KR101257820B1 - 폴리올레핀 복합소재 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 복합소재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 60 내지 95 중량%, 무기충전제 3 내지 30%, 상용화제 0.5 내지 3%중량 및 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한 폴리올레핀 복합소재 조성물에 관한 것으로, 본 발명은 글래스버블을 대체할 수 있는 신규한 폴리올레핀과 상용성(Compatibility) 개선을 통해 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 등 기계적 물성을 향상시킨 폴리프로필렌 복합소재 및 중량절감이 가능하면서도 냄새 발생이 적은 폴리올레핀 복합소재 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 복합소재 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 60 내지 95 중량%, 무기충전제 3 내지 30%, 상용화제 0.5 내지 3%중량 및 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한 폴리올레핀 복합소재 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업은 연구개발의 세분화를 통해 보다 편리하고, 친환경적인 산업으로 발전하고 있으며, 이와 병행하여, 자동차부품산업의 주요 이슈는 경량화, 모듈화, 전자화의 3가지 주제로 집중되고 있다. 또한, 연비 향상, 대기 오염 문제 개선 및 고유가에 따른 하이브리드 자동차의 확산과 맞물려 자동차의 경량화 및 고기능화가 급속히 요구되고 있다. 이러한 이유로 차량 1대에 사용되는 플라스틱 소재의 중량이 계속 증가되고 있다. 종래의 자동차용 플라스틱 부품 소재는 탈크를 적용한 폴리프로필렌 소재 등을 적용한 제품이 증가하고 있다. 탈크는 저가의 부자재로 폴리프로필렌에 충진재로 적용시 치수안정성 및 내열성, 강성 보강 효과가 탁월한 반면, 내충격성 저하, 고비중에 의한 무게 증가가 나타난다. 한데, 탈크의 비중은 2.5 g/㎤ 이상으로 PP의 비중(0.9 g/㎤ 수준)대비 고중량이므로 탈크를 필요이상으로 적용시 오히려 중량 증가 현상이 나타난다. 이런 이유로 탈크를 대체할 수 있는 충진제에 대한 관심이 증가되고 있으며, 이로 인해 현재 경량화를 위한 충진제로서 주목을 받고 있는 것이 바로 3M사의 글래스버블(Glass Bubble)이다.
글래스버블은 3차원의 중공구조의 구형(Microsphere)으로서 소다석회 붕규산염(Soda-lime borosilicate)을 주성분으로 한 고강도의 미세입자 충진제의 한 종류로, 입자 크기는 10 내지 120㎛이며 비중은 0.125 내지 0.6g/㎤이다. 또한, 글래스버블 사용시 비중에 의한 경량화뿐만 아니라, 가공성 및 성형성 개선, 단열 성능 및 수분 저항성 향상 등을 기대할 수 있다.
그러나, 폴리프로필렌에 글래스버블을 충진제로 사용할 경우 글래스버블과 폴리프로필렌과의 상용성이 적어 IZOD 충격강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등 폴리프로필렌 컴파운드 소재의 기계적 물성이 저하되는 문제점 및 탈크 대비 저함량 처방에 따른 성형후 폴리프로필렌의 수축에 의한 치수 불안정성, 탈크 대비 고가의 소재라는 문제점이 있어서, 글래스버블이 충진제로 사용되는 복합소재가 상용화되는 데는 한계가 있었다. 따라서, 자동차용 부품 경량화를 위한 복합소재 조성물, 특히 폴리프로필렌과 글래스버블의 상용성을 개선할 수 있는 복합소재 조성물에 대한 필요성이 증대되고 있다. 대한민국 등록특허 제683230호의 등록공보에는 폴리프로필렌 50-80중량%, 탈크(talc) 6-30중량%, 고무 10-30중량%, 글래스버블(Glass Bubble) 3-15중량%, 말레산무수물 폴리프로필렌(MAH-PP) 0.5-7중량%를 포함하는 폴리프로필렌 복합소재 조성물이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제911573호의 등록공보에는 폴리 올레핀계 수지 70 ~ 95 중량%와 무기충전제인 글래스 버블(GLASS BUBBLE) 2 ~ 10 중량% 및 그 외 무기충전제 3 ~ 28 중량%로 이루어진 복합수지 조성물 100 중량부에 대하여, 테레빈유 0.001 ~ 0.5 중량부와 수지산 0.003 ~ 0.8 중량부를 함유하고 있는 것을 그 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리 올레핀계 복합수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 등록공보를 비롯한 종래의 폴리올레핀 복합수지 조성물에 사용되는 글래스버블은 고가의 충진재여서 그 자체로 원가상승이 우려되고, 또한 상용화제를 많게는 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 8중량% 수준까지 사용하여야만 되어 원가상승의 원인이 된다. 또한, 상용화제로서 말레산무수물 폴리프로필렌을 사용하는 경우 지속적으로 악취가 발생하여 상기 조성물을 가지고 자동차 내장재를 제조하는 경우 사용자의 불만사항이 되고 있다.
따라서, 본 발명은 글래스버블을 대체할 수 있으면서도 폴리올리핀과의 상용성이 우수한 새로운 경량 충진재를 적용한 폴리올레핀 복합수지의 개발로 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 등 기계적 물성을 향상시킨 폴리프로필렌 복합소재 및 중량절감이 가능하면서도 냄새 발생이 적은 폴리올레핀 복합소재 조성물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 60 내지 95 중량%, 무기충전제 3 내지 30%, 상용화제 0.5 내지 3%중량 및 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한 폴리올레핀 복합소재 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 무기충전제가 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 황산바륨, 올라스토나이트, 마이카, 점토, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것으로 특징으로 하는 폴리올레핀 복합소재 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 상용화제가 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 공중합체인 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합소재 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 글래스버블을 대체할 수 있으면서도 폴리올레핀과의 상용성이 우수한 새로운 경량 충진재를 적용하여 충격강도, 인장강도, 굴곡탄성율 등 기계적 물성을 향상시켜 중량절감이 가능하면서도 냄새 발생이 적어 환경친화적이다. 나아가, 본 발명에 의한 조성물에서는 통상의 상용화제를 사용하더라도 그 사용량이 적어 냄새 발생을 억제할 수 있으면서도, 강성과 내충격성의 균형을 조절하는 것이 가능하다.
이하에서 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 60 내지 95 중량%, 무기충전제 3 내지 30%, 상용화제 0.5 내지 3%중량 및 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물에 있어서 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 그 함량은 전체 조성물의 총중량을 기준으로 60 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴레올레핀 수지에 관한 상세한 내용은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 알 수 있는 것으로, 본 명세서에서 이에 대한 상세한 설명은 더 이상 하지 않기로 한다. 상기 폴리올레핀계 수지의 함량이 전체 조성물의 총중량을 기준으로 60중량% 미만인 경우에는 무기물의 과다 함유로 인해 복합수지의 가공성이 좋지 않게 될 수 있고, 반면 95중량%를 초과하는 경우에는 폴리프로필렌의 수축에 의한 후변형이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 무기충전제 3 내지 30%를 포함한다. 상기 무기충전제는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 황산바륨, 올라스토나이트, 마이카, 점토, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 일실시예에서는 탈크(talc)를 사용하였는데, 이때 사용될 수 있는 탈크는 특별히 제한되지는 않으나 평균입자 크기가 1㎛ 이하인 미세 탈크 또는 평균 입자크기가 1 내지 1.5㎛인 강성보강용 탈크를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 미세탈크를 사용하면 폴리프로필렌 수지 내에 탈크가 고르게 분포되고, 폴리프로필렌 및 알루미노규산염과의 접촉 면적이 최대화되어 IZOD 충격강도가 크게 개선되게 되고, 강성보강용 탈크를 사용하면 IZOD 충격강도를 유지하면서 폴리프로필렌 복합 소재의 강성 개선에 효과적이기 때문이다. 상기 무기충전제는 전체 조성물의 총중량을 기준으로 3 내지 30% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 무기충전제의 함량이 3중량% 미만인 경우에는 강성 보강효과가 낮고 수축률 개선이 어려우며, 반면 30중량%를 초과하는 경우에는 고비중화되어 중량절감 효과를 얻기 힘들기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 상용화제를 0.5 내지 3%중량 범위로 포함한다. 상기 상용화제는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 공중합체인 이오노머인 것이 바람직하다. 이오노머(ionomer)는 높은 내충격성을 요구하는 골프공이나 그립 제품, 특히 저온 내충격성이 요구되는 부품에 많이 사용되고 있다. 이오노머는 부분적으로 금속이온으로 중화된 구조를 가진 것으로 고체상에서 이온클러스터에 의한 유사망상구조를 가짐에 따라 내충격성이 탁월해진다고 알려져 있다. 본 명세서에 있어서 상기 이오노머는 하나 이상의 이온성 기를 갖는 측쇄(pendant)기를 함유하는 중합체(공중합체 포함) 물질 중 상기 이온성 기가 카르복실기 또는 이들의 염이고 용융지수가(190도, 하중 2.16kg) 0.7 내지 20 g/10분의 것을 의미한다. 상기 이오노머 중 카르복실산 공중합체로는 Dupont사의 Surlyn이 상품화되어 시판되고 있으며, 이들 중 적합한 Grade를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 이오노머의 카르복실기와 알루미노규산염의 수산기가 화학적으로 반응하고, 나머지 탄소고리 부분이 폴리프로필렌과 결합하여 알루미노규산염과 폴리프로필렌간 접착력을 개선하여 기계적 물성이 향상되게 된다. 또한, 매트릭스인 폴리프로필렌에 분산상인 알루미노규산염의 접착력이 개선되어 기계적 물성이 향상됨으로써 고비중 충진제인 탈크의 사용량을 줄일 수 있어 폴리프로필렌 복합소재의 경량화가 가능하다. 이에 더하여, 알루미노규산염 경량화 소재를 자동차 부품소재로 사용시 소재 경량화에 따른 차량의 연비 개선 및 알루미노규산염의 무색 무취 특성으로 기존 탈크를 사용한 소재에서 발생하는 냄새도 개선된다. 또한, 탈크를 비롯한 무기물의 함유는 폴리올레핀 복합소재에 있어서 IZOD 충격강도의 저하를 가져오며, 이러한 내충격성을 개선하기 위해서 통상적으로 올레핀계 엘라스토머(EPR, EBR, EOR, EPDM 등)나 스틸렌계 엘라스토머를 많이 사용되어지고 있다. 본 발명의 이오노머를 사용함으로써 올레핀계 엘라스토머의 내충격성 보강 역할과 상용성 강화 역할, 더불어 냄새 개선 효과를 이룰 수 있다. 상기 이오너머의 바람직한 예는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 상용화제는 전체 조성물의 총중량을 기준으로 0.5 내지 3% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 상용화제 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 상용성과 충격보강 효과가 적고, 반면 3중량%를 초과하는 경우에는 강성 및 내열성이 나빠지게 된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한다. 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate)은 비중이 0.125 내지 0.70g/㎤에 불과하여, 특히 경량화를 위한 소재를 위한 충진제로서 적합하다. 이때, 사용되는 알루미노규산염의 경우 탈크 대비 입자크기가 너무 크게 되면, IZOD 충격강도, 굴곡탄성율 등의 물성이 저하되게 되므로, 알루미노규산염의 평균 입자크기는 40 내지 200 미크론 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이축압출기에서의 압축강도를 견디기 위해서는 3,000 psi 이상의 압축강도를 갖는 것이 바람직하다. 압축강도가 낮을 경우에는 알루미노규산염이 깨져 중량절감 효과가 감소된다. 또한, 탈크 함유 프로필렌 복합수지의 냄새 유발 원인은 수지 자체 및 무기소재로부터 발생된다고 알려져 있으나, 수지 자체보다는 무기물에 포함된 불순물이 가공시 열에 의해 반응하면서 각종 냄새를 유발하는 정도가 큰 것으로 알려져 있다. 그런데, 알루미노규산염의 경우 다공질 구조로 되어 있어 상기 불순물을 흡착하여 냄새를 감소시킬 수 있다. 상기 알루미노규산염은 전체 조성물의 총중량을 기준으로 1 내지 10% 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알루미노규산염 함량이 1중량% 미만인 경우에는 중량절감 효과가 낮고 반면 10중량%를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지기 때문이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예 : 폴리프로필렌 복합소재 조성물의 제조
하기 표 1 내지 3과 같은 조성비를 갖도록 미리 조성을 준비하여 이축압출기(twin screw extruder)를 이용하여 혼련하여 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제조하였다. 또한, 상용화제로서 사용된 이오노머(Dupont사 Surlyn 9950, MI 5.5, 충격강도 NB)와 MAH-PP의 강도 및 냄새 비교 평가를 위하여 상용화제 함량에 따른 평가를 하였다.
| 단위 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | |
| 폴리프로필렌 | wt% | 80 | 83 | 87 | 87 | 83 | 87 | 87 |
| 탈크 | wt% | 20 | 15 | 8 | 5 | 15 | 8 | 5 |
| 글래스버블 | wt% | 2 | 5 | 8 | ||||
| 알루미노규산염 | wt% | 2 | 5 | 8 | ||||
| 비중 | g/㎤ | 1.059 | 1.014 | 0.949 | 0.916 | 1.015 | 0.952 | 0.920 |
| 항 목 | 단위 | 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 |
| 폴리프로필렌 | wt% | 79 | 90 | 90 |
| 탈크 | wt% | 20 | 6 | 6 |
| 알루미노규산염(평균 입경 60um) | wt% | 3 | ||
| 알루미노규산염(평균입경 120um) | wt% | 3 | ||
| MAH-PP | wt% | 1 | 1 | 1 |
| 합 계 | 100 | 100 | 100 | |
| 항 목 | 단위 | 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 |
| 용융지수 | g/10min | 18.3 | 17.5 | 17.1 |
| 비중 | g/㎤ | 1.06 | 0.95 | 0.94 |
| 인장강도 | kgf/㎠ | 306 | 339 | 346 |
| 신율 | % | 58 | 55 | 59 |
| 굴곡강도 | kgf/㎠ | 466 | 566 | 568 |
| 굴곡탄성율 | kgf/㎠ | 37203 | 32972 | 32901 |
| IZOD 충격강도 | kgf.㎝/㎝ | 5.3 | 5.1 | 4.8 |
| Rockwell 경도 | R SCALE | 96 | 106 | 107 |
| 열변형온도 | ℃ | 132 | 137 | 140 |
| 단위 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 폴리프로필렌 | wt% | 79 | 90 | 88 | 86 | 90 | 88 |
| 탈크 | wt% | 20 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 알루미노규산염(60um) | wt% | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| MAH-PP | wt% | 1 | 1 | 3 | 5 | ||
| 이오노머 | wt% | 1 | 3 | ||||
| 냄새 | 등급 | 3.6 | 3.6 | 3.9 | 4.5 | 3.4 | 3.5 |
| 비중 | g/㎤ | 1.06 | 0.95 | 0.94 | 0.94 | 0.95 | 0.94 |
| 인장강도 | kgf/㎠ | 306 | 339 | 349 | 348 | 334 | 344 |
| 굴곡강도 | kgf/㎠ | 466 | 566 | 554 | 548 | 553 | 545 |
| 굴곡탄성율 | kgf/㎠ | 37203 | 32972 | 32334 | 33397 | 33556 | 32589 |
| Izod충격강도 | kgf.㎝/㎝ | 5.3 | 5.1 | 5.3 | 5.4 | 5.2 | 5.4 |
냄새등급: 1(냄새 없음), 2(거의 감지할 수 없는 냄새), 3(냄새가 감지되나 미미함), 4(약하지만 쉽게 감지할 수 있는 냄새), 5(강한 냄새), 6(자극적이고 강렬한 냄새)
시험항목에 대한 설명
| 항 목 | TEST METHOD | CONDITION |
| 용융지수 | ASTM D 1238 | 230℃, 하중 2.16kgf |
| 비중 | ASTM D 792 | |
| 인장강도 및 신율 | ASTM D 638 | TYPE1, 시험속도 50 mm/min |
| 굴곡강도 및 굴곡탄성율 | ASTM D 790 | 시험편 127*12.7*6.4 mm, 시험속도 30 mm/min |
| IZOD 충격강도 | ASTM D 256 | 시험편 63.5*12.7*6.4 mm, notched |
| Rockwell 경도 | ASTM D 785 | R SCALE |
| 열변형온도 | ASTM D 648 | 시험편 127*12.7*6.4 mm, 응력하중 4.6 kg/㎠ |
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 복합소재 조성물은 종래의 글래스버블을 적용한 폴리올레핀 복합소재 조성물에 비해 경량화 정도가 동등수준이면서도 충격강도 및 굴곡강도 등의 강도가 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3에서 알 수 있듯이, MAH-PP 함량증가에 따라 인장강도가 증가됨을 알 수 있었으며, 내충격성에 있어서는 MAH-PP의 경우 그 향상 정도가 높지 않게 나타났다. 반면, 이오노머를 사용할 경우 상용성의 증가로 인한 인장강도의 증가와 더불어 내충격 보강재의 역할도 나타나 충격강도가 높게 나타났다. 또한, 이오노머 적용시 MAH-PP 대비 냄새 개선 효과가 있음을 알 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (3)
- 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리옥텐 및 폴리이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 60 내지 95 중량%, 무기충전제 3 내지 30%, 상용화제 0.5 내지 3%중량 및 평균입경이 40 내지 200 미크론 범위의 구형의 알루미노규산염(Aluminosilacate) 1 내지 10중량%를 포함한 폴리올레핀 복합소재 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 무기충전제는 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 황산바륨, 올라스토나이트, 마이카, 점토, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것으로 특징으로 하는 폴리올레핀 복합소재 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 상용화제는 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 공중합체인 이오노머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 복합소재 조성물.
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