KR101258397B1

KR101258397B1 - 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체

Info

Publication number: KR101258397B1
Application number: KR1020060110490A
Authority: KR
Inventors: 로스 군둘라; 월터 튜스; 이정훈
Original assignee: 서울반도체 주식회사
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2013-04-30
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: TW200730606A; US20090152496A1; EP1951843B1; DE602006020909D1; ATE502990T1; US8273266B2; KR20070050833A; EP1951843A4; WO2007055538A1; TWI414581B; EP1951843A1

Abstract

본 발명은 장파장 자외선 또는 가시광에 의하여 여기되고, 희토류 원소에 의하여 활성화되는 구리-알칼리-토류가 우세한 혼성 결정 무기물에 관한 것이다. 본 발명의 발광 물질은 하나 또는 그 이상의 실리케이트계 및/또는 저머네이트 또는 저머네이트-실리케이트계로 구성되며, 이에 따라, 알칼리 토류 이온들을 구리로 대체하여 발광 대역을 장파장 또는 단파장으로 이동시킬 수 있다. 본 발명에 의하면 발광 특성이 개선됨은 물론 수분, 습기 및 극성 용매에 대하여 안정적이며, 색온도의 범위가 2000K에서 8000K 또는 10000K을 구현하면서 연색성 90 이상을 달성할 수 있는 구리를 포함하는 발광 화합물이 제공된다.

자외선, 가시광, 희토류,구리,실리케이트계, 저머네이트, 저머네이트-실리케이트계

Description

구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 형광체 {Copper-Alkaline-Earth-Silicate mixed crystal phosphors}

본 발명은 자외선 및 가시광 여기용 형광물질로 사용되는 희토류 원소에 의해 여기되는 구리 알칼리토 실리케이트 혼성 결정 혼합물에 관한 것이다.

구리는 490nm의 최대 방출을 갖는 오르토인산염(Wanmaker, W.L. and Bakker, C., J. Electrochem. Soc.106,1027,1959 참조)에서 1가 활성제로 알려져 있다. 1가 구리의 기저상태는 모두 채워진 전자껍질 3d¹⁰이다. 이는 ¹S₀ 준위이다. 활성 후, 최저 들뜬 배열(lowest excited configuration)은 3d⁹4s이다. 이 배열은 ³D 및 ¹D 두 항(term)을 갖는다. 차상위 배열 3d⁹4p는 ³P₀, ³F₀, ³D₀, ¹F₀, ¹D₀, ¹P₀ 여섯 항(term)을 제공한다. 반전성(parity) 또는 스핀(spin)은 기저상태 ¹S₀와 ¹D 및 ³D 간의 변화를 불가능하게 한다. 구리 이온에서 4p 항의 결정장(crystal field) 준위까지 여기된다. 결정장 홀수상태(odd state)에서 기저상태로 직접 반환에 의해서, 또는 홀수 상태에서 결정장 준위로의 첫번째 변화 후, 이러한 3d⁹4s 배열의 ³D 또는 ¹D 상태에서 기저상태로의 두번째 변화에 의해서 방출된다.

2가 구리의 기저상태는 3d⁹ 배열을 갖는다. 이는 ²D_5/2 준위이다. 2가 구리에서 d-전자 중 하나는 4s 또는 4p 궤도로 여기될 수 있다. 최저 여자 배열(lowest exciting configuration)은 금지된 변화에 의한 방출없이 ⁴F, ⁴P 두 항과 ²F, ²D, ²P, ²G 네 항을 갖는 3d⁸4s이다. 상위 여자 배열은 방출 가능한 ⁴D₀, ⁴G₀, ⁴F₀, ⁴P₀ 네 항을 갖는 3d⁸4p 배열이다.

구리(I)로 활성 또는 상호 활성되는 형광체는 이미 잘 알려져 있으며, 상업용 음극선 튜브로 사용된다. 녹색 발광 ZnS:Cu, Al(구리 = 활성제, 알루미늄 = 상호활성제)은 브라운관(CRT) 응용에 있어서 매우 중요하다.

아연-황화물 형광체에서, 활성제와 상호활성제 농도의 상대적 비율에 따라 발광은 다섯 종류로 구분될 수 있다(van Gool, W., Philips Res. Rept. Suppl., 3,1,1961 참조). 발광중심은 깊은 준위의 도너(donor) 또는 깊은 준위의 억셉터(acceptor)로부터 형성되거나, 또는 가장 근접한 위치에서의 회합에 의해 형성된다(Phosphor Handbook, edited under the Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998, S. 238 참조).

1가 구리에 의해 여기되는 오르토인산염(Wanmaker, W.L., and Spier, H.L., JECS 109 (1962), 109 참조)과 구리(I)에 의해 모두 여기되는 피로인산염(pyrophosphate), 알루모실리케이트(alumosilicate), 실리케이트, 트리폴리인산염(tripolyphosphate)은 케이쓰 에이치. 버틀러(Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 281 참조)에 의해 설명되어 있다. 이러한 형광체는 단파장 자외선 여기용으로만 사용될 수 있으며, 약 350 nm 이상의 장파장 광에 의해 여기 불가능하다, 이들의 불안정한 화학 특성과 발열반응 때문에 형광 램프에서 사용될 수 없다.

Eu²⁺, Ce³⁺와 같은 희토류 이온에 의해 여기되는 산소 우위 혼합물에서 임자 결정 요소로서, 구리 이온의 효과는 현재까지 설명되지 않았다. 발광 및 고체 화학 이론으로부터, 최대 방출의 적정 변화, 칼라 포인트, 방출 스펙트럼의 형상 및 격자의 안정성뿐만 아니라 광도 향상과 관련하여 임자 결정 요소로서 구리의 혼입은 발광 특성에 영향을 줄 것으로 예상된다.

고체 혼합 혼성 결정 요소로서 구리 이온은 360nm보다 높은 여기 파장 발광 특성의 향상을 보여준다. 이러한 파장 영역에서 해당 전자 배열의 에너지 준위 때문에 구리는 자신의 복사 전이(radiation transfer)를 보이지 않는다. 그래서 여자 복사(exciting radiation)가 소멸될 수 없다.

구리를 포함하는 발광 혼성 결정 또는 고용체는 임자 결정에서 이러한 원소를 갖지 않는 발광 물질과 비교하여 높은 광도를 보인다. 또한, 바람직한 결과로 구리를 포함하는 발광 혼합물은 상위 또는 하위 에너지로의 발광 파장 변이를 보인 다. 구리(II)는 반경(약 60pm)이 작으며, 전기 음성도(1.8)는 바륨, 스트론튬, 칼슘의 전기 음성도(1)보다 높기 때문에, 기본적인 요소로 구리를 함유하는 혼성 결정에 있어서, 이러한 이온은 활성제로서 반응하지 않지만, 이러한 이온의 사용은 결정장 분할 및 공유 결합의 효과를 야기한다. 또한, Cu(II)는 알칼리토류 금속(-2.8 ~ -2.9)의 음전위와 반대로 +0.342의 전기화학적 양 환원 전위를 갖는다.

여기서 부가적인 효과가 기대될 것이다. 큰 알칼리토 이온과 비교하여 이온 전하 및 이온 반지름의 상(quotient)에 의한 높은 구리의 이온 전위 때문에, 구리 이온은 알칼리토 이온보다 강하게 인접 산소 이온을 끌어 당길 수 있다. 따라서 구리에 의한 큰 알칼리토 이온 Ca, Sr 및 Ba의 치환 역시 활성제 이온 주변의 결정장 변화를 야기한다. 이에 따라, 발광 대역의 형상은 영향을 받을 수 있으며, 장파장으로 발광 피크가 이동함은 대역내 방출에 대한 발광 곡선의 확대와 관련이 있다. 또한, 기타 기본 금속 이온을 구리로 치환함으로써 광도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로 단파장뿐만 아니라 장파장으로의 발광 피크 변화는 LED 조명 분야에서 요구되며, 이에 특정 색좌표를 얻기 위한 특정 파장 구현은 물론 우수한 광도를 가지는 발광장치를 구현하기 위하여 미세 조정이 필요하다. Ba, Sr, Ca, Mg, Zn와 같은 양이온을 기본 양이온 구리를 사용하여 치환하면 이러한 미세 조정을 할 수 있다.

발광 물질과 형광체 및 알칼리토 실리케이트 형광체는 물, 습한 공기, 수증기 또는 극성 용매에서 불안정함은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 사방 정계(orthorhombic) 뿐만 아니라 고토황장석(akermanite) 및 머위나이트(merwinite) 구조를 갖는 실리케이트는 높은 염기성에 의해 물, 습한 공기, 수증기 또는 극성 용매에 대해 다소 높은 감도를 보인다. 높은 염기성 및 높은 음 환원 전위를 갖는 양이온이 치환되는 경우, 즉 높은 공유 결합, 낮은 염기성, 양 환원전위를 갖는 구리가 임자결정 내에서 혼입되면 물, 습한 공기, 극성 용매에 대한 발광 물질의 이러한 반응을 개선시킬 것이다.

상기 언급된 종래 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 장파장 또는 단파장으로의 발광 파장 변화를 위해 구리로 알칼리토 이온을 치환할 수 있는 구리를 포함하는 발광 혼성 결정 화합물(mixed crystal compounds)을 제공하는 것이다. 종래의 공지된 기술에 대비하여, 구리는 방출 복사(emitting radiation)를 위한 활성제로 작용하지 않는다. 구리는 화합물의 여러 특성을 변형시키는 금속 기본 부격자 요소(component of metal basic sublattice)로 이는 금속 이온에 의해 결정되는 격자 정수, 전자기성, 표면 특성 등과 같은 특성들을 격자 내에서의 상호 작용에 의해 변형시킨다.

본 발명의 다른 목적은 향상된 발광 특성 및 물, 습기, 극성 용매에 대해 향상된 안정성을 갖는 구리 실리케이트와 알칼리토 실리케이트 중간의 발광 혼성 결정 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다른 형광체와 혼합했을 때 약 2000K부터 8000K 또는 10000K까지의 높은 색온도와 90 이상의 CRI(연색성)를 갖는 구리 알칼리토 발광 실리케이트 혼성 결정을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 자외선광 또는 가시광 여기용 발광 물질은 실리케이트 또는 저머네이트의 알칼리족인 구리 알칼리토 혼성 결정을 함유한다.

발광 물질은 화학식 1로 표현되는 실리케이트, 화학식 2로 표현되는 저머네이트 또는 저머네이트-실리케이트의 혼합물로 구성된다.

(화학식 1)

a(M'O)b(M''O)c(M'''X)d(M'''₂O)e(M''''₂O₃)f(M'''''_oO_p)g(SiO₂) h(M''''''_xO_y)

(화학식 2)

a(M'O)b(M''₂O)c(M''X)d(GeO₂)e(M'''O)f(M''''₂O₃)g(M'''''_oO_p)h(M''''''_xO_y)

한편, 구리를 포함하는 혼성 결정은 발광 장치 내에 실장된 하나 또는 그 이상의 300-400nm 범위 내의 장파장 좌외선 및/또는 380-500nm 범위 내의 청색 광에 의하여 연색성 90 이상의 가시광 영역 내의 광으로 파장 변환하는 변화재로 사용된다. 또한 구리를 포함하는 혼성 결정은 연색성 90 이상의 백색광을 내기 위하여 단일 형광체 및/또는 다른 형광체와 혼합되어 발광 다이오드(LED)에 사용되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1:

자외선 또는 가시광에 의하여 여기되는 발광물질로 구리-알칼리토 우세 실리케이트 혼성 결정(copper-alkaline-earth dominated mixed crystal silicate)의 화학식

a(M'O)b(M''O)c(M'''X)d(M'''₂O)e(M''''₂O₃)f(M'''''_oO_p)g(SiO₂) h(M''''''_xO_y)에 있어서,

상기 M'은 Cu이다.

상기 M''은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 2가 원소이다.

상기 M'''은 Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 1가 원소이다.

상기 M''''은 B, Al, Ga, In으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이다.

상기 M'''''은 Ge, V, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Zr, Hf로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이다.

상기 M''''''은 Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이다.

상기 X는 F, Cl, Br, I로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이다.

여기에서

0 < a ≤ 2

0 < b ≤ 8

0 ≤ c ≤ 4

0 ≤ d ≤ 2

0 ≤ e ≤ 2

0 ≤ f ≤ 2

0 ≤ g ≤ 10

0 < h ≤ 5

1 ≤ o ≤ 2

1 ≤ p ≤ 5

1 ≤ x ≤ 2

1 ≤ y ≤ 5

제조 예:

하기 화학식을 갖는 발광 물질 제조:

Cu_0.05Sr_1.7Ca_0.25SiO₄ : Eu

초기 물질: CuO, SrCO₃, CaCO₃, SiO₂, Eu₂O₃ 및/또는 이들의 혼합 물질

고순수 산화물과 탄산염 형태의 초기 물질은 소량의 융제(NH₄Cl)와 함께 화학량론적 비율로 혼합된다. 첫 번째 단계에서, 혼합물은 불활성 가스(N₂ or 귀 가스(Noble gas)) 분위기에서 섭씨 1200도로 알루미나 도가니에서 2-4시간 동안 가열된다. 예비 가열 후 물질은 다시 분쇄과정을 거친다. 두 번째 단계에서, 혼합물은 약환원 분위기에서 섭씨 1200도로 알루미나 도가니에서 2시간 동안 더 가열된다. 이후 물질은 분쇄, 세척, 건조, 체질된다. 발광 물질은 592nm에서 최대 발광 파장을 갖는다.

표 1: Eu² ⁺에 의해 활성화되는 Cu-Sr-Ca가 혼합된 실리케이트와 Eu² ⁺에 의해 활성화되는 Sr-Ca-실리케이트의 450nm 여기 파장에서의 비교

	구리 함유 화합물	구리 비함유 비교예
	Cu₀ _.05Sr₁ _.7Ca₀ _.25SiO₄ : Eu	Sr₁ _.7Ca₀ _.3SiO₄ : Eu
발광세기(%)	104	100
파장(nm)	592	588

하기 화학식을 갖는 발광 물질 제조:

Cu_0.2Ba₂Zn_0.2Mg_0.6Si₂O₇ : Eu

초기 물질: CuO, BaCO₃, ZnO, MgO, SiO₂, Eu₂O₃ 및/또는 이들의 혼합 물질

고순수 산화물과 탄산염 형태의 초기 물질은 소량의 융제(NH₄Cl)와 함께 화학량론적 비율로 혼합된다. 첫 번째 단계에서, 혼합물은 불활성 가스 분위기에서 섭씨 1100도로 알루미나 도가니에서 1-2시간동안 가열된다. 예비 가열 후 물질은 다시 분쇄과정을 거친다. 두 번째 단계에서, 혼합물은 환원 분위기에서 섭씨 1235도로 알루미나 도가니에서 2시간동안 가열된다. 이후 물질은 분쇄, 세척, 건조, 체질된다. 발광 물질은 467nm에서 최대 발광 파장을 갖는다.

표 2 : Eu²⁺에 의해 활성화되는 구리를 포함하는 실리케이트와 구리를 포함하지 않는 Eu²⁺에 의해 활성화되는 실리케이트의 400nm 여기 파장에서의 비교

	구리 함유 화합물	구리 비함유 비교예
	Cu₀ _.2Sr₂Zn₀ _.2Mg₀ _.6Si₂O₇ : Eu	Sr₂Zn₂Mg₀ _.6Si₂O₇ : Eu
발광세기(%)	101.5	100
파장(nm)	467	465

희토류에 의해 활성화되는 구리를 포함하는 실리케이트 혼성 결정에 대한 결과는 표3과 같다.

표 3 : 장파장 자외선 및/또는 가시광에 의해 여기 가능한 구리 알카리토 실리케이트 혼성 결정의 광학 특성 및 400nm의 여기 파장에서 %로 표시한 광밀도

조성	여기 가능 범위(nm)	구리 비함유 화합물 대비 여기 파장 400nm에서의 광밀도(%)	구리 함유 물질의 피크 파장(nm)	구리 비함유 물질의 피크 파장(nm)
Cu₀ _.02(Ba,Sr₀ _.2,Ca,Zn)_1.98SiO₄ : Eu	360-500	108.2	565	560
Cu₀ _.05Sr₁ _.7Ca₀ _.25SiO₄ : Eu	360-470	104	592	588
Cu₀ _.05Li₀ _.002Sr₁ _.5Ba₀ _.448SiO₄ : Gd, Eu	360-470	102.5	557	555
Cu₀ _.2Sr₂Zn₀ _.2Mg₀ _.6Si₂O₇ : Eu	360-450	101.5	467	465
Cu₀ _.02Ba₂ _.8Sr₀ _.2Mg₀ _.98Si₂O₈　: Eu, Mn	360-420	100.8	440, 660	438, 660
Cu₀ _.2Ba₂ _.2Sr₀ _.80Zn₀ _.8Si₂O₈ : Eu	360-430	100.8	448	445
Cu₀ _.2Ba₃Mg₀ _.8Si₁ _.99Ge₀ _.01O₈ : Eu	360-430	101	444	440
Cu₀ _.5Zn₀ _.5Ba₂Ge₀ _.2Si₁ _.8O₇ : Eu	360-440	102.5	435	433
Cu₀ _.8Mg₀ _.2Ba₃Si₂O₈ : Eu, Mn	360-450	103	438, 670	435, 670
Cu₀ _.2Ba₄ _.6Sr₀ _.4Ca₂ _.8Si₄O₁₆ : Eu	360-470	101.8	495	491

실시예 2:

구리를 포함하는 알칼리 토류 혼성결정 저머네이트 및/또는 저머네이트-실리케이트의 화학식은

여기서 금속 M'는 Cu

금속 M''는 Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, 1가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, 2가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''는 Sc, Y, B, Al, La, Ga, In, 3가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''''는 Si, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Ta, W, Mo, Nd로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''''는 Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

X는 F, Cl, Br, I로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

여기서

0 < a ≤ 2

0 ≤ b ≤ 2

0 ≤ c ≤ 10

0 < d ≤ 10

0 ≤ e ≤ 14

0 ≤ f ≤ 14

0 ≤ g ≤ 10

0 ≤ h ≤ 2

1 ≤ o ≤ 2

1 ≤ p ≤ 5

1 ≤ x ≤ 2

1 ≤ y ≤ 5

하기의 화학식을 가지는 발광물질을 준비하기 위하여

Cu_0.46Sr_0.54Ge_0.6Si_0.4O₃ : Mn

초기물질은:

CuO, SrCO₃, GeO₂, SiO₂, MnCO₃ 및/또는 이들의 혼합 물질

산화물(Oxides) 및 탄산염(Carbonates) 형태의 초기물질은 소량의 융제(NH₄Cl)와 함께 화학량론적인 비율로 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정에서 섭씨 1100도의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 산소 분위기에서 가열된다. 예비 가열된 물질은 다시 분쇄 과정을 거친다. 혼합된 물질은 2단계 공정에서 섭씨 1180도로 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 4시간 동안 산소 분위기에서 가열된다. 이러한 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조 및 체질(sieved)된다. 이러한 공정으로 제조된 발광 물질은 658nm에서 최대 발광파장을 가진다.

표4: Mn에 의하여 활성화되는 Cu-Sr이 혼합된 저머네이트-실리케이트와 구리를 포함하지 않으며 Mn에 의하여 활성화되는 저머네이트-실리케이트의 400nm 여기 파장에서의 비교

	구리 함유 화합물	구리 비함유 비교예
	Cu₀ _.46Sr₀ _.54Ge₀ _.6Si₀ _.4O₃ : Mn	SrGe₀ _.6Si₀ _.4O₃ : Mn
발광세기(%)	103	100
파장(nm)	658	655

구리를 포함하는 알칼리 토류 혼성결정 저머네이트 또는 저머네이트-실리케이트 그룹으로부터 얻은 결과는 표5와 같다.

표5: 장파장 자외선 및/또는 가시광에 의하여 여기가 될 수 있는 구리를 포함하는 알칼리 토류 혼성결정 저머네이트/저머네이트-실리케이트 광학적 특성 및 400nm의 여기 파장에서 %로 표시한 광밀도(luminous density)

조성	여기 가능 범위(nm)	구리 비함유 화합물 대비 여기 파장 400nm에서의 광밀도(%)	구리 함유 혼성결정의 피크 파장(nm)	구리 비함유 물질의 피크 파장(nm)
Cu₀ _.46Sr₀ _.54Ge₀ _.6Si₀ _.4O₃ : Mn	360 - 400	103	658	655
Cu₀ _.02Sr₀ _.38Ba₀ _.90Ca_0.6Si_0.98Ge_0.02O₄ : Eu₀ _.1	360 - 470	102	563	560
Cu₁ _.45Mg₂₆ _.55Ge₉ _.4Si₀ _.6O₄₈ : Mn	360 - 400	102	660	657
Cu₁ _.2Mg₂₆ _.8Ge₈ _.9Si₁ _.1O₄₈ : Mn	360 - 400	103.8	670	656
Cu₄Mg₂₀Zn₄Ge₅Si₂ _.5O₃₈F₁₀ : Mn	360 - 400	101.5	658	655
Cu₀ _.05Mg₄ _.95GeO₆F₂ : Mn	360 - 400	100.5	655	653
Cu₀ _.05Mg₃ _.95GeO₅ _.5F : Mn	360 - 400	100.8	657	653

구리 도입에 의한 고려 하에 혼합물의 특성 변화에 대하여 다음과 같은 물리화학적 변화가 이루어질 수 있다.

표6: 격자 정수의 변화-x-ray 회절 결과

형광체 조성	a₀/Å	b₀/Å	c₀/Å
구리를 포함하지 않는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	5.691	7.190	9.775
0.005몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	5.688	7.185	9.777
0.1몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	5.684	7.180	9.779

상기 표6에 표시하였듯이, 구리를 함유하는 형광체의 경우 격자 정수가 약간 변화되었으며 이에 의해 방출 스펙트럼이 미세하게 변화된다. 즉, 이러한 스펙트럼은 파장이 0.5 내지 1nm 정도 단파장쪽으로 이동된다.

표7: 구리를 포함하지 않는 형광체와 서로 다른 농도의 구리를 포함하는 형광체의 제타 포텐셜 및 이동도 변화 비교

형광체 조성	제타 포텐셜	이동도
구리를 포함하지 않는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	-3.5mV	-2.4·10^-5cm²/Vs
0.005몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	-3.3mV	-2.3·10^-5cm²/Vs
0.01몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	-2.5mV	-1.8·10^-5cm²/Vs
0.1몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	+0.33mV	+1.4·10^-6cm²/Vs

이러한 변화의 결과는 물에 대한 감도 변화를 의미한다. 구리를 포함하는 혼합물의 물에 대한 안정성이 구리를 포함하지 않는 혼합물의 물에 대한 안정성보다 매우 높다(표8).

표8: 85℃의 온도 및 100% 습도하의 구리를 포함하는 혼합물과 구리를 포함하지 않는 혼합물의 시간에 따른 상대 강도

형광체 조성	24시간후 상대강도	100시간후 상대강도	200시간후 상대강도	500시간후 상대강도	1000시간후 상대강도
구리를 포함하지 않는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	98.3	96.0	93.3	84.7	79.3
0.005몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	9100	99.6	98.6	96.3	94.0
0.01몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	98.6	98.5	95.8	92.8	90.1
0.1몰 구리를 포함하는 (Ba,Sr,Ca,Eu)-SiO₄	98.7	98.0	96.4	93.2	90.0

상기 표7 및 표8에 표시하였듯이, 구리를 함유하는 형광체의 경우 용해 공정에서 알칼리 토류 이온의 이동도가 감소한다. 이는 용해된 양이온의 수 및 비율이 작아지는 것을 의미하며 이로부터 가수 분해가 감소하고 물에 대한 안정성이 증가된다.

전술된 구성의 본 발명에 따른 발광물질은 향상된 발광 특성 및 물, 습기, 극성 용매에 대해 향상된 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 발광물질은 다른 형광체와 혼합했을 때 약 2000K부터 8000K 또는 10000K까지의 높은 색온도와 90 이상의 연색성을 가질 수 있다.

Claims

360nm 이상의 자외선 또는 가시광에 의하여 여기 되는 발광물질에 있어서,

양이온 성분으로 구리와 알칼리토금속 물질을 포함하고,

희토류에 의하여 활성화되는 무기물 혼성 결정을 포함하되,

상기 구리는 활성제 요소가 아닌 임자 결정 요소로 포함되는 것을 특징으로 하는 발광물질.
제1항에 있어서,

상기 무기물 혼성 결정은 다음의 화학식1

(화학식1)

a(M'O)b(M''O)c(M'''X)d(M'''₂O)e(M''''₂O₃)f(M'''''_oO_p)g(SiO₂) h(M''''''_xO_y)

여기서, 금속 M'는 Cu이고,

금속 M''는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, 2가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''는 Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, 1가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''는 B, Al, Ga, In으로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''''는 Ge, V, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Zr, Hf로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''''는 Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

X는 F, Cl, Br, I로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

여기서

0 < a ≤ 2

0 < b ≤ 8

0 ≤ c ≤ 4

0 ≤ d ≤ 2

0 ≤ e ≤ 2

0 ≤ f ≤ 2

0 ≤ g ≤ 10

0 < h ≤ 5

1 ≤ o ≤ 2

1 ≤ p ≤ 5

1 ≤ x ≤ 2

1 ≤ y ≤ 5

로 표현되며 희토류에 의하여 활성화되는 무기물 혼성 결정으로 구리-알칼리-토류 실리케이트 혼성 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
제1항에 있어서,

상기 무기물 혼성 결정은 다음의 화학식2

(화학식2)

a(M'O)b(M''₂O)c(M''X)d(GeO₂)e(M'''O)f(M''''₂O₃)g(M'''''_oO_p)h(M''''''_xO_y)

여기서, 금속 M'는 Cu이고,

금속 M''는 Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag, 1가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, 2가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''는 Sc, Y, B, Al, Ga, In, La, 3가 원소로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M'''''는 Si, Ti, Zr, Mn, V, Nb, Nd, Ta, W, Mo로 이루어진 그룹 중에서 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

금속 M''''''는 Bi, Sn, Pr, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

X는 F, Cl, Br, I로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고,

여기서

0 < a ≤ 2

0 ≤ b ≤ 2

0 ≤ c ≤ 10

0 < d ≤ 10

0 ≤ e ≤ 14

0 ≤ f ≤ 14

0 ≤ g ≤ 10

0 ≤ h ≤ 2

1 ≤ o ≤ 2

1 ≤ p ≤ 5

1 ≤ x ≤ 2

1 ≤ y ≤ 5

로 표현되며 희토류에 의하여 활성화되는 무기물 혼성 결정으로 구리-알칼리-토류 저머네이트 및/또는 저머네이트-실리케이트 혼성 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
제3항에 있어서,

상기 구리-알칼리-토류 혼성 결정의 스트론튬(Strontium) 농도가 0.4몰/몰 형광체 미만인 것을 특징으로 하는 발광물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기물 혼성 결정은 발광 장치 내에 실장된 하나 또는 그 이상의 300-400nm 범위 내의 장파장 자외선 및/또는 380-500nm 범위 내의 청색 광에 의하여 연색성 90 이상의 가시광 영역 내의 광으로 파장 변환하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기물 혼성 결정은 연색성 90 이상의 백색광을 내기 위하여 단일 형광체 및/또는 다른 형광체와 혼합되어 발광 다이오드(LED)에 사용되는 것을 특징으로 하는 발광물질.