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KR101218422B1 - 발포성 폴리스티렌계 수지 입자와 그 제조방법, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 - Google Patents

발포성 폴리스티렌계 수지 입자와 그 제조방법, 예비 발포 입자 및 발포 성형체 Download PDF

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KR101218422B1
KR101218422B1 KR1020107014855A KR20107014855A KR101218422B1 KR 101218422 B1 KR101218422 B1 KR 101218422B1 KR 1020107014855 A KR1020107014855 A KR 1020107014855A KR 20107014855 A KR20107014855 A KR 20107014855A KR 101218422 B1 KR101218422 B1 KR 101218422B1
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particle
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유키오 아라모미
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 성형시의 수증기압이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체가 얻어지고, 성형 시간의 단축을 가능하게 한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제공을 목적으로 한다. 본 발명에서는, (1) 폴리스티렌계 수지종 입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에, 상기 종 입자 100중량부에 대해, 스티렌계 단량체 7.0~80.0중량부와 아크릴산 에스테르계 단량체 2.0~12.0중량부를 공급하고, 이들의 단량체를 종 입자에 흡수, 중합시켜 종 입자를 성장시키는 제 1 중합 공정과, (2) 뒤이어, 상기 분산액 중에 스티렌계 단량체만을 공급하고, 이것을 종 입자에 흡수, 중합시켜 수지 입자를 성장시키는 제 2 중합 공정과, (3) 제 2 중합 공정 후, 또는 상기 중합 공정의 도중에 발포제를 함침시키는 공정을 행하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는다.

Description

발포성 폴리스티렌계 수지 입자와 그 제조방법, 예비 발포 입자 및 발포 성형체{EXPANDABLE POLYSTYRENE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, PRE-EXPANDED RESIN AND EXPANDED COMPACT}
본 발명은, 식품 용기나 곤포, 완충재로서 유용한 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조에 이용하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 더욱 상세하게는, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있고, 저압 성형 가능한 것에 의해, 성형 공정에 있어서, 1쇼트 당의 성형 시간의 단축을 가능하게 한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본원은, 2008년 1월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-19000호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 식품용 용기나 곤포, 완충재에 이용되는 발포 플라스틱으로서는, 뛰어난 단열성, 경제성, 위생성을 가지는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체가 많이 사용되고 있다.
일반적으로, 공업적으로 행해지고 있는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조방법은, 휘발성 발포제 등을 함유한, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 스팀 등의 열매체에 의해 가열하고, 소망하는 겉보기 밀도까지 발포(예비 발포)시킨 후, 이 예비 발포 입자를 소망하는 성형 형상을 이루는 캐비티를 가진 성형형(成形型)의 상기 캐비티내에 충전하고, 이 캐비티내의 예비 발포 입자를 스팀 등의 열매체에 의해 가열하여 형(型)내 발포 성형하여, 발포 성형체로 하는 방법이 행해지고 있다. 이 때, 얻어지는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 밀도는 거의 예비 발포에서의 겉보기 밀도와 동일하게 된다. 겉보기 밀도의 설정은, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체에 요구되는 강도와, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자가 가지는 발포 성능에 의해서 결정된다. 예를 들면, 가전품 등의 곤포재나 생선 궤짝 등의 식품 용기로 이용되는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는, 대략 0.02~0.017g/㎤의 밀도의 것이 시장에 제공되고 있다.
이 성형 공정에 있어서, 발포 성형체의 외관이나 강도는, 스팀 등의 가열 매체 온도(수증기의 경우는 가열 증기압력)에 의해서 변화한다. 예를 들면, 수증기로 가열하는 경우, 가열 압력을 높게 하면 성형체의 외관, 강도는 향상하는 경향에 있지만, 냉각 시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하하여 바람직하지 않다.
또한, 가열 압력이 높아지면, 발포 성형체의 표면이 열로 용융함으로써, 발포 성형체의 외관이 저하한다.
역으로 가열 압력을 낮게 하여 성형하면, 1쇼트 당의 성형 시간은 짧게 되지만, 예비 발포 입자끼리의 접착이 약해지게 되고, 발포 성형체의 외관, 강도가 저하한다.
이와 같이, 성형 공정에 있어서의 스팀의 가열 증기압이 저압으로부터 고압까지, 어느 정도 자유롭게 성형할 수 있는 것은, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 중요한 특성의 하나이다.
일반적으로, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조에 있어서의, 1쇼트 당의 성형 시간과 발포 성형체의 강도와의 관계는, 성형 시간이 긴 경우에는, 높은 강도를 가지는 발포 성형체가 얻어지고, 역으로 성형 시간이 짧은 경우에는, 발포 성형체의 강도가 저하하는 경향이 보여진다.
폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 성형 시간을 단축하기 위한 종래 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1~5를 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면에, 상온에서 고체로 60메쉬 이하의 분말상의 지방족 카르복실산과 지방족 알코올의 에스테르를 피복하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법은, 성형 시간 가운데, 냉각 시간을 큰 폭으로 단축할 수 있어, 성형 시간의 단축에는 유효하지만, 강도의 저하를 수반하는 경향이 있다.
또한 특허문헌 2에는 파라핀 왁스의 에멀젼을, 특허문헌 3에는 유동 파라핀을, 특허문헌 4에는 특정의 실리콘 화합물을, 특허문헌 5에서는 폴리에테르를 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 또는 발포 입자 표면에 피복하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들의 방법도, 발포 성형체로 했을 때의 강도의 저하는 피할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고공보 소58-56568호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 소60-195135호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 소51-135969호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 소52-865호
특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 소59-202235호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있고, 저압 성형 가능한 것에 의해, 성형 공정에 있어서, 1쇼트 당의 성형 시간의 단축을 가능하게 한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
(1) 폴리스티렌계 수지종(種) 입자를 수중에 분산시켜서 이루어지는 분산액 중에, 폴리스티렌계 수지종 입자 100중량부에 대해서, 스티렌계 단량체 7.0~80.0중량부와 아크릴산 에스테르계 단량체 2.0~12.0중량부를 공급하고, 이들의 단량체를 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지종 입자를 성장시키는 제 1 중합 공정과,
(2) 뒤이어, 상기 분산액 중에 스티렌계 단량체만을 공급하고, 이것을 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 성장시키는 제 2 중합 공정과,
(3) 제 2 중합 공정을 행하여 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후, 또는 폴리스티렌계 수지 입자의 성장 도상에서 발포제를 함침시키는 공정을 행하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체와의 공중합체를 함유하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서,
ATR법 적외 분광 분석에 의해 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면을 분석하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼 중, 1730cm-1에서의 흡광도 D1730과 1600cm-1에서의 흡광도 D1600을 구하고, D1730/D1600으로부터 산출되는 흡광도비(A)와,
ATR법 적외 분광 분석에 의해 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 중심부를 분석하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼 중, 1730cm-1에서의 흡광도 D1730과 1600cm-1에서의 흡광도 D1600을 구하고, D1730/D1600으로부터 산출되는 흡광도비(B)가,
(A)<(B)이고, 또한
(A)가 0.05 이상인 것,
의 관계를 만족하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공한다.
상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 상기 흡광도비(A)가 0.05~0.50의 범위내이며, 또한 상기 흡광도비(B)가 0.20~0.60의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 있어서, 상기 흡광도비(A)와 (B)와의 비(B/A)가, 1.10~3.00의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 겉보기 밀도가 0.01~0.033g/㎤의 범위가 되도록 예비 발포하여 얻어진 예비 발포 입자를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 예비 발포 입자를 성형형의 캐비티내에 충전하고, 가열하여 형내 발포 성형하는 것에 의해 얻어진 발포 성형체를 제공한다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 증기압력에서의 성형에 있어서도 내열성 저하에 의한 성형체 외관의 열화가 일어나기 어려운 발포 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 성형 가능한 조건 범위가 매우 넓고, 여러가지 성형시에 요망되는 품질을 만족하는 발포 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 예비 발포 입자는, 종래품과 비교해서, 발포 성능의 경시 변화가 적게 되어, 종래품보다도 장기 보존한 후에도, 충분한 발포 성능을 가지고 있어, 보존성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은,
(1) 폴리스티렌계 수지종 입자를 수중에 분산시켜서 이루어지는 분산액 중에, 폴리스티렌계 수지종 입자 100중량부에 대해, 스티렌계 단량체 7.0~80.0중량부와 아크릴산 에스테르계 단량체 2.0~12.0중량부를 공급하고, 이들의 단량체를 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지종 입자를 성장시키는 제 1 중합 공정과,
(2) 뒤이어, 상기 분산액 중에 스티렌계 단량체만을 공급하고, 이것을 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 성장시키는 제 2 중합 공정과,
(3) 제 2 중합 공정을 행하여 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후, 또는 폴리스티렌계 수지 입자의 성장 도상에서 발포제를 함침시키는 공정을 행하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리스티렌계 수지종 입자(이하, 종 입자라 약기한다.)의 재료인 폴리스티렌계 수지로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합체를 들 수 있다. 여기에서 스티렌 유도체로서는, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로르스티렌 등을 들 수 있다. 그 외, 아크릴로니트릴, 디메틸푸마레이트, 에틸푸마레이트 등의 스티렌과 공중합 가능한 단량체와 스티렌과의 공중합체, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 병용 한 상기 공중합체, 적량의 고무상 물질을 첨가한 수지 등을 들 수 있지만, 스티렌 성분이 50중량% 이상인 공중합체 또는 스티렌 단독 중합체인 것이 바람직하다. 이 폴리스티렌계 수지는, 중량 평균 분자량이 15만~40만의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 종 입자는, 일부 또는 전부에, 폴리스티렌계 수지 회수품을 이용할 수 있다.
또한, 종 입자의 입경은, 제작하는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자경 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면, 평균 입자경이 1.0mm의 폴리스티렌계 수지 입자를 제작하는 경우에는, 평균 입자경이 0.4~0.7mm 정도의 종 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 스티렌계 단량체로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 들 수 있다. 여기에서 스티렌 유도체로서는,α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로르스티렌 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들의 스티렌계 단량체 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실 등을 들 수 있고, 아크릴산에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산부틸이 바람직하다.
본 발명의 제 1 중합 공정에 이용되는 스티렌계 단량체로서는, 폴리스티렌계 수지종 입자 100중량부에 대해서 7.0~80.0중량부로 한다. 7.0중량부 미만의 경우, 성형시의 내열성이 저하하고, 80.0중량부를 넘으면 저압 성형성이 뒤떨어진다. 바람직하게는, 8.0~72.0중량부이다.
또한, 본 발명의 제 1 중합 공정에 이용되는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 폴리스티렌계 수지종 입자 100중량부에 대해서 2.0~12.0중량부로 한다. 2.0중량부 미만에서는, 저압 성형성이 뒤떨어지고, 12.0중량부를 넘으면 내열성이 저하한다. 바람직하게는, 2.0~11.2중량부이다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 첨가하는 발포제로서는, 비점이 폴리스티렌계 수지의 연화점 이하이며, 상압에서 가스상 혹은 액상의 유기 화합물이 적절하다. 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜 탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, n-헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 저비점의 에테르 화합물, 탄산 가스, 질소, 암모니아 등의 무기 가스 등이 이용된다. 이들의 발포제는, 1종만을 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 바람직한 발포제는 비점이 -45~40℃의 탄화수소이며, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등이 바람직하다. 이 발포제의 첨가량은, 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대해, 5~15중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하려면, 오토클레이브 등의 반응 용기내에 수성 매체를 넣고, 그 수성 매체에 상기 종 입자를 분산시키고, 이 수성 매체 중에, 상기 (1) 제 1 중합 공정에 있어서는 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체, 뒤이어 상기 (2) 제 2 중합 공정에 있어서는 스티렌계 단량체만을, 연속적 또는 단속적으로 공급하고, 중합 개시제의 존재하에서 종 입자 표면 및/또는 종 입자 내부에, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체 및 폴리스티렌계 수지를 성장시켜, 소정 입경의 폴리스티렌계 수지 입자를 제작한다.
상기 (1) 제 1 중합 공정 및 (2) 제 2 중합 공정에 있어서, 종 입자의 사용량이 적은 경우, 원료 단량체의 중합을 적정 범위로 제어할 수 없고, 폴리스티렌계 수지가 극단으로 고분자량화하거나 혹은 미분말상의 폴리스티렌계 수지가 다량으로 발생하여, 제조 효율이 저하한다. 또한, 사용량이 많은 경우는, 1회의 생산에서 얻어지는 양이 적고, 생산성이 뒤떨어진다. 따라서, 종 입자의 적정 사용량으로서는, 폴리스티렌계 수지 전량에 대해서, 10~60중량%의 범위가 바람직하고, 15~50중량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 (1) 제 1 중합 공정 및 (2) 제 2 중합 공정에 있어서 사용 가능한 중합 개시제로서는, 종래부터 스티렌계 단량체의 중합에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-t-부틸퍼옥시부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제 중에서도, 특히 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 80~120℃에 있는 것이 바람직하다. 이 중합 개시제는, 1종류를 단독 사용할 수도 있고, 또한 다른 2종 이상의 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
또한, 상기 종 입자 및 단량체의 소적(小滴)을 상기 수성 매체중에 분산시키기 위해서 이용되는 현탁안정제로서는, 종래부터 폴리스티렌계 수지의 현탁중합에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 제 3 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 현탁안정제는, 1종류를 단독 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 현탁안정제를 혼합 사용할 수도 있다.
상기 현탁안정제로서 난용성 무기 화합물을 이용하는 경우에는, 음이온 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 그 염, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설포숙신산에스테르염, 알킬설포아세트산염, α-올레핀설폰산염 등의 설폰산염；고급 알코올 황산에스테르염, 제 2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염；알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들의 음이온 계면활성제는 1종류를 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 (1) 제 1 중합 공정에 있어서, 수성 매체에 공급하는 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체의 양은, 종 입자 100중량부에 대해, 스티렌계 단량체가 7.0~80.0중량부의 범위, 또한 아크릴산 에스테르계 단량체가 2.0~12.0중량부의 범위이다. (1) 제 1 중합 공정에 있어서의 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체와의 양을 상기 범위내로 함으로써, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있고, 저압 성형 가능한 것에 의해, 성형 공정에 있어서, 1쇼트 당의 성형 시간의 단축이 가능한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.
상기 (2) 제 2 중합 공정은, 상기 (1) 제 1 중합 공정의 종료후, 오토클레이브 등의 반응 용기내의 수성 매체에 스티렌계 단량체만을 가하고, 상기 (1) 제 1 중합 공정에 의해서 성장한 종 입자의 위에 폴리스티렌계 수지를 성장시켜, 폴리스티렌계 수지 입자로 한다. 이 (2) 제 2 중합 공정에 있어서 이용하는 스티렌계 단량체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 제 2 중합 공정 후에 얻어지는 폴리스티렌계 수지 입자의 수지분 100중량부에 대해서 30.0~80.0중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키는 데에는,
(a) 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후에, 발포제를 함침시키는 방법,
(b) 또는 폴리스티렌계 수지 입자의 성장 도상에서 발포제를 함침시키는 방법,
중 어느 하나를 이용할 수 있다.
발포제의 함침 후, 제조된 수지 입자를 꺼내어, 세정ㆍ건조를 행하여, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 상기 발포제 이외에, 폴리스티렌계 수지 중에 필요에 따라서, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 다른 첨가제, 예를 들면, 기포 조정제, 가소제, 용제, 난연제, 염료 등의 착색제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면에는, 종래의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 대해서 통상 행해지고 있는 바와 같이, 지방산 금속염, 지방산 에스테르, 대전 방지제 등의 표면 처리제를 코팅할 수 있어, 표면 처리제의 코팅을 행함으로써, 수지 입자(비즈)의 유동성, 예비 발포 특성 등을 개선할 수도 있다.
뒤이어, 본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 관하여 설명한다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 스티렌계 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체와의 공중합체를 함유하고,
ATR법 적외 분광 분석에 의해 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면을 분석하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼 중, 1730cm-1에서의 흡광도 D1730과 1600cm-1에서의 흡광도 D1600을 구하고, D1730/D1600으로부터 산출되는 흡광도비(A)와,
ATR법 적외 분광 분석에 의해 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 중심부를 분석하여 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼 중, 1730cm-1에서의 흡광도 D1730과 1600cm-1에서의 흡광도 D1600을 구하고, D1730/D1600으로부터 산출되는 흡광도비(B)가,
(A)<(B)이고, 또한
(A)가 0.05 이상인 것,
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
ATR법 적외 분광 분석이란, 전반사 흡수를 이용하는 1회 반사형 ATR법에 의해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 분석 방법이다.
이 분석 방법은, 높은 굴절률을 가지는 ATR 프리즘을 시료에 밀착시켜, ATR 프리즘을 통해 적외선을 시료에 조사하고, ATR 프리즘으로부터의 출사광을 분광 분석하는 방법이다. ATR법 적외 분광 분석은, 시료와 ATR 프리즘을 밀착시키는 것 만으로 스펙트럼을 측정할 수 있다고 하는 간편함, 깊이 수㎛까지의 표면 분석이 가능한 등의 이유로 고분자 재료 등의 유기물을 비롯하여, 여러 가지 물질의 표면 분석에 널리 이용되고 있다.
본 발명에서는, ATR법 적외 분광 분석에 의해, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면과 중심부를 분석하고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼 중, 1730cm-1에서의 흡광도 D1730과 1600cm-1에서의 흡광도 D1600을 구한다. 그리고, 상기 각 흡광도의 값으로부터, 수지 입자의 표면의 흡광도비(A)와, 입자 입자의 중심부의 흡광도비(B)를 산출한다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1600cm-1에서의 흡광도 D1600은, 폴리스티렌계 수지에 포함되는 벤젠환의 면내 진동에 유래하는 1600cm-1 부근에 나타나는 피크의 높이를 말한다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1730cm-1에서의 흡광도 D1730은, 아크릴산 에스테르에 포함되는 에스테르기의 C=0간의 신축 진동에 유래하는 1730cm-1 부근에 나타나는 피크의 높이를 말한다.
또한, 표면의 흡광도는, 도 1에 나타낸 바와 같이 발포성 폴리스티렌계 수지 입자(1)의 표면 A에 관하여 ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정하여 구한 값이며, 또한 중심부의 흡광도는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자(1)를 그 중심을 통하여 절단한 단면의 중심부 B에 대해 ATR법 적외 분광 분석에 의해 측정하여 구한 값이다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 전술한 바와 같이 산출된 수지 입자의 표면의 흡광도비(A)와, 입자 입자의 중심부의 흡광도비(B)가,
(A)<(B)이고, 또한
(A)가 0.05 이상인 것,
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 입자의 직경 방향에 있어서, 함유되어 있는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 성분의 비율이, 중심부에서 농도가 높고, 표층측에서 저농도로 되는 경향에 있다. 또한, 입자의 표층부에 있어서도, 어느 정도의 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 성분이 존재하고 있다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 전술한 바와 같은 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 성분의 분포 구조를 가지고 있기 때문에, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있고, 또한, 높은 증기압력에서의 성형에 있어서도 내열성 저하로 인한 성형체 외관의 열화가 일어나기 어려운 발포 성형체를 얻을 수 있다. 상기 (A)<(B)이고, 또한 (A)가 0.05 이상인 것의 관계를 만족시키지 않는 경우는, 상기의 효과를 얻는 것이 어려워진다.
상기 흡광도비(A)는, 0.05~0.50의 범위내가 바람직하고, 0.08~0.47의 범위가 더욱 바람직하다.
또한 상기 흡광도비(B)는, 0.20~0.60의 범위내가 바람직하고, 0.23~0.55의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 흡광도비(A)와 (B)와의 비(B/A)는, 1.10~3.00의 범위내가 바람직하고, 1.17~2.88의 범위내가 더욱 바람직하다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 전술한 본 발명에 관련되는 제조방법에 의해 효율 좋게 제조할 수 있지만, 제조방법은 거기에 한정되지 않는다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 겉보기 밀도가 0.01~0.033g/㎤의 범위가 되도록 예비 발포하여 예비 발포 입자로 하고, 또한 이 예비 발포 입자를 성형형의 캐비티내에 충전하고, 가열하여 형내 발포 성형하는 것에 의해, 발포 성형체를 제조하기 위해서 이용된다.
도 1은 ATR법 적외 분광 분석에 의한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 흡광도비의 측정에 있어서, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면의 흡광도 측정 위치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 ATR법 적외 분광 분석에 의한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 흡광도비의 측정에 있어서, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 중심부의 흡광도 측정 위치를 나타내는 개략도이다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명의 구체적인 예를 나타내지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않고, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 흡광도비의 결과는, 발포제 함침 전의 폴리스티렌계 수지 입자 흡광도비의 결과와 동일하였다.
실시예 1
(종 입자의 제조)
내용량 100리터의 교반기 부착 중합 용기에, 물 40000g, 현탁안정제로서 제 3 인산칼슘 100g 및 음이온 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산칼슘 2.0g을 공급하여 교반하면서 스티렌 40000g 및 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 96.0g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 28.0g을 첨가한 다음 90℃로 승온하여 중합했다. 그리고, 이 온도에서 6시간 유지하고, 또한, 125℃로 승온하고 나서 2시간 유지하고, 그 후 냉각하여 폴리스티렌계 수지 입자(a)를 얻었다.
상기 폴리스티렌계 수지 입자(a)를 체로 분류하고, 종 입자로서 입자경 0.5~0.71mm의 범위의 폴리스티렌계 수지 입자(b)를 얻었다.
뒤이어, 내용량 5리터의 교반기 부착 중합 용기내에, 물 2000g, 상기 폴리스티렌계 수지 입자(b) 500g, 현탁안정제로서 피로인산마그네슘 6.0g 및 음이온 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산칼슘 1.0g을 공급하여 교반하면서 75℃로 승온했다.
(제 1 중합 공정)
뒤이어, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을 스티렌 180g(종 입자 100중량부에 대해서 36중량부), 아크릴산부틸 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부)의 혼합액에 용해시킨 것을 상기 5리터의 중합 용기에 공급하여, 75℃에서 60분간 유지했다.
(제 2 중합 공정)
60분 경과 후에 반응액을 110℃까지 150분에서 승온하면서, 또한 스티렌 1290g을 150분에서 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급한 다음, 120℃로 승온하여 2시간 경과 후에 냉각하여 폴리스티렌계 수지 입자(c)를 얻었다.
(수지 입자의 흡광도비)
얻어진 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 하기 <흡광도비의 측정>에 의해서 수지 입자의 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 흡광도비(A)와 (B)와의 비((B)/(A))를 산출하고, 이것도 표 1에 기재한다.
또한, 얻어진 발포성 폴리스티렌계 수지에 관해서도, 하기의 「흡광도비의 측정」에 의해 흡광도비를 측정할 수 있다.
(흡광도비의 측정)
흡광도비(D1730/D1600)는 하기의 요령으로 측정된다.
즉, 무작위로 선택한 10개의 각 수지 입자의 표면(도 1 중의 부호 A), 및 입자를 중심을 통하여 절단한 단면의 중심부(도 2 중의 부호 B)에 관하여, ATR법 적외 분광 분석에 의해 입자 표면 분석을 행하여 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는다. 각 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도비(D1730/D1600)를 각각 산출하고, 표면 A에 관하여 산출한 흡광도비의 상가(相加)평균을 흡광도비(A)로 하여, 중심부 B에 관하여 산출한 흡광도비의 상가평균을 흡광도비(B)로 한다.
흡광도 D1730 및 D1600은, 예를 들면, Nicolet사로부터 상품명 「프리에 변환 적외 분광 광도계 MAGMA560」로 판매되고 있는 측정 장치를 이용하여 측정한다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1600cm-1에서의 흡광도 D1600은, 폴리스티렌계 수지에 포함되는 벤젠환의 면내 진동에 유래하는 1600cm-1 부근에 나타나는 피크의 높이를 말한다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 얻어지는 1730cm-1에서의 흡광도 D1730은, 아크릴산 에스테르에 포함되는 에스테르기의 C=0간의 신축 진동에 유래하는 1730cm-1 부근에 나타나는 피크의 높이를 말한다.
(발포제 함침)
뒤이어, 다른 내용량 5리터의 교반기 부착 중합 용기에, 물 2200g, 폴리스티렌계 수지 입자(c) 1800g, 현탁안정제로서 피로인산마그네슘 6.0g 및 도데실벤젠설폰산칼슘 1.0g을 공급하여 교반하면서 70℃로 승온했다. 뒤이어, 발포조제로서 시클로헥산 27.0g 및 가소제로서 디이소부틸아디페이트 12.6g을 중합 용기내에 넣고 밀폐하여 100℃로 승온했다. 뒤이어, 발포제로서 n-부탄 90g을 폴리스티렌계 수지 입자(c)가 들어간 중합 용기내에 압입하여 3시간 유지한 후, 30℃ 이하까지 냉각한 다음 중합 용기내로부터 꺼내어 건조시킨 다음 13℃의 항온실 내에 5일간 방치하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 2
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 200g(종 입자 100중량부에 대해서 40중량부), 아크릴산부틸 10g(종 입자 100중량부에 대해서 2중량부)의 혼합액에 용해한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 154g(종 입자 100중량부에 대해서 30.8중량부), 아크릴산부틸 56g(종 입자 100중량부에 대해서 11.2중량부)의 혼합액에 용해한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 4
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 40g(종 입자 100중량부에 대해서 8중량부), 아크릴산부틸 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1430g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 5
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 360g(종 입자 100중량부에 대해서 72중량부), 아크릴산부틸 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1110g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 6
제 1 중합 공정에 있어서, 사용하는 아크릴산 에스테르종을 아크릴산에틸로 하고, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 170g(종 입자 100중량부에 대해서 34중량부), 아크릴산에틸 40g(종 입자 100중량부에 대해서 8중량부)의 혼합액에 용해하고, 또한 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌계 단량체를 1290g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 7
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을 스티렌계 단량체 180g, 아크릴산부틸 30g의 혼합액에 용해하고, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌계 단량체를 750g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 8
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을 스티렌계 단량체 180g, 아크릴산부틸 30g의 혼합액에 용해하고, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌계 단량체를 2000g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
　실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 9
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을 스티렌계 단량체 180g, 아크릴산부틸 30g의 혼합액에 용해하고, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌계 단량체를 500g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 10
중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을 스티렌계 단량체 180g, 아크릴산부틸 30g의 혼합액에 용해하고, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌계 단량체를 2750g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제 1 중합 공정에서 아크릴산 에스테르는 사용하지 않고, 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 210g(종 입자 100중량부에 대해서 42중량부)으로 한 것 이외는, 실시예와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 202g(종 입자 100중량부에 대해서 40.4중량부), 아크릴산부틸 8g(종 입자 100중량부에 대해서 1.6중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1290중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 140g(종 입자 100중량부에 대해서 28중량부), 아크릴산부틸 70g(종 입자 100중량부에 대해서 14중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1290g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 4
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부), 아크릴산부틸 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1440중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 5
제 1 중합 공정에 있어서, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 6.8g 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5g을, 스티렌 460g(종 입자 100중량부에 대해서 92중량부), 아크릴산부틸 30g(종 입자 100중량부에 대해서 6중량부)의 혼합액에 용해한 것, 및 제 2 중합 공정에 있어서, 150분에서 승온하면서, 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급하는 스티렌을 1010g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 6
내용량 5리터의 교반기 부착 중합 용기내에, 물 2000중량부, 상기 스티렌계 수지 입자(B) 500중량부, 현탁안정제로서 피로인산마그네슘 6.0중량부 및 음이온 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산칼슘 0.3중량부를 공급하여 교반하면서 75℃로 승온했다.
뒤이어 스티렌 1470중량부와 아크릴산부틸 30중량부와의 혼합액을 미리 작성하고, 그 혼합액 210중량부(종 입자 100중량부에 대해서 스티렌 41.2중량부, 아크릴산부틸 0.84중량부)를 이용하여, 벤조일퍼옥사이드 6.8중량부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 1.5중량부를 용해하고, 상기 5리터의 중합 용기에 공급하고 나서 60분간 75℃로 유지했다.
60분 경과후에 반응액을 110℃까지 150분에서 승온하면서, 또한 상기 스티렌계 단량체와 아크릴산부틸과의 혼합액 1290중량부를 150분에서 중합 용기내에 펌프로 일정량씩 공급한 다음, 120℃로 승온하여 2시간 경과후에 냉각하여, 스티렌계 수지 입자(c)를 얻었다. 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다.
실시예 1과 동일하게, 발포제 함침전의 폴리스티렌계 수지 입자(c)에 관해서, 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)를 측정하고, 또한 이들의 비((B)/(A))를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112010043258816-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련되는 실시예 1~10에서는, 폴리스티렌계 수지 입자의 표면의 흡광도비(A)와 중심부의 흡광도비(B)가, (A)<(B)이고, 또한(A)이 0.05 이상인 것, 과의 관계를 만족시키고 있었다.
또한, 실시예 1~10에서는, 흡광도비(A)가 0.05~0.50의 범위내이며, 또한 상기 흡광도비(B)가 0.20~0.60의 범위내이었다.
또한, 실시예 1~10에서는, 흡광도비(A)와 (B)와의 비(B/A)가, 1.10~3.00의 범위내이었다.
한편, 비교예 1에서는, 아크릴산 에스테르를 가하지 않기 때문에, 에스테르기의 흡수에 유래하는 1730cm-1에서의 흡광도 D1730은 측정되지 않았다.
또한 비교예 2에서는, 제 1 중합 공정에서 사용한 아크릴산부틸이 적었기 때문에, 표면의 흡광도비(A)가 0.02로, 본 발명에서 규정한 표면의 흡광도비(A)의 하한(0.05) 미만으로 되었다.
또한 비교예 3에서는, 제 1 중합 공정에서 사용한 아크릴산부틸의 양이 많았기 때문에, 표면의 흡광도비(A)가 중심부의 흡광도비(B)보다도 커졌다.
또한 비교예 4에서는, 제 1 중합 공정에서 사용한 스티렌의 양이 적었기 때문에, 표면의 흡광도비(A)가 중심부의 흡광도비(B)보다 커졌다.
또한 비교예 5에서는, 제 1 중합 공정에서 사용한 스티렌의 양이 많았기 때문에, 표면의 흡광도비(A)가 0.04로, 본 발명에서 규정한 표면의 흡광도비(A)의 하한(0.05) 미만으로 되었다.
또한 비교예 6에서는, 제 2 중합 공정에 있어서 스티렌과 함께 아크릴산부틸을 사용한 것에 의해서, 표면의 흡광도비(A)가 중심부의 흡광도비(B)보다 커졌다.
(예비 발포ㆍ발포 성형)
전술한 바와 같이 제조하고, 5일간 13℃ 이하에서 보관한 실시예 1~10, 및 비교예 1~6의 각각의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 입자의 표면에 표면 처리제로서 징크스테아레이트 및 히드록시스테아린산트리글리세리드를 피복 처리한 다음 예비 발포 장치에서 겉보기 밀도 0.0167g/㎤로 예비 발포한 후에 20℃에서 24시간 숙성하여 예비 발포 입자를 얻었다.
뒤이어, 안 치수 300mm×400mm×30mm의 직방체 형상의 캐비티를 가지는 성형형을 구비한 발포 비즈 자동 성형기의 캐비티내에 상기 예비 발포 입자를 충전하고, 하기의 2조건(성형 증기압)에서, 밀도 0.0167g/㎤의 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 성형을 행했다.
성형 조건(성형기 주식회사세키스이공기제작소제　ACE-3SP)
성형 증기압 2조건(케이지압：0.04MPa, 0.09MPa)
금형 가열 5초
일방 가열(설정압력 0.03MPa)
역일방 가열 3초
양면 가열 15초
수냉 5초
방냉(진공방냉　QS 성형 모드)
취출설정면압(取出設定面壓) 0.02MPa
실시예 1~10, 및 비교예 1~6의 각각의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용하여 제조한, 성형시 수증기압이 0.04MPa인 경우의 발포 성형체와, 성형시 수증기압이 0.09MPa인 경우의 발포 성형체에 관해서, 이하에 나타내는 조건으로, 굴곡강도, 발포 성형체 외관, 냉각 시간을 조사하여 평가했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
(굴곡강도의 측정)
실시예(및 비교예)에서 얻어진 발포 성형체에 관해서, JIS　A9511：2006 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 방법에 준하여 굴곡강도를 측정했다.
즉, 텐시론 만능 시험기 UCT-10T(오리엔테크사제)를 이용하고, 시험체 사이즈는 75mm×300mm×50mm로 하고, 압축 속도를 10mm/min, 선단 지그(jig)는 가압 쐐기 10R, 지지대 10R로, 지점간 거리 200mm의 조건으로 하여 측정하고, 다음 식으로 굴곡강도를 산출했다. 시험편의 수는 3개로 하고, 그 평균치를 구했다.
굴곡강도(MPa)=3FL/2bh2
(여기에서, F는 굴곡 최대 하중(N)을 나타내고, L은 지점간 거리(mm)를 나타내고, b는 시험편의 폭(mm)을 나타내고, h는 시험편의 두께(mm)를 나타낸다.)
(발포 성형체 외관의 평가)
발포 성형체의 표면을 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 근거하여 평가했다.
○：외관이 미려하고 발포 입자간에 간극이 없는 것.
×：발포 입자간에 간극이 많고, 또한 용융이 발생한 것.
(냉각 시간)
본 발명의 냉각 시간은 상기 기재된 성형 조건으로 성형했을 때의, 수냉(水冷) 공정 종료후부터 캐비티내의 성형체의 발포압이 취출 설정면압 0.02MPa가 될 때까지의 방냉(放冷)시간을 냉각 시간으로 했다. 냉각 시간은, 1조건(성형 증기압)에 관해 각 3매 성형하고, 그 평균치로 했다.
(종합 평가)
다음의 평가 기준에 근거하여 종합 평가했다.
◎：성형시의 수증기압 0.04MPa인 경우, 0.09MPa인 경우의 양쪽 모두, 얻어진 발포 성형체의 외관이 미려한 것.
×：성형시의 수증기압 0.04MPa인 경우, 0.09MPa인 경우의 적어도 한쪽에서 발포 성형체의 외관이 뒤떨어지는 것.
Figure 112010043258816-pct00002
표 2의 결과로부터, 제 1 중합 공정에 있어서, 종 입자 100중량부에 대해, 스티렌 7.0~80.0중량부와 아크릴산 에스테르 2.0~12.0중량부를 공급하고, 이들의 단량체를 종 입자에 흡수, 중합시켜 종 입자를 성장시킨, 본 발명에 관련되는 실시예 1~10의 경우는, 성형시에 낮은 수증기압(0.04MPa), 및 높은 수증기압(0.09MPa)의 어느 경우에서도, 외관이 미려하고 굴곡강도가 높은 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
한편, 제 1 중합 공정에서 사용하는 단량체를 스티렌만으로 하고, 아크릴산 에스테르를 첨가하지 않았던 비교예 1은, 낮은 수증기압(0.04MPa)에서의 성형에 의해 얻어지는 발포 성형체의 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
제 1 중합 공정에서 아크릴산 에스테르를 본 발명의 범위 미만의 양으로 첨가한 비교예 2는, 낮은 수증기압(0.04MPa)에서의 성형에 의해 얻어지는 발포 성형체의 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
제 1 중합 공정에서의 아크릴산 에스테르의 양이 본 발명의 범위를 넘고 있는 비교예 3은, 높은 수증기압(0.09MPa)에서의 성형에 의해 얻어지는 발포 성형체의 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
제 1 중합 공정에서의 스티렌의 양이 본 발명의 범위 미만인 비교예 4는, 낮은 수증기압(0.04MPa) 및 높은 수증기압(0.09MPa)의 양쪽 모두의 성형에서 얻어지는 발포 성형체 모두, 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
제 1 중합 공정에서의 스티렌의 양이 본 발명의 범위를 넘고 있는 비교예 4는, 낮은 수증기압(0.04MPa)에서의 성형에 의해 얻어지는 발포 성형체의 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
제 1 중합 공정 및 제 2 중합 공정의 양쪽에서, 스티렌과 아크릴산 에스테르와의 혼합물을 이용한 비교예 6은, 높은 수증기압(0.09MPa)에서의 성형에 의해 얻어지는 발포 성형체의 외관이 나쁘고, 또한 굴곡강도가 낮아졌다.
(예비 발포 입자의 보존성의 비교)
상기 (예비 발포ㆍ발포 성형)의 경우와 동일하게, 실시예 1~10, 및 비교예 1~6의 각각의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 표면에 표면 처리제로서 징크스테아레이트 및 히드록시스테아린산트리글리세리드를 피복 처리한 다음 예비 발포 장치에서 겉보기 밀도 0.0167g/㎤로 예비 발포했다.
예비 발포 후, 얻어진 각 예비 발포 입자를 30℃, 습도 50%의 분위기하에서 7일간 방치했다.
뒤이어, 안 치수 300mm×400mm×30mm의 직방체 형상의 캐비티를 가지는 성형형을 구비한 발포 비즈 자동 성형기의 캐비티 내에 상기 예비 발포 입자를 충전하고, 하기의 조건에서, 밀도 0.0167g/㎤의 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 성형을 행했다.
성형 조건(성형기 주식회사 세키스이공기제작소제　ACE-3SP)
성형 증기압 케이지압：0.04MPa
금형 가열 5초
일방 가열(설정압력 0.03MPa)
역일방 가열 3초
양면 가열 15초
수냉 5초
방냉(진공방냉　QS 성형 모드)
취출 설정면압 0.02MPa
예비 발포 입자 상태에서 7일간 방치한 후의 각각의 예비 발포 입자를 이용하여, 성형시 수증기압을 0.04MPa로 하여 제조한 실시예 1~10, 및 비교예 1~6의 각각의 발포 성형체에 관해서, 상기(예비 발포ㆍ발포 성형)의 경우와 동일하게, 굴곡강도, 발포 성형체 외관, 냉각 시간을 조사하여 평가했다. 또한, 종합 평가는, 하기의 평가 기준에 근거하여 종합 평가했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
(종합 평가)
◎：얻어진 발포 성형체의 외관이 미려한 것.
×：발포 성형체의 외관이 나쁜 것.
Figure 112010043258816-pct00003
표 3의 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 1~10은, 예비 발포 후 7일간 방치한 예비 발포 입자를 이용해도, 0.04MPa의 낮은 성형시 수증기압으로 외관이 미려한 발포 성형체를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1~6에서는 실시예와 동일한 조건에서 외관이 미려한 발포 성형체를 얻을 수 없었다. 특히, 상기 (예비 발포ㆍ발포 성형)에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이 낮은 수증기압(0.04MPa)으로 외관이 양호한 발포 성형체가 얻어지고 있는 비교예 3과 비교예 6에 관해서도, 예비 발포 후 7일간 방치한 예비 발포 입자를 이용했을 경우에는, 외관이 미려한 발포 성형체를 얻을 수 없었다.
이 시험 결과로부터, 본 발명에 관련되는 실시예 1~10에서 얻어진 예비 발포 입자는, 발포력의 유지성이 뛰어나고, 보존성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 식품 용기나 곤포, 완충재로서 유용한 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조에 적절하다. 본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는, 성형시에 사용하는 수증기의 압력이 저압이어도 외관이 미려하고, 또한 높은 강도를 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있으므로, 발포 성형체의 제조 비용 저감화, 제조에 있어서의 에너지 절약화를 도모할 수 있다.
1…발포성 폴리스티렌계 수지 입자, A…표면, B…중심부.

Claims (8)

  1. (1) 폴리스티렌계 수지종 입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 분산액 중에, 폴리스티렌계 수지종 입자 100중량부에 대해, 스티렌계 단량체 7.0~80.0중량부와 아크릴산 에스테르계 단량체 2.0~12.0중량부를 공급하고, 이들의 단량체를 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지종 입자를 성장시키는 제 1 중합 공정과,
    (2) 뒤이어, 상기 분산액 중에 스티렌계 단량체만을 공급하고, 이것을 종 입자에 흡수, 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 성장시키는 제 2 중합 공정과,
    (3) 제 2 중합 공정을 행하여 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후, 또는 제 2 중합 공정에 있어서 폴리스티렌계 수지 입자의 성장 도상에서 발포제를 함침시키는 공정을 행하여 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 기재된 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에 의해 얻어진 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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