KR101255234B1 - 전도성 박막 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
전도성 박막 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 상기 접착력 증가를 위한 기판 상의 전처리 단계; 상기 기판 상부에 술포네이트계 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅 및 건조하는 단계; 및 상기 촉매가 코팅된 기판 상부에 기상 상태의 전도성 고분자 단량체를 접촉시켜 기상 중합하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 전도성을 가지고, 300 nm 내지 700 nm 범위의 광에 대하여 투과도가 개선되어 투명하며, 막 두께가 균일하고, 열적/화학적으로 안정한 전도성 박막을 제공할 수 있다.
전도성 박막, 유기 전계 발광 소자, 산화제
Description
도 1은 종래의 통상적인 유기 전계 발광 소자에 대한 단면도이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 전도성 박막의 표면 형태를 도시한 AFM 이미지 (Atomic Force Microscopes image)이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 전도성 박막의 표면 성분을 분석한 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5에 따른 유기 전계 발광 소자 및 비교예 3에 따른 유기 전계 발광 소자의 전압에 따른 효율 특성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 5에 따른 유기 전계 발광 소자 및 비교예 3에 따른 유기 전계 발광 소자의 전압에 따른 휘도 특성을 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자 의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 높은 전도성과 300 nm 내지 700 nm 범위의 광에 대하여 투과도가 우수하고, 열적/화학적으로 안정한 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(Organic Light Emitting Device: OLED)는 형광 또는 인광 유기층에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 소자로서, 경량이고, 부품이 간소하며, 제작 공정이 간단한 구조를 지니고 있으며, 고화질 및 광시야각 구현이 가능하다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
유기 발광 소자는 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 소자와 고분자 물질을 이용한 소자로 분류될 수 있다. 저분자 물질을 이용한 소자 제조시에는 진공 증착을 통하여 박막을 형성하며, 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 양자 효율의 향상과 박막의 결정화 방지 그리고 색 순도의 향상 등 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다.
한편, 고분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 단일 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가 지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 장기적으로는 저분자 전계발광 디스플레이보다 상업적인 면에서 더 큰 경쟁력을 가질 것으로 예상된다.
이러한 고분자 발광 소자는 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
이러한 다중의 유기막은 기본적으로 정공 관련층, 전자 관련층, 및 발광층(Emission Layer)으로 구분할 수 있다. 도 1에는 종래의 통상적인 유기 전계 발광 소자 (저분자 발광층을 채용하는 시스템의 경우)의 단면도를 도시하였으며, 이는 기판 (11) 상에 양극 또는 애노드 전극 (12)이 적층되고, 그 위에 정공 관련층으로서 정공 주입층 (Hole Injection Layer: HIL) (13)과 정공 수송층 (Hole Transfer Layer: HTL) (14)이 적층되며, 다시 발광 층 (Electron Emission Layer: EML) (15)이 적층되고, 그 위에 전자 관련층으로서 전자 수송층 (Electron Transfer Layer: ETL) (16)과 전자 주입층 (Electron Injection Layer: EIL) (17)이 적층된 후에, 최종적으로 음극 또는 캐소드 전극 (18)이 적층된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있 다.
특히, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액은, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래에 사용된 전도성 고분자 단량체의 습식 중합 방법을 통하여 형성된 전도성 박막은 중합용 용액의 제조 과정에서 발생하는 오염 물질의 존재로 인하여 투과도 및 전도성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
고효율의 장수명 OLED 소자를 제조하기 위하여 종래 기술보다 균일한 전도성과 투명한 박막의 개발이 요구된다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 전도성을 가지고, 300 nm 내지 700 nm 범위의 광에 대하여 투과도가 개선되어 투명하며, 막 두께가 균일하고, 열적/화학적으로 안정한 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 일 구현예에서,
접착력 증가를 위한 기판 상의 전처리 단계;
상기 기판 상부에 술포네이트계 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 촉매가 코팅된 기판 상부에 기상 상태의 전도성 고분자 단량체를 접촉시켜 기상 중합하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 다른 구현예에서,
상기 전도성 박막의 제조 방법에 의하여 제조된 전도성 박막을 제공한다.
본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 다른 구현예에서,
양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전하 수송층, 전하 주입층 및 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 전도성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 다른 구현예에서,
기판 상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;
상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 양극, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 전도성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 높은 전도성을 가지고 300 nm 내지 700 nm 범위의 광에 대하여 투과도가 개선되어서 투명하며, 열적/화학적으로 안정한 전도성 박막의 제조 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 전도성 박막, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위한 일 구현예에서, 접착력 증가를 위한 기판 상의 전처리 단계; 상기 기판 상부에 술포네이트계 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅 및 건조하는 단계; 및 상기 촉매가 코팅된 기판 상부에 기상 상태의 전도성 고분자 단량체를 접촉시켜 기상 중합하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 전처리 단계는 기판 상에서 기상 중합이 효과적으로 진행하도록 전도성 고분자 단량체의 기판에 대한 접착력을 증가시키기 위하여 기판의 표면으로부터 불순물을 제거하고 그 표면을 청정하게 하며 활성화상태로 만드는 단계를 말한다.
바람직하게는 상기 전처리 단계로는, 용제를 이용한 세정, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 및 아민 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 용제를 이용한 세정은 기판 표면의 기름기를 제거하는 탈지 및 도금기재의 표면으로부터 불순물을 제거하기 위한 수세 등의 단계를 말하고, 이때 사용되 는 용제로는 통상 사용되는 용제이면 특별히 제한되지 않으며, 보다 구체적인 예로는 아세톤, 이소프로필 알코올, 에탄올 등이 있다.
상기 플라즈마 처리에서 플라즈마라함은 기체 상태에서 원자나 분자로부터 전자가 분리되거나 결합하여, 전자, 음이온, 양이온 및 여기된 상태의 원자나 분자 등이 혼합된 기체의 방전상태를 의미하며, 플라즈마에는 온도가 높은 평형 플라즈마와 온도가 낮은 비평형 플라즈마가 존재한다. 따라서, 기판 상에 전도성 박막을 형성함에 있어서, 플라즈마 처리를 통하여 기판의 표면에 산화막을 형성하여 활성화상태로 만들어 효과적인 박막 형성이 이루어지도록 하기 위해 수행되는 것이다.
자외선 조사 처리에는 상기 기판 표면이 UV 조사된 할로겐 가스 또는 산소와의 혼합물에 노출시켜 전처리하는 것으로서, 예를 들면, 이는 오존을 자외선에 의해 활성화시켜 매우 강한 산화력을 가지게 하여 기판의 오염물질들을 제거하는 자외선-오존 산화법 기술 등이 있다.
아민 처리는 침적법(자기조립박막코팅법), 스핀법, 스프레이법, 프린팅법, CVD(화학기상증착법)방법 등을 이용하여 아민 화합물을 기판 상에 코팅하는 방법을 말하고, 이때 사용되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 N,N-이소프로필에틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디프로필아민 등이 있으며, 이중 N,N-이소프로필에틸아민, 트리에틸아민이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물은 물에 대한 용해성(water solubility)가 상당히 높으므로 25% 미만의 상대습도 환경이나 질소환경하에서 공정을 진행시켜 아민 화합물의 세정기판에 대한 반응성을 유지시키는 것이 바람직하다.
상기 기판은 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드, 폴리프로필렌, 셀로판, 폴리염화비닐(PVC), 금속, 두께 1 내지 100 미크론의 금속박을 입힌 스텐레스 또는 알루미늄으로부터 선택된다.
상기 술포네이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
MX
상기 식에서,
M은 Fe, Mg, Mn, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 p-톨루엔 술포네이트 (p-toluenesulfonate), 도데실벤젠 술포네이트 (dodecylbenzenesulfonate), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술포네이트 (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate, 4-모르폴린프로판 술포네이트 (4-morpholinepropanesulfonate), 4-피리딘에탄 술포네이트 (4-pyridineethanesulfonate), 및 3-피리딘 술포네이트 (3-pyridinesulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 용매에 대한 비제한적인 예들은, n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 혼합물이다.
이때, 상기 혼합 용액은 용매 1 리터에 대하여 술포네이트계 촉매 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰을 포함한다. 상기 술포네이트계 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 중합 효율이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때 혼합 용액은 기판 상부에 1 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 40 nm의 두께로 코팅된다.
이후, 상기 혼합 용액이 코팅된 기판은 50 내지 100 ℃의 건조기에서 1 내지 3 분간 건조된다.
상기 전도성 고분자 단량체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT), 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
이때, 상기 전도성 고분자 단량체와 상기 술포네이트계 촉매의 몰 비는 1: 10 내지 1:50, 바람직하게는 1:20 내지 1:30 이다. 상기 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중합 효율이 저하되어 바람직하지 않다.
바람직하게는, 상기 혼합 용액은 산화제를 더 포함할 수 있다:
상기 산화제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, AuCl3, MgCl2, H2PtCl6ㆍ6H2O, (HAuCl4ㅇH2O)AgNO3, Na2PdCl4 , NiCl2 , FeCl3 또는 CuCl2 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 AuCl3, MgCl2 이다.
상기 산화제 중 금속 양이온은 산화시키면서 자신은 환원되어 금속으로 석출되면서, 전도성 고분자 단량체를 양이온화하여 중합을 진행시키고, 상기 금속은 전도성 고분자와 함께 나노 복합체를 형성하여 박막에 전도성을 증가시키는 역할을 하게 된다.
이때, 상기 혼합 용액은 용매 1 리터에 대하여 산화제 0.1 내지 30 몰, 바람 직하게는 1 내지 15 몰을 포함한다. 상기 산화제의 함량이 0.1 몰 미만인 경우에는 중합 효율의 문제가 있고, 30 몰 초과인 경우에는 용해성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 전도성 고분자 단량체와 상기 산화제의 몰 비는 1:5 내지 1:30, 바람직하게는 1:10 내지 1:20 이다. 상기 몰비가 1:5 미만인 경우에는 중합 효율이 저하되는 문제가 있고, 1:30 초과인 경우에는 미반응의 산화제가 석출되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 기상 중합은 촉매를 포함하는 혼합 용액이 코팅된 기재에 전술한 전도성 고분자 단량체를 기체상태로 기화하여 접촉시킴으로서 기재의 표면에서 중합이 일어나도록 하는 중합 방법을 말한다.
이 때에 상기 전도성 고분자 단량체를 기화 시키는 방법은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 밀폐된 챔버 내에서 단량체를 70 내지 100 ℃ 사이에서 증류시키는 방법, CVD(chemical vapor deposition) 장치에 의한 방법 등이 있다.
기상 중합의 온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 95 ℃이다. 이때, 상기 온도가 65 ℃ 미만인 경우에는 증발의 문제가 있고, 100 ℃ 초과인 경우에는 기상중합 단량체 안정성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 기상 중합이 완료된 후 미반응의 단량체 등을 제거하기 위하여 수세공정을 거친다. 이 때에 사용되는 용제는 일반적으로 알코올류이며, 경우에 따라 물로 세척할 수 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 다른 구현예에서, 접착력 증가 를 위한 기판 상의 전처리 단계; 상기 기판 상부에 술포네이트계 촉매 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅 및 건조하는 단계; 및 상기 촉매가 코팅된 기판 상부에 기상 상태의 전도성 고분자 단량체를 접촉시켜 기상 중합하는 단계를 포함하는 전도성 박막의 제조 방법에 의하여 제조된 전도성 박막을 제공한다.
상기 전도성 박막은 기상 중합에 의해 생성된 전도성 고분자 및 산화제로서 중합 반응에 참여하여 환원된 금속을 포함하는 나노 복합체입자를 가진다.
이때 생성된 전도성 박막의 전기 전도도는 0.01 S/cm 내지 1,000 S/cm 가 되는데, 본 발명에 따른 전도성 박막은 상기와 같은 범위의 전도도를 가짐으로써, 투명전극 및 유기 전계 소자에 있어서 인터레이어 (interlayer) 뿐만 아니라 전도성 (conductive) 또는 반도체성 고분자 (semiconductive polymer)로서 전자 부품 (electronic circuits, printed circuit boards 등)이나 비정전 코팅 (anti-static coating) 및 전자파 보호층 (electromagnetic protective layer) 등으로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 전도성 박막을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 고분자 발광층을 채용하는 경우 및 저분자 발광층을 채용하는 경우의 두 가지 종류 시스템으로 나누어 볼 수 있다.
고분자 발광층을 채용하는 시스템의 경우에, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 형성된 양극; 상기 양극 상에 형성된 정공 주입층; 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광 층 상에 형성된 전하수송층; 상기 전하수송층 상에 형성된 전하주입층; 및 상기 전하주입층 상에 형성된 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전하 수송층, 전하 주입층 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 전도성 박막을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판, 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.
본 발명에서, 기판 상에 형성되는 양극으로는 전면 발광 구조인 경우에는 반사막인 금속막을 사용하고, 배면 발광 구조인 경우에는 투명하고 전도성이 우수한 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 인듐 아연 (IZO), 산화 주석 (SnO2), 산화 아연 (ZnO) 또는 그 혼합물 등의 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공 주입층의 두께는 300 내지 1000Å인 것이 바람직한데, 만약 정공 주입층의 두께가 300Å 미만인 경우에는 정공주입 특성이 저하되고, 1000Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.
상기 정공 수송층의 두께는 300 내지 1000Å인 것이 바람직한데, 만약 정공 수송층의 두께가 300Å 미만인 경우에는 정공 전달 특성이 저하되며, 1000Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.
고분자 시스템의 경우에, 발광층으로는 인광 및 형광 물질 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 발광층 상층에는 선택적으로 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수도 있는데, 상기 전자 주입층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, LiF, Li, Ba, BaF2/Ca 등의 물질을 이용할 수 있다.
최종적으로, 상기 발광층 (전자 주입층을 포함하지 않는 경우) 또는 전자 주입층 (전자 수송층을 포함하는 경우) 위에는 음극이 적층된다.
저분자 발광층을 채용하는 시스템의 경우에, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 형성된 양극; 상기 양극 상에 형성된 정공 주입층; 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성된 전자 주입층; 상기 전자 주입층 상에 형성된 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전하 수송층, 전하 주입층 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 전도성 유무기 복합체 박막을 포함한다.
상기 기판 및 양극으로는 고분자 발광층 시스템에서와 동일한 기판 및 양극이 사용될 수 있다.
저분자 발광층을 채용하는 시스템에 있어서, 상기 정공 주입층의 두께는 50 내지 1500Å인 것이 바람직한데, 만약 정공 주입층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 정공주입 특성이 저하되고, 1500Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바 람직하지 못하다.
상기 정공 수송층의 두께 역시 50 내지 1500Å인 것이 바람직한데, 만약 정공 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 정공 전달 특성이 저하되며, 1500Å을 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.
저분자 발광층 채용 시스템에 있어서, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층 상의 화소 영역 중 R, G, B 영역에는 적색 발광 물질, 녹색 발광 물질 및 청색 발광 물질을 패턴화하여 화소 영역인 발광층 (EML)을 형성된다. 상기 발광 재료는 2가지 이상의 혼합 호스트 물질을 사용할 수도 있다.
발광층의 두께는 100 내지 800Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400Å이다. 만약 발광층의 두께가 100Å 미만이면 효율 및 수명이 저하되고, 800Å을 초과하면 구동 전압이 상승하여 바람직하지 않다.
이어서, 저분자 발광층 채용 시스템에서는, 발광층의 상면에 전자 수송층 (ETL)이 형성되는데, 전자 수송층 물질은, 당업계에서 통상적으로 전자 수송층으로서 채용되는 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 Alq3가 사용될 수 있다. 한편, 상기 전자 수송층의 두께는 50 내지 600Å인 것이 바람직한데, 만약 전자 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 수명 특성이 저하되며, 600Å를 초과하는 경우에는 구동 전압 상승으로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 전자 수송층 위에 전자 주입층 (EIL)이 선택적으로 적층될 수 있다. 상기 전자 주입층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Liq 등의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께는 1 내지 100Å인 것이 바람직한데, 만약 전자 주입층의 두께가 1Å 미만인 경우에는 효과적인 전자 주입층으로서 역할을 못하여 구동전압이 높고, 100Å를 초과하는 경우에는 절연층으로 작용하여 구동전압이 높아 바람직하지 못하다.
최종적으로, 상기 전자 수송층 위에는 제2 전극인 음극용 금속이 적층되며, 상기 음극 금속으로는 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 또 다른 구현예에서,
기판 상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;
상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 양극, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 상기 전도성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
즉, 먼저 기판 상부에 제1 전극인 양극용 물질을 코팅하는데, 상기 양극 상에는 화소 영역을 정의하는 절연막 (PDL)이 형성될 수도 있다.
이어서, 정공 주입층이 기판 전면에 걸쳐 유기막으로 적층되는데, 이는 당업 계에서 통상적으로 사용되는 방법들, 예를 들어 진공 열증착 또는 스핀코팅 방법에 의하여 적층될 수 있다.
이어서, 상기 정공 주입층 상에는 진공 열증착 또는 스핀코팅 등의 방법에 의해서 선택적으로 정공 수송층이 적층될 수도 있고, 상기 정공 주입층 (정공 수송층을 포함하지 않는 경우) 또는 상기 정공 수송층 (정공 수송층을 포함하는 경우) 상에는 발광층이 적층되며, 상기 발광층 형성 방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 진공 증착, 잉크젯 프린팅, 레이저 전사법, 포토리소그래피법 (photolithography) 등의 방법이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 발광층 위에 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법에 의해서, 선택적으로 전자수송층 (ETL) (고분자 발광층을 채용하는 시스템의 경우에는 적층되지 않음) 및 전자 주입층 (EIL)을 형성하고, 다시 그 위에 제2전극인 음극 금속을 진공열 증착하여 기판 전면에 걸쳐 도포하고 봉지한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기판으로 100 미크론 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 50 x 50 mm 크기로 잘라서 40 vol% 에틸렌 아민으로 40℃ 에서 24시간 동안 전처리하였다.
부탄올 1 리터를 기준으로 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트 3몰을 용해시킨 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 부탄올 용액 (10 중량%)을 제조하여, 상기 전처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판상에 스핀 코팅하고, 100℃의 온도의 건조기에서 0.5 시간 동안 건조하여 부탄올을 제거하였다.
이후, 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 상기 촉매가 코팅된 기재를 약 20∼30초 동안 반응시켰다. 이때, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 몰비는 1:15가 되도록 하였다. 이 후, 미반응물을 제거하기 위하여 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 75 ℃이었다. 결과적으로 투명한 갈색의 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
실시예 2
부탄올 1 리터를 기준으로 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트 2 몰을 용해시킨 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 부탄올 용액 (12 중량%)을 제조하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 몰비가 1:10 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
실시예 3
부탄올 1 리터를 기준으로 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트 5 몰을 용해시킨 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 부탄올 용액 (20 중량%)을 제조하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 몰비가 1:15 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
실시예 4
부탄올 1 리터를 기준으로 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트 5 몰 및 AuCl3 5 몰을 용해시킨 혼합 용액을 제조하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 Fe(Ⅲ)-톨루엔 술포네이트의 몰비가 1:10 이고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 AuCl3의 몰비가 1:5 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
상기 제조된 박막의 표면 형태를 하기 도 2의 AFM 이미지 (Atomic Force Microscopes image)로 나타내었다.
또한, 특히 산화제로서 첨가된 AuCl3 중 Au 금속이 박막 중에 잔존하고 있음을 표면 성분분석 장치인 EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 사용하여 확인하였고 이를 하기 도 3에 나타내었다.
비교예 1
기판으로 100미크론 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판을 50 x 50 mm 크기로 잘라서 40 vol% 에틸렌 아민으로 40℃ 에서 24시간 동안 전처리하였다.
부탄올 1 리터를 기준으로 3염화철(FeCl3) 3몰을 용해시킨 3염화철(FeCl3)의 부탄올 용액 (10 중량%)을 제조하여, 상기 전처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기판상에 스핀 코팅하고, 100℃의 온도의 건조기에서 0.5 시간 동안 건조하여 부탄올을 제거하였다.
이후, 포화상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버 안에서 상기 촉매가 코팅된 기재를 약 20∼30초 동안 반응시켰다. 이 때, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체와 3염화철(FeCl3) 몰비는 1:15가 되도록 하였다. 이 후, 미반응물을 제거하기 위하여 메탄올 용매로 수세하였다. 이때 반응 챔버의 온도는 75℃이었다. 결과적으로 투명한 갈색의 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
비교예 2
부탄올 1 리터를 기준으로 3염화철(FeCl3) 5 몰을 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전도성 고분자 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT) 박막을 제조하였다.
이하, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전도성 박막의 두께, 면 저항, 전도도, 투과도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
전도성 박막의 특성 평가
(1) 두께
TENCOR 200을 이용하여 프로브(Probe)에 의해 측정 샘플의 표면을 스캔해서 표면의 단차를 이용한 두께를 측정하였다.
(2) 전도도
JANDEL 4 포인트 프로브를 이용하여 측정하였다
(3) 투과도의 평가
UV 스펙트로미터를 이용하여 필름 상으로 측정하였다
| 두께(Å) | 전도도 (S/cm) | 투과도 (%) | |
| 실시예 1 | 4000 | 192 | 81 |
| 실시예 2 | 4000 | 160 | 85 |
| 실시예 3 | 7200 | 174 | 83 |
| 실시예 4 | 4200 | 985 | 85 |
| 비교예 1 | 4000 | 32 | 72 |
| 비교예 2 | 7000 | 68 | 60 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 전도성 박막이 더 우수한 전도성과 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 박막을 정공 주입층으로 하고, 이어서 상기 정공 주입층 상부에 정공 수송층으로서 PFB를 스핀 코팅하여 두께 20nm로 제조하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상부에 발광층으로서 폴리플루오렌계 발광 물질 TS-9을 70 내지 80nm 두께로 스핀 코팅하였다.
이어서, 상기 발광층 상부에 음극으로서 BaF2/Ca를 각각 5nm 및 3.3nm의 두께로 순차적으로 진공 증착하고, Al을 250nm의 두께로 진공 증착하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조된 전도성 박막을 정공 주입층으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유기 전계 발광 소자의 성능 평가
도 4에는 실시예 5에 따른 유기 전계 발광 소자 및 비교예 3에 따른 유기 전계 발광 소자의 전압에 따른 효율 특성을 도시하였으며, 도 5에는 실시예 5 및 비교예 3에 따른 유기 전계 발광 소자의 전압에 따른 휘도 특성을 도시하였다.
본 발명의 전도성 박막을 포함함으로써 더 우수한 발광 특성을 보임을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 전도성을 가지고, 300 nm 내지 700 nm 범위의 광에 대하여 투과도가 개선되어 투명하며, 막 두께가 균일하고, 열적/화학적으로 안정한 전도성 박막을 제공할 수 있다.
상기 본원 발명의 상세한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
Claims (16)
- 접착력 증가를 위한 기판 상의 전처리 단계;상기 기판 상부에 술포네이트계 촉매, 산화제 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 코팅 및 건조하는 단계; 및상기 촉매가 코팅된 기판 상부에 기상 상태의 전도성 고분자 단량체를 접촉시켜 기상 중합하는 단계를 포함하고,상기 혼합 용액이 AuCl3, MgCl2, H2PtCl6ㆍ6H2O, (HAuCl4ㅇH2O)AgNO3, Na2PdCl4 , NiCl2 , FeCl3 또는 CuCl2 으로부터 선택되는 전도성 박막의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전처리 단계가 용제를 이용한 세정, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 및 아민 기상 처리 (Amine vapor-phase Treatment)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 기판이 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드, 폴리프로필렌, 셀로판, 폴리염화비닐(PVC), 금속, 두께 1 내지 100 미크론의 금속박을 입힌 스텐레스 또는 알루미늄으로부터 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 술포네이트계 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 1]MX상기 식에서,M은 Fe, Mg, Mn, Co, Ni 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되고,X는 p-톨루엔 술포네이트 (p-toluenesulfonate), 도데실벤젠 술포네이트 (dodecylbenzenesulfonate), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술포네이트 (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate, 4-모르폴린프로판 술포네이트 (4-morpholinepropanesulfonate), 4-피리딘에탄 술포네이트 (4-pyridineethanesulfonate), 및 3-피리딘 술포네이트 (3-pyridinesulfonate) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제 1항에 있어서,상기 용매가 n-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 혼합 용액이 용매 1 리터에 대하여 술포네이트계 촉매 0.1 내지 10 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전도성 고분자 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT), 티오펜, 아닐린, 피롤, 비닐카바졸 및 그 유도체로 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전도성 고분자 단량체와 상기 술포네이트계 촉매의 몰 비가 1:10 내지 1:50 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 혼합 용액이 용매 1 리터에 대하여 산화제 0.1 내지 30 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전도성 고분자 단량체와 상기 산화제의 몰 비가 1:10 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 전도성 박막.
- 제 11항에 있어서,상기 전도성 박막이 전도성 고분자 및 금속을 포함하는 나노 복합체입자를 가지는 것을 특징으로 하는 전도성 박막.
- 제 11항에 있어서,상기 전도성 박막의 전기 전도도가 0.01 S/cm 내지 1,000 S/cm 인 것을 특징으로 하는 전도성 박막.
- 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전하 수송층, 전하 주입층 및 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 제 11항의 전도성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
- 기판 상에 양극을 형성하는 단계;상기 양극 상에 정공 주입층을 형성하는 단계;상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;상기 정공 수송층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 양극, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 음극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 제 11항의 전도성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
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Legal Events
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20120830 Patent event code: PE09021S01D |
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