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KR101206134B1 - 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법 - Google Patents

페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법 Download PDF

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KR101206134B1
KR101206134B1 KR1020080133481A KR20080133481A KR101206134B1 KR 101206134 B1 KR101206134 B1 KR 101206134B1 KR 1020080133481 A KR1020080133481 A KR 1020080133481A KR 20080133481 A KR20080133481 A KR 20080133481A KR 101206134 B1 KR101206134 B1 KR 101206134B1
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liquid hydrocarbon
catalyst
hydrocarbon resin
phenol group
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임제영
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 촉매의 제거가 간편하며, 유독성의 촉매를 사용하지 않아 환경의 오염을 방지할 수 있는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지 제조방법에 관한 것이다.

Description

페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법{Method for producing phenolic group-containing liquid hydrocarbon resin}
본 발명은 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 열 또는 촉매 중합을 통하여 제조되는 저분자량의 열가소성 물질로서 접착제, 고무, 고온 용융 피복제, 인쇄 잉크, 페인트, 바닥재의 개질제로서 광범위한 용도에 적용된다.
이러한 탄화수소 수지에 페놀기를 부여하여 변성된 석유수지의 경우, 열가소성인 석유수지의 성질 외에도 알키드, 에폭시 등의 경화성 재료와 함께 코팅, 페인트 용도로 사용되어 증량제로서의 역할 뿐 아니라 일부 내수성, 내식성, 내약품성, 내구성을 부여하고, 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
순수한 단량체 탄화수소 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌과 같은 스티렌계 단량체를 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
그리고 C5 탄화수소 수지는 C5 단량체로 일컬어지는 C5계 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 석유 공급물의 양이온 중합에 의하여 제조될 수 있다.
또한 C9 탄화수소 수지는 C9 단량체로 일컬어지는 방향족 C8, C9 및/또는 C10 불포화 단량체의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다.
이러한 중합은 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3), 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 중합 촉매를 사용하여 촉진된다.
그러나 상기 루이스산 촉매는 유독성 물질이어서 취급이 용이하지 않으며, 그 자체로서 가스의 형태이거나 습기에 노출되는 경우 유독성 가스가 발생되는 문제가 있다. 또한 이러한 촉매는 1회성으로 공정 중에서 중화과정이 필요하고, 최종 제조된 수지 내에서 촉매염을 제거하여야 하는 번거로운 점이 있었다.
따라서 본 발명은 페놀기가 함유된 액상수지 제조 시 촉매의 중화단계를 거치지 않으며 촉매의 제거가 간편하여 공정이 간소화되는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 유독성의 촉매를 사용하지 않아 환경의 오염을 방지할 수 있는 페놀기가 함유된 액상 수지 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1구현예로서, a)순수한 단량체, C5계 단량체 및 C9계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물; b)페놀류; 및 c)산 처리된 점토, 실리카-알루미나, 브뢴스테드산 처리된 실리카-알루미나, 메조포러스 실리카-알루미나 및 브뢴스테드산 처리된 메조포러스 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 촉매를 포함하는 원료를 반응시켜 수지 용액을 수득하는 중합단계; 및 수득된 수지 용액을 여과하는 여과단계를 포함하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에서, c)촉매는 실리카와 알루미나가 1~15 : 1 의 중량비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 중합단계 전에 촉매를 진공하에서 150~250℃로 3~8시간동안 건조하여 전처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, c)촉매는 a)화합물 중량에 대하여 0.1~30중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 순수한 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티 렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, C5계 단량체는 올레핀, 사이클로올레핀, 디올레핀 및 사이클로디올레핀 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, C9계 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화된 유도체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, a)화합물과 b)페놀류는 1~6 : 1의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 중합단계는 -50~150℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 여과단계는 상온 및 0~10 torr의 압력하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 여과단계 후 여과된 수지 용액을 진공하에서 150~250℃로 3~30분동안 가열하는 탈기단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 제2구현예로서 상기의 제조방법으로 제조된 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매의 존재 하에서 순수한 단량체, C5계 단량체 및 C9계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물와 페놀류를 반응시켜 수지 용액을 수득하는 중합단계를 포함하여 페놀기가 함유된 액상 수지를 제조하는 것이다.
특히 환경친화적이고 제조 공정 중 중화시킬 필요가 없는 촉매를 사용하는데, 이러한 촉매로는 산 처리된 점토, 실리카-알루미나, 브뢴스테드산 처리된 실리카-알루미나, 메조포러스 실리카-알루미나 및 브뢴스테드산 처리된 메조포러스 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매는 더욱 구체적으로 실리카와 알루미나가 1~15 : 1 의 중량비율로 혼합된 것이 높은 산점(촉매가 산촉매로서 촉매작용이 일어나는 작용점)농도를 갖는 점에서 유리할 수 있다. 산점농도가 높아지면 촉매의 활성이 커지는 것이며 이에 따라 방향족 단량체의 중합이 활성화되어 높은 연화점을 갖는 데 유리할 수 있다.
한편, 상기 촉매는 중합단계 전에 전처리할 수 있는데, 열처리, 감압처리, 비활성 대기 또는 건조 공기에서 처리하는 것일 수 있다. 또는 상기 처리방법을 조합하여 전처리할 수 있다. 이러한 전처리를 통하여 촉매의 산도 및 중합에 대한 활성을 더욱 증진시킬 수 있다. 예컨대 진공하에서 150~250℃로 3~8시간동안 건조하여 전처리하는 것일 수 있다. 상기 진공 조건은 2~5torr일 수 있다.
이와 같이 전처리함으로써 화학적/물리적 결합을 이루고 있는 자유결합수(Free Associated Water)를 제거하여 촉매의 산성 및 중합에 대한 활성이 증가될 수 있다.
아울러 상기 촉매는 가스 또는 액상 촉매와 달리 비표면적이 한정적인 고체 산 촉매인 점을 고려하여 반응에 포함된 단량체 중량에 대하여 0.1~30중량% 포함되는 것일 수 있다. 촉매는 2~30분에 걸쳐 서서히 투입되는 것이 발열제어를 고려하여 바람직하다. 급속한 촉매의 투입은 과다 발열을 제어하기 곤란하여 수지의 분자량이 작아질 수 있다.
일반적인 루이스산 촉매는 알코올 또는 유기화합물 등 쉽게 이온화하여 촉매의 활성화를 돕는 물질인 조촉매의 존재 하에서 가장 효율적으로 작용하나 상기 촉매는 실리카-알루미나와 같은 무기화합물을 지지체로 하며 자유결합수의 제거가 촉매 활성의 핵심으로 조촉매가 필요하지 않는다. 이로써 상기촉매는 여과가 용이하며 중화공정 등 여타의 후속공정의 생략이 가능한 특징이 있다.
순수한 단량체는 합성적으로 생산되거나 고도로 정제된 단량체를 의미하며, 비교적 순수한 스티렌계 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획을 함유한 것일 수 있다. 단량체는 순수한 단량체 또는 2종 이상의 단량체 혼합물로 사용할 수 있으며, t-부틸 스티렌 또는 페닐 스티렌과 같은 다른 알킬화된 스티렌이 사용될 수 있다. 상기 순수한 단량체 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 100ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.
C5계 단량체는 대기압하에 약 20~100℃에서 비등하는 불포화된 C5 및/또는 C6 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 구체적으로는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐 및 2-펜텐 등의 올레핀; 사이클로펜텐 및 사이클로헥센 등의 사이클로올레핀; 1-3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔 및 1,4-헥사디엔과 같은 디올레핀; 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 알킬 치환된 유도체 등의 사이클로디올레핀 등을 포함할 수 있다.
C5계 단량체를 공급할 때 반응성 성분 외에도, 공급물 중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄과 같은 불포화된 성분과 공증류될 수 있는 포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 공단량체 공급물은 연쇄 전달제로서 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다. 연쇄 전달제는 첨가되어 단량체 단독만을 사용하여 제조되는 것보다 더 낮고 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 연쇄 전달제는 중합 개시 부위를 재생하는 방식으로 쇄를 종결하므로써 성장하는 중합체 쇄의 증식을 중지한다. 이들 반응에서 연쇄 전달제로 작용하는 성분은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종의 이량체 또는 올리고머를 포함한다. 연쇄 전달제는 정제된 형태 또는 용매 중 희석된 형태로 반응에 포함될 수 있다. 이러한 C5계 단량체 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 300ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.
C9계 단량체는 대기압하에 약 100~300℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 단량체를 포함한다. 구체적으로는 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체를 포함할 수 있다. C9계 단량체는 일반적으로 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 30~75중량%의 중합 가능한 불포화된 단량체를 함유한 것일 수 있다. 나머지는 일반적으로 알킬화 반응에 의하여 수지 내로 혼입될 수 있는 알킬 치환된 방향족일 수 있다. C9계 단량체 조성물은 필요에 따라 건조된 상태일 수 있고, 500ppm 미만의 물을 함유한 것일 수도 있다.
순수한 단량체, C5계 단량체 및 C9계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물은 이외 테르펜 성분을 더 포함할 수 있다. 테르펜은 d-리모넨, 알파-피넨 및 베타-피넨 및 디펜텐 중 선택된 것일 수 있다.
또한 상기 순수한 단량체, C5계 단량체 및 C9계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물은 20~80중량%를 함유하며, C5계 단량체의 경우 약 40중량% 이하의 연쇄 전달제를 함유할 수 있다.
또한 톨루엔, 옥탄, 고비점 방향족 용매, 지방족 용매 또는 용매 블렌드와 같은 용매를 약 20~80중량% 함유할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 방향족 용매를 사용할 수 있으며, 대표적으로는 톨루엔, 자일렌 또는 저급 방향족 석유 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀류는 히드록시기 함유 방향족 화합물로 정의할 수 있는 화합물이고, 적어도 한 개의 히드록시기가 방향족 고리에 직접 결합한 방향족 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. 방향족 고리로는 벤젠고리, 축합형의 나프탈렌고리 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-프로필페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-sec-부틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-시클로헥실페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, α나프톨, β-나프톨 등의 1가 페놀류; 레졸신, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4'히드록시페닐)프로판, 비스(히드록시페닐)메탄, 비스(히드록시나프틸)메탄, 테트라메틸비페놀, 비페놀 등의 2가 페놀류; 트리스(히드록시페닐)메탄 등의 3가 페놀류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
순수한 단량체, C5계 단량체 및 C9계 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 단량체와 페놀류는 1~6 : 1의 중량비를 갖는 배합일 수 있다.
본 발명의 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법에서 중합단계는 -50~150℃에서 수행되는 것이 수율 확보 및 분자량 조절 측면에서 유리할 수 있다.
일반적으로 C9계 단량체를 중합하여 얻는 페놀 함유 액상 석유수지의 경우 반응온도가 높아질수록 분자량은 작아지고 분자분포가 넓어진다.
반응순서는 반응기에 원료 모노머를 교반하며 촉매를 투입하는 경우와 촉매를 채우고 교반하며 원료 모노머를 투입하는 경우가 있을 수 있으며, 후자의 경우 페놀의 도입량을 늘리는데 유리하다.
중합반응 후 수득된 수지 용액을 상온, 0~10torr의 압력하에서 여과함으로써 상기 촉매를 제거할 수 있다. 상기한 촉매는 중화공정을 거치지 않더라도 상기 여 과 공정을 통하여 손쉽게 제거할 수 있다.
이와 같이 여과된 수지용액은 진공하에서 가열하여 탈기하는 탈기단계를 더 거칠 수 있는데, 상기 탈기단계는 진공하에서 150~250℃로 3~30분동안 처리하는 것일 수 있다. 여기서 진공 조건은 2~5torr일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~4 및 비교예 1>
반응기에 α-메틸스티렌(AMS), 스티렌모노머(SM), 자일렌(xylene), 페놀(phenol)을 하기 표 1의 중량비율로 정량하여 교반하며 하기 표 1의 중량비율 및 투입시간동안 촉매를 서서히 투입하여 중합반응을 진행하였다. 이 때 실시예 1~2의 촉매는 2~5torr의 진공하에서 200℃로 5시간동안 건조하여 전처리하여 사용하였으며, 사용된 모노머 및 자일렌은 3Å Molecular seive를 통과시켜 수분을 제거하여 사용하였다. 하기 표 1에 기재된 시간동안 상온에서 80℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 상기 중합반응은 승온시간 포함하여 4시간동안 수행하였으며, 이후에 상온에서 0~10 torr의 압력하에서 진공여과하고 역시 2~5 torr의 진공하에서 180℃에서 5분간 탈기하여 페놀기가 함유된 액상의 탄화수소수지를 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
원료 AMS(%) 60 54.5 60 54.5 60
PHENOL(%) 10 18.2 10 18.2 10
XYLENE(%) 30 27.3 30 27.3 30
총량 100 100 100 100 100
촉매 산처리된 점토 A 0.5 0.5 - - -
산처리된 점토 B - - 0.5 0.5 -
BF3 - - - - 0.1
중합 온도(℃) 80
시간(hrs) 2
탈기 온도(℃) 180
시간(min) 5
- 산처리된 점토 A : Si/Al = 5.78
- 산처리된 점토 B : Si/Al = 3.86
- BF3 : Lewis Acid 촉매, 가장 오랫동안 널리 사용되어 온 촉매이며, 유독가스로 취급 안정성이 떨어짐.
제조된 액상 탄화수소수지의 수율, OH당량, 고형분 함량, 점도를 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(1) OH당량
① Methanol 4% THF 혼합용액을 만들어 50ml의 flask에 10ppm에서 100ppm 사이의 농도가 되도록 표준시약을 만들었다.
② UV spectrophotometer(Agilant 8453) 400-250nm 의 파장에 reference cell과 sample cell에 methanol 4% THF 용액을 채워 각각 10% TBAH 용액 20㎕을 가해 흔든 후 파장 400-250nm 간의 흡광도를 측정하고 이 결과로 310nm의 흡광도에서 Calibration curve를 작성하였다.
③ ①과 같은 방법으로 Sample을 만들었다.(약 0.01~0.03g/100㎖)
④ Sample cell에 sample 용액을 넣고 10% TBAH 20㎕를 가하여 잘 흔든 뒤 310nm의 흡광도를 측정하였다.
⑤ Calibration curve에서 잔존 phenol성 OH기의 농도를 구하였다.
(2) 고형분 함량
수지 2g을 Aluminium Dish에 정량하고 180℃의 oven에 넣어 1시간 경과 후 비휘발성 물질의 무게를 측정하고 초기 무게 대비 비율을 계산하였다.
(3) 점도
Brook Field 점도계(Brookfield DV-III + Programmable Rheometer)로 #.27 Spindle을 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(4) 분자량
수지를 THF에 녹여 GPC(Waters 2414 Refractive Index Detector, Waters 717 Plus Autosampler, Waters 515 HPLC Pump)로 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
OH 당량 10,682 3,066 4,155 2,199 2,150
점도(cps) 143 120 693 1113 501
고형분 94 91 92 96 94
분자량 Mn 185 176 184 202 211
Mw 286 292 259 326 360
Mz 520 540 455 590 463
MWD 1.54 1.65 1.41 1.62 1.71
상기 물성 평가 결과, 페놀기가 함유된 액상 수지 제조 시 본 발명의 실시예들의 촉매를 사용하여도 분자량 분포나 OH 당량으로 알 수 있는 페놀도입량 등이 양호하여 비교예 1의 유독성의 촉매를 대체하여 사용이 가능한 것을 알 수 있다. 따라서 촉매의 중화단계를 거치지 않으며 촉매의 제거가 간편하여 액상 수지 제조 공정을 간소화시킬 수 있으며, 유독성 촉매를 사용하지 않아 환경의 오염을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 5~7 및 비교예 2>
제조된 수지의 일반적인 사용 용도인 Coating 물성을 알아보기 위해 본 발명으로 제조된 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지와 에폭시를 배합하여 Coating 물성을 평가하였다. 수지를 배합하지 않은 순수한 Epoxy를 포함하여 실시예 3~4와 비교예 1을 각각 20 phr 배합하여 Dolly 접착력, 건조시간, Epoxy와의 상용성을 다음과 같이 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(5) 배합 및 코팅
① 철판을 MEK 용액에 24시간 담근 후 #320 사포를 사용하여 5회 연마하였다.
② 배합비대로 제조한 EPOXY 용액을 Bar Coater(#56)로 철판에 도막하였다.
③ 상온에서 24시간 이상 충분히 건조하였다.
(6) Dolly Test
EPOXY 용액이 코팅된 철판에 접착제를 이용하여 지름 2cm의 Dolly를 부착한 후 Elcometer 106으로 떨어지는 힘을 측정하였다.
(7) 건조시간
① 2.5 X 30 유리판에 50㎛ 두께로 EPOXY 용액을 도막하였다.
② B.K Drying Recorder를 이용하여 건조시간을 측정하였다.
(8) 혼합물 투명도
충분히 혼합된 EPOXY 용액을 100ml 투명 시약병에 담아 정체시킨 후 상분리 여부 및 투명한 정도를 육안으로 관찰하였다.
구분 실시예5 실시예6 실시예7 비교예2
Resin(20phr) 실시예3 20 - - -
실시예4 - 20 - -
비교예1 - - 20 -
Epoxy(wt%) YD-011X75 100 100 100 100
Hardner(wt%) G-5022X70 57 57 57 57
Epoxy 물성 Dolly Test
(lb/in2)		 0.95 1.0 1.4 1.3
건조시간
(min:sec)		 3:50 4:30 4:40 4:25
혼합물투명도 OK OK OK OK
상기 Epoxy 물성 평가결과, Epoxy 단독에 비하여 발명에 의한 방법으로 제조한 수지를 배합한 결과 물성이 향상되었으며, 또한 이는 기존의 방법으로 제조한 수지와 비교하여도 동등이상의 수준임을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 수지를 적용하여 향상된 물성의 코팅제 제조가 가능하다.

Claims (12)

  1. a)스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 순수한 단량체, C5 내지 C6인 올레핀, 사이클로올레핀, 디올레핀 및 사이클로디올레핀 중 선택된 하나 이상을 포함하는 C5계 단량체 및 C8 내지 C10인 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화된 유도체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 C9계 단량체를 포함하는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물; b)페놀류; 및 c)산 처리된 점토, 실리카-알루미나, 브뢴스테드산 처리된 실리카-알루미나, 메조포러스 실리카-알루미나 및 브뢴스테드산 처리된 메조포러스 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 촉매를 포함하는 원료를 반응시켜 수지 용액을 수득하는 중합단계; 및
    수득된 수지 용액을 여과하는 여과단계를 포함하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    c)촉매는 실리카와 알루미나가 1~15 : 1 의 중량비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합단계 전에 촉매를 진공 하에서 150~250℃로 3~8시간동안 건조하여 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    c)촉매는 a)화합물 중량에 대하여 0.1~30중량% 포함되는 것임을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    a)화합물과 b)페놀류는 1~6 : 1의 중량비로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합단계는 -50~150℃에서 수행하는 것임을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    여과단계는 상온, 0~10torr의 압력하에서 수행하는 것임을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    여과단계 후 여과된 수지 용액을 진공하에서 150~250℃로 3~30분동안 가열하는 탈기단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀기가 함유된 액상 탄화수소수지의 제조방법.
  12. 삭제
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