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KR101213787B1 - 전도성이 개선된 투명 전도성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

전도성이 개선된 투명 전도성 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101213787B1
KR101213787B1 KR1020080113264A KR20080113264A KR101213787B1 KR 101213787 B1 KR101213787 B1 KR 101213787B1 KR 1020080113264 A KR1020080113264 A KR 1020080113264A KR 20080113264 A KR20080113264 A KR 20080113264A KR 101213787 B1 KR101213787 B1 KR 101213787B1
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이영희
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Abstract

본 발명에 따른 투명전도성 필름의 형성방법은 용매에 분산제 또는 고분자 바인더와 탄소나노튜브를 혼합시킨 탄소나노튜브 복합체 조성물을 마련하는 단계; 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스기판 상에 도포하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계; 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 산용액에서 소정 산처리시간 동안 산처리하여 상기 베이스기판 상에 투명전극을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서 본 발명에 따른 투명전도성 필름은 전기전도도와 투명도가 우수할 뿐만 아니라 구부림 특성이 우수하여 폴더형 평판 디스플레이의 투명전극 및 터치스크린 소재로 응용이 가능한 탄소나노튜브 복합체 조성물을 이용한 투명 전도성 필름과 산 처리 공정을 통해 전도성이 개선된 필름을 제공할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 복합체 전도성 필름은 산 처리 공정 후 투명도를 유지하며 전도성이 개선된 필름을 제공할 수 있다.

Description

전도성이 개선된 투명 전도성 필름 및 그 제조방법{Conductivity enhanced transparent conductive film and fabrication method thereof}
본 발명은 탄소나노튜브 복합체 조성물을 이용한 투명 전도성 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 용매에 녹아 있는 고분자 바인더에 분산시켜 전기전도도를 가지고 있는 탄소나노튜브 복합체 조성물을 형성하고, 베이스기판에 탄소나노튜브 복합체 조성물을 형성하고 산처리하여 투명하면서 전기전도도가 향상된 투명전도성 필름 및 그 형성방법에 관한 것이다.
최근에 투명전극용 소재에 대한 관심은 얇고, 가벼운 디스플레이 분야의 기술이 진보하며 큰 관심의 대상이 되어 왔다.
전기전도성을 가지면서도 투명한 성질을 가지는 필름은 평판디스플레이(flat panel display), 터치스크린 패널(touch screen panel)과 같은 첨단 디스플레이 기기에 주로 응용되고 있다.
이와 같은 평판디스플레이 분야에서 투명전극으로는 주로 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO) 와 같은 금속 산화물 전극을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착방법을 이용하여 코팅하여 사용하여 왔다.
이와 같은 금속 산화물을 이용하여 제조된 투명전극 필름은 높은 전도성과 투명도를 가지지만 마찰저항이 낮고 구부림(bending)에 대한 취약한 성질을 가지고 있다.
또한, 주재료로 사용되는 인듐(indium)은 천연 매장량이 한정되어 가격이 매우 높을 뿐만 아니라 가공이 용이하지 않다.
이에 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용한 투명전극의 개발이 가공용이성과 구부림 특성에 대한 장점을 배경으로 많이 이루어지고 있다.
이러한 전도성 고분자를 이용한 투명전극필름은 도핑에 의해 높은 전도성을 얻을 수 있으며 코팅막의 접합도가 우수하고 구부러짐 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 전도성 고분자를 이용한 투명 필름은 투명전극에 사용될 정도의 우수한 전기전도도를 얻기가 어려우며 또한 투명도가 낮다는 문제가 있다.
그래서 상기 ITO와 필적할 수 있는 소재로 탄소나노 튜브를 개발하고 있다. 이러한 탄소나노튜브는 여러 분야에서 이용되고 있는데, 특히 우수한 전기전도성으로 인한 전극재료로서의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
탄소나노튜브는 탄소를 원료로 하며, 그라펜시트를 나선형으로 둥글게 한 튜브 모양을 하고 있다. 탄소를 원료로 한 소재로는 지금까지 다이아몬드나 그라파이 트, 플러렌이 있는데, 이 3종류의 탄소 재료보다 카본 나노 튜브는 밀도가 낮고, 강도?안전성, 전기특성 등으로 상당히 많은 분야에서 주목을 받고 있다. 특히, 전기적인 특징을 이용하여 전계 방출 소자, 발광소자, 디스플레이 소재 등으로 활발한 연구가 진행되고 있으며 범용 소재로 사용하기 위하여 복합소재 등의 분야에도 관심이 집중되고 있다.
그래서 상기 탄소나노튜브의 전기전도도를 향상시키기 위해 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 접착력을 향상시키려는 시도가 되고 있다.
그러나 상기 탄소나노튜브는 ITO의 전도성 (수 십 Ω/□)에는 미치지 못하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브 복합체 조성물을 이용하여 전기전도도와 투명도 및 구부림 특성을 향상시켜 폴더형 평판 디스플레이의 투명전극으로의 응용이 가능한 투명전도성 필름을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 탄소나노 복합체 조성물을 이용하여 투명전도성 필름을 형성하는 공정 중에 산처리 공정을 실시하여 투명성을 유지하면서, 전도성 및 접착력이 향상된 투명 전도성 필름 및 그 형성방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명에 따른 투명전도성 필름의 형성방법은 용매에 고분자 바인더와 탄소나노튜브를 혼합시킨 탄소나노튜브 복합체 조성물을 마련하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스기판 상에 도포하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계 및 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 산용액에 침지시켰다 꺼낸 다음 증류수로 세척한 후 건조하는 산처리 공정을 수행하여 상기 베이스기판 상에 투명전극을 형성하는 단계를 포함한다.
아울러, 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 투명전도성 필름은 베이스기판 상에 탄소나노튜브로 형성되는 투명전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 투명전극은 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투명도가 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 투명전극은 4점법(4point-probe) 방식을 이용하여 측정한 표면저항이 1000 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 투명전도성 필름은 탄소나노튜브를 갖는 복합체를 이용하여 투명도를 유지하면서 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 투명전도성 필름은 구부림 특성이 개선되어 폴더형 평판디스플레이의 투명전극으로의 응용이 가능해 진다.
그리고 본 발명에 따른 투명전도성 필름 형성방법은 상기 투명전도성 필름의 표면개질 공정 즉, 산처리 공정을 통해 투명전도성 필름의 표면 평활도를 향상시키고, 투명도를 유지하면서 전기전도도가 향상된 투명전도성 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명에 따른 투명전도성 필름을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 투명전도성 필름(10)은 베이스기판(100) 상에 투명전극(110)을 구비한다.
상기 베이스기판(100)은 고분자필름 또는 유리기판을 사용할 수 있다.
고분자필름은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 아크릴 계통의 투명한 필름을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리에테르 설폰(PES)를 사용할 수 있다.
상기 투명전극(110)은 계면활성제 또는 고분자 바인더에 탄소나노튜브를 분산시켜 탄소나노튜브 복합체 조성물을 형성하고 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 상기 베이스 기판(100)에 코팅하여 형성할 수 있다.
여기서 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물에는 산처리 공정을 수행하여 베이 스기판(100)과 탄소나노튜브 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 산처리 공정은 추후 투명전도성 필름 형성방법에서 상세히 설명하기로 한다.
그리고 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 자체의 구조적 특성으로 인해 매우 낮은 전기저항값을 가지며 길이가 매우 긴 형태로 되어 있다.
이러한 탄소나노튜브는 여러 분야에서 이용되고 있는데, 특히 우수한 전기전도성으로 인한 전극재료로서의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbonnanotube; DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube) 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 이러한 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 적어도 90 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 외경 0.5~4nm, 길이는 10~5,000nm 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 정제방법은 강산을 사용한 금속 촉매 처리 방법에 의한 것이 바람직하다.
유리나 고분자 필름 상에 탄소나노튜브를 도포할 경우 서로 간의 탄소나노튜브 간의 접합력이 약해져 그에 따른 전기전도도의 감소 및 전극의 훼손 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 필름 형성 후, 탄소나노튜브간의 접합력 향상을 위한 프레스 공정 또는 평탄코팅(over coating) 등의 방법을 이용하고 있다.
그러나, 이와 같은 방법은 100nm내의 얇은 탄소나노튜브 층을 물리적으로 처리하는 방법이라 필름의 표면을 훼손할 가능성이 있다.
본 발명에서는 탄소나노튜브로 형성되는 투명전극의 특성 향상을 위하여 산처리 공정을 거쳐 투명도가 유지되며 높은 전기적 특징을 가지는 투명전도성 필름을 제조한다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 투명전도성 필름의 형성방법을 도시한 공정도이고, 도 3은 본 발명에 따른 투명전도성 필름을 형성하기 위한 순서도를 도시한 도면이다.
여기서 공정의 용이한 설명을 위해 순서도와 형성방법을 서로 대응되도록 설명한다.
도 2a 및 도 3에 도시된 바와 같이, 먼저, 본 발명에 따른 투명전도성 필름(10)을 형성하기 위해 베이스기판(100, 참조 도 2b) 코팅을 실시할 수 있도록 탄소나노튜브(220)를 포함하는 탄소나노튜브 복합체 조성물(210)을 마련한다. (S310)
본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 조성물(210)은 혼합용액(250) 및 탄소나노튜브(220)를 혼합하여 형성할 수 있다.
상기 혼합용액(250)은 제1실시예로써 1) 계면활성제, 용매를 포함할 수 있으며, 제 2실시예로써 2) 고분자 바인더(polymer binder), 용매를 포함할 수 있다.
여기서 제1실시예로서 사용하는 혼합용액은 용매 100 중량부에 대해 계면활 성제 0.01~2 중량부, 탄소나노튜브 0.01~2 중량부 인 조성비율로 포함할 수 있다.
그리고 제 2실시예는 용매 100 중량부에 대해서 고분자바인더 0.05~1 중량부 , 탄소나노튜브 0.05~1 중량부인 조성비율로 포함할 수 있다.
상기 고분자바인더와 상기 탄소나노튜브는 1:5 내지 5:1로 혼합할 수 있다.
제 1 실시예에서 상기 용매는 물의 사용으로 보다 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있다.
제 2실시예에서 상기 용매는 고분자의 용해도를 고려하여 물과 이소프로필 알콜의 혼합용액을 사용할 수 있는데 이때는 물:이소프로필 알콜 20~80 : 80~20 사이의 부피비(vol%)가 바람직하다. 환경 친화적인 공정 면에서도 물의 사용이 권장되며, 물과 함께 사용 시 분산성이 좋아진다.
본 발명의 계면활성제는 자체에 친수성과 소수성을 지니는 양친성 물질로서 수용액 내부에서 계면활성제의 소수성 부분은 탄소나노튜브와 친화성을 가지고 친수성 부분은 용매인 물과 친화력을 가져 수용액 내부에서 탄소나노튜브가 안정하게 분산될 수 있게끔 도와주는 역할을 할 수 있다.
소수성 부분은 긴 알킬 사슬로 구성될 수 있으며, 친수성 부분은 나트륨(sodium) 또는 칼슘(potassium) 등의 염 형태를 가질 수 있다.
본 발명에서는 소수성 부분은 탄소 10개 이상으로 이루어진 긴 사슬 구조로 친수성은 이온 형태 및 비이온 형태 모두 사용이 가능하다.
상기 계면활성제로는 SDS (sodium dodecyl sulfate) 또는 NaDDBS (sodium dodecyl benzene sulfonate) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 바인더는 소수성의 원자들로 구성되어 있으면서 이온전도성 또는 이온교환이 가능한 수지가 본 발명의 고분자 바인더로 사용되는 것이 바람직하다.
고분자 바인더로는 이온 전도성 또는 이온교환 특성을 갖는 수지를 사용할 수 있으나, 이중 이온 전도성 수지는 친수성으로 수분에 민감하여 가공 후 접착력의 약화 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 소수성의 원자들로 구성되어 있으면서 이온전도성 또는 이온교환이 가능한 수지가 본 발명의 고분자 바인더로 사용되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 고분자 바인더로는 하기 화학식 1로 표시되는 이른바 네이피온(Nafion) 즉, 불소원자가 포함되어 있으며 설포닐 작용기가 도입된 불소화 폴리에틸렌이 바람직하고, 그 외에 카르복실, 설포닐, 포스포닐 및 설폰 이미드 중 선택된 하나 이상의 작용기가 도입된 열가소성 고분자를 사용할 수 있다. 또한 카르복실, 설포닐, 포스포닐 및 설폰 이미드 중 선택된 하나 이상의 작용기가 K, Na 등과 결합해 염화(salt) 된 형태도 가능하다.
Figure 112008078759312-pat00001
(R = C1 ~ C8 사이의 알킬기 또는 불소가 치환된 C1~C8의 불소화된 알킬기
m = 0 ~ 3사이의 정수
상기 화학식 1에서 n은 중합도(degree of polymerization)로 필요에 따라 중합 시 임의로 조정 가능하며, 10~10,000 사이가 바람직하다.)
그리고, 상기 탄소나노튜브(220)는 크기(형상)이 나노 사이즈이기 때문에 표면적이 크게 형성되어 있다.
그래서 상기 탄소나노튜브(220)는 표면적이 크게 형성되어 있기 때문에 서로 뭉쳐서 표면적을 줄여 에너지적으로 안정화되려는 특성이 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브(220)는 다발의 형태로 뭉쳐지고 표면적을 줄여 표면에너지를 낮추어 안정화되려는 특성 때문에 안정화가 되어서야 뭉침 현상이 줄어들게 된다.
따라서 상기 탄소나노튜브와 같이, 서로 뭉쳐지려는 나노 사이즈의 물질들은 고루게 분산시키는 것이 중요하다. 상기 탄소나노튜브(220)를 갖는 상기 탄소나노튜브 복합체(210) 용액을 초음파 분산법 등으로 상기 탄소나노튜브(220)를 분산시키게 된다.
도 2b 및 도 3에 도시된 바와 같이, 도 2a에서 마련된 탄소나노튜브 복합체 조성물(210)을 베이스기판(100)에 코팅한다. (S 320)
여기서 상기 탄소나노튜브 복합체 조성물(210)을 상기 베이스기판(100) 상에 도포하는 공정은 스프레이법, 잉크젯법 등으로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 스프레이법으로 도포공정을 실시할 수 있다.
이와 같이, 상기 베이스기판(100) 상에 탄소나노튜브 복합체 조성물(210)을 도포하여 상기 베이스기판(100) 상에 탄소나노튜브 복합체층(210a)을 형성할 수 있다.
그리고 상기와 같이, 베이스기판(100)에 탄소나노튜브 복합체층(210a)이 형성된 기판을 탄소나노튜브 복합체 필름(200)으로 정의한다.
여기서 베이스기판(100)으로는 고분자 필름 또는 유리를 사용할 수 있다. 고분자 필름은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 아크릴 계통의 투명한 필름을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리에테르 설폰(PES)를 사용할 수 있다.
도 2c 및 도 3에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 복합체 필름(200)을 산처리하는 단계를 실시한다. (S330)
상기 산처리하는 단계는 상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 산용액에 딥핑(diping)하는 방법을 사용할 수 있다. 도시한 도면은 용이한 설명을 위한 산처리를 개략적으로 도시한다.
본 발명에서 사용되는 산용액은 pH 3 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH의 범위가 -1 내지 1 사이에서 높은 효율을 나타낸다. pH 3 초과 시에는 오랜 산처리 시간으로 인해 적절한 산처리 공정이 진행되지 않을 수 있다.
또한, 상기 산처리 공정에 사용되는 산용액으로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 과염소산, 질산, 염산, 황산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산 용액이 사용될 수 있다.
상기 산처리 공정에서 탄소나노튜브 복합체 필름(200)은 상기 산용액에 1분 내지 24시간 동안 침지시킨다. 보다 적절하게는 30분 이상 5 시간 이내에서 침지시간을 조절하는 것이 전도도 증가나 공정시간의 단축 측면에서 유리하다.
다음에는 상기 탄소나노튜브 복합체 필름(200) 꺼내어 증류수를 사용하여 세척하고 건조하였다.
상기와 같이, 제1실시예로써 탄소나노튜브, 고분자 바인더 (polymer binder), 용매의 조합을 사용하여 만들어진 탄소나노튜브 복합체 필름(200)은 산처리 공정을 거쳐 표면의 고분자 바인더가 일부 떨어져 나오는 현상에 의해 돌출된 탄소나노튜브(220)가 전도성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브(220) 간의 접착 면적 및 접착력이 증가하여 전도도가 증가할 수 있다.
그리고 제2실시예로써 탄소나노튜브, 계면활성제, 용매의 조합을 사용하여 만들어진 탄소나노튜브 복합체 필름(200)은 산처리 공정을 거쳐 일부 남아있던 계면활성제가 중화 또는 제거되어, 필름의 순도를 증가시켜 전도도 증가 효과를 가져오올 수 있다.
다시 말해, 탄소나노튜브 복합체층(210a)은 산처리 공정을 거치면서 사용되는 산용액으로 상기 탄소나노튜브 복합체층(210a)과 상기 베이스필름(100) 중간에 존재하던 큰 크기의 상기 계면활성제 등을 저감시킬 수 있다.
따라서 상기 탄소나노튜브 복합체층과 상기 베이스필름(100)이 밀착되어 상기 탄소나노튜브 복합체층과 상기 베이스기판(100) 상호간의 접착력을 증가시킬 수 있다.
또한, 필름 중간에 존재하던 큰 크기의 계면 활성제 등이 제거됨으로 인해 탄소나노튜브 간의 밀착력이 증가하여 계면활성제 다량 잔존시보다 전반적인 필름의 밀착력 및 전도도 증가 효과를 가져온다.
그러나 미량의 계면활성제는 형성된 상기 투명전극(110)에 잔량이 남아 있을 수도 있고, 저감될 수도 있다.
도 2d 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 복합체 필름(200)을 산처리하고 건조하여 투명전도성 필름(10)을 형성할 수 있다. (S340)
상기 투명전극(110)은 4점법(4point-probe) 방식을 이용하여 측정한 표면저항이 1000 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚ 의 파장에서 측정한 투명도가 80% 이상인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 탄소나노튜브 복합체 조성물을 산 처리할 경우, 투명도를 유지하며 전기전도도, 및 접착력이 매우 우수하다는 것을 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
1. 시료의 준비
1) 탄소나노튜브 : 아크방전(arc discharge) 방법으로 제조된 일진 나노텍의 단일벽 탄소나노튜브 (SAP; 순도 60~70 %)를 사용하였는데, 이때 탄소나노튜브의 길이는 20㎛정도이고, 두께는 1.4nm 정도이다.
2) 고분자 바인더 : 고분자 바인더로는 듀폰(Dupont)사의 네이피온(Nafion)용액 DE 520 (이소프로필 알콜과 물의 5 wt% 용액)을 사용하였다.
3) 계면활성제 : 계면활성제로 사용된 sodium dodecyl sulfate (SDS)는 알드리치(Aldrich) 사의 (순도 99 % 이상) 제품을 사용하였다.
4) 베이스기판: SK chemical의 Skyrol SH34 PET 필름을 사용하였다.
이와 같은 탄소나노튜브를 사용하여 고분자 바인더 또는 SDS를 일정의 비율로 물과 이소프로필 알콜의 40 : 60 혼합용액에 첨가하였다.
이 혼합용액을 초음파 분산 방법으로 균일하게 분산시키고 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포횟수를 달리하여 도포하였다.
제작된 필름은 황산, 질산 또는 그 혼합 용액에 일정시간 집어넣은 후 꺼내어 세척, 건조 과정을 거친 필름의 전도도와 투명도를 측정하였다.
2. 전기전도도의 측정
투명 전극용 필름의 전도성은 필름 위에 모서리 네 부분을 금으로 코팅하여 전극화 한 후 표면 저항을 측정 4점법(4point-probe) 방식을 이용하여 Ω/□의 단위로 측정하였다.
3. 투명도의 측정
본 발명에 따른 투명전도성 필름의 투명도는 사용한 베이스기판 또는 유리의 투명도를 100으로 환산하여 UV/vis 분광계를 이용하여 550 nm에서 측정하였다.
통상적으로 투명도는 가시광성 영역인 400 ~ 800 nm 영역을 지칭하는데 일정한 값의 보고를 위하여 550 또는 600 nm의 값을 보고한다.
4. 접착력
필름의 접착력은 투명전극이 도포된 PET 필름 위에 스카치 테입을 붙이고 일정 시간 후에 떼어내서 스카치 테입에 고분자 바인더나 탄소나노튜브가 묻어나오는지 여부로 확인하였다.
필름 전체가 스카치 테입에 묻어 나오는 경우 X, 일부라도 묻어 나올 경우 △, 전혀 묻어 나오는 것을 눈으로 확인 할 수 없을 경우 ○ 로 표기한다.
5. 결과 분석
실시예 1~8
단일벽 CNT를 물과 SDS (sodium dodecyl sulfate) 계면 활성제를 이용하여 분산시킨 후 초음파 분산법을 이용하여 균일한 분산 용액을 제조하였다. CNT와 SDS의 비율은 1:1 이었으며 물에 각각 0.1 wt% 농도로 분산시켰다.
분산 용액을 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 도포횟수를 달리하여 도포하였으며, 증류수를 이용하여 3회 세척하고 4시간 80℃의 오븐에서 건조하였다. 건조된 필름은 산처리 공정을 위하여 12N의 질산 용액에 1시간 침지시킨 후 증류수를 이용하여 세척 건조하였다. 그 후 전도도, 투명도, 및 접착력 테스트를 실시하였다.
같은 탄소나노튜브 필름을 12N 질산 용액 (pH -1)에 1시간 침지 후, 물을 이용한 세척과 건조 과정을 거친 후 투명도와 전도도를 측정 하였다.
실시예 9~14
단일벽 CNT를 물과 이소프로필 알콜의 40:60 혼합용액에 분산 시키고 이온전도성 고분자인 Nafion과 탄소나노튜브를 1:1의 비율로 혼합한다. 그리고 용매에 대해 각각 0.1 wt % 농도로 분산시켰다.
이 혼합용액을 초음파 분산 방법을 이용하여 분산 시킨 후 스프레이 방식으로 PET 필름 위에 횟수를 달리하며 도포한 후, 상온에서 4 시간 건조하였다. 건조된 필름은 산처리 공정을 위하여 12N의 질산 용액에 1시간 침지시킨 후 증류수를 이용하여 세척 건조하였다. 전도도, 투명도, 및 접착력 테스트를 실시하였다. 같은 탄소나노튜브 필름을 12N 질산 용액 (pH -1)에 1시간 침지 후, 세척과 건조 과정을 거친 후 투명도와 전도도를 측정 하였다.
상세 도포(코팅)횟수 및 측정결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112008078759312-pat00002
위의 실시예 1~8에서 보듯이, 질산 용액에서 산처리 시 투명도는 산처리 전?후에서 유사한 수준을 유지하며 전도성은 향상된 결과를 알 수 있다.
전도도 향상 정도는 100 % 이상이며 접착력은 산처리 전, 후 차이가 없었다. 그러나 적절한 바인더를 사용할 경우, 전도도를 향상 시키며 접착력의 증가도 가능하다.
Figure 112008078759312-pat00003
실시예 9 내지 실시예 14는 고분자 바인더를 사용하여 PET 필름 및 탄소나노튜브간 접착력을 향상 시켰다. 표에서 보는 바와 같이 동일한 투명도를 유지하며 전도도는 100 % 이상 향상됨을 알 수 있다.
도 4은 본 발명에 따른 투명전도성 필름의 면저항 측정값 및 투명도를 그래프로 도시한 도면이고, 도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 실시예 10의 투명전도성 필름의 산처리 공정 전과 후의 투명전도성 필름의 표면을 도시한 SEM사진이다
상기 표 1과 표 2 탄소나노튜브 복합체 필름을 산처리 하였을 경우, 같은 투명도를 유지하며 높은 전도도의 향상 효과가 있었다. 또한 고분자 바인더를 사용한 실시예 9~14에서 보듯이 고분자 바인더 사용 시에는 접착력 향상효과도 있었다.
이와 같은 현상은 Zhang (Nano Lett. 2006, 6, 1880) 또는 Tomanek (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5125) 의 논문에서 SOCl2(thionyl chloride)를 이용한 CNT의 도핑으로 전도도가 향상 되는 현상과 비슷하나 그 전도도의 향상 정도가 상기의 논문에서와 달리 큰 전도성 향상 효과를 보았다. 이러한 전도성의 증가는 산처리 공정 중 불순물의 제거가 가능하여 탄소나노튜브간 접착력 향상 및 CNT 산화에 따른 p-도핑 효과에 의한 것이다.
또한, 전도성이 향상된 필름은 충분한 안정화 상태로 접어드는 30일 이상 그 전도성이 유지됨을 알 수 있었다.
도 4, 도 5a 및 5b를 참조하면, 계면활성제 SDS를 이용하여 분산된 필름의 경우, 산처리 공정을 거쳐 일부 남아있던 계면활성제가 중화 또는 제거되어, 필름의 순도를 증가시켜 전도도 증가 효과를 가져온다.
또한, 탄소나노튜브, 고분자 바인더 (polymer binder), 용매의 조합을 사용하여 만들어진 탄소나노튜브 복합체 필름의 경우는 산처리 공정을 거치면서 탄소나노튜브간의 접착 면적 및 접착력이 증가하여 전도도가 증가할 뿐 아니라 필름과 탄소나노튜브 간 접착력의 증가로 우수한 접착 특성을 나타낸다.
그리고 상기 산처리 과정에서 사용되는 산용액으로 인해 베이스기판이 팽창(swelling)했다가 수축(shrinkage)하면서 탄소나노 복합체 조성물이 베이스기판의 표면에 밀착되므로 밀착성이 향상되는 것이다.
본 발명에 따른 투명전도성 필름 형성방법은 상기 투명전도성 필름의 표면개질 공정 즉, 산처리 공정을 통해 투명전도성 필름의 표면을 훼손을 최소화시키고, 투명도를 유지하면서 전기전도도가 향상된 투명전도성 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명에 따른 투명전도성 필름을 도시한 도면.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 투명전도성 필름의 형성방법을 도시한 공정도.
도 3은 본 발명에 따른 투명전도성 필름을 형성하기 위한 순서도를 도시한 도면.
도 4은 본 발명에 따른 실시예 투명전도성 필름의 면저항 측정값 및 투명도를 그래프로 도시한 도면.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 투명전도성 필름의 실시예 10의 산처리 공정 전과 후의 투명전도성 필름의 표면을 도시한 SEM사진.

Claims (17)

  1. 용매에 고분자 바인더와 탄소나노튜브를 혼합시킨 탄소나노튜브 복합체 조성물을 마련하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 복합체 조성물을 베이스기판 상에 도포하여 탄소나노튜브 복합체 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 복합체 필름을 산용액에 30분 내지 5시간 동안 침지시켜 산처리 공정을 수행하여 상기 베이스기판 상에 투명전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 복합체 조성물은 상기 용매 100 중량부에 대해서 고분자바인더 0.05 ~ 1 중량부, 탄소나노튜브 0.05 ~ 1 중량부를 포함하되, 상기 고분자 바인더와 상기 탄소나노튜브는 1:5 내지 5:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 물: 이소프로필 알콜이 20~80 : 80~20 사이의 부피비(vol%)를 갖는 혼합용액인 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산처리 공정은 산용액에 침지시켰다 꺼낸 다음 증류수로 세척한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 불소원자를 포함하며 카르복실, 설포닐, 포스포닐 및 설폰 이미드 중 선택된 하나 이상의 작용기가 도입되어 이온전도성 또는 이온교환 특성을 갖는 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더와 상기 탄소나노튜브는 1:5 내지 5:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 불소원자를 포함하며 카르복실, 설포닐, 포스포닐 및 설폰 이미드 중 선택된 하나 이상의 작용기가 도입되어 이온전도성 또는 이온교환 특성을 갖는 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 복합체 조성물은 스프레이법 또는 잉크젯법으로 상기 베이스기판 상에 도포되는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 필름은 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르설폰계, 아크릴계 고분자 중에서 선택되는 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름 형성방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 필름은 유리기판인 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 산처리 공정에 사용되는 상기 산용액은 pH 범위가 -1 내지 3 인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 산용액은 과염소산, 질산, 염산 및 황산 중 선택된 하나 이상의 산을 혼합시킨 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름 형성방법.
  14. 삭제
  15. 제 1항의 투명전도성 필름 형성방법에 의해 형성되며 베이스기판 상에 탄소나노튜브로 형성되는 투명전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 투명전극은 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚ 의 파장에서 측정한 투명도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명전도성 필름.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 투명전극은 4점법(4point-probe) 방식을 이용하여 측정한 표면저항이 1000 Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
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