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KR101243408B1 - 루테늄 화합물 및 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법 - Google Patents

루테늄 화합물 및 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR101243408B1
KR101243408B1 KR1020107022117A KR20107022117A KR101243408B1 KR 101243408 B1 KR101243408 B1 KR 101243408B1 KR 1020107022117 A KR1020107022117 A KR 1020107022117A KR 20107022117 A KR20107022117 A KR 20107022117A KR 101243408 B1 KR101243408 B1 KR 101243408B1
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 카르보닐 화합물의 부제 환원 촉매로서 유용한 신규 루테늄 화합물을 제공한다. 본 발명의 루테늄 화합물은 식 (I) (Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I)) 로 나타내는 루테늄 화합물로서, 당해 화합물을 부제 환원 촉매로서 사용하면, α-아미노케톤 화합물, 특히 식 (Ⅳ)
Figure 112010063875510-pct00035

로 나타내는 화합물로부터 광학 활성 아미노알코올 화합물을 고입체 선택적이면서 또한 고수율로 제조할 수 있다.

Description

루테늄 화합물 및 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법{RUTHENIUM COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE AMINOALCOHOL COMPOUND}
본 발명은 카르보닐 화합물의 부제 환원 촉매로서 유용한 신규 루테늄 화합물을 사용하고, 카르보닐 화합물, 특히 α-아미노케톤 화합물을 부제 환원하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법 및 이 신규 루테늄 화합물에 관한 것이다.
본원은 2008 년 4 월 7 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-099267호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 광학 활성 알코올 화합물의 제조 방법으로서 케톤류 등의 카르보닐 화합물을 촉매적으로 부제 환원하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 및 2 에 기재된 로듐 착물을 사용하는 방법, 비특허문헌 3 에 기재된 이리듐 착물을 사용하는 방법, 특허문헌 1 에 기재된 루테늄을 촉매에 사용하는 수소 이동에 의한 방법, 특허문헌 2 에 기재된 루테늄을 촉매에 사용하는 수소화에 의한 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법 중에서, 비특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법은 촉매로서 사용하는 금속이 비교적 고가인 로듐, 이리듐 등의 이른바 귀금속이며, 또한 수소화 활성이 낮고, 부제 환원 촉매로서 사용하는 경우에는, 비교적 고온 또는 높은 수소압을 필요로 하는 것이다. 특허문헌 1 에 기재된 방법은, 수소원으로서 포름산 등의 유기 화합물을 사용해야 하고, 수소 가스 등의 저렴한 수소원을 사용하는 경우에 비해 조작적ㆍ비용적으로 불리하다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 방법은 카르보닐 화합물의 부제 환원 방법으로서 우수한 것이지만, 복수의 치환기를 갖는 고가의 2 좌 (座) 포스핀 배위자와 합성이 곤란한 디아민 배위자를 갖는 촉매를 사용하지 않으면 양호한 결과를 얻을 수 없는 등의 문제가 있었다.
따라서, 수소 가스 등의 저렴한 수소원을 사용하여, 카르보닐 화합물로부터 대응되는 광학 활성 알코올 화합물을 고선택적, 고수율로 제조할 수 있는 저렴한 부제 수소화 촉매의 개발이 요망되었다.
지금까지, 수많은 루테늄 촉매가 개발되고 있지만, 그 중에서 특히 본 발명 과 유사한 포스핀 배위자를 갖는 루테늄 촉매에 대해, 대표적인 것을 몇가지 기재한다.
(1) 식 (1)
[화학식 1]
RuXY(PR1R2R3)n(NR6R7R8)m (1)
(식 중 X, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자나 카르복실기 또는 다른 아니온기를 나타내고, R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기이며, R1 과 R2 가 하나로 되어 치환기를 가져도 되는 탄소 사슬 고리를 형성해도 되는 것을 나타내고, n 은 0 내지 4 의 정수이며, R6, R7, R8 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 내지 4 의 정수이다.) 로 나타내는 루테늄 착물 (특허문헌 2).
(2) 식 (2)
[화학식 2]
Ru(X)(Y)(Px)n1[R1R2C*(NR3R4)-A-R5R6C*(NR7R8)] (2)
[식 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기 또는 C1 ∼ 20 알콕시기를 나타내고, Px 는 포스핀 배위자를 나타내고, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 20 알킬기, 치환기를 가져도 되는 C2 ∼ 20 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. 또, R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와, R5 와 R6 중 어느 하나가 R7 과 R8 중 어느 하나가 결합하여 고리를 형성해도 된다. A 는 치환기를 갖고 있어도 되고 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 C1 ∼ 3 알킬렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 C3 ∼ 8 시클로알킬렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가 헤테로 고리를 나타낸다. A 가 알킬렌인 경우에는 R1 과 R2 중 어느 하나와 R5 와 R6 중 어느 하나가 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 부제 탄소 원자인 것을 나타내고, n1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 루테늄 화합물 (특허문헌 3).
(3) 식 (3)
[화학식 3]
Ru(X)(Y)(Px)n(A) (3)
[식 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기 또는 C1 ∼ 20 알콕시기를 나타낸다.
Px 는 포스핀 배위자를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.
A 는 하기에 나타낸 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 디아민 배위자를 나타낸다.
[화학식 4]
R1CH(NH2)CH2(NR2R3) (4)
R1CH(NR2R3)CH2(NH2) (5)
(식 중, R1 은 치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 20 알킬기, 치환기를 가져도 되는 C2 ∼ 20 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 C7 ∼ 20 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로 고리기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 C1 ∼ 20 알킬기, 치환기를 가져도 되는 C2 ∼ 20 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 C3 ∼ 8 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 C7 ∼ 20 아르알킬기를 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 하나로 되어 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, R2 와 R3 이 모두 수소 원자인 경우는 제외한다.)] 으로 나타내는 루테늄 화합물 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 평10-130289호 일본 공개특허공보 평11-189600호 일본 공개특허공보 2002-284790호 일본 공개특허공보 2005-68113호
Chemistry Letters, 1982 년, p.261 Tetrahedron Letters, 1994 년, Vol.35, p.4963 Journal of American Chemical Society, 1993 년, Vol.115, p.3318
본 발명의 과제는, 카르보닐 화합물의 부제 환원 촉매로서 유용한 신규 루테늄 화합물을 사용하고, 특히 α-아미노케톤류를 부제 환원하여, 대응되는 광학 활성 아미노알코올류를 고입체 선택적이면서 또한 고수율로 제조하는 방법 및 입수가 용이한 이 신규 루테늄 화합물을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은,
(1) 식 (I)
[화학식 5]
Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I)
[식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
Pxx 는 식 (Ⅱ)
[화학식 6]
P(R5)2-A-P(R5)2 (Ⅱ)
[식 중, R5 는 식 (Ⅲ)
[화학식 7]
Figure 112010063875510-pct00001
(식 중, Ra 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를, Rb 는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다.) 으로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 유기기를 나타낸다.] 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 나타낸다. R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2) 는 광학 활성 디아민 배위자를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 20 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 20 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C7 ∼ 18 아르알킬기를 나타내고, R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다.] 로 나타내는 루테늄 화합물 및
(2) 상기 루테늄 화합물의 존재 하, α-아미노케톤 화합물, 특히 식 (Ⅳ)
[화학식 8]
Figure 112010063875510-pct00002
(식 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기이며, R12 및 R13 은 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기, R14CO- 기 또는 R14OCO- 기를 나타낸다. R14 는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다. R10 과 R11 및 R12 와 R13 은 각각 결합하여 고리를 형성해도 된다.) 로 나타내는 α-아미노케톤 화합물을 수소화하는 것을 특징으로 하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법은, 바람직하게는
(3) 상기 식 (Ⅳ) 중, R10 이 비치환 혹은 치환기를 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 (2) 에 기재된 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법이고,
(4) 상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자가 식 (Ⅱ-B)
[화학식 9]
Figure 112010063875510-pct00003
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자, 식 (Ⅱ-C)
[화학식 10]
Figure 112010063875510-pct00004
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자, 식 (Ⅱ-D)
[화학식 11]
Figure 112010063875510-pct00005
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자, 식 (Ⅱ-E)
[화학식 12]
Figure 112010063875510-pct00006
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rd 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rf 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기 또는 C1 ∼ 6 알콕시기를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자, 식 (Ⅱ-F)
[화학식 13]
Figure 112010063875510-pct00007
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rg 는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다. Rh 는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자, 또는 식 (Ⅱ-G)
[화학식 14]
Figure 112010063875510-pct00008
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다. Ri 와 Rj 는 결합하여 고리를 형성해도 된다. B 는 단결합 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법이고,
(5) 상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자가 식 (Ⅱ-A)
[화학식 15]
Figure 112010063875510-pct00009
(식 중, Rc 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자인 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법이고,
(6) 상기 식 (Ⅱ-A) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자가 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디메틸-1,1＇-비페닐인 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법이고,
(7) 상기 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 광학 활성 디아민 배위자가 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민, 1,2-디페닐-1,2-에탄디아민, 또는 1,2-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 (2) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 루테늄 화합물은, 바람직하게는
(8) 식 (I-A)
[화학식 16]
Ru(X)2(Paxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I-A)
[식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
Paxx 는 식 (Ⅱ-A)
[화학식 17]
Figure 112010063875510-pct00010
[식 중, Rc 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5 는 식 (Ⅲ)
[화학식 18]
Figure 112010063875510-pct00011
(식 중, Ra 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를, Rb 는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다.] 으로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 나타낸다. R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)는 광학 활성 디아민 배위자를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 20 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 20 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C7 ∼ 18 아르알킬기를 나타내고, R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다.] 로 나타내는 루테늄 화합물이고,
(9) 상기 식 (I-A) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 식 (Ⅱ-A) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자가 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디메틸-1,1＇-비페닐인 것을 특징으로 하는 (8) 에 기재된 루테늄 화합물이고,
(10) 상기 식 (I-A) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 광학 활성 디아민 배위자가 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민, 1,2-디페닐-1,2-에탄디아민, 또는 1,2-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9) 에 기재된 루테늄 화합물이다.
본 발명의 루테늄 화합물은, 실시예에 나타낸 바와 같이, α-아미노케톤류로부터 광학 활성 아미노알코올 화합물을 고입체 선택적이면서 또한 고수율로 제조할 수 있다.
(1) 루테늄 화합물
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 화합물에 대해서 이하에 상세하게 서술한다.
하기 식 (I)
[화학식 19]
Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I)
에 있어서,
X 는 「할로겐 원자」이며, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 나타낸다.
Pxx 는 식 (Ⅱ)
[화학식 20]
P(R5)2-A-P(R5)2 (Ⅱ)
로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중, R5 는 식 (Ⅲ)
[화학식 21]
Figure 112010063875510-pct00012
으로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다. 식 중, Ra 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를, Rb 는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중, A 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 가의 유기기란, 2 ∼ 60 개의 탄소 원자를 함유하는 2 가의 관능기 전반을 나타내고, 추가로 임의로 산소, 질소 및 황에서 독립적으로 선택된 임의의 1 ∼ 30 개의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 2 가의 유기기로는, C1 ∼ 8 알킬렌기； 비페닐기, 비나프탈레닐기 등의 C6 ∼ 18 아릴기로 구성된 2 가의 유기기； 피롤리딘, 비피리디닐기 등의 헤테로 고리로 구성된 2 가의 유기기를 들 수 있다. 또, 철 (Ⅱ) 이온에 시클로펜타디에닐 아니온이 상하 2 개 배위 결합하여 있는 페로센도 2 가의 유기기로서 사용할 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
「C1 ∼ 8 알킬렌기」는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 등을 포함한다.
상기 치환기는 이하와 같다.
「할로겐 원자」는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 나타낸다.
「C1 ∼ 6 알킬기」는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실 등을 포함한다.
「C1 ∼ 6 알콕시기」는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등을 포함한다.
「C6 ∼ 18 아릴기」는 단고리 또는 다고리의 C6 ∼ 18 아릴기이며, 다고리 아릴기인 경우에는, 완전 불포화에 부가하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐, 나프틸, 아줄레닐, 인데닐, 인다닐, 테트라리닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴기이다.
광학 활성 2 좌 포스핀 배위자로는, 구체적으로는 일반식 (Ⅱ-B)
[화학식 22]
Figure 112010063875510-pct00013
(식 중, R5 는 식 (Ⅲ)
[화학식 23]
Figure 112010063875510-pct00014
(식 중, Ra 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를, Rb 는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다.) 으로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다.) 로 나타내는 포스핀 배위자를 들 수 있다. R5 는 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
또, 일반식 (Ⅱ-B) 이외의 배위자로는, 일반식 (Ⅱ-C)
[화학식 24]
Figure 112010063875510-pct00015
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 포스핀 배위자를 들 수 있다. R5 는, 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
또, 일반식 (Ⅱ-C) 이외의 배위자로는, 일반식 (Ⅱ-D)
[화학식 25]
Figure 112010063875510-pct00016
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 포스핀 배위자를 들 수 있다. R5 는, 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
또, 일반식 (Ⅱ-D) 이외의 배위자로는, 일반식 (Ⅱ-E)
[화학식 26]
Figure 112010063875510-pct00017
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rd 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자를 나타낸다. Rf 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기를 나타낸다.) 로 나타내는 포스핀 배위자를 들 수 있다. Rd, Re 및 Rf 의 「C1 ∼ 6 알킬기」, 「C1 ∼ 6 알콕시기」의 구체예는 식 (Ⅲ) 으로 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다.
구체적으로는 (4,4＇,6,6＇-테트라메틸-5,5＇-디메톡시비페닐-2,2＇-디일)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (4,4＇,6,6＇-테트라트리플루오로메틸비페닐-2,2＇-디일)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (4,6-디트리플로로메틸-4＇,6＇-디메틸-5＇-메톡시비페닐-2,2＇-디일)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (4,4＇,5,5＇,6,6＇-헥사메톡시비페닐-2,2＇-디일)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀) 을 들 수 있다.
또, 바람직하게는 식 (Ⅱ-A)
[화학식 27]
Figure 112010063875510-pct00018
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rc 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 포스핀 배위자를 들 수 있다. Rc 의 「C1 ∼ 6 알킬기」의 구체예는 식 (Ⅲ) 으로 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다. R5 는, 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
구체적으로는 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디메틸-1,1＇-비페닐, 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디메톡시-1,1＇-비페닐, 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디클로로-1,1＇-비페닐을 들 수 있다.
또, 일반식 (Ⅱ-A) 이외의 배위자로는, 일반식 (Ⅱ-F)
[화학식 28]
Figure 112010063875510-pct00019
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rg 는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다. Rh 는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 들 수 있다. Rg 및 Rh 의 「C1 ∼ 6 알킬기」의 구체예는 식 (Ⅲ) 으로 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다. R5 는, 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
구체적으로는 1＇,2-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]페로세닐에탄을 들 수 있다.
또, 일반식 (Ⅱ-F) 이외의 배위자로는, 일반식 (Ⅱ-G)
[화학식 29]
Figure 112010063875510-pct00020
(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다. Ri 와 Rj 는 결합하여 고리를 형성해도 된다. B 는 단결합 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 들 수 있다. Ri 및 Rj 의 「C1 ∼ 6 알킬기」, 「C6 ∼ 18 아릴기」의 구체예는, 식 (Ⅲ) 으로 예시한 치환기와 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 「C1 ∼ 6 알킬렌기」는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 등을 포함한다. R5 는, 바람직하게는 3,5-디메틸페닐기이다.
구체적으로는 2,3-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)부탄, 1,2-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)프로판, 5,6-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)-2-노르보르넨, 1-벤조일-3,4-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)피롤리딘, 2,4-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)펜탄, 2,3-o-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)부탄을 들 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자로는, 예를 들어, (4,4＇,6,6＇-테트라메틸-2,2＇-비페닐렌)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (3,3＇,6,6＇-테트라메틸-2,2＇-비페닐렌)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (4,4＇-디플루오로-6,6＇-디메틸-2,2＇-비페닐렌)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), (4,4＇-비스(디메틸아미노)-6,6＇-디메틸-2,2＇-비페닐렌)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀), 1,11-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)-5,7-디하이드로디벤조[c,e]옥세핀, 7,7＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-3,3＇,4,4＇-테트라하이드로-4,4＇-디메틸-8,8＇-비스(2H-1,4-벤즈옥사진) 등이다. 또, 예를 들어, (5,5＇,6,6＇-테트라메톡시비페닐-2,2＇-디일)-비스(비스(3,5-디메틸페닐)포스핀) 등도 들 수 있다.
또, 1-tert-부톡시카르보닐-4-(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)-2-(비스(3,5-디메틸페닐)포스피노)메틸피롤리딘, 2,2＇,6,6＇-테트라메톡시-4,4＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-3,3＇-비피리딘, 7,7＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-2,2＇,3,3＇-테트라하이드로-1,1＇-스피로비인단, 1-(2-[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]페로세닐)에틸-비스-(3,5-디메틸페닐)포스핀, 4,12-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]-[2.2]-파라시클로판 등도 들 수 있다.
또한, 식 (I) 중, R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2) 는 광학 활성 디아민 배위자를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 20 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 20 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C7 ∼ 18 아르알킬기를 나타내고, R1 와 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 20 알킬기」의 「C1 ∼ 20 알킬기」는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등을 포함한다. 바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기이다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 20 알케닐기」의 「C2 ∼ 20 알케닐기」는 에테닐, n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, sec-부테닐, t-부테닐, 1,3-부타디에닐, n-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 2-데세닐, 2-도데세닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐기이다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기」의 「C3 ∼ 8 시클로알킬기」는 고리형 부분을 갖는 알킬기를 의미하고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸 등을 포함한다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기」의 「C4 ∼ 8 시클로알케닐기」는 고리형 부분을 갖는 알케닐기를 의미하고, 2-시클로부테닐, 2-시클로헥세닐, 2-시클로펜테닐메틸 등을 포함한다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기」의 「C6 ∼ 18 아릴기」는 단고리 또는 다고리의 C6 ∼ 18 아릴기이며, 다고리 아릴기인 경우에는, 완전 불포화에 부가하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐, 나프틸, 아즈레닐, 인데닐, 인다닐, 테트라리닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴기이다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C7 ∼ 18 아르알킬기」의 「C7 ∼ 18 아르알킬기」는 아릴기와 알킬기가 결합한 기이며, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐헥실, 나프틸메틸 등을 포함한다. 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴 C1 ∼ 6 알킬이다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는다」의 「치환기」로는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 C1 ∼ 6 알킬기；비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐기；에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐기；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기；니트로기；시아노기；아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 아미노기；페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기；2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 5-(2-클로로)피리딜기, 6-(2-아미노)피리딜기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 헤테로고리기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；아세틸기, 피발로일 기 등의 아실기；카르복실기； 등을 들 수 있다.
「R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다」에서의 고리는 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 C5 ∼ 8 탄화수소고리이며, 예를 들어, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 4-시클로헥센-1,2-디일 등을 포함한다.
디아민 배위자는 R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2) 의 탄소 원자 C 중 적어도 하나가 광학 활성인 것이 바람직하다.
디아민 배위자의 구체예로는, 이하의 표에 나타낸 치환기의 조합으로 이루어진 화합물을 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중, 약호는 이하의 의미를 갖는다.
Ph：페닐, c-PR：시클로프로필, c-He：시클로헥실
Figure 112010063875510-pct00021
Figure 112010063875510-pct00022
이들 화합물 중에서, 바람직하게는 식 (I) 에서의 R1 ∼ R4 중 적어도 1 개가 비치환 혹은 치환기를 갖는 페닐기인 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민, 1,2-디페닐-1,2-에탄디아민 등, 또는 R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 알킬 고리를 형성한 1,2-디아미노시클로펜탄, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 의 루테늄 화합물은, 바람직하게는 식 (I-A)
[화학식 30]
Ru(X)2(Paxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I-A)
로 나타낸다.
Paxx 는 상기 식 (Ⅱ-A) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 나타낸다. X 및 R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2) 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명의 루테늄 화합물의 구체예로는,
｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필1,2-에탄디아민,｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디페닐)-1,2-에탄디아민,｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
(2) 루테늄 화합물의 제조법
본 발명의 루테늄 화합물은 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (상기 특허문헌 2, 특허문헌 3 등을 참조).
예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
루테늄 화합물의 제조 방법에 사용되는 출발 원료로는, 0 가, 1 가, 2 가, 3 가 및 더욱 고원자가의 루테늄을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1703 (1998) 에 기재된 2 가 루테늄 착물을 사용하는 방법이 간편하다. 즉, 2 가 루테늄-할라이드 착물과 2 좌 포스핀 배위자의 용매 용액을 가열한 후, 디아민 화합물을 첨가함으로써, 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물을 제조할 수 있다.
출발 원료로서 2 가 루테늄-할라이드 착물을 사용한 경우의 루테늄 화합물의 제조 방법에 대해서는, 이하와 같다.
먼저, 출발 원료의 2 가 루테늄-할라이드 착물과 2 좌 포스핀 배위자를, 용매 중, 가열하여 반응시켜, 대응되는 포스핀-루테늄-할라이드 착물을 수득한다.
출발 원료의 2 가 루테늄-할라이드 착물로는, 2 좌 포스핀 배위자 및 디아민 배위자와 치환 가능한 배위자를 갖는 루테늄 착물이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로는, [2 염화 루테늄(노르보르나디엔)]다핵체, [2 염화 루테늄(시클로옥타디엔)]다핵체, [비스(메틸알릴)루테늄(시클로옥타디엔)] 등의 디엔이 배위된 할로겐화 루테늄 화합물；[2 염화 루테늄(벤젠)]2 핵체, [2 염화 루테늄(p-시멘)]2 핵체, [2 염화 루테늄(트리메틸벤젠)]2 핵체, [2 염화 루테늄(헥사메틸벤젠)]2 핵체 등의 방향족 화합물이 배위된 할로겐화 루테늄 등을 들 수 있다.
2 좌 포스핀 배위자의 사용량은 루테늄-할라이드 착물 1 몰 에 대해 통상적으로 1 ∼ 2 배몰, 바람직하게는 등몰이다.
이 반응에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류；디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소류；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르류；메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등의 알코올류；N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세타미드, 1,3-디메틸이미다졸리딘, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 (HMPT) 등의 아미드류；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 기질 1 g 에 대하여 1 ㎖ ∼ 100 ㎖, 바람직하게는 기질 1 g 에 대해 1 ㎖ ∼ 10 ㎖ 의 범위이다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 실온 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
다음으로, 수득된 포스핀-루테늄-할라이드 착물과 디아민 화합물을 반응시켜, 대응되는 아민-포스핀-루테늄-할라이드 착물을 수득할 수 있다. 이 반응에 사용되는 디아민 화합물의 사용량은 포스핀-루테늄-할라이드 착물에 대해서 통상적으로 1 ∼ 2 배몰, 바람직하게는 등몰이다. 반응 온도는 통상적으로 -100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃ 의 범위이다. 또, 미리 단리된 포스핀-루테늄-할라이드 착물에, 상기와 동일한 조건 하에 디아민 화합물을 작용시킴으로써도, 아민-포스핀-루테늄-할라이드 착물을 수득할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조되는 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물은 카르보닐 화합물, 특히 식 (Ⅳ) 로 나타내는 α-아미노케톤 화합물의 부제 환원 촉매로서 유용하다.
(3) α-아미노케톤 화합물의 부제 환원 반응
상기 루테늄 화합물은 카르보닐 화합물을 부제 환원 (수소화) 하여 광학 활성 알코올 화합물을 제조할 수 있다. 특히,α-아미노케톤 화합물을 부제 환원 (수소화) 하여 광학 활성 아미노알코올 화합물, 예를 들어, 에페드린류 화합물을 제조하는 데에 적합하다.
이하에, 부제 환원 반응에 대해서 설명한다.
부제 환원 반응의 기질이 되는 α-아미노케톤 화합물은 부제 환원 반응을 실시할 수 있는 구조를 갖는 이상 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식 (Ⅳ)
[화학식 31]
Figure 112010063875510-pct00023
(식 중, R10 및 R11 는 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기이며, R12 및 R13 은 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기, R14CO- 기 또는 R14OCO- 기를 나타낸다. R14 는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다. R10 과 R11 및 R12 와 R13 은 각각 결합하여 고리를 형성해도 된다) 로 나타내는 화합물이다.
식 (Ⅳ) 중, 「비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기」의 「C1 ∼ 6 알킬기」는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실 등을 포함한다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기」는 단고리 또는 다고리의 아릴기이며, 다고리 아릴기인 경우에는, 완전 불포화에 부가하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐, 나프틸, 아줄레닐, 인데닐, 인다닐, 테트라리닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴기이다.
「R14CO- 기 또는 R14OCO- 기」의 R14 는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타내고, 「C1 ∼ 6 알킬기」및 「C6 ∼ 18 아릴기」는 상기와 동일한 기가 포함된다.
「R14CO- 기」는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일 등의 C1 ∼ 6 알킬 카르보닐기, 벤조일 등의 아릴 카르보닐기를 포함한다.
「R14OCO- 기」는 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 등의 C1 ∼ 6 알킬옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐, 1-나프틸옥시카르보닐 등의 아릴옥시카르보닐기를 포함한다.
「비치환 혹은 치환기를 갖는다」의 「치환기」는 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물에서의 「비치환 혹은 치환기를 갖는다」의 「치환기」와 동일한 기를 포함한다.
「R10 과 R11 및 R12 와 R13 은 각각 결합하여 고리를 형성해도 된다」라는 것은, R10 과 R11 이 결합하여 알킬 고리, 알케닐고리 등의 탄화수소고리를 형성하는 경우 및/또는 R12 와 R13 이 결합하여 함질소 탄화수소고리 등의 헤테로고리를 형성하는 경우가 있음을 의미한다.
기질이 되는 α-아미노케톤 화합물을, 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물의 존재 하에, 원하는 바에 따라 염기를 첨가하고, 소정 압력의 수소 가스 또는 수소 공여체의 존재 하에 부제 환원함으로써 실시한다.
또, 본 발명에 있어서는, 루테늄 화합물의 원료가 되는 루테늄 착물 (또는 루테늄염), 인 화합물 및 디아민 화합물을 따로 따로 반응계에 첨가, 또는 포스핀 배위자를 갖는 루테늄 착물 (또는 루테늄염) 및 디아민 화합물을 따로 따로 반응계에 첨가하여, 필요에 따라 염기를 첨가하여 루테늄 화합물을 생성시킨 후, 그 루테늄 화합물을 반응계로부터 꺼내지 않고, 거기에 기질을 첨가함으로써, in situ 에서 부제 환원 반응을 실시하게 할 수도 있다.
촉매로서 사용하는 식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물의 사용량은 반응 용기의 크기나 촉매 활성에 따라 다른데, 반응 기질인 α-아미노케톤 화합물에 대해, 통상적으로 1/50 ∼ 1/2,000,000 배몰, 바람직하게는 1/500 ∼ 1/500,000 배몰의 범위이다.
사용되는 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU 등의 유기 염기；나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등의 금속 알콕사이드류；n-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물；LDA, 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 리튬아미드류；수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물；탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속탄산염；탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염；탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염；수소화 나트륨, 수소 칼슘 등의 금속 수소화물을 들 수 있다.
첨가하는 염기의 양은 루테늄 화합물에 대해 통상적으로 2 ∼ 500,000 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 5,000 배몰의 범위이다.
용매로서는, 기질 및 촉매를 가용화하는 것이면 특별히 제한 없다. 그 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등의 알코올류；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；펜탄, 헥산 등의 지방족탄화수소류；디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소류；디에틸에테르, THF, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르류；DMF, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리딘, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, HMPT 등의 아미드류；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；DMSO 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중에서도, 반응 생성물이 알코올 화합물인 점에서, 알코올류의 사용이 바람직하다.
용매의 사용량은 α-아미노케톤 화합물의 용해도 및 경제성에 따라 다르며, 경우에 따라서는 무용매 또는 고희석 조건에 가까운 상태에서도 반응은 진행되지만, 통상적으로 α-아미노케톤 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 1,000 중량부의 범위이다.
수소의 압력은 통상적으로 1 ∼ 200 기압, 바람직하게는 3 ∼ 50 기압의 범위이며, 수소 공여체로서는, 예를 들어, 수소 저장 합금이나 디이미드 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은, α-아미노케톤 화합물에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 배 당량의 범위이다. 반응 온도는 통상 -50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 의 온도 범위이다. 또, 반응 시간은 반응 기질 농도나 온도, 압력 등의 반응 조건에 따라 다르지만, 통상적으로 수 분 ∼ 수 일이다. 반응 형식으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 뱃치식에서도 연속식에서도 실시할 수 있다.
반응 종료 후에는, 통상적인 유기 합성 화학적 수법에 따라 단리ㆍ정제를 실시하여 목적물을 수득할 수 있다. 목적물의 구조는 1H-NMR, 선광도 측정, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단에 따라 결정할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에만 한정되는 것은 아니다. 각 실시예에서의 물성 측정에 사용된 장치는 다음과 같다.
(1) JMTC-300 (300 MHz, 니혼 전자사 제조)
(2) 선광도의 측정：선광도계, JASCO DIP-360 (니혼 분광사 제조)
(3) 고속 액체 크로마토그래피：LC-10Advp, SPD-10Avp (시마즈 제작소사 제조)
실시예 1 루테늄 화합물의 합성
(실시예 1-1)
｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4∼메톡시페닐)∼2-이소프로필1,2-에탄디아민 착물의 합성
쉬렌크 튜브 내에 탈기된 디클로로메탄 (3 ㎖), ｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드 DMF 부가체 (147 mg, 150 μmol) 및 (2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필에탄-1,2-디아민 (52 mg, 165 μmol) 을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반 후, 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 쇼트 칼럼 (용출액：디에틸에테르) 으로 정제하여 목적물 (128 mg, 74 ％) 을 수득하였다.
31P-NMR (CDCl3) d43.4 (d, Jp -p=35.9 Hz), 46.6 (d, Jp -p=35.9 Hz).
[a]D 29=-175°(c=1.01, CHCl3)
(실시예 1-2)
｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디페닐)-1,2-에탄디아민 착물의 합성
(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필에탄-1,2-디아민 대신에 (1S,2S)-1,2-디페닐-1,2-에탄디아민을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드 DMF 부가체 (91.8 mg, 94 μmol) 및 (1S,2S)-1,2-디페닐-1,2-에탄디아민 (22 mg, 104 μmol) 으로부터 목적물 (71.2 mg, 72 ％) 을 수득하였다.
31P-NMR (CDCl3) d44.8
[a]D 29=-143°(c=1.01, CHCl3)
실시예 2 (1S,2S)-1- 페닐 -2-(N- 메틸 -N- 벤조일아미노 )-1- 프로판올의 합성
(실시예 2-1)
Ar 분위기 하, 100 ㎖ 오토클레이브 내에 1-페닐-2-(N-메틸-N-벤조일)아미노 프로판-1-온(534 mg, 2 mmol), ｛(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드 DMF 부가체 (2 mg, 2 μmol, S/C=1,000), (2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필에탄-1,2-디아민(0.8 mg, 2.5 μmol) 및 2-프로판올 (2 ㎖) 을 첨가하고 30 분 교반한 후, tBuOK (1M 2-프로판올 용액, 60 μl, 60 μmol) 를 첨가하고 수소를 1 MPa 까지 압입하였다. 25 ℃ 에서 16 시간 교반한 후, 반응 혼합물을 농축시켜 미정제 생성물의 1H-NMR 을 측정한 결과, 원료는 모두 소비되었고, 수득된 (1S,2S)-1-페닐-2-(N-메틸-N-벤조일아미노)-1-프로판올의 디아스테레오머 비는 syn：anti ＞20：1 (anti 체의 시그널은 관측되지 않는다) 이었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헥산/아세트산에틸=1/1, 1/2) 로 정제하여, 표제 화합물 509 mg (95 ％) 을 수득하였다. 경상이성체 과잉률은 HPLC (칼럼：다이셀 키랄팩 OJ-H) 로 결정하여 ＞99 ％ee 였다.
(실시예 2-2)
S/C = 10,000 으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
S/C：10,000
수소 초기압：6 MPa
반응 시간：16 시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1
경상체 과잉률：99 ％ee
(실시예 2-3)
(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필에탄-1,2-디아민 대신에 (1S,2S)-1,2-디페닐-1,2-에탄디아민을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
S/C：1,000
수소 초기압：1 MPa
반응 시간：16 시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1
경상체 과잉률：95 ％ee
(실시예 2-4)
Ar 분위기 하, 100 ㎖ 오토클레이브 내에 1-페닐-2-(N-메틸-N-벤조일)아미노프로판-1-온 (534 mg, 2 mmol), {(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필1,2-에탄디아민 착물 (2 mg, 2 μmol, S/C=1,000), 2-프로판올 (2 ㎖) 및 tBuOK (1M 2-프로판올 용액, 60 μl, 60 μmol) 을 첨가한 후, 수소를 1 MPa 까지 압입하여 25 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 목적물의 정제 및 분석은 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 실시하였다 (단리 수율 99 ％).
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1
경상체 과잉률：＞99 ％ee
(실시예 2-5)
Ru 착물로서 {(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디페닐)-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1
경상체 과잉률：95 ％ee
(실시예 2-6)
Ru 착물로서 {(S)-6,6＇-비스[비스-(3,5-디메틸-페닐)-포스파닐]-2,2＇-디메틸-비페닐}루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디페닐-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다 (단리 수율 98 ％).
S/C：1,000
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1(NMR)
경상체 과잉률：95 ％ee
(실시예 2-7)
(S)-1,1＇-비나프틸-2,2＇-비스-[디-(3,5-크실릴)]포스핀루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
((S)-1,1＇-비나프틸-2,2＇-비스-[디-(3,5-크실릴)]포스핀：약칭으로서 (S)-XylBINAP)
S/C：1,000
수소 초기압：1.2 MPa
반응 시간：16 시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞99：1(HPLC)
경상체 과잉률：＞99 ％ee
(실시예 2-8)
(S)-1,1＇-비나프틸-2,2＇-비스-[디-(3,5-크실릴)]포스핀루테늄(Ⅱ)디클로라이드(1S,2S)-1,2-디페닐-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다 (단리 수율 94 ％).
S/C：1,000
수소 초기압：1.2 MPa
반응 시간：16 시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞99：1(HPLC)
경상체 과잉률：98 ％ee
(실시예 2-9)
S/C=5,000으로 하고, (S)-6,6＇-디메틸-1,1＇-비나프틸-2,2＇-비스-[디-(3,5-크실릴)]포스핀루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
S/C：5,000
수소 초기압：1.2 MPa
반응 시간：1.5시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞99：1(HPLC)
경상체 과잉률：＞99 ％ee
(실시예 2-10)
(S)-4,4＇-비-1,3-벤조디옥솔-5,5＇-디일-비스[디(3,5-크실릴)포스핀]루테늄(Ⅱ)디클로라이드(2S)-1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민 착물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법으로 목적물을 수득하였다.
((S)-4,4＇-비-1,3-벤조디옥솔-5,5＇-디일-비스[디(3,5-크실릴)포스핀]：약칭으로서 (S)-XylSEGPHOS)
S/C：1,000
수소 초기압：1 MPa
반응 시간：16 시간
전화율：100 ％
syn：anti：＞20：1(NMR)
경상체 과잉률：＞99 ％ee

Claims (9)

  1. 식 (I)
    Ru(X)2(Pxx)[R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2)] (I)
    [식 중, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Pxx 는 하기 식 (Ⅱ-A), (Ⅱ-D) 및 (Ⅱ-E) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자를 나타낸다.
    식 (Ⅱ-A)
    Figure 112012063713007-pct00036

    (식 중, Rc 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5 는 식 (Ⅲ)
    Figure 112012063713007-pct00037

    (식 중, Ra 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를, Rb 는 할로겐 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다.) 으로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다.)
    식 (Ⅱ-D)
    Figure 112012063713007-pct00038

    (식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    식 (Ⅱ-E)
    Figure 112012063713007-pct00039

    (식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Rd 는 C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기, C1 ∼ 6 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rf 는 수소 원자, C1 ∼ 6 알킬기 또는 C1 ∼ 6 알콕시기를 나타낸다.)
    R1R2C(NH2)-R3R4C(NH2) 는 광학 활성 디아민 배위자를 나타낸다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 20 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C2 ∼ 20 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C3 ∼ 8 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C4 ∼ 8 시클로알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C7 ∼ 18 아르알킬기를 나타내고, R1 과 R2 중 어느 하나가 R3 과 R4 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다. R1 내지 R4 에 기재된 "치환기"는 할로겐 원자； C1 ∼ 6 알킬기； C2 ∼ 6 알케닐기； C2 ∼ 6 알키닐기； C1 ∼ 6 알콕시기；니트로기；시아노기；아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기；페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, p-메톡시페닐기；2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 5-(2-클로로)피리딜기, 6-(2-아미노)피리딜기；알콕시카르보닐기；아실기; 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.]로 나타내는 루테늄 화합물의 존재 하, 식 (Ⅳ)
    Figure 112012063713007-pct00040

    (식 중, R10 및 R11 은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기이며, R12 및 R13 은 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기, R14CO- 기 또는 R14OCO- 기를 나타낸다. R14 는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C1 ∼ 6 알킬기 또는 비치환 혹은 치환기를 갖는 C6 ∼ 18 아릴기를 나타낸다. R10 과 R11 및 R12 와 R13 은 각각 결합하여 고리를 형성해도 된다. R10 내지 R14 에 기재된 "치환기"는 상기 R1 내지 R4 에 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 α-아미노케톤 화합물을 수소화하는 것을 특징으로 하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ⅳ) 중, R10 이 비치환 혹은 치환기를 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (Ⅱ-A) 로 나타내는 광학 활성 2 좌 포스핀 배위자가 2,2＇-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스파닐]-6,6＇-디메틸-1,1＇-비페닐인 것을 특징으로 하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 루테늄 화합물에 있어서, 광학 활성 디아민 배위자가 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-이소프로필-1,2-에탄디아민, 1,2-디페닐-1,2-에탄디아민, 또는 1,2-디아미노시클로헥산인 것을 특징으로 하는 광학 활성 아미노알코올 화합물의 제조 방법.
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