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KR101259193B1 - 코팅제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

코팅제 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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KR101259193B1
KR101259193B1 KR1020077015921A KR20077015921A KR101259193B1 KR 101259193 B1 KR101259193 B1 KR 101259193B1 KR 1020077015921 A KR1020077015921 A KR 1020077015921A KR 20077015921 A KR20077015921 A KR 20077015921A KR 101259193 B1 KR101259193 B1 KR 101259193B1
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히로시 와다
도메요시 오호리
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 평균 수산기수가 2 내지 4이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％이고, 산술 평균 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과, 이소시아네이트 인덱스가 150 내지 300이 되는 양의 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를, 유기산 비스무스염 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 코팅제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 투습성을 가지고, 기계적 특성, 내황변성이 우수하며 세탁 내구성, 내한 열화성을 가지고, 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 도막 또는 필름을 형성하는 코팅제 조성물을 제공할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올, 이소시아네이트, 비스무스염, 코팅제 조성물

Description

코팅제 조성물 및 그의 용도 {COATING AGENT COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로부터 얻어진 도막을 갖는 물품, 및 상기 코팅제 조성물로부터 얻어진 필름에 관한 것이다.
포백 등의 다공질 기재의 표면에 실질적으로 무공질인 친수성 폴리우레탄계 수지층을 갖는, 의류용 재료 등에 적합한 투습성 재료가 알려져 있다. 상기 친수성 폴리우레탄계 수지층은 고습측으로부터 수분을 흡수하고, 저습측으로 수분을 방출함으로써 투습 작용을 발휘한다.
친수성 폴리우레탄계 수지층은 친수성이 높은 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 주원료로 한다. 친수성 폴리우레탄계 수지층의 형성에는 많은 경우, 친수성이 높은 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 예비 중합체와 경화제의 조합으로 이루어지는 2액형 코팅제 조성물이 사용된다.
상기 코팅제 조성물로서는, 친수성 폴리우레탄계 수지의 유연성 및 신도를 어느 정도 이상 유지하고, 또한 기계적 강도가 높은 도막 또는 필름을 형성하는 코팅제 조성물(특허 문헌 1); 신도 및 투습성이 높은 도막 또는 필름을 형성하는 코팅제 조성물(특허 문헌 2); 인장 강도나 마모성 등의 기계적 특성이 양호하고, 물 에 팽윤되지 않는 세탁 내구성이 양호한 코팅제 조성물이 보고되었다(특허 문헌 3).
그러나, 종래의 코팅제 조성물로부터 얻어지는 도막은, 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 원료인 이소시아네이트 화합물로서 방향족 폴리이소시아네이트를 이용하기 때문에, 태양광 또는 NOx에 의해 황색으로 변색되는, 즉 내황변성(내광성, 내NOx성)이 열악해진다고 하는 문제가 있었다.
방향족 폴리이소시아네이트 대신에 지방족 폴리이소시아네이트를 이용함으로써, 얻어지는 도막의 내황변성이 개선되는 것은 알려져 있었다.
그러나, 지방족 폴리이소시아네이트의 응집력이 작기 때문에, 얻어지는 도막의 세탁 내구성 및 내한 열화성을 유지하는 것은 곤란하였다. 내한 열화성은 사람의 땀 성분 중 하나인 고급 지방산, 특히 올레산에 대한 저항을 나타낸다. 의류 용도에 있어서는, 올레산에 의해 도막이 팽윤하여 열화되지 않는 것, 세탁 내구성이 충분한 것이 요망되었고, 지금까지는 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 원료에 방향족 폴리이소시아네이트를 사용해야만 했다.
또한, 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 있어서 촉매를 필요로 하는 경우, 유기 주석 화합물(디부틸주석 디라우레이트 등)이 사용되었다. 그러나, 최근에 환경 문제에 대한 관심이 상당히 높아졌기 때문에, 유기 주석 화합물의 사용을 꺼리는 경향이 있다. 이 때문에, 유기 주석 화합물을 사용하지 않는 것이 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)62-57467호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-229773호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-69370호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 투습성을 가지고, 인장 강도, 신도, 내마모성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 흡수 팽윤율이 낮아 세탁 내구성을 가지고, 또한 땀 성분에 의해 팽윤, 열화되지 않는 내한 열화성을 가지며, 태양광 또는 NOx에 노출되더라도 장기간에 걸쳐 내황변성이 우수하고, 또한 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 실질적으로 무공질인 폴리우레탄계 수지의 도막 또는 필름을 형성하기 위한 코팅제 조성물을 제공한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 코팅제 조성물은, 평균 수산기수가 2 내지 4이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％이고, 산술 평균 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과, 이소시아네이트 인덱스가 150 내지 300이 되는 양의 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을, 유기산 비스무스염 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유한다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올은, 평균 수산기수가 2 내지 4인 폴리옥시에틸렌폴리올 및/또는 평균 수산기수가 2 내지 4인 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 유기산 비스무스염 촉매는 탄소수 6 내지 20의 지방족 카르복실산 비스무스염인 것이 바람직하다.
상기 유기산 비스무스염 촉매의 양은 전체 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 합계량에 대하여 5 내지 100 ppm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어진 도막을 갖는 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어진 필름을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 코팅제 조성물에 따르면, 충분한 투습성을 유지하면서 인장 강도, 신도, 마모성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 흡수 팽윤율이 낮아 세탁 내구성을 가지고, 또한 땀 성분에 의해 팽윤, 열화되지 않는 내한 열화성을 가지며, 태양광 또는 NOx에 노출되더라도 장기간에 걸쳐 내황변성이 우수하고, 또한 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 도막 또는 필름이 얻어진다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어진 도막을 갖는 물품은, 그 도막이 충분한 투습성을 유지하면서 기계적 특성, 내황변성이 우수하고, 세탁 내구성, 내한 열화성을 가지면서 또한 유기 주석 화합물을 함유하지 않는다.
또한, 본 발명의 필름은 충분한 투습성을 유지하면서 기계적 특성, 내황변성이 우수하고, 세탁 내구성, 내한 열화성을 가지면서 또한 유기 주석 화합물을 함유하지 않는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<코팅제 조성물>
본 발명의 코팅제 조성물은, 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 것이고, 투습성을 가지면서 또한 실질적으로 무공질인 친수성 폴리우레탄계 수지의 도막 또는 필름을 형성하기 위한 코팅제 조성물이다.
(폴리옥시알킬렌폴리올)
본 발명에서 사용되는 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 개환 부가 중합 촉매의 존재하, 개시제의 존재하에 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
개시제로서는, 알킬렌옥시드를 부가할 수 있는 수산기, 아미노기, 이미노기, 카르복실기 등의 관능기를 가지면서, 또한 관능기의 활성 수소 원자수가 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개인 화합물이 바람직하다. 상기 개시제로서는, 다가 알코올류, 알칸올아민류, 폴리아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로스, 수크로스 등의 다가 알코올류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 폴리아민류; 이들의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 개시제로서는, 2 내지 4가의 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다. 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드 단독 사용, 또는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 병용이 특히 바람직하다.
개환 부가 중합 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안 화합물 착체 촉매 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올은, 개시제에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등이 블록형으로 개환 부가 중합된 것일 수도 있고, 랜덤형으로 개환 부가 중합된 것일 수도 있으며, 둘 다를 포함하는 것일 수도 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올은 폴리옥시에틸렌폴리올 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌폴리올, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 옥시에틸렌기 함유량은 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％이다. 「옥시알킬렌기」란, 알킬렌옥시드가 개환 부가 중합하여 이루어지는 기를 말한다. 개시제로서 다가 알코올 등의 알킬렌옥시드 부가물을 사용하여 알킬렌옥시드를 개환 부가 중합한 경우에는, 개시제 중의 옥시알킬렌기도 포함한다. 옥시에틸렌기 함유량을 85 질량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 투습성이 충분해진다. 또한, 옥시에틸렌기 함유량이 85 질량％ 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올과, 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을 조합함으로써, 방향족 이소시아네이트를 원료 이소시아네이트 화합물로서 사용한 종래의 코팅제 조성물로부터 얻어지는 도막과 동등한 세탁 내구성, 내한 열화성이 발휘된다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 산술 평균 분자량은 800 내지 2500이다. 폴리옥시알킬렌폴리올은 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 「산술 평균 분자량」은, 폴리옥시알킬렌폴리올이 1종 단독인 경우에는, JIS K 1557에 준거한 수산기가로부터 하기 식에 의해 산출되는 수산기가 환산 분자량 그 자체를 말한다. 혼합물의 경우에는, 하기 식에 의해 산출되는 각 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가 환산 분자량과 각각의 몰분율로부터 산출된다.
수산기가 환산 분자량=56100×(폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 때에 이용한 개시제의 활성 수소 원자수)/수산기가
폴리옥시알킬렌폴리올의 산술 평균 분자량을 800 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 투습성이 충분해지고, 또한 모듈러스가 높아지지 않으며 부드러운 감촉이 얻어진다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 산술 평균 분자량을 2500 이하로 함으로써, 얻어지는 도막의 흡수 팽윤율이 억제되어 세탁 내구성이 양호해지고, 또한 올레산에 의해 도막이 팽윤되는 성질도 억제되어 내한 열화성이 양호해진다.
폴리옥시알킬렌폴리올이 혼합물인 경우, 각 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가 환산 분자량은 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 800 내지 4000인 것이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 평균 수산기수는 2 내지 4이고, 2.3 내지 3이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 평균 수산기수를 2 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 기계적 특성, 내한 열화성 및 세탁 내구성이 충분해진다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 평균 수산기수를 4 이하로 함으로써, 얻어지는 도막의 투습성이 충분해지고, 또한 모듈러스가 높아지지 않으며 부드러운 감촉이 얻어지고, 또한 경화제를 이용한 경우에도, 반응성이 억제되어 발포 현상이 발생하기 어려워 양호한 도막이 얻어진다. 또한, 각 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기수는 폴리옥시알킬렌폴리올을 제조할 때에 사용한 개시제의 활성 수소 원자수와 같다.
또한, 폴리옥시알킬렌폴리올이 혼합물인 경우에는, 수산기수가 2 내지 4(보다 바람직하게는 2 내지 3)이면서 또한 수산기가 환산 분자량이 500 이상 2000 미만인 폴리옥시알킬렌폴리올 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만과, 수산기수가 2 내지 4(보다 바람직하게는 2 내지 3)이면서 또한 수산기가 환산 분자량이 2000 이상 5000 이하인 폴리옥시알킬렌폴리올 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하와의 혼합물인 것이 바람직하다. 전자의 50 내지 90 몰％와 후자의 10 내지 50 몰％와의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 어느 하나 이상의 수산기수는 3인 것이 바람직하다.
또한, 수산기수가 2이면서 또한 수산기가 환산 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올과, 수산기수가 3이면서 또한 수산기가 환산 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올과의 혼합물도 바람직하다. 이 경우, 전자의 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하와 후자의 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만과의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리옥시알킬렌폴리올 이외의 다른 폴리올을 병용할 수도 있다. 다른 폴리올로서는 다가 알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 전체 폴리올(100 질량％) 중의 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 비율은 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 질량％인 것이 특히 바람직하다.
(이소시아네이트 화합물)
본 발명에 있어서의 이소시아네이트 화합물은 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트이다. 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 이용함으로써, 얻어지는 도막의 내황변성이 우수하다.
지환식 이소시아네이트로서는, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트와 2,6-노르보르난 디이소시아네이트와의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 리신 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 내황변성, 기계적 특성, 세탁 내구성이 우수하면서 또한 저가이기 때문에 지환식 이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
(우레탄화 촉매)
우레탄화 촉매로서는, 환경에 미치는 영향이 적은 유기산 비스무스염 촉매를 이용한다. 유기산 비스무스염 촉매는 비교적 소량으로 우레탄화 반응을 촉진시키면서 또한 안정한 반응성을 제공하기 때문에라도 바람직하다.
유기산 비스무스염 촉매로서는, 탄소수 6 내지 20의 지방족 카르복실산 비스무스염, 탄소수 6 내지 20의 수지산 비스무스염 등을 들 수 있다. 수지산 비스무스염으로서는, 아비에틴산, 네오아비에틴산, d-피마르산, 이소-d-피마르산, 포도카르핀산 등의 탄소수 6 내지 20의 지환족 카르복실산의 비스무스염; 벤조산, 신남산, p-옥시신남산 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 카르복실산의 비스무스염 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 지방족 카르복실산 비스무스염으로서는, 옥틸산, 네오데칸산, 네오도데칸산 등, 탄소수 6 내지 20의 지방족 모노카르복실산의 비스무스염을 들 수 있다. 유기산 비스무스염 촉매로서는, 반응성이 높으면서 또한 온도 의존성이 낮기 때문에, 탄소수 6 내지 20의 지방족 카르복실산 비스무스염이 바람직하고, 옥틸산비스무스염이 특히 바람직하다.
유기산 비스무스염 촉매의 첨가량은, 전체 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 합계량에 대하여 5 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 10 내지 50 ppm인 것이 특히 바람직하다. 유기산 비스무스염 촉매의 첨가량을 5 ppm 이상으로 함으로써, 우레탄화 반응이 충분히 촉진된다. 유기산 비스무스염 촉매의 첨가량을 100 ppm 이하로 함으로써, 과도한 우레탄화 반응을 억제하고, 반응 온도의 제어가 용이해진다.
(이소시아네이트기 함유 예비 중합체)
이소시아네이트기 함유 예비 중합체는 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 것이다. 반응 온도는 40 내지 150 ℃인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 사용비율은 이소시아네이트 인덱스로서 150 내지 300이고, 160 내지 290인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스를 150 이상으로 함으로써, 얻어지는 도막의 내한 열화성, 세탁 내구성이 충분해진다. 이소시아네이트 인덱스를 300 이하로 함으로써 얻어지는 도막의 투습성이 충분해지고, 또한 모듈러스가 높아지지 않으며 부드러운 감촉이 얻어진다. 이소시아네이트 인덱스는 전체 폴리올의 수산기 당량에 대한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 당량의 비율을 100배한 수치이다.
(경화제)
이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 경화시키기 위해서 경화제를 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 코팅제 조성물은 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 주제 성분과 경화제 성분으로 이루어지는 2 성분계로 할 수도 있다.
경화제로서는, 활성 수소 함유 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 비교적 저분자량의 폴리올, 알칸올아민, 폴리아민이 바람직하다. 분자량 400 이하의 디올 또는 디아민이 특히 바람직하다. 디올 또는 디아민의 분자량은 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이하인 것이 특히 바람직하다.
경화제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2가 알코올류; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-시클로헥산디아민, N-메틸디에탄올아민 등의 폴리아민류 등을 들 수 있다.
경화제의 사용량은, 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 이소시아네이트기1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소 함유 관능기가 0.6 내지 1.6 몰이 되는 양이 바람직하고, 경화제의 활성 수소 함유 관능기가 0.8 내지 1.4 몰이 되는 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅제 조성물은 경화제를 이용하지 않고 공기 중의 수분, 폴리아민 증기 등으로 경화시킬 수도 있다. 공기 중의 수분으로 경화시키는 경우, 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 등)를 이용할 수도 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 코팅제 조성물에는, 필요에 따라서 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 충전제, 착색제, 가소제, 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다.
<용도>
본 발명의 물품은 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어진 도막을 갖는 것이다. 구체적으로는 본 발명의 코팅제 조성물을 포백 등의 다공질 기재에 도포하고, 경화시켜 형성되는 도막을 갖는 것이다. 본 발명의 물품으로서는, 투습성을 갖는스포츠용 의류, 텐트, 산업 자재를 들 수 있다.
본 발명의 필름은 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어진 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 코팅제 조성물을 박리성 기재에 도포하고, 경화시켜 형성되는 도막을, 박리성 기재로부터 박리하여 얻어지는 필름이다.
얻어지는 도막 또는 필름은 비투수성이고, 또한 투습성 재료로서 사용하는 경우에는, 실질적으로 무공질인 것이 바람직하다. 따라서, 습식 응고법 등의 다공질막을 형성하는 경화 방법은 채용하지 않는 것이 바람직하다.
얻어지는 도막 또는 필름은 기포를 갖는 폼형의 것일 수도 있다. 즉, 실질적으로 통기성을 갖지 않는 폼형의 도막 또는 필름일 수도 있다. 그러나, 본 발명의 코팅제 조성물로부터 얻어지는 도막이나 필름은 실질적으로 무기포질, 즉 실질적으로 중실(中實)인 도막 또는 필름인 것이 바람직하다.
<작용>
본 발명의 코팅제 조성물에 있어서는 이소시아네이트 화합물로서 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 이용하여 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 것이기 때문에, 종래의 방향족 이소시아네이트를 이용하여 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 코팅제 조성물에 비해, 도막의 내황변성이 우수하다.
또한, 일반적으로 방향족 이소시아네이트 대신에 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 이용한 경우, 얻어지는 도막의 세탁 내구성 및 내한 열화성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 코팅제 조성물은 폴리올로서, 평균 수산기수가 2 내지 4이고, 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％이고, 산술 평균 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올을 이용하여 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 것이기 때문에, 도막의 세탁 내구성 및 내한 열화성이 충분히 유지된다.
또한, 일반적으로 이소시아네이트 화합물로서 방향족 이소시아네이트를 이용하고, 폴리올로서 옥시에틸렌기 함유량이 85 질량％ 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용한 경우, 얻어지는 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 점도가 높아지기 때문에, 코팅제 조성물이 고화되거나 코팅제 조성물의 도포가 곤란해지거나 한다. 또한, 얻어지는 도막의 기계적 특성, 투과성은 저하된다(예를 들면 특허 문헌 1의 비교예 2 내지 3 참조). 본 발명의 코팅제 조성물은 이소시아네이트 화합물로서 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 이용하기 때문에, 얻어지는 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 점도 상승이 억제된다. 또한, 옥시에틸렌기 함유량이 85 질량％ 이상인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과, 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 코팅제 조성물로부터 얻어지는 도막은, 투습성을 가지고, 기계적 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물은, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 유기산 비스무스염 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 것이기 때문에, 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 도막 또는 필름이 얻어지므로 환경에 대한 영향이 적다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다.
(이소시아네이트 화합물)
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트(수미까 바이엘 우레탄사 제조, 디스모듈 I).
MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 밀리오네이트 MT).
(폴리올)
T-1000-100: 수산화칼륨 촉매를 이용하고, 개시제로서 글리세린의 존재하에 에틸렌옥시드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 166 mgKOH/g(수산기가 환산 분자량 1014), 수산기수 3, 전체 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기 함유량이 100 질량％인 폴리옥시알킬렌트리올.
T-3500-80: 수산화칼륨 촉매를 이용하고, 개시제로서 글리세린의 존재하에 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 혼합물(질량비 80:20)을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 47.0 mgKOH/g(수산기가 환산 분자량 3581), 수산기수 3, 전체 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량％인 폴리옥시알킬렌트리올.
D-2000-80: 수산화칼륨 촉매를 이용하고, 개시제로서 프로필렌글리콜의 존재하에 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 혼합물(질량비 80:20)을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 56.3 mgKOH/g(수산기가 환산 분자량 1993), 수산기수 2, 전체 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량％인 폴리옥시알킬렌디올.
D-1000-100: 닛본 유시 제조, PEG #1000U, 수산기가 113 mgKOH/g(수산기가 환산 분자량 993), 수산기수 2, 전체 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기 함유량 100 질량％의 폴리옥시알킬렌디올.
(이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 합성)
[실시예 1]
온도계, 교반기를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에 T-1000-100: 306.4 부, T-3500-80: 321.3 부, IPDI: 372.3 부(이소시아네이트 인덱스=285), 옥틸산비스무스(닛본 가가꾸 산교사 제조, 상품명: 닛까 옥틱스비스무스 25 ％) 0.03 부(30 ppm)를 첨가하고, 건조 질소 기류하에 75 ℃ 내지 85 ℃에서 2 시간 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[실시예 2]
T-1000-100과 T-3500-80과의 혼합 비율 및 이소시아네이트 인덱스를 표 1의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[실시예 3]
T-1000-100과 T-3500-80과의 혼합 비율 및 이소시아네이트 인덱스를 표 1의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[실시예 4]
폴리올로서 T-1000-100만을 표 1에 나타내는 양으로 이용하고, 이소시아네이트 인덱스를 표 1의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[실시예 5]
폴리올로서 T-1000-100 및 D-1000-100을 표 1에 나타내는 양으로 이용하고 (혼합물의 평균 수산기수는 2.3), 이소시아네이트 인덱스를 표 1의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[비교예 1]
IPDI를 MDI로 변경하고, 폴리올의 산술 평균 분자량이 1500이 되도록 폴리올의 혼합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[비교예 2]
특허 문헌 1을 참고로 하여, IPDI를 MDI로 변경하고, 폴리올로서 T-3500-80 및 D-2000-80을 표 2에 나타내는 양으로 이용하며, 이소시아네이트 인덱스를 표 2 의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[비교예 3]
특허 문헌 3에 기재된 실시예 3과 동일하게, IPDI를 MDI로 변경하고, 폴리올로서 T-3500-80을 표 2에 나타내는 양으로 이용하며, 이소시아네이트 인덱스를 표 2의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
[비교예 4]
T-1000-100과 T-3500-80과의 혼합 비율 및 이소시아네이트 인덱스를 표 2의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 이소시아네이트기 함유량(질량％)을 JIS K 7301에 준하여 구하였다. 또한, 25 ℃에서의 이소시아네이트기 함유 예비 중합체의 점도(mPaㆍs)를 도끼 산교사 제조, RE80형 점도계를 이용하여 JIS K 1603에 따라서 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(필름 제조)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 습기 경화시켜 성형 시트를 얻었다. 이소시아네이트 화합물로 IPDI를 이용한 실시예 1 내지 5 및 비교예 4의 경우에는, 습기 경화를 촉진시키기 위해서 2,2'-디 모르폴리노디에틸에테르를 0.5 질량％ 첨가하였다. 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 이축 연신 폴리프로필렌 필름 상에 도포한 후, 20 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에 5 일간 방치하여 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 또한, 동일하게 하여 두께 100 ㎛의 필름을 얻었다. 투습도 이외의 평가에 대해서는, 두께 100 ㎛의 필름을 사용하였다. 투습도에 대한 각 예의 비교는 두께 100 ㎛의 필름을 사용하였다. 일부 예에 대해서는, 실제로 사용되는 막 두께에 가까운, 50 ㎛의 필름의 투습도도 측정하였다.
표 1에 실시예 1 내지 5, 표 2에 비교예 1 내지 4의 이하의 평가 결과를 나타낸다.
(평가)
(1) 인장 물성:
필름의 신도(％), 인장 강도(MPa) 및 100 ％ 모듈러스 M100(MPa)은 JIS K 7311에 따라서 측정하였다.
(2) 투습도:
투습도(g/m2ㆍ24 hr)는 JIS L 1099의 B-2법에 의해 측정하였다. 측정된 투습도는 24 시간당 투습도로 환산하였다.
(3) 흡수 팽윤율(세탁 내구성):
필름을 직경 35 mm의 원판형으로 잘라내고, 23 ℃의 물에 72 시간 침지한 후, 질량을 측정하여, 다음 식에 의해 흡수 팽윤율을 계산하였다.
흡수 팽윤율(％)={(물 침지 후의 질량-물 침지 전의 질량)/물 침지 전의 질량}×100
(4) 올레산 팽윤율(내한 열화성):
필름을 직경 35 mm의 원판형으로 잘라내고, 80 ℃의 올레산에 150 시간 침지한 후, 질량을 측정하여, 다음 식에 의해 올레산 팽윤율을 계산하였다.
올레산 팽윤율(％)={(올레산 침지 후의 질량-올레산 침지 전의 질량)/올레산 침지 전의 질량}×100
(5) 내광성(내황변성):
내광성은 JIS L 0843에 준거하여, 63 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기에서 14 시간 광 조사를 행하여 측정하였다. 황변도는 1(나쁘다) 내지 5(양호하다)의 등급으로 판정하였다.
(6) 내NOx성(내황변성):
내NOx성은 JIS L 0855의 강시험법(强試驗法)에 따라서 측정하였다. 황변도는 1(나쁘다) 내지 5(양호하다)의 등급으로 판정하였다.
Figure 112007050777793-pct00001
Figure 112007050777793-pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 투습도, 인장 물성, 흡수 팽윤율, 올레산 팽윤율, 내광성 및 내NOx성이 모두 양호하였다. 이에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 이소시아네이트 화합물을 MDI로 대체한 비교예 1은, 투습도가 매우 나쁘고, 또한 내광성 및 내NOx성도 열악한 것을 알았다. 또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 3에 기재된 코팅제 조성물에 상당하는 비교예 2 및 비교예 3은, 투습도, 인장 물성 및 흡수 팽윤율은 만족스럽지만, 내광성 및 내NOx성은 나쁜 것을 알았다. 비교예 4는 올레산 팽윤율이 나쁜 것을 알았다.
본 발명을 상세하면서 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2005년 1월 13일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-6196)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 코팅제 조성물은 충분한 투습성을 유지하면서 기계적 특성이 우수하고, 세탁 내구성, 내한 열화성을 가지며, 내황변성이 우수하면서, 또한 유기 주석 화합물을 함유하지 않는 도막 또는 필름을 형성할 수 있고, 스포츠용 의류를 비롯하여 텐트, 산업 자재 등의 투습성 코팅제로서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 수산기수가 3이고, 수산기가 환산 분자량이 500 이상 2000 미만인 폴리옥시알킬렌폴리올 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만과,
    수산기수가 3이고, 수산기가 환산 분자량이 2000 내지 5000인 폴리옥시알킬렌폴리올 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 혼합물이며,
    상기 혼합물 중의 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과,
    이소시아네이트 인덱스가 150 내지 300이 되는 양의 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을,
    유기산 비스무스염 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 코팅제 조성물.
  2. 수산기수가 2이고, 수산기가 환산 분자량이 800 이상 2500 미만인 폴리옥시알킬렌폴리올 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하와,
    수산기수가 3이고, 수산기가 환산 분자량이 800 내지 2500인 폴리옥시알킬렌폴리올 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 혼합물이며,
    상기 혼합물 중의 옥시에틸렌기 함유량이 전체 옥시알킬렌기(100 질량％) 중 85 내지 100 질량％인 폴리옥시알킬렌폴리올을 포함하는 폴리올과,
    이소시아네이트 인덱스가 150 내지 300이 되는 양의 지환식 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물을,
    유기산 비스무스염 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 함유하는 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올이 폴리옥시에틸렌폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌폴리올인 코팅제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 이소포론 디이소시아네이트인 코팅제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산 비스무스염 촉매가 탄소수 6 내지 20의 지방족 카르복실산 비스무스염인 코팅제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산 비스무스염 촉매의 양이 전체 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 합계량에 대하여 5 내지 100 ppm인 코팅제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅제 조성물로부터 얻어진 도막을 갖는 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅제 조성물로부터 얻어진 필름.
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