제1 스테이션에서 제2 처리 단계를 수행하는 적어도 제2 처리 스테이션으로 이동시키며, 여기서 공정 단계 중 하나는 구리-주석-아연 합금으로 애노드 컵을 도금하는 것을 포함한다. 다른 구체예에서, 용기(110)를 미국 특허 제6,193,858호(참조하여 포함시킴)에 기술된 바와 같이, 하나의 스테이션에서 유지시키고, 구리-주석-아연 합금 도금 공정 및 하나 이상의 다른 처리 과정을 상기 스테이션에서, 바람직하게 이 스테이션을 통해 상이한 처리 용액을 순환시키면서 순서대로 수행한다.
하기의 컵 처리 단계를 다중 스테이션을 갖는 분류층 전극 도금 장치를 참조하여 기술하지만, 기술한 바와 같이, 단일 스테이션에서 동일한 처리 단계를 수행할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 음극 또는 상대 전극 컵(26, 226)은 이 컵에 대하여 알칼리 세척 처리 과정을 수행하고, 이후 컵을 바람직하게 물, 가장 바람직하게는 탈이온수로 세정하여서 분류층 전극 도금 장치의 용기(110)에서 처리한다. 이후 상기 컵에 대하여 산 세척 또는 엣칭 단계를 수행한 후, 추가로 세정 단계를 수행한다. 이후, 선택적으로 구리-주석-아연 합금을 도금하기 직전에 시안화물 용액(예를 들어, 물 1리터 당 약 8.22 g(5 온스/갤런)) 사전 함침으로 사전 처리시킬 수 있다. 이후, 컵(26)을 구리-주석-아연 합금 도금하고 다시 세정한다. 다음으로 산 후속 함침 후 부식제 후속 함침을 이용하거나 염 후속 함침후 세정을 이용하여 부동태화시키고, 이어서 건조시킨다.
알칼리 세척 단계를 이용하여 컵의 표면 상에 존재할 수 있는 잔류물을 제거한다. 따라서, 일 구체예에서, 일반적으로 컵이 비교적 깨끗한 경우에는 알칼리 세척 단계를 수행하지 않는다. 컵(26, 226)은 알칼리 세척 용액을 이용하여 용기(110)에서, 구리-주석-아연 합금 도금에 대해 기술한 바와 같이, 컵(26, 226)을 순환시켜 세척한다. 바람직한 구체예에서, ATOTECH™ 373 금속 세척기(Atotech USA Inc.; 미국, 사우스 캐롤라이나주, 락힐 소재)를 세척제로 사용한다. ATOTECH™ 373을 일반적으로 세척 용액을 형성하는 물 1리터 당 약 14.64∼약 109.48 ㎖(갤런 당 약 2∼약 14 온스), 바람직하게 물 1리터 당 약 31.28∼93.84 ㎖(갤런 당 약 4∼약 12 온스), 바람직하게 물 1리터 당 약 46.92∼약 78.20 ㎖(갤런 당 약 10 온스), 가장 바람직하게는 물 1리터 당 62.56 ㎖(갤런 당 약 8 온스)의 양으로 물, 바람직하게는 이온수와 혼합한다. 이 알칼리 세척 용액을 일반적으로 약 48.89℃(12O℉)∼약 60.0℃(140℉), 바람직하게는 약 48.88℃(12O℉)∼약 60.0℃(140℉)의 온도에서 유지시킨다. 알칼리 세척 단계는 일반적으로 컵(26)이 목적하는 정도까지 세척될 때까지 대체로 약 3분∼약 5분간 수행한다. 상기 기술한 바와 같은 진동 장치는 일 구체예에서, 컵(26, 226)을 포함하는 용기(110)를 진동시키기 위해 사용한다. 진동 장치는 바람직하게 용기(110)에 부착되어 있어서 스테이션에서 스테이션으로 이동된다. 진동 장치는 선택적으로, 하지만 바람직하게, 달리 언급하지 않으면 각각의 스테이션에서 사용한다.
알칼리 세척 단계 이후에, 용기(110)를 세정 스테이션으로 이동시킨다. 물, 바람직하게 탈이온수를 사용하여 컵을 세정하여서 도금 과정의 다음 단계로 동반배출되는 것을 방지하기 위하여 임의의 잔류 알칼리 세정 용액을 제거한다. 세정 단계에서, 상기 컵은 주석 도금에 대해 상기 언급한 바와 같이, 용기(110)에서 순환된다. 일 구체예에서, 컵(26, 226)은 일반적으로 탱크 당 약 10∼약 60초 범위의 시간 동안 2개의 개별 탱크에서 세정한다. 선택적으로, 용기(110) 내 컵(26, 226)은 세정 탱크에서 처리하기 전에 개별 탱크에서 바람직하게 교반하면서, 수동 분사 세정할 수 있다. 진동 장치는 바람직하게 수동 분사 세정 동안에는 사용하지 않는다.
세정된 컵(26, 226)을 활성화 스테이션으로 이동시키며 여기서 컵(26, 226)을 용기(110) 내 활성화 용액을 따라 순환시킨다. 바람직하게 컵 활성화에는 황산 등의 산을 포함하는 산 용액을 사용한다. 다른 산을 사용할 수도 있다. 바람직하게, 산은 가스를 거의 발생시키지 않고 활성화 동안 컵을 공격하지 않는 것이다. 바람직하게, 산 음이온은 도금 용액 중의 주석 음이온과 동일하다. 산은 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 6∼14 중량%, 바람직하게는 약 8∼12 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 활성화 단계는 도금을 위하여 컵(26, 226)의 표면을 활성화시킨다. 컵(26, 226)을 일반적으로 약 1∼약 10분 범위의 시간 동안 용기(110)에서 순환시킨다. 활성화 용액은 약 12.78℃(55℉)∼약 35℃(95℉), 바람직하게는 약 18.33℃(65℉)∼약 35℃(95℉)의 온도에서 유지시킨다.
활성화 이후, 컵(26, 226)을 바람직하게 활성화 용액이 구리-주석-아연 합금 도금 스테이션으로 동반배출되는 것을 줄이기 위해 추가의 세정 스테이션에서 세정한다. 바람직하게 애노드 컵은 대체로 약 10∼약 40초 범위의 시간 동안, 바람직하게 진동 장치를 이용하여, 물, 바람직하게는 탈이온수로 용기(110)에서 순환시킨다.
세정 단계 이후, 구리-주석-아연 합금 도금 처리 단계는 도금 챔버(100)를 이용하여 상기 기술한 바와 같이 수행한다.
컵(26, 226)을 구리-주석-아연 합금으로 도금한 이후에, 애노드 컵은 적절한 탱크에서, 상기 기술한 바와 같은 진동 장치를 이용하여 바람직하게 물로 분사 세정한다. 세정은 일반적으로 관찰되는 기포 발생이 멈출때 까지의 시간 동안 수행한다. 세정 시간은 일반적으로 약 1∼약 2분 범위이다.
추가 단계에서, 컵(26, 226)에 대해 상기 기술한 바와 같이 물, 바람직하게는 탈이온수를 이용하여 하나 이상의 탱크에서 하나 이상의 후속 세정을 수행하는데, 여기서 컵(26, 226)은 용기(110)에서 순환된다. 세정 목적은 부동태화 단계 전에 임의의 도금 용액 및 시안화물 잔기를 제거하기 위한 것이다. 용기(110)는 바람직하게 하나 이상의 세정 단계 동안 진동시킨다. 컵은 각 탱크에서 약 60∼90초의 시간 동안 세정한다.
본 발명의 컵(26, 226)의 구리-주석-아연 도금법의 다른 단계에서, 도금된 컵(26, 226)은 부동태화 단계에서 부동태화시킨다. 몇몇 부동태화 방법을 사용한다. 일 부동태화 방법에서, 컵은 산, 예컨대 2 부피% 황산을 함유하는 부동태화 용액이 있는 용기(110)에서 순환시킨다. 컵(26, 226)은 약 10초∼30초 동안 바람직하게 진동 장치를 이용하여 부동내화 용액과 함께 용기(110)에서 순환시킨다. 부동태화 용액의 온도는 바람직하게 17.78℃(64℉)∼약 28.89℃(84℉), 보다 바람직하게는 약 23.33℃(74℉)∼약 26.66℃(80℉) 범위이다. 산 부동태화 단계 이후에, 컵(26, 226)은 염기, 예컨대 이에 제한된 것은 아니며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는 추가의 부동태화 용액이 있는 용기(110)에서 순환시킨다. 상기 부동태화 용액은 약 1.5 중량%의 RAYON? 등급 NaOH이다. 상기 컵(26, 226)을 일반적으로 약 10초∼약 30초의 시간 범위 동안, 바람직하게 진동 장치를 이용하여 부동태화 용액이 있는 용기(110)에서 순환시킨다. 부동태화 용액의 온도는 대체로 약 17.78℃(64℉)∼약 28.89℃(84℉), 바람직하게는 약 23.33℃(74℉)∼약 26.66℃(8O℉) 범위이다. 부동태화 단계는 대체로 컵(26, 226) 상의 구리-주석-아연 합금 표면의 변색을 방지한다. 이후, 부동태화 용액을 컵(26, 226)에서 배출시킨다. 다른 부동태화 방법에서, 컵을 염 용액, 예컨대 약 50 g/리터의 MIRALLOY? Post Treatment Salt의 용액을 포함하는 부동태화 용액이 있는 용기(110)에서, 약 30초∼약 120초 동안, 바람직하게 약 17.78℃(64℉)∼약 28.89℃(84℉), 보다 바람직하게 약 23.33℃(74℉)∼약 26.66℃(8O℉)에서 순환시킨다.
컵(26, 226)을 부동태화 단계에서 처리한 후, 이 컵(26, 226)을 적절한 시간 동안, 바람직하게 분사 세정 또는 물 순환, 바람직하게는 탈이온수 순환을 이용하여, 상기 기술한 바와 같은 컵(26, 226)처럼 세정한다. 용기(110) 내에 애노드 컵의 순환 동안 바람직하게 진동 장치를 이용한다. 바람직한 구체예에서, 컵(26, 226)을 우선 약 1분∼약 2분 동안 분산 세정하고, 약 60초∼약 90초 동안 용기(110) 내 순환을 통한 탱크 세정하고, 임의의 잔존하는 부동태화 용액이 실질적으로 제거되고 세정 중 기포 발생이 관찰되지 않을 때까지 약 1분∼약 2분간 추가로 분사 세정한다.
후속 단계에서, 도금된 컵(26, 226)은 컵을 강제 통풍 및 이동시켜 건조시켰다. 임의의 적절한 건조법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열풍을 스핀 건조기, 회전식 다공 드럼 또는 오거 시스템을 통해 가할 수 있다. 일 구체예에 따른 건조 스테이션에서, 가열 공기(예를 들어, 약 65.56℃(150℉)∼약 104.44℃(220℉))를 용기(110)의 입구 플랜지(112)를 통해 가한다. 건조 과정 동안, 대체로 내부 변류기 플레이트(120)를 이용하지 않고, 애노드컵은 상기 기술한 바와 같이 진동 장치를 이용한 용기(110)의 진동과 용기를 통한 강제 통풍으로 건조시킨다. 컵(26, 226)은 대체로 약 4분∼약 20분, 바람직하게는 약 12분∼약 20분 범위의 적절한 건조 시간으로 건조될 때까지 건조 스테이션에 남아 있는다.
컵(26, 226)을 건조시킨 후, 상기 기술한 바와 동일하게 용기(110)에서 제거하여 전지(10, 210)로 도입시킨다.
실시예 1
수소 가스 발생의 효과를 평가하기 위해 PR41 형 아연-공기 전기화학 배터리 전지의 4 로트를 제조하였다. 모든 로트는 애노드 컵의 도금, 사용된 아연의 유형 및 상대 전극(음극)에 포함된 계면활성제의 유형을 제외하고는 동일하였다. 음극은 77.8 중량% 애노드 믹스 및 22.2 중량% 전해질 용액을 포함하였다. 애노드 믹스는 아연, 0.25 중량% SANFRESH? DK-300 겔화제 및 450 중량ppm In(OH)3을 함유하였다. 상기 전해질은 수성 KOH(수중 33 중량% KOH), 1 중량% ZnO 및 100 중량ppm DISPERBYK? 계면활성제를 함유하였다.
애노드 컵의 후속 도금은 단일 전류 밀도에서 합금 도금을 수행하면서, 상기 기술한 SBE 공정을 이용하여 수행하였다. 각각의 로트는 컵의 내면 상에 구리; 니 켈 도금된 강철 캐쏘드 캔; 컵과 캔 사이에 밀봉된 사출 성형 나일론 개스킷; 겔화된 전해질 아연 음극; 및 촉매 전극(양극)을 갖는, 니켈-스테인레스강-구리 3중 클래드 스트림으로 형성된 애노드 컵을 갖는다. 음극은 아연, 수산화칼륨 전해질 용액 및 겔화제를 비롯하여 산화아연 및 수산화인듐을 함유하였다. 공기 양극은 산화망간, 탄소 및 PTFE 바인더를 함유하는 활성층을 갖는다. 니켈 확장된 금속 스크린은 음극에 면한 활성층면에 삽입되고, PTFE 필름층은 캔의 기저에 마주한 활성층의 표면 상에 압착 적층되며, 폴리프로필렌 격리판의 2층은 음극에 마주한 활성층의 표면에 접착시킨다. PTFE 필름의 느슨한 층을, 캔 기저의 내면과 상기 PTFE의 느슨한 층 사이에 느슨한 층 종이와 함께 캔 기저에 면한 공기 전극의 측면 상에 위치시켰다. 각 로트에 대한 애노드 컵 도금, 아연 유형 및 계면활성제 유형을 표 1에 요약하였다. ZCA 1230 아연은 미국 특허 제6,602,629호에 기술한 바와 같이 저가스발생 아연이며 Zinc Corporation of America(미국, 펜실베니아주, 모나카 소재)에서 구매가능하다.
전지를 어셈블링한 후, 캔 기저의 홀을 부착 테이프로 밀봉하고, 전지를 시험 전 약 2일간 숙성시켰다. 각 로트의 샘플을 SCOVC(sealed cell open circuit voltage) 테스트 및 한계 전류 테스트로 시험하고, 그 결과를 표 1에 요약하였다. SCOCV 테스트법은 다음과 같다:
1. 부착 테이프로 캔 기저의 홀을 밀봉시킨다.
2. 4 내지 7일간 전지를 숙성시키고, 테이프를 제거한다.
3. 에폭시(예를 들어, HARDMAN? 에폭시(Royal Adhesives and Sealants, 미 국 뉴저지주, 벨빌 소재), 또는 DEVCON? 에폭시(ITW Devcon, 미국, 매사추세츠주, 댄버 소재))를 트레이에 도포한 후, 캔 기저의 홀을 밀봉시키고, 홀을 통해서 임의의 부가적인 공기가 전지로 들어가는 것을 방지하기 위하여 캔 기저가 트레이에 면하게 전지를 에폭시층으로 압착시킨다.
4. 에폭시 밀봉된 전지를 45℃에서 7일간 보관한 후 실온에서 OCV(open circuit voltage)를 시험한다. 평균 OCV를 표 1에 나타내었다.
한계 전류는 71℃에서 4주간 부착 테이프로 밀봉한 전지를 보관하고, 테이프를 제거한 후 가변 레지스터를 이용하여 1.1 볼트의 일정 전압에 실온에서 전지를 방전시키고 60초간 전류를 측정하여 측정하였다. 한계 전류는 또한 약 40 내지 70%의 상대 습도의 산소 기압(약 0.135∼0.340 기압(평방 인치 당 2-5 파운드))에서 28일간 부착 테이프로 밀봉한 전지를 보관한 후 측정하였다.
상기 결과는 구리-주석-아연 합금으로 애노드 컵을 도금한 것이 도금하지 않은 것 및 주석으로 도금한 것에 비하여 우수하고, 구리-주석-아연 합금 및 NGBIA형 아연에 의한 도금 조합이 우수한 SCOCV 및 한계 전류를 제공한다는 것을 보여주었다.
| 애노드 컵 도금 |
아연 유형 |
계면활성제 |
SCOCV(볼트) 7일/45℃ |
한계 전류(mA) | |
| 4주 @71℃ | O2에서 28일 | ||||
| 없음 | ZCA 1230 | CARBOWAX?550 | 0.99 | 4.80 | 4.20 |
| Sn | ZCA 1230 | CARBOWAX?550 | 1.03 | 4.00 | 0.80 |
| Cu-Sn-Zn | ZCA 1230 | CARBOWAX?550 | 1.02 | 5.00 | 1.10 |
| Cu-Sn-Zn | NGBIA 115 | DISPERBYK?D102 | 1.05 | 7.20 | 4.70 |
실시예 2
직경이 약 11.6 mm이고 높이가 약 5.4 mm인 수소 발생 버튼 전지의 3 로트를 제조하였다. 상기 로트는 표 2에 열거한 바과 같이, 상대 전극에 사용된 계면활성제 및 아연의 유형 및 컵을 제외하고는 동일하다. 상기 기술한 방법을 사용하여 전지를 도금하였는데, 하나는 도금된 애노드 컵 로트로서, 이 컵은 사용된 후속 처리법을 이용하여 부동태화시켰고, 다른 하나는 산-염기 부동태화를 사용하였다. 두 로트의 전지는 산소 투과성이 매우 낮은 수소 투과성의 소결 PTFE 물질로 PTFE 필름의 느슨한 층을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 가스 발생은 Cu-Sn-Zn 도금된 컵, NGBIA 아연 및 D102 계면활성제를 이용한 두 로트에서 실질적으로 보다 낮았다.
전지를 어셈블링한 후, 이들을 시험전 2주 동안 부착 테이프 상에서 숙성시켰다. 각 로트의 샘플 전지는 가스 발생 테스트를 하였고, 발생한 가스의 평균량(㎕)은 표 2에 나타내었다. 사용한 가스 발생 테스트는 다음과 같다:
1. 전지 기저에서 부착 테이프를 제거한다.
2. 전지를 소형(예를 들어, 6.0 ㎝×5.5 ㎝) 알루미늄 호일 적층된 폴리백에 넣고, 대부분의 공기를 상기 백에서 제거하고 상기 백을 가열 밀봉시켜 폐쇄시킨다.
3. 상기 밀봉 백을 유리 용기에 넣고 이 용기를 오일(예를 들어, 진공유)로 채우고, 오일중에 완전하게 침수시킨다.
4. 유리 용기를 눈금 유리 튜브(예를 들어, 눈금 피펫)를 이용하여 닫아서 용기에 기포가 남지 않도록 하고 오일을 눈금 유리 튜브 위 부분까지 상승시키고, 튜브 내 오일의 수준을 기록한다.
5. 60℃에 수조에서 눈금 유리 튜브로 폐쇄된 유리 용기를 함침시킨다.
6. 테스트 동안 일정한 수준으로 수조의 이후 수준을 유지하면서, 14일간 눈금 유리 튜브 내 오일 수즌을 체크하고, 테스트 시작부터 교체된 오일의 부피를 기록한다. 이것이 테스트 중 발생한 가스의 부피이다.
| 애노드 컵 도금 |
아연 유형 | 계면활성제 | 부동태화 | 발생된 가스(㎕) |
| 없음 | ZCA 1230 | CARBOWAX? 550 | 0.0726 | |
| Cu-Sn-Zn | NGBIA 115 | DISPERBYK? D102 | 염 | 0.0128 |
| Cu-Sn-Zn | NGBIA 115 | DISPERBYK? D102 | 산-염기 | 0.0014 |
상기 구체예에서, 전지는 버튼형 전지이지만, 다른 전지 크기 및 형상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전지는 바람직한 SBE 법을 이용하여 컵의 적절한 후속 도금을 가능하게 하는 최대 길이 및 너비 치수를 갖는 대체로 직사각형 또는 사각 단면 형상을 갖는 소형 프리즘 전지일 수 있다. 대체로, 버튼 및 프리즘 전지의 경우, 최대 전지 높이는 바람직하게 약 10 mm를 넘지 않고, 보다 바람직하게는 약 8 mm를 넘지 않으며, 최대 너비 치수(높이에 수직)는 약 30 mm를 넘지 않고, 보다 바람직하게는 약 20 mm를 넘지 않으며, 보다 더욱 바람직하게는 약 15 mm를 넘지 않고, 가장 바람직하게는 약 11.6 mm를 넘지 않는다. 보다 큰 컵을 갖는 더욱 큰 전지에 있어서, 다른 도금법, 예컨대 랙 도금법을 사용하여 컵을 후속 도금시킬 수 있다.
상기 기술한 구체예는 수소 발생 전지이다. 수성 알칼리 전해질을 갖는 다른 유형의 전기화학 전지, 예컨대 산소 발생 전지, 공기 탈분극 배터리 전지 및 또 다른 유형의 전지(예를 들어, 아연/이산화망간 및 아연/산화은 전지 등)를 사용할 수 있는데, 여기서 전지 하우징의 한 부분은 상대 전극을 위한 집전기와 접촉하고 이로서 기능하는 것이다. 당분야의 당업자는 적절한 다른 성분 및 물질을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 전기화학 전지 유형의 요구도 및 한계에 기초하여, 다른 활성이 있는, 촉매성, 전기 전도성 및 바인딩 물질을 전극에 사용하고, 다른 격리판 물질을 사용하며, 다른 전극 및 전해질에 대한 부가제를 사용할 수 있다. 산소 발생 전지 및 공기 탈분극 배터리 전지에서, 촉매 전극과 캔 기저 사이의 확산층은 공기에 대해 보다 투과성이 있는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 멤브레인일 수 있다.
실시예 3
PR41 크기(직경 7.9 mm, 높이 3.6 mm, 아연-공기) 버튼 전지를 위한 구리-주석-아연 합금 도금된 애노드를, 단일 전류 밀도 또는 상이한 2종의 전류 밀도 조합에서 합금 도금 단계를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 후속 도금법으로 제조하였다. 하나의 대략 4465 컵(로트 A) 뱃치를 14 amp-hours에 상응하는 시간 동안 평방 미터당 43(평방 피트 당 4.0 amp)의 합금 도금 전류 밀도에서 제조하였고, 대략 4465 컵(로트 B)의 다른 뱃치는 전류 밀도가 14 amp-hours에 상응하는 시간 동안 평방 미터 당 43 amp(평방 피트 당 4.0 amp)이고, 이후 1 amp-hour에 상응하는 시간 동안 평방 미터 당 8.6 amp(평방 피트 당 0.8 amp)의 전류 밀도의 2 단계의 합금 도금 단계로 제조하였다.
수성 KOH 용액(33 중량% KOH)을 로트 A 및 B의 컵 샘플의 중심부 외면에 도포하였다. 이 테스트는 수회 반복하였다. 각 시간, 30분 이내에, 로트 A의 컵 약 30 내지 100%는 KOH 용액이 도포된 면에서 변색되었고, 반면 로트 B의 어떠한 컵도 변색되지 않았다.
로트 A 및 B의 샘플 컵을 60℃ 및 90% 상대 습도에서 보관하였다. 4일 후, 로트 A의 모든 샘플은 변색되었지만, 로트 B는 어떠한 것도 변색되지 않았다.
로트 A 및 B의 샘플 컵을 실온 및 대기 습도에서 약 6주간 보관하였다. 로트 A의 샘플 중 일부는 컵의 외부 중심면에서 변색되었고 나머지는 변색되지 않았다. 로트 B의 어떠한 샘플도 변색되지 않았다. 상기 컵들은 컵의 외면상의 중심 평면에서의 변색에 보다 민감하였는데, 이곳은 도금 동안 전류 밀도가 가장 높고 구리 함량이 최고인 경향이 있는 부분이다.
이들 테스트는 도금된 합금층의 표면부에 구리 함량이 높은 컵은 변색에 민감하고 가변 전류 밀도(합금 도금 단계의 종결시 보다 낮음)를 이용하여 합금을 도금하는 것이 합금층의 표면에 구리 함량을 보다 낮게 제공하여 보다 하얗고 내변색성이 보다 높게 되는 한편, 보다 높은 전류 밀도에서 대량의 도금 합금층이 보다 빠르게 도금되고, 전지의 내부 가스 발생에 대해 우수한 저항성을 갖는 합금 조성물을 제공한다.
실시예 4
AC13 크기 버튼 전지를 위한 구리-주석-아연 합금 도금된 컵을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 후속 도금법을 이용하여 제조하였으나, 단 합금 도금 단계는 단일 전류 밀도에서 또는 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 상이한 전류 밀도 조합에서 수행하였다. 도금은 도금 전에 컵의 내부 표면 상에 구리가 존재하는 니켈/스테인레스강/구리 컵 기판 상에서 수행하였다. 각 로트는 100 컵을 포함한다. 도금 후 각 로트의 컵을 전지로 어셈블링하고 전지를 60℃ 및 90% 상대 습도에서 50일간 보관하였다. 전지 컵의 노출된 외부 표면은 50일 이후에 육안으로 조사하였고 그 조사 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 변색되지 않은 컵은 대체로 실질적으로 은색 외관을 유지하였고, 변색된 컵은 실질적으로 검은색 또는 어두운 외관을 가졌다.
| 로트 | 구리-아연-주석-합금 도금의 전류 밀도 특징 | 변색된 컵% |
| 1 | ∼15 AH 동안 8.6 A/㎡ (0.8 ASF) | 90 |
| 2 | ∼15 AH 동안 16.1 A/㎡ (1.5 ASF) | 70 |
| 3 | ∼15 AH 동안 32.3 A/㎡ (3.0 ASF) | 50 |
| 4 | ∼15 AH 동안 43 A/㎡ (4.0 ASF) | 40 |
| 5 | ∼14 AH 동안 43 A/㎡ (4.0 ASF)이후, ∼1 AH 동안 8.6 A/㎡ (0.8 ASF) | 0 |
표 4에 나타낸 결과는 이중 전류 밀도 과정을 이용하여 구리-주석-아연 합금으로 도금된 애노드 컵이 단일 전류 밀도에서 도금된 컵에 비하여 내변생성이 유의하게 높다는 것을 보여준다. 또한 이중 전류 밀도 도금 프로파일은 이중 전류 밀도 도금 과정에서 사용하였던 단일 전류 밀도에서 도금된 로트를 능가한다는 것을 알 수 있다.
개시한 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명에 다양한 변형 및 개선을 가할 수 있다는 것을 당분야의 당업자 및 본 발명을 실시하는 사람은 이해할 것이다. 제공된 보호 범위는 법에 의해 허용되는 해석 범위 및 청구항에 의해 결정될 것이다.
Claims (45)
- 제1 및 제2 전극;제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 격리판;수성 알칼리 전해질; 및제1 전극 케이스 및 제2 전극 케이스, 및 상기 제1 전극 케이스와 제2 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 하우징을 포함하는 전기화학 전지로서,상기 하우징은 제1 전극, 제2 전극, 격리판 및 전해질을 포함하고,여기서 제1 전극 케이스는 제1 전극과 접촉하고 내면 및 외면을 가지며, 적어도 제1 층 및 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 피복된 기판을 포함하고, 이때 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리의 중량 비율이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석의 중량 비율이 높고,여기서 상기 제1 전극 케이스 기판은 제1 전극 케이스 기판의 내면 상에 구리 층을 포함하는 2 이상의 층을 포함하는 것인 전기화학 전지.
- 제1항에 있어서, 제1 전극은 아연을 포함하는 음극이고, 제2 전극은 이산화 망간, 산화은 및 산소 환원용 또는 수소 또는 산소 발생용 촉매 물질 중 하나 이상을 포함하는 양극인 전기화학 전지.
- 제2항에 있어서, 버튼 전지인 전기화학 전지.
- 제1항에 있어서, 기판은 외면으로부터 내면까지 니켈 층, 스테인레스강 층 및 구리 층을 가지며, 여기서 제1 층은 두께가 제2 층의 두께보다 두껍고, 제1 전극은 수은이 첨가되지 않은 것인 전기화학 전지.
- 제1항에 있어서, 제2 층은 적어도 제1 전극 케이스 외면의 노출된 부분 상에 존재하는 것인 전기화학 전지.
- 제5항에 있어서, 제1 층은 SEM/EDS를 통해 제1 전극 케이스 외면의 중심부에서 측정한 구리 비율이 50∼70 중량%, 주석 비율이 26∼42 중량%, 아연 비율이 3∼9 중량%이고, 제2 층은 SEM/EDS를 통해 제1 전극 케이스 외면의 중심부에서 측정한 구리 비율이 36∼46 중량%, 주석 비율이 42∼57 중량%, 아연 비율이 6.5∼9.5 중량%인 전기화학 전지.
- 제1항에 있어서, 음극 케이스 기판의 내면 및 외면은 제1 및 제2 층으로 후속-도금된 것인 전기화학 전지.
- 제1항에 있어서, 제1 전극 케이스 기판의 내면 및 외면은 제1 및 제2 층으로 사전-도금된 것인 전기화학 전지.
- 산소 환원용, 또는 수소 또는 산소 발생용 촉매 전극,활성 물질로서 금속을 포함하는 상대 전극,수성 알칼리 전해질,촉매 전극과 상대 전극 사이에 배치된 격리판,촉매 전극 케이스 및 상대 전극 케이스를 포함하는 하우징; 및촉매 전극 케이스와 상대 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 전기화학 전지로서,상기 하우징은 촉매 전극, 상대 전극, 격리판 및 전해질을 포함하고,여기서 상대 전극 케이스는 상대 전극과 접촉하고 내면과 외면을 갖는 도금된 기판을 포함하며, 이때 기판은 적어도 제1 층 및 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 도금되고, 상기 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리 함량이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석 함량이 높으며,여기서 상기 제2 층은 적어도 상대 전극 케이스 외면의 노출된 부분 상에 존재하고, 상기 상대 전극 케이스 기판은 외면에서 내면까지 니켈 층, 스테인레스강 층 및 구리 층을 갖는 것인 전기화학 전지.
- 제9항에 있어서, 상대 전극은 겔화제 및 아연을 포함하는 겔화 전극이고, 촉매 전극은 탄소, 바인더 및 산화망간을 포함하는 것인 전기화학 전지.
- 제9항에 있어서, 전지는 수소 발생 전지이고, 촉매 전극 케이스는 하나 이상의 개구(aperture)를 포함하고, 여기서 촉매 전극은 개구와 촉매 전극 사이에 위치하는 전지로부터 산소를 차단하기 위한 하나 이상의 층을 포함하는 것인 전기화학 전지.
- 제11항에 있어서, 하나 이상의 층은 소결된 폴리테트라플루오로에틸렌인 전기화학 전지.
- 제9항에 있어서, 제1 층은 두께가 제2 층의 두께보다 두껍고, 상대 전극은 수은이 첨가되지 않은 것인 전기화학 전지.
- 제13항에 있어서, 제1 층은 SEM/EDS를 통해 상대 전극 케이스의 중심부에서 측정한 구리 비율이 50∼70 중량%, 주석 비율이 26∼42 중량%, 아연 비율이 3∼9 중량%이고, 제2 층은 SEM/EDS를 통해 상대 전극 케이스의 중심부에서 측정한 구리 비율이 36∼46 중량%, 주석 비율이 42∼57 중량%, 아연 비율이 6.5∼9.5 중량%인 전기화학 전지.
- 제13항에 있어서, 기판 내면 및 외면은 제1 층 및 제2 층으로 도금되고, 여기서 기판은 형성 후에 도금되는 것인 전기화학 전지.
- 산소 환원용, 또는 수소 또는 산소 발생용 촉매 전극,활성 물질로서 금속을 포함하는 상대 전극,수성 알칼리 전해질,촉매 전극과 상대 전극 사이에 배치된 격리판,촉매 전극 케이스 및 상대 전극 케이스를 포함하는 하우징;촉매 전극 케이스와 상대 전극 케이스 사이에 배치된 전기 절연 개스킷을 포함하는 전기화학 전지로서,하우징은 촉매 전극, 상대 전극, 격리판 및 전해질을 포함하고,여기서, 상대 전극 케이스는 상대 전극과 접촉하고 내면과 외면을 갖는 도금된 기판을 포함하며, 이때 기판은 적어도 제1 층 및 제1 층 상에 배치된 제2 층으로 도금되고, 상기 제1 층 및 제2 층은 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하며, 상기 제1 층은 제2 층보다 구리 함량이 높고, 제2 층은 제1 층보다 주석 함량이 높으며, 제2 층은 XPS에 따라 측정한 표면값의 비율이 73∼84 원자%의 구리, 11∼17 원자%의 주석 및 4∼10 원자%의 아연이고, 여기서 기판 내면 및 외면은 제1 및 제2 층으로 도금되고, 여기서 기판은 형성 후에 도금되고, 이때 기판은 내면 상에 구리 층을 가지며, 상대 전극은 겔화제 및 아연을 포함하는 겔화 전극이고, 제1 층은 두께가 제2 층의 두께보다 두껍고, 상대 전극은 수은이 첨가되지 않은 것인 전기화학 전지.
- 내면과 외면을 갖는 금속 기판을 포함하는 제1 전극 케이스를 제공하는 단계;제1 전극 케이스를 도금 용액과 접촉시키면서 가변 전류 밀도를 사용하여 제1 전극 케이스를 도금시켜 도금된 케이스를 생성하는 단계로서, 여기서 도금된 케이스 표면 상에 노출된 도금과 비교하여 기판과 접촉한 도금의 일부로부터의 주석 함량이 증가되는 것인 단계; 및수성 알칼리 전해질 및 제1 전극 케이스의 내면과 접촉하는 제1 전극을 포함하는 전기화학 전지를 형성하는 단계로서, 도금 전에 제1 전극 케이스는 내면 상에 구리 층을 갖는 것인 단계를 포함하는 제1항의 전기화학 전지의 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 가변 전류 밀도 도금의 제1 전류 밀도는 평방 미터 당 10∼1,076 amp 범위이고, 가변 전류 밀도 도금의 제2 전류 밀도는 평방 미터 당 1.0∼27.0 amp 범위이며, 단 제2 전류 밀도가 제1 전류 밀도보다 낮은 것인 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 적어도 제1 층 및 제2 층을 도금시키고, 여기서 도금된 제2 층은 도금된 제1 층과 비교하여 주석의 중량 비율은 높고 구리의 중량 비율은 낮으며, 도금된 제1 및 제2 층은 각각 독립적으로 구리, 주석 및 아연을 포함하는 것인 형성 방법.
- 제19항에 있어서, 제1 금속 층 및 제2 금속 층을 도금시킨 후, 염 부동태화 또는 산-염기 부동태화를 이용하여 도금된 음극 케이스 상에서 부동태화 단계를 수행하는 것인 형성 방법.
- 제17항에 있어서, 도금은 랙 도금 장치, 배럴 도금 장치, 분류층 전기도금 장치 또는 진동 도금 장치를 이용하여 전해적으로 수행하는 것인 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 기판은 외면부터 내면까지 니켈 층, 스테인레스강 층 및 구리 층을 갖는 것인 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 도금의 제1 전류 밀도는 평방 미터 당 26.9 amp 이상 평방 미터 당 107.6 amp 이하이며, 도금의 제2 전류 밀도는 평방 미터 당 4.3 amp 이상 평방 미터 당 16.2 amp 이하이며, 단 제2 전류 밀도가 제1 전류 밀도보다 낮은 것인 형성 방법.
- 제23항에 있어서, 전극 케이스의 내면 및 외면은 제1 금속 층 및 제2 금속 층으로 도금시키는 것인 형성 방법.
- 제24항에 있어서, 제1 층은 전극 케이스 외면의 중심부에서 측정한 구리 비율이 50∼70 중량%, 주석 비율이 26∼42 중량%, 아연 비율이 3∼9 중량%이고, 제2 층은 전극 케이스 외면의 중심부에서 측정한 구리 비율이 36∼46 중량%, 주석 비율이 42∼57 중량%, 아연 비율이 6.5∼9.5 중량%인 형성 방법.
- 제25항에 있어서, 도금은 분류층 전기도금 장치를 사용하여 전해적으로 형성시키는 것인 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 제2 층은 XPS에 따라 측정한 표면값의 비율이 73∼84 원자%의 구리, 11∼17 원자%의 주석 및 4∼10 원자%의 아연인 형성 방법.
- 제19항에 있어서, 제1 전극은 아연을 포함하는 음극이고, 제2 전극은 이산화망간, 산화은, 및 산소 환원용 또는 수소 또는 산소 발생용 촉매 물질 중 하나 이상을 포함하는 양극이며, 여기서 전지는 버튼 전지이고, 제1 층은 두께가 제2 층의 두께보다 두껍고, 제1 전극은 수은이 첨가되지 않은 것인 형성 방법.
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