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KR101214744B1 - 리튬 이온 2차 전지, 조전지, 차량, 전지 탑재 기기, 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지, 조전지, 차량, 전지 탑재 기기, 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법 Download PDF

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KR101214744B1
KR101214744B1 KR1020107016523A KR20107016523A KR101214744B1 KR 101214744 B1 KR101214744 B1 KR 101214744B1 KR 1020107016523 A KR1020107016523 A KR 1020107016523A KR 20107016523 A KR20107016523 A KR 20107016523A KR 101214744 B1 KR101214744 B1 KR 101214744B1
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KR
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battery
electrolyte
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lithium ion
ion secondary
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사또시 고또오
히로시 하마구찌
요시유끼 료고꾸
아이꼬 나가노
다까시 구즈야
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

소정 부위의 전해액의 리튬 이온의 농도를 측정할 수 있는 리튬 이온 2차 전지, 이것을 사용한 조전지, 이 조전지를 탑재한 차량 및 전지 탑재 기기, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 농도 상관 물리량을 취득할 수 있는 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 리튬 이온 2차 전지(1)는 정극판(21) 및 부극판(22)을 갖는 발전 요소(20)와, 발전 요소를 수용하여 이루어지는 전지 케이스(10)와, 전지 케이스 내에 유지되어 이루어지는, 리튬 이온을 함유하는 전해액(30, 30H, 30S)을 구비하고, 소정 부위에 존재하는 전해액의 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖는 농도 상관 물리량을 측정 가능한 물리량 측정 수단(M1)을 구비한다.

Description

리튬 이온 2차 전지, 조전지, 차량, 전지 탑재 기기, 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법 {LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, ASSEMBLED BATTERY, VEHICLE, BATTERY-EQUIPPED DEVICE, BATTERY SYSTEM, AND METHOD FOR DETECTING DETERIORATION OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지, 이것을 사용한 조전지, 차량, 전지 탑재 기기, 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에 관한 것이다.
최근, 하이브리드차나 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 포터블 전자 기기의 구동용 전원에 리튬 이온 2차 전지가 이용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 LiPF6을 비수전해액으로 사용하여, 리튬염의 농도를 0.4 내지 0.8mol/l로 한 리튬 이온 2차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제2000-21441호 공보
그런데, 본 발명자들은 전지의 열화에 수반하여 내부 저항이 증가한 리튬 이온 2차 전지에서는, 발전 요소의 정극판과 부극판 사이에 유지되어 있는 전해액의 리튬 이온의 농도가, 전지 제조 시보다도 저하되어 있는 것을 발견하였다. 또한, 전지 케이스 내에, 발전 요소에 유지시키는 것보다도 많은 전해액을 주입한 리튬 이온 2차 전지에서는, 전지 케이스 중 발전 요소 외에 저류되어 있는 저류 전해액의 리튬 이온의 농도가, 전지의 열화와 함께 높아지는 것도 발견하였다. 이는, 상술한 바와 같이 발전 요소의 정극판과 부극판 사이에 유지되어 있는 전해액에 있어서의 리튬 이온의 농도가 저하되는 것과도 부합하고 있다.
본 발명은 이러한 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 소정 부위의 전해액의 리튬 이온의 농도를 측정할 수 있는 리튬 이온 2차 전지, 이 전지를 사용한 조전지, 이와 같은 조전지를 탑재한 차량 및 전지 탑재 기기, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 농도 상관 물리량을 취득할 수 있는 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 그 해결 수단은 본 발명의 일 형태에 있어서, 정극판 및 부극판을 갖는 발전 요소와, 상기 발전 요소를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내에 유지되어 이루어지는, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 전해액은 그 일부를 이루는 유지 전해액이, 상기 발전 요소 중, 상기 정극판과 부극판 사이에 유지되어 이루어지는 동시에, 다른 일부를 이루는 저류 전해액이, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태로, 상기 발전 요소와 상기 전지 케이스 사이에 저류되어 이루어지고, 상기 저류 전해액의 상기 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖는 농도 상관 물리량을 측정 가능한 저류 전해액 물리량 측정 수단을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지는 저류 전해액에 관한 리튬 이온의 농도 상관 물리량을 측정 가능한 저류 전해액 물리량 측정 수단을 구비한다. 따라서, 이 저류 전해액 물리량 측정 수단으로 측정한 농도 상관 물리량으로부터, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도를 알 수 있다. 전술한 바와 같이, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도는 전지의 열화와 함께 높아지므로, 리튬 이온 2차 전지가 열화되어 있는지 여부를, 용이하게 판단할 수 있다.
또한, 농도 상관 물리량으로서는, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖는 물리량이면 좋다. 예를 들어, 상술한 저류 전해액과, 기준의 리튬 이온의 농도를 갖는 기준 전해액으로 농담 전지를 구성한 경우의, 그 기전력을 들 수 있다. 또한, 서로 이격하면서 상술한 저류 전해액에 각각 접촉하고 있는 2개의 전극 사이의 저항의 크기를 들 수 있다.
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또한, 저류 전해액 물리량 측정 수단으로서는, 예를 들어 저류 전해액과, 기준의 리튬 이온의 농도를 갖는 기준 전해액을, 세퍼레이터를 통해 배치하여, 저류 전해액에 접하는 제1 측정 전극과 기준 전해액에 접하는 제2 측정 전극을 설치한 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 서로 이격하면서 저류 전해액에 접촉시킨 2개의 전극을 들 수 있다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 이 리튬 이온 2차 전지를 기울인 자세로 한 경우라도, 상기 저류 전해액을, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하게, 또한 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단 중, 상기 저류 전해액과의 접촉을 필요로 하는 접촉 필요 부위에 접촉하는 형태로 유지하는 액 유지 부재를 구비하는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
상기 리튬 이온 2차 전지는 액 유지 부재를 구비하므로, 이 리튬 이온 2차 전지를 기울인 자세로 한 경우라도, 적절하게 저류 전해액 물리량 측정 수단을 사용하여 저류 전해액의 리튬 이온의 농도에 대해 측정할 수 있다.
또한, 액 유지 부재로서는, 예를 들어 저류 전해액을 흡액 가능한 스펀지 등 절연 수지로 이루어지는 다공질체, 절연 세라믹으로 이루어지는 다공질체를 들 수 있다. 또한, 전지 케이스를 기울여도 전지 케이스 내의 저류 전해액 물리량 측정 수단의 접촉 필요 부위의 주위에, 저류 전해액을 유지 가능한 액저장부를 구성하는 액저장 부재를 들 수 있다.
또한, 상술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은 상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과, 상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와, 상기 기준 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과, 제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며, 상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
혹은, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은, 상기 저류 전해액에 침지되는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과, 상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와, 상기 기준 전해액에 침지되는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과, 제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며, 상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖는 리튬 이온 2차 전지로 하는 것이 바람직하다.
상기 2개의 형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지는, 저류 전해액 물리량 측정 수단으로서, 저류 전해액에 접촉 혹은 침지되어 있는 제1 측정 전극과, 기준 전해액에 접촉 혹은 침지되어 있는 제2 측정 전극을 갖는다. 이에 의해, 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극 사이의 기전력의 크기와, 기지인 기준 전해액의 리튬 이온의 농도로부터, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도를 알 수 있다. 따라서, 전지가 열화되어 있는지 여부를, 용이하고 또한 확실하게 판단할 수 있다.
또한, 격리 부재는 제1 면과 제2 면 사이에서, 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 기준 전해액과 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 부재이다. 구체적으로는, 이와 같은 특성을 갖는 다공질의 글래스(바이코어 글래스 등), 세라믹스, 수지를 들 수 있다.
또한, 전극 본체부의 전해액과의 접촉의 형태로서는, 전기적으로 전해액과 도통할 수 있는 형태로 접촉되어 있으면 좋고, 예를 들어 제1 전극 본체부 혹은 제2 전극 본체부의 표면의 일부가 저류 전해액 혹은 기준 전해액과 접하는 형태 외에, 이 제1 전극 본체부 혹은 제2 전극 본체부의 일부 또는 전부가 저류 전해액 혹은 기준 전해액에 침지되어 있는 경우도 포함한다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 정극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 정극 집전 부재와, 상기 부극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 부극 집전 부재를 구비하고, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 어느 하나는, 그 일부가 상기 저류 전해액에 접촉하여, 상기 제1 측정 전극의 상기 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고, 상기 정극 집전 부재 및 상기 부극 집전 부재 중, 상기 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 상기 제1 도체부를 겸하는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극판 및 부극판 중 어느 하나가 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고, 정극 집전 부재 및 부극 집전 부재 중, 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 제1 도체부를 겸한다. 이로 인해, 정극판 또는 부극판과는 별도로 제1 전극 본체부를, 또한 정극 집전 부재 또는 부극 집전 부재와는 별도로 제1 도체부를 설치할 필요가 없어, 간이한 구성의 리튬 이온 2차 전지로 할 수 있다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 정극판 및 상기 부극판 중, 이 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태를 소정 범위 내에서 변화시킨 경우에, 상기 정극판의 변화하는 전위의 폭인 정극 전위 폭과, 상기 부극판의 변화하는 전위의 폭인 부극 전위 폭을 비교했을 때, 어느 하나의 작은 값을 나타내는 소전위 폭 전극판을, 상기 접촉 전극판으로 하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
정극판 및 부극판에서는 자신이 담지하고 있는 활물질 중에 존재하는 리튬(리튬 이온)양에 의해, 정극판의 전위 혹은 부극판의 전위가 변화된다. 따라서, 전지의 충전 상태를 소정 범위(예를 들어, SOC 20 내지 80％)로 변화시키면, 정극판이나 부극판의 전위는 정극 전위 폭 및 부극 전위 폭의 범위에서 변화된다.
이 경우에 있어서, 정극판 및 부극판 중, 전위 변동이 큰 전극판(정극 전위 폭과 부극 전위 폭 중 큰 쪽의 전극판)과 제2 측정 전극을 사용하여, 이들 사이에서의 기전력을 측정한 경우에는, 그 측정 시의 충전 상태가 다르면, 당해 전극판의 전위가 크게 다르므로, 저류 전해액의 농도에 따라서 당해 전극판과 제2 측정 전극 사이에 발생하는 기전력을, 고정밀도로 측정할 수 없다.
이에 대해, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극판 및 부극판 중, 전술한 소전위 폭 전극판을 접촉 전극판으로 하고 있다. 또한, 이 접촉 전극판은 제1 전극 본체부를 겸하고 있다. 따라서, 측정 시의 충전 상태가 달라도, 소전위 폭 전극판(접촉 전극판, 제1 전극 본체부)에 있어서의 전위 변동이 작다. 따라서, 이 소전위 폭 전극판을 사용함으로써, 제2 측정 전극과의 사이의 기전력을, 고정밀도로 측정할 수 있다.
또는, 전술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은, 상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
혹은, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은, 상기 저류 전해액에 침지되는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 침지되는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖는 리튬 이온 2차 전지로 하는 것이 바람직하다.
상술한 2개의 형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지에서는, 저류 전해액 물리량 측정 수단으로서, 모두 저류 전해액에 접촉하거나, 혹은 모두 침지된 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극을 갖는다. 따라서, 제1 측정 전극과 제2 측정 전극 사이에 전압을 인가하면, 양 전극 사이의 저항의 크기에 따른 전류가 흐른다. 이 저항의 크기는 저류 전해액의 도전율에 의해 변화되고, 이 도전율은 저류 전해액의 리튬 이온의 농도에 의해 변화된다. 즉, 제1 측정 전극-제2 측정 전극 사이에 발생하는 저항의 크기와, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도 사이에는 상관 관계가 있다. 이러한 점에서, 제1 측정 전극-제2 측정 전극 사이의 저항의 크기, 제1 측정 전극과 제2 측정 전극 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기, 혹은 제1 측정 전극과 제2 측정 전극 사이에 일정 전류를 흘렸을 때에 양 전극 사이에 발생하는 전압의 크기로부터, 저류 전해액의 리튬 이온의 농도를 알 수 있다. 이렇게 하여, 전지가 열화되어 있는지 여부를, 용이하고 또한 확실하게 판단할 수 있다.
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또한, 본 발명의 다른 형태는 복수의 리튬 이온 2차 전지를 갖는 조전지이며, 상기 리튬 이온 2차 전지의 적어도 어느 한쪽이, 전술한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지인 조전지이다.
본 실시 형태의 조전지에서는, 이것에 사용하고 있는 전지 중 적어도 어느 한쪽이, 전술한 물리량 측정 수단을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이다. 따라서, 이것에 대해 농도 상관 물리량을 취득함으로써, 이 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도, 나아가서는 이 조전지에 사용하고 있는 각 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 용이하게 추정할 수 있다.
또한, 상술한 조전지이며, 이 조전지를 이루는 복수의 상기 리튬 이온 2차 전지 중, 이 조전지를 충방전시킨 경우에, 가장 낮은 온도로 되는 최저온 전지를, 전술한 물리량 측정 수단을 구비하는 상기 리튬 이온 2차 전지로 하여 이루어지는 조전지로 하면 좋다.
발명자들은 리튬 이온 2차 전지를 비교적 큰 전류(하이 레이트 전류)로 충방전하는 데 있어서, 그 전지의 온도가 저온이면, 그 전지에 있어서의 내부 저항의 증가(하이 레이트 열화)가 촉진되는 것을 발견하였다.
이에 대해, 본 실시 형태의 조전지에서는, 사용하는 리튬 이온 2차 전지 중, 최저온 전지를 이루는 전지를, 전술한 리튬 이온 2차 전지로 하고 있다. 이에 의해, 이 조전지 중에서, 하이 레이트 열화가 가장 진행되기 쉬운 최저온 전지에 대해 저류 전해액의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 이 최저온 전지에 있어서의 하이 레이트 열화의 정도를 알 수 있을 뿐만 아니라, 조전지에 사용하는 각 전지에 대한 하이 레이트 열화의 정도를 적절하게 추정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지, 또는 상술한 것 중 어느 하나의 조전지를 탑재하여 이루어지는 차량이다.
본 실시 형태의 차량에서는 탑재되어 있는 리튬 이온 2차 전지가, 또는 탑재되어 있는 조전지로 사용하고 있는 복수의 리튬 이온 2차 전지 중 적어도 어느 하나가 전술한 리튬 이온 2차 전지이다. 이로 인해, 예를 들어, 이 차량의 비사용 시나 차량 검사 시 등 적당한 타이밍으로, 이 리튬 이온 2차 전지에 대해 농도 상관 물리량을 취득할 수 있다. 이에 의해, 이 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도, 혹은 이것과 함께 조전지를 구성하고 있는 각 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 더 파악할 수 있다. 이렇게 하여, 본 실시 형태의 차량에서는, 탑재되어 있는 리튬 이온 2차 전지 혹은 조전지가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 추정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지, 또는 전술한 것 중 어느 하나의 조전지를 탑재하여 이루어지는 전지 탑재 기기이다.
본 실시 형태의 전지 탑재 기기에서는 탑재되어 있는 리튬 이온 2차 전지가, 또는 탑재되어 있는 조전지로 사용하고 있는 복수의 리튬 이온 2차 전지 중 적어도 어느 한쪽이 전술한 리튬 이온 2차 전지이다. 이로 인해, 예를 들어, 이 전지 탑재 기기를 사용하지 않을 때나 수리ㆍ점검 시 등 적당한 타이밍으로, 이 리튬 이온 2차 전지에 대해 농도 상관 물리량을 취득할 수 있다. 이에 의해, 이 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도, 혹은 또한 이것과 함께 조전지를 구성하고 있는 각 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 파악할 수 있다. 이렇게 하여, 본 실시 형태의 전지 탑재 기기에서는, 탑재되어 있는 리튬 이온 2차 전지 혹은 조전지가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 추정할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지와, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단을 사용하여, 상기 농도 상관 물리량을 취득하는 취득 수단을 구비하는 전지 시스템이다.
본 실시 형태의 전지 시스템은 전술한 리튬 이온 2차 전지와 취득 수단을 구비한다. 이에 의해, 이 전지 시스템에서는 농도 상관 물리량을 취득하여, 이 전지의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
또한, 상술한 전지 시스템이며, 전술한 물리량 측정 수단을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 포함하는, 복수의 리튬 이온 2차 전지를 갖는 조전지를 구비하는 전지 시스템으로 하면 좋다.
본 실시 형태의 전지 시스템은 전술한 리튬 이온 2차 전지를 포함하는 조전지를 구비한다. 이에 의해, 전지 시스템이 이 리튬 이온 2차 전지에 대한 농도 상관 물리량을 취득함으로써, 이 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도, 또는 이것과 함께 조전지를 구성하고 있는 각 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 용이하게 파악할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 상술한 것 중 어느 하나의 전지 시스템을 탑재하여 이루어지는 차량이다.
본 실시 형태의 차량은 상술한 전지 시스템을 구비한다. 이로 인해, 본 실시 형태의 차량에서는 전지 시스템에 의해, 전술한 리튬 이온 2차 전지의 농도 상관 물리량을 취득하여, 이 리튬 이온 2차 전지의, 혹은 조전지 내의 각 전지의 열화 상황을 더 검지할 수 있다. 또한, 전지 혹은 조전지(각 전지)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 전술한 것 중 어느 하나의 전지 시스템을 탑재하여 이루어지는 전지 탑재 기기이다.
본 실시 형태의 전지 탑재 기기는 상술한 전지 시스템을 구비한다. 이로 인해, 본 실시 형태의 전지 탑재 기기에서는 전지 시스템에 의해, 전술한 리튬 이온 2차 전지의 농도 상관 물리량을 취득하여, 이 리튬 이온 2차 전지의, 혹은 조전지 내의 각 전지의 열화 상황을 더 검지할 수 있다. 또한, 전지 혹은 조전지(각 전지)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 정극판 및 부극판을 갖는 발전 요소와, 상기 발전 요소를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내에 유지되어 이루어지는, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 전해액은 그 일부를 이루는 유지 전해액이, 상기 발전 요소 중, 상기 정극판과 부극판 사이에 유지되어 이루어지는 동시에, 다른 일부를 이루는 저류 전해액이, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태로, 상기 발전 요소와 상기 전지 케이스 사이에 저류되어 이루어지고, 상기 저류 전해액의 리튬 이온의 농도, 또는 상기 농도와 상관 관계를 갖는 농도 상관 물리량을 측정하는 저류 전해액 측정 단계를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법은 상술한 저류 전해액 측정 단계를 포함한다. 이로 인해, 이 저류 전해액 측정 단계에서 얻은 저류 전해액의 리튬 이온의 농도 또는 농도 상관 물리량을 사용하여, 리튬 이온 2차 전지가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 검지할 수 있다.
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또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 리튬 이온 2차 전지는 이것을 기울인 자세로 한 경우라도, 상기 저류 전해액을, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하고, 또한 상기 저류 전해액의 상기 농도 상관 물리량을 측정하는 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단 중, 상기 저류 전해액과의 접촉을 필요로 하는 접촉 필요 부위에 접촉하는 형태로 유지하는 액 유지 부재를 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에서는, 리튬 이온 2차 전지가 액 유지 부재를 구비하므로, 이 리튬 이온 2차 전지를 기울인 자세로 한 경우라도, 저류 전해액 측정 단계의 접촉 필요 부위를 사용하여 저류 전해액에 대해 측정 가능해, 확실하게 리튬 이온 2차 전지의 열화를 검지할 수 있다.
또한, 상술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과, 상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와, 상기 기준 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과, 제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며, 상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖고, 상기 저류 전해액 측정 단계는 상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 측정 전극과 상기 제2 측정 전극 사이에 발생하는 기전력의 크기를 측정하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
혹은, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 저류 전해액에 침지되는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과, 상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와, 상기 기준 전해액에 침지되는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과, 제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며, 상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖고, 상기 저류 전해액 측정 단계는 상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 측정 전극과 상기 제2 측정 전극 사이에 발생하는 기전력의 크기를 측정하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
상술한 2개의 형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에서는, 저류 전해액 측정 단계에 있어서, 제1 측정 전극과 제2 측정 전극 사이에 발생하는 기전력의 크기를 측정한다. 이 기전력의 크기는 저류 전해액의 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖고 있다. 따라서, 이 기전력의 크기로부터, 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
또한, 상술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 정극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 정극 집전 부재와, 상기 부극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 부극 집전 부재를 구비하고, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 어느 하나는, 그 일부가 상기 저류 전해액에 접촉하고, 상기 제1 측정 전극의 상기 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고, 상기 정극 집전 부재 및 상기 부극 집전 부재 중, 상기 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 상기 제1 도체부를 겸하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에서는, 정극판 및 부극판 중 어느 하나가 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고, 정극 집전 부재 및 부극 집전 부재 중, 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 제1 도체부를 겸한다. 이로 인해, 정극판 또는 부극판과는 별도로 제1 전극 본체부를, 또한 정극 집전 부재 또는 부극 집전 부재와는 별도로 제1 도체부를 설치할 필요가 없어, 간이한 구성으로 리튬 이온 2차 전지의 열화를 검지할 수 있다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 정극판 및 상기 부극판 중, 이 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태를 소정 범위 내에서 변화시킨 경우에, 상기 정극판의 변화하는 전위의 폭인 정극 전위 폭과, 상기 부극판의 변화하는 전위의 폭인 부극 전위 폭을 비교했을 때, 어느 하나의 작은 값을 나타내는 소전위 폭 전극판을, 상기 접촉 전극판으로 하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에서는, 정극판 및 부극판 중, 소전위 폭 전극판을 접촉 전극판으로 하고 있다. 또한, 이 접촉 전극판은 제1 전극 본체부를 겸하고 있다. 이로 인해, 충전 상태의 차이에 의한 소전위 폭 전극판(접촉 전극판, 제1 전극 본체부)의 전위의 변동이 작다. 따라서, 이 소전위 폭 전극판(제1 전극 본체부)과 제2 측정 전극 사이의 기전력을 고정밀도로 측정할 수 있으므로, 보다 적절하게 리튬 이온 2차 전지의 열화를 검지할 수 있다.
또는, 전술한 것 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖고, 상기 저류 전해액 측정 단계는 상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 전극 본체부와 상기 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 저항의 크기, 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기 및 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전류를 흘렸을 때에, 이 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 전압의 크기 중 적어도 어느 하나를 측정하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하면 좋다.
혹은, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며, 상기 리튬 이온 2차 전지는 상기 저류 전해액에 침지되는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과, 상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 침지되는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖고, 상기 저류 전해액 측정 단계는 상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 전극 본체부와 상기 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 저항의 크기, 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기 및 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전류를 흘렸을 때에, 이 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 전압의 크기 중 적어도 어느 하나를 측정하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법으로 하는 것이 바람직하다.
상술한 2개의 형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법에서는, 저류 전해액 측정 단계에 있어서, 제1 측정 전극과 제2 측정 전극을 사용하여 상술한 저항, 전류 및 전압 중 적어도 어느 하나의 크기를 측정한다. 이와 같은 저항, 전류 혹은 전압의 크기는 저류 전해액의 리튬 이온의 농도와의 사이에 상관 관계가 있다. 따라서, 이들의 크기로부터, 리튬 이온 2차 전지의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
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도 1은 제1 실시 형태, 제1 변형 형태, 참고 형태에 관한 전지의 사시도이다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 전지의 부분 단면도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 관한 전지의 단면도(도 2의 A-A 단면)이다.
도 4는 제1 실시 형태에 관한 전지에 대해, 저류 전해액에 있어서의 리튬 이온의 농도와 기전력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 제1 실시 형태에 관한 전지에 대해, 충방전의 사이클 수와 내부 저항 초기비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제1 변형 형태에 관한 전지의 부분 단면도이다.
도 7은 참고 형태에 관한 전지의 부분 단면도이다.
도 8은 참고 형태에 관한 전지의 단면도(도 7의 B-B 단면)이다.
도 9는 참고 형태에 관한 전지의 부분 확대 단면도(도 8의 C부)이다.
도 10은 리튬 이온 2차 전지의 부분 단면도이다.
도 11은 리튬 이온 2차 전지의 설명도이다.
도 12는 제2 변형 형태에 관한 전지의 사시도이다.
도 13은 제2 변형 형태에 관한 전지의 부분 단면도이다.
도 14는 제2 변형 형태에 관한 전지의 단면도(도 13의 D-D 단면)이다.
도 15는 제2 실시 형태에 관한 조전지의 부분 절결 사시도이다.
도 16은 제3 변형 형태에 관한 조전지의 부분 절결 사시도이다.
도 17은 제3 변형 형태에 관한 조전지의 설명도이다.
도 18은 충방전 사이클 시험에 사용하는 충방전 패턴이다.
도 19는 전지의, 충방전의 사이클 수와 내부 저항 초기비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 제3 실시 형태에 관한 차량의 설명도이다.
도 21은 제4 실시 형태에 관한 노트형 퍼스널 컴퓨터의 설명도이다.
도 22는 제5 실시 형태, 제6 실시 형태에 관한 차량의 설명도이다.
도 23은 제5 실시 형태에 관한 차량에 탑재한 조전지의 설명도이다.
도 24는 제5 실시 형태, 제7 실시 형태에 관한 전지 시스템의 설명도이다.
도 25는 제5 실시 형태, 제7 실시 형태에 관한 전지의 열화 검지의 흐름도이다.
도 26은 제6 실시 형태에 관한 차량에 탑재한 조전지의 설명도이다.
도 27은 제6 실시 형태에 관한 전지 시스템의 설명도이다.
도 28은 제7 실시 형태에 관한 노트형 퍼스널 컴퓨터의 설명도이다.
(제1 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)에 대해 설명한다. 도 1에 전지(1)의 사시도를, 도 2에 전지(1)의 부분 단면도를, 도 3에 전지(1)의 단면도(2의 A-A 단면)를 도시한다.
본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)는 직사각형 상자형의 전지 케이스(10), 발전 요소(20), 전해액(30) 외에, 농도차 기전력 측정 수단(M1)을 구비하는 권회형의 리튬 이온 2차 전지이다.
이 중, 전지 케이스(10)는 모두 스테인리스강제의 전지 케이스 본체(11) 및 밀봉 덮개(12)를 갖는다. 이 중 전지 케이스 본체(11)는 바닥이 있는 직사각형 상자형이고, 내측 전체면에 도시하지 않은 수지로 이루어지는 절연 필름을 부착하고 있다.
밀봉 덮개(12)는 직사각형 판형상으로, 전지 케이스 본체(11)의 개구부(11A)를 폐색하여, 이 전지 케이스 본체(11)에 용접되어 있다. 이 밀봉 덮개(12)에는 후술하는 발전 요소(20)와 접속되어 있는 정극 집전 부재(71) 및 부극 집전 부재(72) 중, 각각 선단에 위치하는 정극 단자부(71A) 및 부극 단자부(72A)가 관통하여, 상면(12a)으로부터 돌출되어 있다. 이들 정극 단자부(71A) 및 부극 단자부(72A)와 밀봉 덮개(12) 사이에는 각각 수지제의 절연 부재(75)가 개재되어, 서로를 절연하고 있다.
또한, 밀봉 덮개(12)에는 후술하는 제1 측정 전극(40)의 제1 도선(42) 및 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)이 관통하여 상면(12a)으로부터 돌출되어 있다. 또한, 이 밀봉 덮개(12)에는 직사각형 판형상의 안전 밸브(77)도 봉착되어 있다.
또한, 발전 요소(20)는 띠 형상의 정극판(21) 및 부극판(22)이, 폴리에틸렌으로 이루어지는 띠 형상의 세퍼레이터(23)를 통해 편평 형상으로 권회되어 이루어진다(도 3 참조). 또한, 이 발전 요소(20)의 정극판(21) 및 부극판(22)은 각각 크랭크 형상으로 굴곡된 판형상의 정극 집전 부재(71) 또는 부극 집전 부재(72)와 접합되어 있다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같이 부극판(22) 중, 세퍼레이터(23)의 제2 단부(23B)로부터 돌출되어 동박으로 이루어지는 부극 리드부(22f)의 대략 절반(도 3 중, 상방)이, 부극 집전 부재(72)에 밀착하여 용접되어 있다. 또한, 정극판(21)의 정극 리드부(21f)도 마찬가지로 하여, 정극 집전 부재(71)와 용접되어 있다.
정극판(21)은 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지고, 그 중, 한쪽 변을 따르는 정극 리드부(21f)를 남기고, 그 양면에 도시하지 않은 정극 활물질층을 담지하여 이루어진다. 이 정극 활물질층에는 정극 활물질의 니켈산리튬(LiNiO2), 도전제의 아세틸렌 블랙 및 결착제의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)가 포함된다. 또한, 정극 활물질층에 있어서의 이들 질량비는 LiNiO2가 90wt％, 아세틸렌 블랙이 7wt％, PTFE가 1wt％, CMC가 2wt％이다.
또한, 부극판(22)은 띠 형상의 동박으로 이루어지고, 그 중, 한쪽 변을 따르는 부극 리드부(22f)를 남기고, 그 양면에 도시하지 않은 부극 활물질층을 담지하여 이루어진다. 이 부극 활물질층에는 그라파이트 및 결착제가 포함된다.
또한, 전해액(30)은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 체적비 EC : EMC ＝ 3 : 7로 조정한 혼합 유기 용매에, 용질로서 LiPF6을 첨가하여, 리튬 이온을 1mol/l의 농도로 한 유기 전해액이다.
또한, 본 제1 실시 형태에서는 이 전해액(30)이 유지되는 부위의 차이에 따라서 분류한다. 즉, 상술한 발전 요소(20) 중, 정극판(21)과 부극판(22) 사이에 유지되어 있는 전해액을 유지 전해액(30H)이라고 부른다. 또한, 발전 요소(20)에 유지시키는 것보다도 많은 전해액을 전지 케이스(10)에 주입한 것에 의해, 도 2에 도시한 바와 같이 유지 전해액(30H)과 서로 유통 가능하게 된 상태로, 발전 요소(20)와 전지 케이스(10) 사이 중, 전지 케이스(10) 내부의 하부(10B)에 모여 있는 전해액을 저류 전해액(30S)이라고 부르는 것으로 한다.
다음에, 농도차 기전력 측정 수단(M1)에 대해 설명한다. 이 농도차 기전력 측정 수단(M1)은 저류 전해액(30S)에 침지되어 있는 제1 측정 전극(40), 기준 전해액(60), 이 기준 전해액(60)을 수용하는 원통 용기(61), 기준 전해액(60)에 침지되어 있는 제2 측정 전극(50) 및 저류 전해액(30S)과 기준 전해액(60)을 격리하는 필터(80)를 구비한다.
이 중, 제1 측정 전극(40) 및 제2 측정 전극(50)은 모두 니켈로 이루어지는 직사각형 메쉬 형상의 담지체(41A, 51A)의 양면에, 금속 리튬으로 이루어지는 제1 금속판(41L) 및 제2 금속판(51L)을 유지시켜 이루어지는 제1 전극 본체부(41) 및 제2 전극 본체부(51)와, 제1 도선(42) 및 제2 도선(52)을 갖는다. 이 중 제1 도선(42) 및 제2 도선(52)은 전극 본체부(41, 51)와 각각 도통하는 니켈선(42X, 52X)의 주위를 절연 수지의 피복 부재(42Y, 52Y)로 덮어서 이루어진다.
제1 측정 전극(40)의 제1 전극 본체부(41)는 상술한 저류 전해액(30S)에 침지되어 있다. 한편, 제2 측정 전극(50)은 제2 전극 본체부(51)와 제2 도선(52)의 일부가, 유리로 만든 원통 용기(61) 내에 배치되어 있다. 이 원통 용기(61)에는 상술한 전해액(30)과 동일한 조성의 기준 전해액(60), 즉 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 체적비 EC : EMC ＝ 3 : 7로 조정한 혼합 유기 용매에, 용질로서 LiPF6을 첨가하여, 리튬 이온을 1mol/l의 농도로 조정한 전해액이 봉입되어 있다. 따라서, 제2 측정 전극(50)의 제2 전극 본체부(51)는 원통 용기(61) 내의 기준 전해액(60)에 침지되어 있다.
상술한 원통 용기(61)는, 도 2에 도시한 바와 같이 그 저부(61B)가 저류 전해액(30S)에 침지되어 있다. 그런데, 이 원통 용기(61)의 저부(61B)에는 다공질의 글래스판으로 이루어지는 필터(80)가 설치되어 있다. 이 필터(80)는 저류 전해액(30S) 및 기준 전해액(60) 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50)에 의한, 저류 전해액(30S)과 기준 전해액(60) 사이의 전위차의 측정을 가능하게 한다.
또한, 제1 측정 전극(40)의 제1 도선(42)은 전지 케이스 본체(11)의 제1 측부(11m)에, 수지로 이루어지는 2개의 고정 부재(42Z)를 통해 고정되어 있다. 이에 의해, 제1 측정 전극(40)의 제1 전극 본체부(41)는, 예를 들어 발전 요소(20)와의 접촉을 피하기 때문에, 전지(1)에 있어서의 단락의 발생을 억제할 수 있다. 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)도 도시되지 않은 고정 부재에 의해 고정되어 있다. 한편, 원통 용기(61)는 전지 케이스 본체(11)의 제2 측부(11n)에 접착되어 있다.
그런데, 발명자들은 상술한 전지(1)와 마찬가지이지만, 전지 케이스(10) 내의 전해액(30)[저류 전해액(30S)]의 리튬 이온 농도를 다르게 한 전지를 제작하였다.
각 전지에 대해, 제1 전극 본체부(41)와 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하는 기전력을 측정하였다. 구체적으로는, 제1 측정 전극(40)의 제1 도선(42) 및 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)을 전압계에 접속하여 전압을 측정하였다.
상술한 결과를 도 4에 도시한다. 도 4는 각 전지의 저류 전해액에 있어서의 리튬 이온 농도와, 제1 전극 본체부(41) 및 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생한 기전력의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 저류 전해액(30S)에 있어서의 리튬 이온 농도와, 전극 본체부(41, 51) 사이의 기전력과의 사이에는 상관 관계가 있는 것을 알 수 있다.
계속해서, 본 제1 실시 형태에 관한 전지(1)에 대해, 충방전 사이클 시험을 행하였다.
구체적으로는, 분위기 온도 25℃로 온도 제어된 항온조 내에 전지(1)를 정치하여, 전지 SOC 50％를 중심으로 하여, 방전 20C를 10초간, 충전 4C를 50초간의 펄스 충방전 사이클 시험을 행하였다.
또한, 상술한 충방전 사이클 시험의 도중에, 정기적으로 전지(1)의 내부 저항 측정 및 저류 전해액(30S)의 리튬 이온의 농도를 측정하였다. 구체적으로는, 내부 저항 측정은 분위기 온도 25℃에 있어서, 전지 SOC 50％의 것에, 방전 레이트가 20C로 10초간의 방전을 행한다.
또한, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온의 농도는 제1 측정 전극(40) 및 제2 측정 전극(50)을 전압계에 접속하여, 제1 전극 본체부(41) 및 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하는 기전력을 측정하여, 도 4의 그래프에 의해 리튬 이온 농도로 환산함으로써 얻었다.
상술한 시험 결과를 도 5에 도시한다. 도 5는 전지(1)에 행한 충방전 사이클 수와, 충방전 사이클 시험 전의 초기의 전지(1)의 내부 저항치를 기준으로 하여 규격화한, 전지(1)의 내부 저항 초기비와의 및 저류 전해액 중의 리튬 이온 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에 따르면, 충방전 사이클 수의 증가에 수반하여, 전지(1)의 내부 저항 초기비가 높아지는, 즉 전지(1)의 내부 저항치가 증대되면, 이것과 함께 저류 전해액(30S)에 있어서의 리튬 이온의 농도도 높게 되어 있는 것을 알 수 있다.
반대로, 이 결과로부터 전지(1)에 있어서, 제1 전극 본체부(41)와 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생한 기전력의 크기로부터, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도를 알 수 있음으로써, 전지(1)의 내부 저항치가 증대되어 있는지 여부, 즉 전지(1)가 열화되어 있는지 여부를, 용이하게 알 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여, 전지(1)의 열화를 검지할 수 있다.
본 제1 실시 형태에 있어서의 전지(1)의 열화 검지 방법 중, 저류 전해액 측정 단계에서는, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50)을 전압계에 접속하여, 제1 전극 본체부(41) 및 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하고 있는 기전력을 측정한다.
다음에, 이 기전력으로부터, 상술한 저류 전해액(30S)에 있어서의 리튬 이온 농도와 기전력의 상관 관계(도 4 참조)를 기초로 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도를 산출한다.
산출한 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도는, 상술(도 5 참조)한 바와 같이 전지(1)의 내부 저항 초기비와의 상관 관계를 갖고 있으므로, 이 리튬 이온 농도의 초기로부터의 변화로부터 각 시점에서의 전지(1)의 내부 저항치의 초기로부터의 변화를 알 수 있다.
이렇게 하여, 이 기전력의 크기로부터 전지(1)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
(제1 변형 형태)
다음에, 본 발명의 제1 변형 형태에 관한 전지에 대해, 도 6을 참조하면서 설명한다.
본 제1 변형 형태의 전지(101)에서는 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)을 갖고 있는 점이, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
따라서, 다른 점을 중심으로 설명하고, 동일한 부분의 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 동일한 부분에 대해서는 동일한 작용 효과가 발생한다. 또한, 동일 내용의 것에는 동일 번호를 부여하여 설명한다.
도 6에는 본 제1 변형 형태에 관한 전지(101)의 부분 단면도를 도시한다. 이 전지(101)는 제1 실시 형태와 마찬가지로, 직사각형 상자형의 전지 케이스(10), 발전 요소(20), 전해액(30) 외에, 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)을 구비하는 권회형의 리튬 이온 2차 전지이다.
이 중 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)에 대해 설명한다. 이 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)은 저류 전해액(30S)에 모두 침지되어 있는 제1 측정 전극(140) 및 제2 측정 전극(150)을 구비한다.
제1 측정 전극(140) 및 제2 측정 전극(150)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 담지체(141A, 151A)의 양면에, 리튬으로 이루어지는 제1 금속판(141L) 및 제2 금속판(151L)을 유지시켜 이루어지는 제1 전극 본체부(141) 및 제2 전극 본체부(151)와, 제1 도선(142) 및 제2 도선(152)을 갖는다. 또한, 제1 도선(142) 및 제2 도선(152)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전극 본체부(141, 151)가 각각 도통하는 니켈선(142X, 152X)의 주위를 절연 수지의 피복 부재(142Y, 152Y)로 덮어서 이루어진다.
제1 측정 전극(140)의 제1 전극 본체부(141) 및 제2 측정 전극(150)의 제2 전극 본체부(151)는, 도 6에 도시한 바와 같이 서로 이격하면서, 모두 저류 전해액(30S)에 침지되어 있다. 또한, 제1 도선(142) 및 제2 도선(152)은 전지 케이스 본체(11)의 제1 측부(11m) 및 제2 측부(11n)에, 수지로 이루어지는 2개의 고정 부재(142Z, 152Z)를 통해 고정되어 있다. 이에 의해, 제1 전극 본체부(141) 및 제2 전극 본체부(151)를 확실하게 이격시키는 것 외에, 제1 전극 본체부(141) 및 제2 전극 본체부(151)는 모두 발전 요소(20)와의 접촉을 피하므로, 전지(101)에 있어서의 단락의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제1 도선(142) 및 제2 도선(152)은 밀봉 덮개(12)를 통해 전지 케이스(10)의 외부로 연장되어 있다.
이 전지(101)에서는 이 제1 전극 본체부(141)와 제2 전극 본체부(151) 사이에 전압을 인가하면, 양 전극 사이의 저항의 크기에 따른 전류가 흐른다. 이 저항의 크기는 저류 전해액(30S)의 도전율에 의해 변화되고, 이 도전율은 저류 전해액(30S) 중의 리튬 이온의 농도에 의해 변화된다. 즉, 제1 전극 본체부(141) 및 제2 전극 본체부(151) 사이에 발생하는 저항의 크기와, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도 사이에는 상관 관계가 있다. 이러한 점에서, 제1 전극 본체부(141) 및 제2 전극 본체부(151) 사이의 저항의 크기[제1 측정 전극(140)과 제2 측정 전극(150) 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기]로부터, 저류 전해액(30S) 중의 리튬 이온의 농도나 농도 변화의 정도를 알 수 있다. 이렇게 하여, 전지(101)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 알 수 있다.
구체적으로는, 저류 전해액 측정 단계에 있어서, 제1 측정 전극(140)에 전류계를 접속하고, 전류계와 제2 측정 전극(150) 사이에 소정 전압을 인가하여, 전류계에 의해 제1, 제2 측정 전극(140, 150) 사이에 흐르는 전류치를 측정한다.
다음에, 이 전류치와 인가한 전압으로부터, 측정 전극(140, 150) 사이의 저항치를 산출하여, 미리 얻어 둔 저류 전해액(30S)에 있어서의 리튬 이온 농도와 저항치의 상관 관계를 기초로, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도를 산출한다.
산출한 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도는, 전술(도 5 참조)한 바와 같이 전지(101)의 내부 저항 초기비와 상관 관계를 갖고 있으므로, 이 리튬 이온 농도의 변화로부터 각 시점에서의 전지(101)의 내부 저항치의 변화를 알 수 있다.
이렇게 하여, 본 제1 변형 형태에 관한 전지(101)의 열화 검지 방법으로도, 저항치(전류치)의 크기로부터 전지(101)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
(참고 형태)
다음에, 본 발명의 참고 형태에 관한 전지(201)에 대해, 도 7 내지 도 9를 참조하면서 설명한다.
이 전지(201)에서는 유지 전해액 저항 측정 수단(M3)을 갖고 있는 점이, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 동일하다.
따라서, 다른 점을 중심으로 설명하고, 동일한 부분의 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 동일한 부분에 대해서는 동일한 작용 효과가 발생한다. 또한, 동일한 내용의 것에는 동일한 번호를 부여하여 설명한다.
도 7에는 참고 형태에 관한 전지(201)의 부분 단면도를 도시한다. 이 전지(201)는 제1 실시 형태와 마찬가지로, 직사각형 상자형의 전지 케이스(10), 발전 요소(20), 전해액(30) 외에, 유지 전해액 저항 측정 수단(M3)을 구비하는 권회형의 리튬 이온 2차 전지이다.
이 중 유지 전해액 저항 측정 수단(M3)은 발전 요소(20) 중, 정극판(21) 및 부극판(22) 사이에 유지되어 이루어지는 유지 전해액(30H)에 접촉되어 있는 제1 전극 본체부(241) 및 이 제1 전극 본체부(241)와 이격하여, 유지 전해액(30H)에 접촉되어 있는 제2 전극 본체부(251)를 구비한다. 또한, 제1 측정 전극(240) 및 제2 측정 전극(250)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 담지체(241A, 251A)의 양면에, 제1 금속판(241L) 및 제2 금속판(251L)을 유지시켜 이루어지는, 상술한 제1 전극 본체부(241) 및 제2 전극 본체부(251)와, 제1 도선(242) 및 제2 도선(252)을 갖는다. 또한, 제1 도선(242) 및 제2 도선(252)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전극 본체부(241, 251)가 각각 도통하는 니켈선(242X, 252X)의 주위를 절연 수지의 피복 부재(242Y, 252Y)로 덮어서 이루어진다.
제1 전극 본체부(241) 및 제2 전극 본체부(251)는 정극판(21)과 부극판(22) 사이에 개재되어 있는 세퍼레이터(23)의 제1 단부(23A)로부터, 발전 요소(20)의 중앙측을 향해 각각 삽입되고, 세퍼레이터(23)의 한쪽의 면측에 서로 이격하여 배열되어 있다(도 7, 도 8, 도 9 참조). 그리고, 제1 전극 본체부(241)와 제2 전극 본체부(251)에는 세퍼레이터(23)의 유지하는 유지 전해액(30H)이 접촉되어 있다(도 8, 도 9 참조).
이 제1 전극 본체부(241) 및 제2 전극 본체부(251)와, 정극판(21)[혹은 부극판(22)] 사이에는 제1 전극 본체부(241), 제2 전극 본체부(251)를 덮도록, 세퍼레이터(23)와 동일한 폴리에틸렌으로 이루어지는 제1 절연막(23SA) 및 제2 절연막(23SB)이 개재되어 있다. 이에 의해, 제1 전극 본체부(241) 및 제2 전극 본체부(251)는 부극판(22)과 절연되어 있다(도 8, 도 9 참조). 또한, 발전 요소(20)로부터 인출된 제1 도선(242) 및 제2 도선(252)은 각각 전지 케이스 본체(11)의 제1 측부(11m) 및 밀봉 덮개(12)에, 수지로 이루어지는 복수의 고정 부재(242Z, 252Z)를 통해 고정되어 있다.
이와 같이, 참고 형태에 관한 전지(201)는 유지 전해액(30H)에 접촉되어 있는 제1 전극 본체부(241)와 제2 전극 본체부(251)를 구비한다. 제1 변형 형태의 전지(101)와 마찬가지로, 제1 전극 본체부(241)와 제2 전극 본체부(251) 사이에 일정 전압을 인가하면, 유지 전해액(30H)을 통해 전류가 흐른다. 이 전극 본체부(241, 251) 사이의 저항의 크기는 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도에 따라서 변화된다. 즉, 전지(201)는 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도와의 사이에 상관 관계가 있는 저항치(전류치)를 측정 가능한 유지 전해액 저항 측정 수단(M3)을 구비한다. 따라서, 이 전지(201)에서는 이 유지 전해액 저항 측정 수단(M3)에 의해 측정하는 저항의 크기[제1 전극 본체부(241)와 제2 전극 본체부(251) 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기]로부터, 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도를 알 수 있다. 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도는, 전술한 바와 같이 전지(201)의 내부 저항치의 증대에 수반하여 낮아진다. 이렇게 하여, 전지(201)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 판단할 수 있다.
구체적으로는, 유지 전해액 측정 단계에 있어서, 제1 측정 전극(240)에 전류계에 접속하여, 전류계와 제2 측정 전극(250) 사이에 소정 전압을 인가하여, 전류계에 의해 제1, 제2 측정 전극(240, 250) 사이로 흐르는 전류치를 측정한다.
다음에, 이 전류치와 인가한 전압으로부터, 측정 전극(240, 250) 사이의 저항치를 산출하여, 미리 얻어 둔 유지 전해액(30H)에 있어서의 리튬 이온 농도와 저항치의 상관 관계를 기초로, 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도를 산출한다.
산출한 유지 전해액(30H)의 리튬 이온 농도는 전지(201)의 내부 저항치와 상관 관계를 갖고 있으므로, 이 리튬 이온 농도의 변화로부터 각 시점에서의 전지(201)의 내부 저항치의 변화를 알 수 있다.
이렇게 하여, 참고 형태에 관한 전지(201)의 열화 검지 방법으로도, 저항치(전류치)의 크기로부터, 전지(201)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
(제2 변형 형태)
전술한 제1 실시 형태, 제1 변형 형태 및 참고 형태에서는 발전 요소의 전극(정전극, 부전극)과는 별도로 설치한 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극을 사용하여, 저류 전해액에서의 기전력, 소정 전압을 인가했을 때의 전류치, 혹은 유지 전해액으로 소정 전압을 인가했을 때의 전류치를 측정하였다.
이에 대해, 이들에 있어서의 제1 측정 전극을 생략하고, 발전 요소의 정극판 혹은 부극판이 제1 측정 전극의 제1 전극 본체부를 겸하는 형태로 하는 것도 생각된다.
이 형태의 전지로서는, 정극판 및 부극판 중 어느 하나를 사용하는 것도 생각된다. 따라서, 어느 쪽이 보다 바람직한지에 대해, 이하에 검토한다.
정극판 및 부극판은 자신이 담지하고 있는 활물질 중에 존재하는 리튬(리튬 이온)량에 따라서, 정극판의 정극 전위, 혹은 부극판의 부극 전위가 변화되어 버린다. 따라서, 전지의 충전 상태를 변화시키면, 정극판의 정극 전위 및 부극판의 부극 전위가 각각 변화되어 버린다.
이를 확인하기 위해, 도 10에 도시한 바와 같은 전지(BT)를 준비하여, 이 전지(BT)의 충전 상태를 변화시켜, 그때의 정극판(21)의 정극 전위(VP) 및 부극판(22)의 부극 전위(VN)의 변화를 각각 측정하였다.
이 전지(BT)는 제1 실시 형태와 동일한 발전 요소(20), 정극 집전 부재(71), 부극 집전 부재(72) 및 저류 전해액(30S)을 갖는다. 이밖에, 금속 리튬으로 이루어지는 금속판(BM)을 선단에 담지하여, 저류 전해액(30S)에 침지되어 있는 전극(BN) 및 이들을 수용하는 전지 케이스(310)를 갖는다(도 10 참조).
이 중 전지 케이스(310)는 모두 스테인리스강제의 전지 케이스 본체(11) 및 밀봉 덮개(312)를 갖는다. 단, 밀봉 덮개(312)에는 정극 집전 부재(71)의 정극 단자부(71A) 및 부극 집전 부재(72)의 부극 단자부(72A) 외에, 전극(BN)의 제2 도선(BP)이 관통하여 상면(312a)으로부터 돌출되어 있다.
또한, 발전 요소(20)는 제1 실시 형태와 동일한, 정극판(21) 및 부극판(22)을 갖는다(도 10 참조). 즉, 정극판(21)은 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지고, 그 중, 한쪽 변을 따르는 정극 리드부(21f)를 남기고, 그 양면에 도시하지 않은 정극 활물질층을 담지하여 이루어진다. 이 정극 활물질층에는 정극 활물질의 니켈산리튬(LiNiO2), 도전제의 아세틸렌 블랙 및 결착제의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)가 포함된다.
또한, 부극판(22)은 띠 형상의 동박으로 이루어지고, 그 중, 한쪽 변을 따르는 부극 리드부(22f)를 남기고, 그 양면에 도시하지 않은 부극 활물질층을 담지하여 이루어진다. 이 부극 활물질층에는 그라파이트 및 결착제가 포함된다.
우선, 이 전지(BT)를 풀 충전으로 한 후, 방전 전류가 1C의 정전류 방전을, 전지(BT)의 전지 전압이 2.5V로 될 때까지 행하였다. 그때, 전극(BN)과 정극 집전 부재(71)의 정극 단자부(71A) 사이에 전압계를 접속하여, 정극 집전 부재(71)에 접속한 정극판(21)의 정극 전위(VP)를 계측하였다. 또한, 전극(BN)과 부극 집전 부재(72)의 부극 단자부(72A) 사이에 전압계를 접속하여, 부극판(22)의 부극 전위(VN)를 계측하였다.
이에 의해, 전지(BT)의 충전 상태(SOC)와, 정극판의 전위(VP) 및 부극판(22)의 부극 전위(VN)의 관계를 나타내는 그래프를 얻는다(도 11 참조).
이 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지(BT)의 충전 상태(SOC)를 SOC 100％로부터 SOC 0％까지 변화시키면, 정극판(21)의 정극 전위(VP)가 서서히 감소한다. 한편, 부극판(22)의 부극 전위(VN)도, 정극 전위(VP)일수록 변화가 현저하지 않지만, 서서히 증가한다.
여기서, 전지(BT)의 충전 상태를 소정 범위에서 변화시킨 경우에, 정극판(21) 및 부극판(22)에 발생하는 전위(VP, VN)의 변화의 크기[이하, 정극 전위 폭(DVP), 부극 전위 폭(DVN)이라고도 함]를 계측한다. 그러면, 충전 상태를 SOC 20 내지 80％의 범위에서 변화시킨 경우에는, 정극 전위 폭(DVP)은 0.35V이고, 부극 전위 폭(DVN)은 0.09V인 것을 알 수 있다.
따라서, 저류 전해액(30S)의 농도가 동일해도, 전지의 충전 상태를 소정 범위(SOC 20 내지 80％)에서 변화시키면, 정극판(21)의 정극 전위(VP)는 정극 전위 폭(DVP)의 범위이고, 또한 부극판(22)의 부극 전위(VN)는 부극 전위 폭(DVN)의 범위에서 변화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 중 큰 전위 폭에 걸리는 전극판[본 예에서는 정극판(21)]과, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 측정 전극(50)을 사용하여, 이들 사이에서의 기전력을 측정한 경우에는, 그 측정 시의 충전 상태가 다르면, 저류 전해액(30S)이 동일한 농도라도, 당해 전극판[정극판(21)]의 전위가 크게 달라져 버린다. 이로 인해, 저류 전해액(30S)의 농도에 따라서 당해 전극판[정극판(21)]과 제2 측정 전극(50)의 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하는 기전력을, 고정밀도로 측정할 수 없다.
이는, 전술한 제1 변형 형태나 참고 형태에 있어서도 마찬가지이다. 즉, 제1 변형 형태에 있어서, 저류 전해액(30S)의 농도에 따라서 당해 전극판[정극판(21)]과 제2 측정 전극(150)의 제2 전극 본체부(151) 사이에 발생하는 저항의 크기[당해 전극판과 제2 전극 본체부(151) 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기]를, 고정밀도로 측정할 수 없다. 또한, 참고 형태에 있어서, 유지 전해액(30H)의 농도에 따라서 당해 전극판[정극판(21)]과 제2 측정 전극(250)의 제2 전극 본체부(251) 사이에 발생하는 저항의 크기[당해 전극판과 제2 전극 본체부(251) 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기]를, 고정밀도로 측정할 수 없다.
따라서, 본 제2 변형 형태에서는 부극 전위 폭(DVN)이 정극 전위 폭(DVP)보다도 작으므로, 전위 폭이 작은 소전위 폭 전극판인 부극판(22)을 저류 전해액 물리량 측정 수단[본 제2 변형 형태에서는 후술하는 농도차 기전력 측정 수단(M4)]에 있어서의 제1 전극 본체부를 겸하는 전극판으로 하고, 또한 부극판(22)과 접속된 부극 집전 부재(72)를, 제1 도체부를 겸하는 집전 부재로서 사용하는 것으로 한다.
이상을 근거로 하여, 제2 변형 형태에 관한 전지(301)에 대해, 도 12 내지 도 14를 참조하면서 설명한다.
본 제2 변형 형태의 전지(301)에서는, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 측정 전극(40) 대신에, 상술한 부극판(22)과 부극 집전 부재(72)를 사용한 농도차 기전력 측정 수단(M4)을 구비하는 점 및 전지 케이스 내의 하부에 저류 전해액을 흡액(유지)하는 액 유지 부재의 스펀지를 구비하는 점이, 전술한 제1 실시 형태와 다르고, 그 이외는 마찬가지이다.
따라서, 다른 점을 중심으로 설명하고, 동일한 부분의 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 동일한 부분에 대해서는 동일한 작용 효과가 발생한다. 또한, 동일한 내용의 것에는 동일한 번호를 부여하여 설명한다.
전지(301)의 전지 케이스(310)는 제1 실시 형태와 동일한 전지 케이스 본체(11) 및 직사각형 판형상의 밀봉 덮개(312)를 갖는다(도 12, 도 13 참조). 이 중 밀봉 덮개(312)는 정극 집전 부재(71)의 정극 단자부(71A)와, 부극 집전 부재(72)의 부극 단자부(72A)와, 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)을 상면(312a)으로부터 돌출시켜 이루어진다.
또한, 이 전지 케이스(310)의 내부에는 제1 실시 형태와 동일한 정극판(21) 및 부극판(22)을 갖는 발전 요소(20)를 수용하고 있다.
또한, 정극판(21) 및 부극판(22)에는 제1 실시 형태와 동일한 정극 집전 부재(71) 및 부극 집전 부재(72)가 각각 접속되어 있다(도 13 참조). 이 정극 집전 부재(71)는 정극판(21)에 접속하는 한편, 정극 집전 부재(71)의 정극 단자부(71A)가 전지 케이스(310)[덮개 부재(312)]의 외부로 노출, 즉 덮개 부재(312)의 상면(312a)으로부터 돌출되어 있다(도 13 참조). 부극 집전 부재(72)도 또한, 정극 집전 부재(71)와 마찬가지로, 그 부극 단자 부재(72A)가 전지 케이스(310)[덮개 부재(312)]의 외부로 노출되어 있다(도 12, 도 13 참조).
또한, 전지 케이스(310) 내에는, 제1 실시 형태와 동일한 전해액(30)을 갖는다. 단, 본 제2 변형 형태의 전지(301)에서는, 저류 전해액(30S)이 스펀지(335)에 흡액되고, 이 스펀지(335)가 전지 케이스(310) 내의 하부에 배치되어 있는 점에서, 제1 실시 형태와 다르다.
구체적으로는, 저류 전해액(30S)을 흡액ㆍ유지한 스펀지(335)가, 도 13에 도시한 바와 같이 발전 요소(20)의 정극판(21), 부극판(22) 및 후술하는 농도차 기전력 측정 수단(M4)의 필터(80)와 접촉한 형태로, 전지 케이스(310) 내부의 하부(310B)에 배치되어 있다. 저류 전해액(30S)과 발전 요소(20) 내의 유지 전해액(30H)은 제1 실시 형태와 마찬가지로 서로 유통할 수 있다(도 13, 도 14 참조). 또한, 다음에 서술하는 농도차 기전력 측정 수단(M4)에 의해, 저류 전해액(30S)과 기준 전해액(60) 사이의 전위차, 즉 부극판(22) 및 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생한 기전력을 측정할 수 있다. 또한, 전지(301)를 기울인 자세로 한 경우라도, 스펀지(335)가 저류 전해액(30S)을 흡액ㆍ유지하므로, 발전 요소(20)의 정극판(21), 부극판(22) 및 필터(80)는 모두 저류 전해액(30S)에 접촉할 수 있다.
다음에, 농도차 기전력 측정 수단(M4)에 대해 설명한다. 이 농도차 기전력 측정 수단(M4)은 제1 실시 형태의 농도차 기전력 측정 수단(M1)에 있어서의 제1 측정 전극(40) 대신에, 발전 요소(20)의 부극판(22) 및 이 부극판(22)에 접속한 부극 집전 부재(72)를 사용하는 점이, 제1 실시 형태와 다르다. 즉, 농도차 기전력 측정 수단(M4)은 기준 전해액(60), 원통 용기(61), 제2 측정 전극(50), 필터(80), 제1 측정 전극의 제1 전극 본체부를 겸하는 부극판(22) 및 제1 측정 전극의 제1 도체부를 겸하는 부극 집전 부재(72)를 구비한다(도 13 참조). 또한, 부극판(22)은, 도 13, 도 14에 도시한 바와 같이 그 일부가 저류 전해액(30S)에 접촉하여, 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이다.
전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전지(301)에서는 부극판(22)과 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생한 기전력의 크기로부터, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도를 알 수 있다. 그리고, 이에 의해, 전지(301)의 내부 저항치가 증대하고 있는지 여부, 즉 전지(301)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 알 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 하여 전지(1)의 열화를 검지할 수 있다.
본 제2 변형 형태의 전지(301)에 대해, 저류 전해액 측정 단계로서, 부극 집전 부재(72)와 제2 측정 전극(50)을 전압계에 접속하여, 부극판(22) 및 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하고 있는 기전력을 측정한다.
다음에, 이 기전력으로부터 제1 실시 형태와 마찬가지로, 상술한 저류 전해액(30S)에 있어서의 리튬 이온 농도와 기전력의 상관 관계(도 4 참조)를 기초로, 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도를 산출한다.
산출한 저류 전해액(30S)의 리튬 이온 농도는, 전술(도 5 참조)한 바와 같이 전지(1)의 내부 저항 초기비와의 상관 관계를 갖고 있으므로, 그 변화로부터 각 시점에서의 전지(301)의 내부 저항치의 변화를 알 수 있다.
이렇게 하여, 부극판(22)과 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하고 있는 기전력의 크기로부터, 전지(301)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
이상으로부터, 본 제2 변형 형태에 관한 전지(301)에서는, 스펀지(335)를 구비하므로, 이 전지(301)를 기울인 자세로 한 경우라도, 적절하게 농도차 기전력 측정 수단(M4)을 사용하여 저류 전해액(30S)의 리튬 이온의 농도에 대해 측정할 수 있다.
이렇게 하여, 이 농도차 기전력 측정 수단(M4)을 사용하여, 확실하게 전지(301)의 열화를 검지할 수 있다.
또한, 부극판(22)이 제1 전극 본체부를 겸하여 저류 전해액(30S)에 접촉하는 접촉 전극판이고, 부극 집전 부재(72)가 제1 도체부를 겸한다. 이로 인해, 부극판(22)과는 별도로 제1 전극 본체부를, 또한 부극 집전 부재(72)와는 별도로 제1 도체부를 설치할 필요가 없어, 간이한 구성의 전지(301)로 할 수 있다.
또한, 간이한 구성으로 이 전지(301)의 열화를 검지할 수 있다.
또한, 전술한 소전위 폭 전극판인 부극판(22)이 접촉 전극판으로 되어 있다. 또한, 이 부극판(22)은 제1 전극 본체부를 겸하므로, 측정 시의 전지(301)의 충전 상태가 달라도 부극판(22)의 전위 변동이 작다. 따라서, 이 부극판(22)을 사용함으로써, 이것과 제2 측정 전극(50)[제2 전극 본체부(51)]과의 사이의 기전력을 고정밀도로 측정할 수 있다.
이렇게 하여, 이와 같은 부극판(22) 및 제2 측정 전극(50)[제2 전극 본체부(51)]을 사용함으로써, 보다 적절하게 전지(301)의 열화를 검지할 수 있다.
또한, 상술한 제2 변형 형태에서는, 정극판(21)과 부극판(22)을 비교하여, 소전위 폭 전극판인 부극판(22)을 제1 측정 전극의 제1 전극 본체부 대신에 사용한 형태를 나타냈다. 그러나, 부극판(22) 대신에 정극판(21)을 사용해도, 이것과 제2 측정 전극(50)과의 사이에서의 기전력을 측정할 수는 있다. 또한, 제2 변형 형태와는 달리, 정극 전위 폭(DVP)과 부극 전위 폭(DVN)을 비교하여, 정극 전위 폭(DVP)의 쪽이 작은 경우에는, 이와 같은 정극판을 소전위 폭 전극판으로서 제1 전극 본체부 대신에 사용한다. 즉, 정극판(21)과 제2 측정 전극(50)의 제2 전극 본체부(51)와의 사이에서 기전력을 측정하면 된다.
(제2 실시 형태)
도 15에 도시하는 본 제2 실시 형태의 조전지(400)는, 전해액(30)의 농도 측정 기능을 갖지 않는 복수의 리튬 이온 2차 전지(2)[이하, 전지(2)라고도 함] 외에, 전술한 제1 실시 형태에서 도시한 전지(1)[혹은, 제1 변형 형태 또는 제2 변형 형태의 전지(101, 301)]를 탑재한 것이다. 이 조전지(400)는 전지[1(101, 301), 2]를 조전지 케이스(411) 내에 수용하여 이루어지는 전지부(410)와, 조전지 케이스(411)의 상면(411a)에 배치되어, 전지부(410)의 전지[1(101, 301), 2]의 상태(전지 온도, 전압)를 감시하는 전지 감시 장치(420)를 갖는다. 이 중, 전지부(410)에서는, 복수의 전지[1(101, 301), 2]가, 이들 단자부(71A, 72A)의 체결 구멍(71AH, 72AH)(도 1, 도 12 참조)을 이용하여, 버스바(90)와 볼트 체결되어 있고, 각 전지[1(101, 301), 2]는 서로 직렬로 접속되어 있다.
또한, 전지 감시 장치(420)는, 도시하지 않은 회로를 내측에 배치한 직사각형 상자형의 본체 케이스(421)와, 전지 감시 장치(420)에서 얻은 데이터를, 예를 들어 외부의 장치와 송수신하기 위한 통신 케이블(422)을 갖는다.
또한, 전지[1(101)]의 제1 측정 전극[40(140)]의 제1 도선[42(142)] 및 제2 측정 전극[50(150)]의 제2 도선[52(152)]은 조전지 케이스(411)로부터 외부로 연장되어 있다. 또한, 이들 선단에는 수지제의 커넥터(430)가 설치되어 있다. 이 커넥터(430)의 내측에는 제1 도선[42(142)] 및 제2 도선[52(152)]의 각 단자(도시하지 않음)가 각각 이격되어 노출되어 있고, 예를 들어 외부의 계측 장치로부터 연장되는 도선(혹은 커넥터)과 전기적으로 접속할 수 있도록 형성되어 있다. 전지(301)의 경우는 도시하지 않지만, 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)만이 조전지 케이스(411)로부터 외부에서 연장되어 있다.
이와 같이, 본 제2 실시 형태에 관한 조전지(400)에서는 이것을 구성하는 전지의 일부에, 전해액(30)의 리튬 이온의 농도 측정 기능을 갖는 전지[1(101, 301)]를 사용하고 있다. 따라서, 이 전지[1(101, 301)]에 대해, 제1 측정 전극[40(140)]과 제2 측정 전극[50(150)] 사이의 기전력 혹은 저항치(전류치)를 취득함으로써, 이 전지[1(101, 301)]의 열화의 정도, 나아가서는 이 조전지(400)에 사용하고 있는 각 전지(2)의 열화의 정도를 용이하게 추정할 수 있다.
(제3 변형 형태)
본 발명의 본 제3 변형 형태에 관한 조전지(400X)에 대해, 도 16 내지 도 19를 참조하면서 설명한다.
이 조전지(400X)는 전술한 전지[1(101, 301)] 1개와, 복수의 전지(2)로 이루어지는 점에서, 제2 실시 형태와 마찬가지이다. 그러나, 이 조전지(400X)는 이것을 충방전시킨 경우에, 각 전지의 배치상, 이들 중에서 가장 낮은 온도로 되는 최저온 전지에, 전지[1(101, 301)]를 사용하는 점에서, 전술한 제2 실시 형태의 조전지(400)와 다르다.
이 조전지(400X)는 1개의 전지[1(101, 301)] 및 복수의 전지(2)를 조전지 케이스(411X) 내에 수용하여 이루어지는 전지부(410X)와, 조전지 케이스(411X)의 상면(411a)에 배치된, 제2 실시 형태와 동일한 전지 감시 장치(420)를 갖는다. 이 중, 전지부(410X)에서는, 도 16, 도 17에 도시한 바와 같이 전지[1(101, 301)] 및 전지(2)가, 조전지(400X) 내의 길이 방향(DL)(도 16 중, 좌측 상측과 우측 하측을 연결하는 방향 및 도 17 중 좌우 방향)으로 2열로 위치되어, 복수의 버스바(90)를 사용하여 서로 직렬로 접속되어 있다.
그런데, 리튬 이온 2차 전지를 비교적 큰 전류(하이 레이트 전류)로 충방전할 때, 그 리튬 이온 2차 전지의 환경 온도가 다르면, 그 열화의 정도가 다른 것을 알 수 있었다.
따라서, 자신의 환경 온도를 바꾼 복수의 리튬 이온 2차 전지를 준비하여, 이들 리튬 이온 2차 전지에 대해 충방전 사이클 시험을 행하였다. 이에 의해, 환경 온도와 전지에 있어서의 내부 저항 초기비와의 관계에 대해 조사하였다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지(A, B, C)[이하, 전지(A, B, C)라고도 함]를 준비하여, 실내 온도를 25℃, 40℃ 및 60℃로 설정한 각 항온조(도시하지 않음)에 각각 투입하여 정치하였다. 각 항온조의 외부에는 전원 장치(도시하지 않음)를 설치하고 있고, 각 항온조 내의 전지(A), 전지(B) 및 전지(C)의 정극 단자부 및 부극 단자부(도시하지 않음)와 각각 접속하고 있다. 그리고, 전원 장치를 사용하여, 전지(A), 전지(B) 및 전지(C)에 대해 충방전 사이클 시험을 행하였다. 구체적으로는, 도 18에 도시한 바와 같은 연속 1500초간의 충방전 패턴을 복수회 반복하도록, 전원 장치를 제어하였다. 또한, 이 전류 패턴의 종축은 ＋측이 방전 전류를, －측이 충전 전류를 나타내고 있다. 이 충방전 패턴은 최대 약 30C의 펄스 방전과 최대 20C의 펄스 충전을 교대로 반복하는 패턴이다.
상술한 충방전 사이클 시험에 있어서, 소정의 사이클 수마다 측정한 전지(A), 전지(B) 및 전지(C)의 내부 저항 초기비를 나타내는 그래프를 도 19에 도시한다. 또한, 각 전지(A, B, C)의 내부 저항 초기비는 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지로, 충방전 사이클 시험 전의 초기의 각 전지(A, B, C)의 내부 저항치를 각각 기준으로 하여, 각 시점에서의 전지(A) 등의 내부 저항치를 규격화한 것이다.
이 도 19로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지(B) 및 전지(C)에 대해, 5000사이클에 있어서의 전지(B) 및 전지(C)의 내부 저항 초기비와 비교해 보면, 동일한 충방전 사이클 수에 있어서, 전지(B)의 쪽이 전지(C)보다도 내부 저항 초기비가 크다. 이러한 점에서, 전지의 환경 온도를 60℃보다도 낮은 40℃로 하면, 그 전지의 내부 저항 초기비가 커지는 것을 알 수 있다.
또한, 전지(A)와 전지(B)를 비교하면, 전지의 환경 온도를 40℃보다도 더 낮은 25℃로 하면, 전지의 내부 저항 초기비가 커지는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 적어도 25 내지 60℃의 온도 범위에서는, 전지의 환경 온도가 낮을수록 그 전지의 내부 저항 초기비가 커지는, 즉 그 전지의 내부 저항의 증가(하이 레이트 열화)가 촉진되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 제3 변형 형태의 조전지(400X)를 충방전시킨 경우에, 이것을 구성하는 복수의 전지 중, 가장 낮은 온도로 되는 최저온 전지(MN)의 위치를 조사하면, 도 16 중, 안측 좌측 코너인 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 제3 변형 형태에서는 이 최저온 전지(MN)를 전술한 전지[1(101, 301)]로 하였다. 이에 의해, 이 조전지(400X)에서는, 하이 레이트 열화가 가장 진행되기 쉬운 최저온 전지(MN)에 대해 전해액(30)[저류 전해액(30S)]의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 이 최저온 전지(MN)에 있어서의 하이 레이트 열화의 정도를 알 수 있을 뿐만 아니라, 조전지(400X)에 사용하고 있는 다른 전지(2)에 대해, 그 하이 레이트 열화의 정도는, 최저온 전지(MN){전지[1(101, 301)]}의 열화의 정도보다 가볍다고 예상되므로, 이들 열화의 정도를 적절하게 추정할 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 제3 실시 형태에 관한 차량(500)은 전술한 제2 실시 형태의 조전지(400)[혹은 제3 변형 형태의 조전지(400X)]를 탑재한 것이다. 구체적으로는, 도 20에 도시한 바와 같이, 차량(500)은 엔진(540), 프론트 모터(520) 및 리어 모터(530)를 병용하여 구동하는 하이브리드 자동차이다. 이 차량(500)은 차체(590), 엔진(540), 이것에 설치된 프론트 모터(520), 리어 모터(530), 케이블(550), 인버터(560) 및 조전지[400(400X)]를 갖고 있다. 차체(590)에 설치된 조전지[400(400X)] 중, 전지 감시 장치(420)는 도시하지 않은 HV 제어 장치와 접속되어 있지만, 커넥터(430)는 다른 기기와 접속되어 있지 않다.
본 제3 실시 형태에 관한 차량(500)에서는, 탑재되어 있는 조전지[400(400X)]에서 사용하고 있는 복수의 전지의 일부가 전지[1(101, 301)]이다. 이로 인해, 예를 들어 이 차량(500)의 비사용 시나 차량 검사 시 등 적당한 타이밍으로, 커넥터(430)를 통해 전지[1(101, 301)]에 대해, 제1 측정 전극[40(140)], 혹은 부극판(22) 및 부극 집전 부재(72)와, 제2 측정 전극[50(150)] 사이의 기전력 혹은 저항치(전류치)를 취득할 수 있다. 이에 의해, 전지[1(101, 301)]의 열화의 정도, 또는 이것과 함께 조전지[400(400X)]를 구성하고 있는 각 전지(2)의 열화의 정도를 파악할 수 있다. 이렇게 하여, 본 제3 실시 형태에 관한 차량(500)에서는 조전지[400(400X)]를 구성하는 전지[1(101, 301)], 전지(2)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 추정할 수 있다.
(제4 실시 형태)
또한, 본 제4 실시 형태의 노트형 퍼스널 컴퓨터(이하, 노트북이라고도 함)(600)는 전술한 제1 실시 형태 혹은 제1, 2 변형 형태의 전지[1(101, 301)]를 일부에 포함하는 배터리 팩(610)을, 공지의 방법으로 탑재한 것으로, 도 21에 도시한 바와 같이, 배터리 팩(610), 본체(620)를 갖는 전지 탑재 기기이다. 배터리 팩(610)은 노트형 퍼스널 컴퓨터(600)의 본체(620)에 수용되어 있고, 이 배터리 팩(610)으로부터, 상술한 전지[1(101, 301)]의 제1 측정 전극[40(140)]의 제1 도선[42(142)] 및 제2 측정 전극[50(150)]의 제2 도선[52(152)]이 연장되어 있다. 그리고, 이들의 선단에는 수지제의 커넥터(613)가 설치되어 있다. 이 커넥터(613)의 내측에는, 제1 도선[42(142)] 및 제2 도선[52(152)]의 각 단자(도시하지 않음)가 각각 이격하여 노출되어 있고, 예를 들어 외부의 계측 장치로부터 연장되는 도선(혹은 커넥터)과 전기적으로 접속할 수 있도록 형성되어 있다. 또한, 전지(301)의 경우에는 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)만이 배터리 팩(610)으로부터 외부로 연장되어 있다.
본 제4 실시 형태에 관한 노트북(600)에서는 탑재되어 있는 배터리 팩(610)에서 사용하고 있는 복수의 리튬 이온 2차 전지의 일부를 전지[1(101, 301)]로 하고 있다. 이로 인해, 예를 들어 이 노트북(600)의 비사용 시나 수리ㆍ점검 시 등 적당한 타이밍으로, 커넥터(613)를 통해, 전지[1(101, 301)]에 대해, 제1 측정 전극[40(140)], 혹은 부극판(22) 및 부극 집전 부재(72)와, 제2 측정 전극[50(150)] 사이의 기전력 혹은 전류치(저항치)를 취득할 수 있다. 이에 의해, 전지[1(101, 301)]의 열화의 정도, 또는 이것과 함께 배터리 팩(610)을 구성하고 있는 다른 전지(2)의 열화의 정도를 파악할 수 있다. 이렇게 하여, 본 제4 실시 형태에 관한 노트북(600)에서는, 탑재하고 있는 전지[1(101, 301)]가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 판단할 수 있고, 이 전지[1(101, 301)]와 함께 배터리 팩(610)을 구성하는 전지(2)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 추정할 수 있다.
(제5 실시 형태)
다음에, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 차량 전지 시스템(SV1)을 포함하는 차량(800)에 대해 도 22 내지 도 25를 참조하면서 설명한다.
차량(800)은 HV 제어 장치(810)에 의해, 엔진(840), 프론트 모터(820) 및 리어 모터(830)를 병용하여 구동하는 하이브리드 자동차이다(도 22 참조). 이 차량(800)은 상술한 HV 제어 장치(810), 엔진(840), 프론트 모터(820), 리어 모터(830) 외에, 차체(890), 케이블(850), 인버터(860) 및 조전지(700)를 갖고 있다. 또한, 본 제5 실시 형태의 차량 전지 시스템(SV1)은 이 중, HV 제어 장치(810), 엔진(840), 프론트 모터(820), 리어 모터(830), 케이블(850), 인버터(860) 및 조전지(700)로 구성되어 있다.
이 중, HV 제어 장치(810)는 도시하지 않은 CPU, ROM, RAM을 갖고, 소정의 프로그램에 의해 작동하는 마이크로 컴퓨터를 포함하고 있다. 그리고, 이 HV 제어 장치(810)는 프론트 모터(820), 리어 모터(830), 엔진(840), 인버터(860) 및 통신 케이블(722)로 접속한 전지 감시 장치(720)와 각각 통신 가능하게 되어 있고, 각 부의 상황에 따라서 여러가지 제어를 행한다. 예를 들어, 차량(800)의 주행 상황에 따라서 가장 연비 효율이 좋아지도록, 엔진(840)의 구동력과 모터(820, 830)의 구동력의 조합을 제어한다. 또한, 그 제어에 수반하여, 조전지(700)로의 충방전 제어를 행한다.
이 조전지(700)는, 도 23에 도시한 바와 같이 복수의, 전해액(30)의 농도 측정 기능을 갖지 않은 리튬 이온 2차 전지(2) 외에, 전술한 제1 실시 형태에서 나타낸 전지(1)를 탑재한 것이다. 이 조전지(700)는 직렬로 접속한 복수의 전지(1, 2)를 조전지 케이스(711) 내에 수용하여 이루어지는 전지부(710)와, 조전지 케이스(711)의 상면(711a)에 배치된 전지 감시 장치(720)를 갖는다. 이 중, 전지 감시 장치(720)는 전지부(710)의 전지(1, 2)의 상태(전지 온도, 전압)에 관한 데이터를 도시하지 않은 서미스터 등의 센서를 사용하여 취득하는 취득 회로(도시하지 않음) 외에, 기전력 취득 회로(721A)를, 본체 케이스(721) 내에 포함한다.
도 24에 상술한 차량 전지 시스템(SV1) 중, HV 제어 장치(810), 전지 감시 장치(720) 및 전지(1)를 뽑아내어 도시한다. 이 중, 기전력 취득 회로(721A)를 포함하는 전지 감시 장치(720)는, 상술한 바와 같이 통신 케이블(722)을 통해 HV 제어 장치(810)와 접속하여 통신을 행하고 있는 동시에, 제1 실시 형태에서 설명한 전지(1)의 농도차 기전력 측정 수단(M1)과 접속하고 있다. 구체적으로는, 기전력 취득 회로(721A)가, 농도차 기전력 측정 수단(M1) 중, 제1 측정 전극(40)의 제1 도선(42) 및 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)과 접속하고 있다. 이에 의해, 기전력 취득 회로(721A)에서는 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50) 사이의 기전력을 취득할 수 있다. 취득한 기전력은 다른 전지 데이터와 함께, 통신 케이블(722)을 통해, HV 제어 장치(810)로 송신된다.
차량 전지 시스템(SV1) 중 HV 제어 장치(810)에서는 기전력 취득 회로(721A)로부터 수신한 기전력에 대한 전지 데이터를 기초로, 전지(1)의 열화 상황을 판단할 수 있다. 그리고, 그 판단에 따라서, 조전지(700)의 전지(1, 2)의 제어를 바꾼다.
예를 들어, 도 25에 도시한 흐름도와 같이 제어한다.
HV 제어 장치(810)는 스스로 타이머(도시하지 않음)를 갖고 있고, 스텝 S1에 있어서, 전지(1)의 열화 검지를 행하는 타이밍을 맞추었는지 여부를 판정한다. 여기서, 예, 즉 전지(1)의 열화 검지를 행하는 타이밍을 맞춘 경우에는, 스텝 S2로 진행하고, 전지(1)의 농도차 기전력 측정 수단(M1)을 사용하여, 제1 전극 본체부(41)와 제2 전극 본체부(51) 사이에 발생하는 기전력의 측정을 행한다. 한편, 아니오, 즉 전지(1)의 열화 검지를 행하는 타이밍을 맞추고 있지 않은 경우에는, 스텝 S1로 복귀된다.
스텝 S2에서는 전지(1)에 있어서의 제1 전극 본체부(41)와 제2 전극 본체부(51) 사이의 기전력을 전지 감시 장치(720)의 기전력 취득 회로(721A)로 측정하여, 그 측정치를 HV 제어 장치(810)로 송신시켜 취득한다. 그리고 스텝 S3에서는, HV 제어 장치(810)는 이 측정치를 기초로, 전지(1)는 소정의 열화 상황보다도 열화가 진행되어 있는지 여부를 판정한다. 예를 들어, HV 제어 장치(810) 내에, 소정의 열화 상황에 대응하는 기전력의 값(임계치)을 미리 유지해 두고, 이 임계치와 측정치를 비교하여 열화 상황을 판정한다.
여기서, 예S, 즉 소정의 열화 상황보다도 열화가 진행되어 있는 경우, 스텝 S4로 진행하여, 열화 제어 모드에 의한 제어를 행한다. 열화 제어 모드로서는, 예를 들어 조전지(700)의 각 전지(1, 2)의 충전 전류나 방전 전류의 크기를 제한하는 등, 각 전지(1, 2)의 열화에 따른, 혹은 열화의 진행을 억제하는 제어를 행하는 모드를 들 수 있다.
한편, 아니오, 즉 소정의 열화 상황보다도 열화가 진행되어 있지 않은 경우에는, 스텝 S5로 진행하여, 통상 제어 모드에서의 조전지(700) 등의 제어를 행한다. 통상 제어 모드라 함은, 상술한 열화 제어 모드에 대비되는 모드로, 조전지(700)의 사용 범위를 특별히 제한하지 않고, 조전지(700)[전지(1, 2)]에 대해 상정한 통상과 같은 제어를 행하는 모드이다.
스텝 S4 혹은 스텝 S5 이후에는, 스텝 S1로 복귀되어 상술한 처리를 반복한다.
본 제5 실시 형태에 관한 차량 전지 시스템(SV1)은, 상술한 바와 같이 전지(1)와 기전력 취득 회로(721A)를 구비하므로, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50) 사이에 발생하는 기전력을 취득하여, 이 전지(1)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다. 나아가서는, 전지(1)와 함께 조전지(700)를 구성하고 있는 다른 전지(2)의 열화의 정도를 용이하게 파악할 수 있다. 또한, 전지(1) 혹은 조전지(700)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
또한, 본 제5 실시 형태의 차량(800)은 상술한 차량 전지 시스템(SV1)을 구비한다. 이로 인해, 이 차량(800)에서는 차량 전지 시스템(SV1)에 의해, 전지(1)의 기전력을 취득하여, 전지(1)의 열화 상황을 검지하거나, 혹은 전지(2)나 조전지(700)의 열화 상황을 더 파악할 수 있다. 또한, 전지(1) 혹은 조전지(700)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
이렇게 하여, 조전지(700)의 열화에 따른 적절한 주행 특성을 실현한 차량(800)으로 할 수 있다.
또한, 농도차 기전력 측정 수단(M1)은 저류 전해액 물리량 측정 수단에, 차량 전지 시스템(SV1)은 전지 시스템에, 기전력 취득 회로(721A)는 취득 수단에 각각 대응한다. 또한, 도 25에 도시한 흐름도 중, 스텝 S2은 저류 전해액 측정 단계에 대응한다.
본 제5 실시 형태에 관한 전지(1)의 열화 검지 방법에 따르면, 저류 전해액 측정 단계(스텝 S2)를 포함하므로, 이 측정 단계에서 얻은 전해액(30)[저류 전해액(30S)]의 리튬 이온의 농도를 사용하여, 전지(1)가 열화되어 있는지 여부를 용이하게 검지할 수 있다.
또한, 저류 전해액 측정 단계(스텝 S2)에 있어서, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50) 사이에 발생하는 기전력의 크기를 측정한다. 이 기전력의 크기는 저류 전해액(30S)의 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖고 있다. 따라서, 이 기전력의 크기로부터, 전지(1)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다.
또한, 상술한 제5 실시 형태에서는 차량 전지 시스템(SV1)에 있어서, 조전지(700)에 제1 실시 형태의 전지(1)를 사용하였지만, 예를 들어 제1 변형 형태의 전지(101)를 사용해도 좋다. 단, 전지(101)를 사용한 경우에는, 전지 감시 장치(720)에 있어서, 기전력 취득 회로(721A) 대신에, 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)을 사용하여, 제1 전극 본체부(141)와 제2 전극 본체부(151) 사이의 저항치를 취득하는 저류 전해액 저항 취득 회로를 사용한다. 이때, 저류 전해액 저항 측정 수단(M2)은 저류 전해액 물리량 측정 수단에, 저류 전해액 저항 취득 회로는 취득 수단에 각각 대응한다.
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(제6 실시 형태)
본 발명의 제6 실시 형태에 관한 차량 전지 시스템(SV2)을 포함하는 차량(1100)에 대해, 도 22, 도 25 내지 도 27을 참조하면서 설명한다.
본 제6 실시 형태의 차량은 그 차량 전지 시스템(SV2)이, 전술한 제2 변형 형태에 있어서의 전지(301)의 농도차 기전력 측정 수단(M4)을 포함하는 점에서, 제5 실시 형태의 차량과 다르다.
제6 실시 형태의 차량(1100)은 제5 실시 형태와 동일한 HV 제어 장치(810)에 의해, 엔진(840), 프론트 모터(820) 및 리어 모터(830)를 병용하여 구동하는 하이브리드 자동차이다(도 22 참조). 또한, 본 제6 실시 형태의 차량 전지 시스템(SV2)은, 도 22에 도시한 바와 같이 HV 제어 장치(810), 엔진(840), 프론트 모터(820), 리어 모터(830), 케이블(850), 인버터(860) 및 조전지(1000)로 구성되어 있다.
이 중 조전지(1000)는, 도 26에 도시한 바와 같이 전술한 복수의 전지(2) 외에, 전술한 제2 변형 형태에서 나타낸 전지(301)를 탑재한 것이다. 이 조전지(1000)는 제5 실시 형태와 마찬가지로, 직렬로 접속한 복수의 전지(2) 및 전지(301)를 조전지 케이스(711) 내에 수용하여 이루어지는 전지부(710)와, 조전지 케이스(711)의 상면(711a)에 배치된 전지 감시 장치(1020)를 갖는다.
도 27에 상술한 차량 전지 시스템(SV2) 중, HV 제어 장치(810), 전지 감시 장치(1020) 및 전지(301)를 뽑아내어 도시한다. 이 중, 기전력 취득 회로(1021A)를 포함하는 전지 감시 장치(1020)는 제5 실시 형태와 마찬가지로, 통신 케이블(722)을 통해 HV 제어 장치(810)와 접속하여 통신을 행하고 있다. 단, 전지 감시 장치(1020)가 제2 변형 형태의 전지(301)의 농도차 기전력 측정 수단(M4)과 접속하고 있는 점에서, 제5 실시 형태와 다르다.
구체적으로는, 기전력 취득 회로(1021A)가, 농도차 기전력 측정 수단(M4) 중, 부극 집전 부재(72) 및 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)과 접속하고 있다. 이에 의해, 기전력 취득 회로(1021A)에서는 부극판(22)과 제2 측정 전극(50)의 제2 전극 본체부(51) 사이의 기전력을 취득할 수 있다. 취득한 기전력은 제5 실시 형태와 마찬가지로, 다른 전지 데이터와 함께 통신 케이블(722)을 통해, HV 제어 장치(810)로 송신된다.
차량 전지 시스템(SV2) 중 HV 제어 장치(810)에서는 제5 실시 형태와 마찬가지로 하여, 기전력 취득 회로(1021A)로부터 수신한 기전력에 대한 전지 데이터를 기초로, 전지(301)의 열화 상황을 판단할 수 있다. 그리고, 그 판단에 따라서 조전지(1000)의 전지(2) 및 전지(301)에 대해, 제5 실시 형태와 마찬가지로 도 25에 도시한 흐름도에 따라서 제어한다. 또한, 도 25에 도시하는 흐름도는 제5 실시 형태와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
(제7 실시 형태)
다음에, 본 발명의 본 제7 실시 형태에 관한 PC 전지 시스템(SP1)을 포함하는 노트형 퍼스널 컴퓨터(이하, 노트북이라고도 함)(900)에 대해 도 28을 참조하면서 설명한다.
노트북(900)은 CPU(940), 메모리(도시하지 않음), 배터리 팩(910), 이 배터리 팩(910)에 내장된 전지 감시 장치(930) 및 본체(920)를 갖는 전지 탑재 기기이다. 또한, 본 제7 실시 형태의 PC 전지 시스템(SP1)은, 이 중, CPU(940), 메모리(도시하지 않음), 배터리 팩(910) 및 전지 감시 장치(930)로 구성되어 있다.
이 중, CPU(940)는 도시하지 않은 회로나 통신 케이블(932)을 갖는 배터리 팩(910)과 통신하거나, 메모리 내에 준비된 프로그램을 판독하여, 그것을 고속으로 처리하고 있고, 예를 들어 배터리 팩(910)으로의 충방전 제어 프로그램을 실행하고 있다.
또한, 배터리 팩(910)은 전술한 제5 실시 형태와 같이, 복수의 전해액(30)의 농도 측정 기능을 갖지 않는 리튬 이온 2차 전지(2) 외에, 전술한 제1 실시 형태에서 도시한 전지(1)를 탑재한 것이다. 이 배터리 팩(910)은 이 내부에, 직렬로 접속한 복수의 전지(1, 2)와 함께 전지 감시 장치(930)를 갖는다. 이 중, 전지 감시 장치(930)는 배터리 팩(910)의 전지(1, 2)의 상태(전지 온도, 전압)에 관한 데이터를 도시하지 않은 서미스터 등의 센서를 사용하여 취득하는 취득 회로(도시하지 않음) 외에, 기전력 취득 회로(721A)를 포함한다.
또한, 도 24에 상술한 PC 전지 시스템(SP1) 중, CPU(940), 전지 감시 장치(930) 및 전지(1)를 뽑아내어 도시한다. 이 중, 기전력 취득 회로(721A)를 포함하는 전지 감시 장치(930)는, 상술한 바와 같이 통신 케이블(932)을 통해 CPU(940)와 접속하여 통신을 행하고 있는 동시에, 전지(1)의 농도차 기전력 측정 수단(M1)과 접속하고 있다.
구체적으로는, 기전력 취득 회로(721A)가, 농도차 기전력 측정 수단(M1) 중, 제1 측정 전극(40)의 제1 도선(42) 및 제2 측정 전극(50)의 제2 도선(52)과 접속하고 있다. 이에 의해, 기전력 취득 회로(721A)에서는 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50) 사이의 기전력을 취득할 수 있다. 취득한 기전력은 다른 전지 데이터와 함께 통신 케이블(932)을 통해 CPU(940)로 송신된다.
PC 전지 시스템(SP1) 중 CPU(940)는 기전력 취득 회로(721A)로부터 수신한 전지 데이터를 기초로, 전지(1)의 열화 상황을 판단할 수 있다. 그 판단에 따라서 배터리 팩(910)의 내부의 전지(1, 2)의 제어를 바꾼다.
예를 들어, 제5 실시 형태와 마찬가지로, 도 25에 도시한 흐름도에 따라서 제어한다.
본 제7 실시 형태에 관한 PC 전지 시스템(SP1)은, 상술한 바와 같이 전지(1)와 기전력 취득 회로(721A)를 구비하므로, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50) 사이에 발생하는 기전력을 취득하여, 이 전지(1)의 열화의 정도를 용이하게 알 수 있다. 나아가서는, 전지(1)와 함께 배터리 팩(910)을 구성하고 있는 전지(2)의 열화의 정도를 용이하게 파악할 수 있다. 또한, 전지(1) 혹은 배터리 팩(910) 내의 전지(2)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
또한, 본 제7 실시 형태에 관한 노트북(900)은 상술한 PC 전지 시스템(SP1)을 구비한다. 이로 인해, 이 노트북(900)에서는 PC 전지 시스템(SP1)에 의해, 전지(1)의 기전력을 취득하여, 전지(1)의 열화 상황을 검지하거나, 혹은 전지(2)나 배터리 팩(910)의 열화 상황을 더 파악할 수 있다. 또한, 전지(1) 혹은 배터리 팩(910) 내의 전지(2)를, 그 열화의 상황에 따라서 적절하게 사용하는 것도 가능해진다.
이렇게 하여, 배터리 팩(910)의 열화 상황에 따른 적절한 충전 혹은 방전을 행할 수 있는 노트북(900)으로 할 수 있다.
또한, PC 전지 시스템(SP1)은 전지 시스템에 대응한다.
또한, 제5 실시 형태와 마찬가지로 PC 전지 시스템(SP1)에 있어서, 전지(1) 대신에, 예를 들어 제1 변형 형태의 전지(101), 혹은 제2 변형 형태의 전지(301)를 사용해도 좋다. 단, 전지(101)를 사용한 경우에는, 기전력 취득 회로(721A) 대신에, 제1 전극 본체부(141)와 제2 전극 본체부(151) 사이의 저항치를 취득하는 저류 전해액 저항 취득 회로를 사용한다. 전지(301)를 사용한 경우에는, 부극판(22)과 제2 전극 본체부(51) 사이의 기전력을 측정하는 기전력 취득 회로(1021A)를 사용한다.
이상에 있어서, 본 발명을 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 및 제1 변형 형태 내지 제3 변형 형태에 입각하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 실시 형태 등에서는 전지를 권회형의 리튬 이온 2차 전지로 하였지만, 복수의 정극판과 복수의 부극판을, 세퍼레이터를 통해 교대로 적층하여 이루어지는 적층형의 리튬 이온 2차 전지라도 좋다. 또한, 농도 상관 물리량으로서, 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극 사이의 기전력 혹은 저항치(전류치)로 하였지만, 예를 들어 정전류를 흘림으로써, 전해액의 리튬 이온 농도에 따른, 제1 측정 전극과 제2 측정 전극 사이에 발생하는 전압의 크기를 사용해도 좋다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 격리 부재로서, 다공질의 글래스판으로 이루어지는 필터(80)를 사용하였지만, 이 격리 부재의 제1 면과 제2 면 사이에서, 저류 전해액 및 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 제1 측정 전극(40)과 제2 측정 전극(50)에 의한, 저류 전해액(30S)과 기준 전해액(60) 사이의 전위의 측정을 가능하게 하는 부재이면 좋고, 예를 들어 이와 같은 특성을 갖는 세라믹스, 수지를 사용할 수도 있다.
1, 101, 301 : 전지(리튬 이온 2차 전지)
2 : (농도 측정 기능이 없는) 리튬 이온 2차 전지
10 : 전지 케이스
20 : 발전 요소
21 : 정극판
22 : 부극판(제1 전극 본체부, 접촉 전극판, 소전위 폭 전극판)
23 : 세퍼레이터
30 : 전해액
30H : 유지 전해액
30S : 저류 전해액
40, 140 : 제1 측정 전극
41, 141 : 제1 전극 본체부
42, 142 : 제1 도선(제1 도체부)
50, 150 : 제2 측정 전극
51, 151 : 제2 전극 본체부
52, 152 : 제2 도선(제2 도체부)
60 : 기준 전해액
61 : 원통 용기
61B : 저부
71 : 정극 집전 부재
72 : 부극 집전 부재(제1 도체부, 집전 부재)
80 : 필터(격리 부재, 접촉 필요 부위)
80a : (필터의) 제1 면
80b : (필터의) 제2 면
335 : 스펀지(액유지 부재)
400, 700, 1000 : 조전지
500, 800, 1100 : 차량
600, 900 : 노트형 퍼스널 컴퓨터(전지 탑재 기기)
610, 910 : 배터리 팩(조전지)
721A : 기전력 취득 회로(취득 수단)
M1, M4 : 농도차 기전력 측정 수단(저류 전해액 물리량 측정 수단)
M2 : 저류 전해액 저항 측정 수단(저류 전해액 물리량 측정 수단)
MN : 최저온 전지
SV1, SV2 : 차량 전지 시스템(전지 시스템)
SP1 : PC 전지 시스템(전지 시스템)
DVP : 정극 전위 폭
DVN : 부극 전위 폭

Claims (24)

  1. 정극판 및 부극판을 갖는 발전 요소와,
    상기 발전 요소를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스 내에 유지되어 이루어지는, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 전해액은,
    그 일부를 이루는 유지 전해액이, 상기 발전 요소 중, 상기 정극판과 부극판 사이에 유지되어 이루어지는 동시에,
    다른 일부를 이루는 저류 전해액이, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태로, 상기 발전 요소와 상기 전지 케이스 사이에 저류되어 이루어지고,
    상기 저류 전해액의 상기 리튬 이온의 농도와 상관 관계를 갖는 농도 상관 물리량을 측정 가능한 저류 전해액 물리량 측정 수단을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이 리튬 이온 2차 전지를 기울인 자세로 한 경우라도, 상기 저류 전해액을, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하고, 또한 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단 중, 상기 저류 전해액과의 접촉을 필요로 하는 접촉 필요 부위에 접촉하는 형태로 유지하는 액 유지 부재를 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은,
    상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과,
    기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과,
    상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와,
    상기 기준 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과,
    제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며, 상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 정극 집전 부재와,
    상기 부극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 부극 집전 부재를 구비하고,
    상기 정극판 및 상기 부극판 중 어느 하나는,
    그 일부가 상기 저류 전해액에 접촉하여, 상기 제1 측정 전극의 상기 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고,
    상기 정극 집전 부재 및 상기 부극 집전 부재 중, 상기 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 상기 제1 도체부를 겸하는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 정극판 및 상기 부극판 중,
    이 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태를 소정 범위 내에서 변화시킨 경우에, 상기 정극판의 변화하는 전위의 폭인 정극 전위 폭과, 상기 부극판의 변화하는 전위의 폭인 부극 전위 폭을 비교했을 때, 어느 하나의 작은 값을 나타내는 소전위 폭 전극판을, 상기 접촉 전극판으로 하여 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단은,
    상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과,
    상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖는, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 복수의 리튬 이온 2차 전지를 갖는 조전지이며,
    상기 리튬 이온 2차 전지의 적어도 어느 한쪽이, 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지인, 조전지.
  10. 제9항에 있어서, 이 조전지를 이루는 복수의 상기 리튬 이온 2차 전지 중, 이 조전지를 충방전시킨 경우에, 가장 낮은 온도로 되는 최저온 전지를, 상기 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지로 하여 이루어지는, 조전지.
  11. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지, 또는, 제9항 또는 제10항에 기재된 조전지를 탑재하여 이루어지는, 차량.
  12. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지, 또는, 제9항 또는 제10항에 기재된 조전지를 탑재하여 이루어지는, 전지 탑재 기기.
  13. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지와,
    상기 리튬 이온 2차 전지에 구비된 상기 저류 전해액 물리량 측정 수단을 사용하여, 상기 농도 상관 물리량을 취득하는 취득 수단을 구비하는, 전지 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 포함하는, 복수의 리튬 이온 2차 전지를 갖는 조전지를 구비하는, 전지 시스템.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 전지 시스템을 탑재하여 이루어지는, 차량.
  16. 제13항 또는 제14항에 기재된 전지 시스템을 탑재하여 이루어지는, 전지 탑재 기기.
  17. 정극판 및 부극판을 갖는 발전 요소와,
    상기 발전 요소를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스 내에 유지되어 이루어지는, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법이며,
    상기 전해액은,
    그 일부를 이루는 유지 전해액이, 상기 발전 요소 중, 상기 정극판과 부극판 사이에 유지되어 이루어지는 동시에,
    다른 일부를 이루는 저류 전해액이, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태로, 상기 발전 요소와 상기 전지 케이스 사이에 저류되어 이루어지고,
    상기 저류 전해액의 리튬 이온의 농도 또는 상기 농도와 상관 관계를 갖는 농도 상관 물리량을 측정하는 저류 전해액 측정 단계를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지는,
    이것을 기울인 자세로 한 경우라도, 상기 저류 전해액을, 상기 유지 전해액과 서로 유통 가능하고, 또한 상기 저류 전해액의 상기 농도 상관 물리량을 측정하는 저류 전해액 물리량 측정 수단 중, 상기 저류 전해액과의 접촉을 필요로 하는 접촉 필요 부위에 접촉하는 형태로 유지하는 액 유지 부재를 구비하는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  20. 제17항 또는 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지는,
    상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과,
    기준 농도의 리튬 이온을 갖는 기준 전해액과,
    상기 기준 전해액을 수용하는 기준액 용기부와,
    상기 기준 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부 및 상기 기준액 용기부의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극과,
    제1 면을 상기 저류 전해액에 접하고, 제2 면을 상기 기준 전해액에 접하면서, 상기 저류 전해액과 상기 기준 전해액을 격리하는 격리 부재이며,
    상기 제1 면과 제2 면 사이에서, 상기 저류 전해액 및 상기 기준 전해액 사이의 농도차에 기인하는 이온 이동을 방지하는 동시에, 상기 제1 측정 전극 및 제2 측정 전극에 의한 상기 기준 전해액과 상기 저류 전해액 사이의 전위차의 측정을 가능하게 하는 격리 부재를 갖고,
    상기 저류 전해액 측정 단계는,
    상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 측정 전극과 상기 제2 측정 전극 사이에 발생하는 기전력의 크기를 측정하는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  21. 제17항 또는 제19항에 있어서, 상기 정극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 정극 집전 부재와,
    상기 부극판에 접속하는 한편, 자신의 일부가 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어 이루어지는 부극 집전 부재를 구비하고,
    상기 정극판 및 상기 부극판 중 어느 하나는,
    그 일부가 상기 저류 전해액에 접촉하고, 상기 제1 측정 전극의 상기 제1 전극 본체부를 겸하는 접촉 전극판이고,
    상기 정극 집전 부재 및 상기 부극 집전 부재 중, 상기 접촉 전극판에 걸리는 집전 부재가 상기 제1 도체부를 겸하는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 정극판 및 상기 부극판 중,
    이 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태를 소정 범위 내에서 변화시킨 경우에, 상기 정극판의 변화하는 전위의 폭인 정극 전위 폭과, 상기 부극판의 변화하는 전위의 폭인 부극 전위 폭을 비교했을 때, 어느 하나의 작은 값을 나타내는 소전위 폭 전극판을, 상기 접촉 전극판으로 하여 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  23. 제17항 또는 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지는,
    상기 저류 전해액에 접촉하는 제1 전극 본체부 및 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제1 전극 본체부와 도통하는 제1 도체부를 포함하는 제1 측정 전극과,
    상기 제1 전극 본체부와 이격하여, 상기 저류 전해액에 접촉하는 제2 전극 본체부와, 상기 전지 케이스의 외부로 노출되어, 상기 제2 전극 본체부와 도통하는 제2 도체부를 포함하는 제2 측정 전극을 갖고,
    상기 저류 전해액 측정 단계는,
    상기 농도 상관 물리량으로서, 상기 제1 전극 본체부와 상기 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 저항의 크기, 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전압을 인가했을 때에 흐르는 전류의 크기 및 상기 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 일정 전류를 흘렸을 때에, 이 제1 전극 본체부와 제2 전극 본체부 사이에 발생하는 전압의 크기 중 적어도 어느 한쪽을 측정하는, 리튬 이온 2차 전지의 열화 검지 방법.
  24. 삭제
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