KR101204459B1 - 실리카 마이크로입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬암모늄계 계면활성제를 이용한 다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 실리카 입자의 제조방법은 기존의 제조방법에 비해서 입자끼리 뭉치는 응집이 거의 없으며, 입자의 형상과 표면이 깨지지 않고 균일한 구형을 유지하기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등에서 고기능성을 요구하는 응용분야에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 수십 마이크로미터 크기의 메조 다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 구조와 모양을 갖는 메조 다공성 물질들의 합성에 있어서 유/무기 주형을 이용한 메조 다공성 무기 물질 합성에 관한 기술이 많이 개발되고 있다. 1992년 Mobil사의 과학자들에 의해 M41S 실리카군의 발견 이래로 구형의 형태를 갖는 메조 다공성 물질들은 다양한 응용 분야에서 활용되고 있다(C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck, Nature, 1992, 359, 710.).
1 ㎛보다 작은 구형의 메조 다공성 실리카 나노입자들의 합성과 입자 형상의 조절에 관한 연구들이 특이한 물리화학적 특성 발현을 기대하며 광범위하게 이루어지고 있다.
한편, 10 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 메조 다공성 실리카 입자들은 Stober 공정을 기초로 한 방법으로는 거의 합성될 수 없었다{H. Giesche, in Surfactant Science Series, Vol. 92 (Ed: T. Sugimoto), Marcel Dekker, New York 2000, Ch. 2.1.}.
반면에 100 보다 큰 구형의 메조 다공성 실리카 거대입자들의 합성에 관한 소수의 연구결과가 발표되었다{H. Izutsu, F. Mizukami, P. K. Nair, Y. Kiyozumi and K. Maeda, J. Mater. Chem., 1997, 7, 767; Q. Huo, J. Feng, F. Schuth and G. D. Stucky, Chem. Mater., 1997, 9, 14; H. -P. Lin and C. -Y. Mou, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 927; C. -P. Kao, H. -P. Lin and C. -Y. Mou, J. Phys. Chem. Solids. 2001, 62, 1555.}.
한편, 상대적으로 저렴한 실리카 원료물질을 사용하여 1시간 이내에 30~50 ㎛의 크기를 갖는 메조 다공성 실리카 입자를 합성할 수 있는 방법이 보고되었다{K. Kosuge and P. S. Singh, Chem. Mater., 2001, 13, 2476.}. 하지만, 합성된 입자 사이의 응집이 매우 심하여 입자 하나하나를 분리해야 하는 경우에는 사용할 수 없었고, 교반기의 혼합속도, 반응물 조성 등의 변화에 따라 입자의 형상, 크기 및 크기 분포뿐만 아니라 기공의 형상, 크기 및 크기분포가 크게 변화하여 안정한 입자 및 기공 모폴로지를 갖는 입자를 합성할 수 없었다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 인산계 계면활성제를 사용함으로써 입자 안정성 및 기공 안정성을 크게 향상시킨 특허가 출원되었다{출원번호: 한국 10-2007-0047059}. 하지만, 여전히 입자 사이의 응집이 남아있고, 특히 산촉매의 농도를 증가시켜 평균입자크기를 감소시킬 때에는 응집현상이 더욱 심해진다. 따라서, 낱개의 단일입자로 떨어뜨릴 수 없기 때문에 분리체(sieve)를 이용하여 단일한 입자크기를 갖는 단분산의 입자로 분리할 때 어려운 문제가 있고, 교반기, 초음파 등을 사용하여 입자와 입자사이를 완전히 분리하면 표면에 상처가 남고, 잘려나간 파편들이 남게 되어 완벽한 구형의 입자를 얻을 수 없고, 파편들이 불순물로 생성되는 문제가 있다.
구형의 중대형 메조 다공성 실리카 마이크로입자의 합성공정 및 입자크기별 분획공정 최적화뿐만 아니라 고품위 제품에 의한 응용분야의 폭을 넓히기 위해서는 인산계 계면활성제를 사용한 종래의 방법에서 이룩한 입자간 응집 방지효과를 더욱 크게 개선한 새로운 합성법이 필요한 시점이다.
이에, 본 발명자들은 입자끼리 뭉치는 응집이 일어나지 않는 실리카 입자를 제조하기 위하여 연구하던 중, 알킬암모늄계 계면활성제를 추가로 사용함으로써, 입자끼리 뭉치는 응집이 거의 없으며, 입자의 형상과 표면이 깨지지 않고 균일한 구형을 유지하는 메조 다공성 실리카의 제조방법을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 만들어지는 실리카 입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 산을 포함하거나 또는 포함하지 않는 수용액을 첨가하고 교반하여 O/W 에멀션 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 O/W 에멀션 용액을 교반하며 알킬암모늄계 계면활성제를 투입하여 실리카 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하여 이루어지는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리카 입자의 제조방법으로 제조되는 메조 다공성 실리카 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법은, 알킬암모늄계 계면활성제를 사용함으로써 입자끼리 뭉치는 응집이 거의 없으며, 입자의 형상과 표면이 깨지지 않고 균일한 구형을 유지하기 때문에 여러 산업적 응용 제품으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 200배로 확대하여 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 1,500배로 확대하여 실리카 입자 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 질소 흡착 및 탈착량을 나타내는 그래프이다.(○: 탈착, ●: 흡착)
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 세공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 6은 교반기의 날개바퀴 주위에 겔상으로 존재하는 입자를 찍은 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 1,500배로 확대하여 실리카 입자 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 질소 흡착 및 탈착량을 나타내는 그래프이다.(○: 탈착, ●: 흡착)
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 세공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 6은 교반기의 날개바퀴 주위에 겔상으로 존재하는 입자를 찍은 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 산을 포함하거나 또는 포함하지 않는 수용액을 첨가하고 교반하여 O/W 에멀션 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 O/W 에멀션 용액을 교반하며 알킬암모늄계 계면활성제를 투입하여 실리카 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하여 이루어지는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제를 혼합하여 혼합용액(모액)을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제를 에탄올에 첨가하고 혼합하여 실리카 입자의 모액이 되는 혼합용액을 제조하는 것이다.
상기 실리카 전구체는 메조다공성 실리카 입자의 주재료로 사용되며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬아민계 계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 구조 형성 물질로서 사용되며, 한정되지 않으나 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민을 사용하는 것이 바람직하고, n-도데실아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 상기 인산계 보조계면활성제는 메조다공성 실리카 입자의 세공의 크기를 증가시키며, 상기 메조다공성 실리카 입자들의 표면을 안정화시켜 입자들의 응집을 방지함으로써 입자들을 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 다양한 인산계 보조계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아인산(Phosphorous acid) 유도체, 인산(Phosphoric acid) 유도체, 포스폰산(Phosphonic acid) 유도체 및 포스핀산(Phosphinic acid) 유도체 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 디-(2-에틸헥실)인산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 보조계면활성제는 다양한 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 몰비로 실리카 전구체 : 알킬아민계 계면활성제 : 인산계 보조계면활성제 = 1 : 0.1~0.5 : 0.00001~0.5인 것이 바람직하다.
나아가, 반응 용매로는 물, C1 -6 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액에 산을 포함하거나 또는 포함하지 않는 수용액을 첨가하고 교반하여 O/W(oil in water) 에멀션 용액을 제조하는 단계이다.
상기 혼합용액은 반응속도를 증가시키기 위하여 산 조건하에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 산 용액을 사용할 수 있다. 상기 산 용액의 농도는 실리카 전구체의 첨가량에 따라 달라지며, 상기 실리카 전구체에 대한 산 용액의 농도비는 실리카 전구체 : 산 = 1 : 0.00001~0.4 mol이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 O/W 에멀션 용액에 알킬암모늄계 계면활성제를 추가로 첨가하여 안정한 실리카 입자를 제조하는 단계이다.
상기 알킬암모늄계 계면활성제는 실리카 입자끼리 뭉치는 응집이 거의 일어나지 않게 하는 역할을 한다. 본 발명에서는 다양한 알킬암모늄계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 알킬암모늄계 계면활성제는 4~24 개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬암모늄계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, n-헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알킬암모늄계 계면활성제는 다양한 무게비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.02~15 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 알킬암모늄계 계면활성제를 0.02 중량% 미만으로 첨가하였을 경우에는 생성된 실리카 입자들의 크기가 너무 작아져 마이크로미터 크기의 입자를 얻는데 문제가 있고, 15 중량% 이상 첨가하였을 경우에는 응집방지 효율이 떨어지고, 더 이상의 응집 방지효과도 기대하기 어려우며, 실린더형 마이셀 형성 등 계면활성제의 고차구조 형성에 의하여 용액의 점도가 비약적으로 상승할 수 있는 등 다양한 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 알킬암모늄계 계면활성제를 단계 2에서 제조한 O/W 에멀션 용액에 투입하는 시기가 중요한데, 0~60분인 것이 바람직하다. 만약, 에멀션 용액이 형성되고, 60분 이상의 시간이 경과한 후에 알킬암모늄계 계면활성제를 첨가하면 이미 실리카 전구체의 가수분해반응이 거의 종결되어 입자간 응집이 심해져서 CTAB 계면활성제에 의한 응집방지 효과가 없어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 실리카 입자를 열처리하는 단계이다. 상기 단계 3에서 제조된 실리카 입자는 통상적인 방법으로 분리, 세척 및 건조할 수 있으며, 구체적으로 거름종이 등으로 여과하여 모액으로부터 분리하고 에탄올 등으로 세척한 후 오븐 등에서 건조한다. 다음으로, 건조된 실리카 입자는 공기 중에서 열처리기구, 예를 들면 관형전기로를 사용하여 300~900 ℃에서 1~24시간 동안 열처리하여 계면활성제를 제거하며, 이로부터 메조 다공성 실리카 입자를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 메조 다공성 실리카 입자는 제조시 단계 3의 알킬암모늄계 계면활성제의 중량비를 조절하고, 상기 알킬암모늄계 계면활성제를 단계 2에서 제조된 O/W 에멀션 용액에 투입하는 시기를 조절함으로써 평균 입자크기가 1~500 ㎛ 이고, 입자의 세공 크기는 2~50 nm의 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 메조다공성 실리카 입자는 입자끼리 뭉치는 응집이 거의 없으며, 입자의 형상과 표면이 깨지지 않고 균일한 구형을 유지하기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등에서 고기능성을 요구하는 응용분야에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 메조 다공성 실리카 입자의 제조 1
본 발명에 따른 메조 다공성 실리카 입자를 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
구체적으로, 반응 용기에 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 1 mol, 알킬아민계 계면활성제로서 n-도데실아민(n-dodecylamine, DA) 0.34 mol, 인산계 보조계면활성제로서 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP) 0.12 mol을 에탄올 0.9 mol에 넣고 10분 동안 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.(단계 1)
한편, 다른 반응 용기에 0.019 mol의 염산 용액을 준비하여 상기 단계 1에서 제조한 혼합용액에 넣고 교반기를 이용하여 400 rpm의 일정한 교반속도로 혼합하여 O/W 에멀션 용액을 제조하였다.(단계 2)
다음으로, 알킬암모늄계 계면활성제로서 n-헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(n-hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 0.5 mol을 녹인 수용액을 준비하여 상기 단계 2의 O/W 에멀션 용액이 제조된지 6분 후에 넣고 1시간 동안 교반하여 평균적으로 마이크로 입자크기를 갖는 실리카 입자를 제조하였다.(단계 3)
이후, 상기 실리카 입자를 거름종이를 이용하여 거르고 에탄올로 세척한 후, 건조 오븐에 넣어 건조시켰다. 건조된 실리카 입자는 공기 중에서 관형전기로를 사용하여 550 ℃에서 7시간 동안 소성시켜 계면활성제를 제거하여 메조 다공성 실리카 입자를 제조하였다.(단계 4)
<
실시예
2~6> 메조 다공성 실리카 입자의 제조 2
알킬암모늄계 계면활성제로서 n-헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)의 농도와 투입 시기를 하기 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 입자를 제조하였다.
| 구 분 |
반응물의 몰 조성 | CTAB 투입시기 | ||||||
| TEOS |
DA |
HDEHP |
에탄올 |
물 |
염산 |
CTAB |
O/W 에멀션 용액 제조 후 | |
| 실시예 1 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 0.5 | 6분 |
| 실시예 2 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 0.5 | 3분 |
| 실시예 3 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 0.0 | - |
| 실시예 4 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 0.1 | 6분 |
| 실시예 5 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 1.0 | 6분 |
| 실시예 6 | 1 | 0.34 | 0.12 | 0.9 | 262 | 0.019 | 3.0 | 6분 |
<
비교예
1> 실리카 입자의 제조
실시예 1의 단계 3에서 사용되는 알킬암모늄계 계면활성제 대신 대표적 음이온성 활성계면제인 소듐도데실설페이트(SDS) 0.5몰과 비이온성 계면활성제인 소르비탄 트리스테아레이트(STS) 0.5몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 입자를 제조하였다.
<
실험예
1>
CTAB
첨가가 실리카 입자의 구조적 특징에 미치는 영향 평가
실시예 1의 단계 3에서 사용되는 알킬암모늄계 계면활성제로서 n-헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)가 실리카 입자 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 실시예 3에서 제조한 실리카 입자를 주사전자현미경으로 200배 확대하여 형상을 비교하였고, 1,500배 확대하여 입자 표면을 관찰하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 200배로 확대하여 형상을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 1,500배로 확대하여 실리카 입자 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, CTAB의 첨가 유무에 관계없이 평균입자크기가 수십 마이크로미터에 이르는 구형의 메조 다공성 실리카 입자는 잘 형성되었지만, CTAB를 첨가하지 않은 경우에는 입자 간의 응집이 발생한 반면에, CTAB를 0.5% 첨가한 실리카 입자들 사이에는 응집이 전혀 일어나지 않았다. 또한, 실리카 입자 표면을 1,500배로 확대하여 관찰한 결과에서, CTAB를 사용하지 않은 경우에는 입자 표면에 큰 상처들이 많고 부스러져 나온 작은 입자들이 많은 반면에, CTAB를 첨가하여 합성한 실리카 입자들의 경우에는 입자표면이 매우 매끄러웠고, 입자의 잔 부스러기들이 거의 존재하지 않는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 입자 간에 뭉치는 응집이 발생하지 않고, 표면이 깨끗하므로 메조 다공성 실리카 입자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
2> 세공의 크기 분포 측정
실시예 1에서 제조한 실리카 입자의 세공 크기 분포를 측정하기 위하여 다음과 같이 질소 흡착/탈착 실험을 수행하였다.
구체적으로, 챔버 내에 실시예 1에서 제조된 메조 다공성 실리카 입자를 넣고 질소를 서서히 주입하면서 압력 변화에 따른 흡착량을 측정하고, 이후 진공을 이용하여 질소를 서서히 제거하면서 압력 변화에 따른 탈착량을 측정하였으며, 이를 이용하여 세공 크기 분포를 계산하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 질소 흡착 및 탈착량을 나타내는 그래프이다.(○: 탈착, ●: 흡착)
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자의 세공 크기를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 지름이 약 2~25 nm인 균일한 세공 크기 및 분포를 특정한 결과, 균일한 단분산의 메조 세공이 잘 형성되었음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 균일한 크기의 세공이 잘 분산되어 있으므로, 메조 다공성 실리카 입자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
3>
CTAB
가 실리카 입자의 크기와 분산 안정성에 미치는 영향 평가
실시예 1에서 제조한 실리카 입자의 제조에서 CTAB 첨가가 실리카 입자의 크기와 분산 안정성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다.
구체적으로, 실시예 1, 4, 5 및 6에서 제조한 실리카 입자의 크기와 분산된 정도를 주사전자현미경으로 확대하여 측정하였다.
추가적으로, 비교예 1에서 제조한 실리카 입자와 비교하였다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 6은 교반기의 날개바퀴 주위에 겔상으로 존재하는 입자를 찍은 사진이다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 0.1~3%의 CTAB 농도 범위에서 입자의 크기와 분산에 유의적인 결과는 관찰되지 않았다. 또한, CTAB 대신 SDS와 STS를 첨가한 경우(비교예 1)에는 교반기의 날개 바퀴 주위에 겔상의 벌크한 입자를 형성할 뿐 균일한 구형태의 입자 모폴로지를 유지할 수 없는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 CTAB를 적절히 첨가함으로써 실리카 입자의 크기 및 분산 정도가 균일한 메조 다공성 실리카 입자를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
<
실험예
4>
CTAB
투입 시기가 실리카 입자의 크기에 미치는 영향 평가
실시예 1에서 제조한 실리카 입자의 제조에서 CTAB 첨가 시기가 실리카 입자의 크기에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 실리카 입자의 크기를 주사전자현미경으로 확대하여 측정하였다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 실리카 입자를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 7에 나타난 바와 같이, O/W 에멀션 용액을 제조하고 3분 후에 CTAB를 첨가한 경우(실시예 2)에서 제조된 실리카 입자는, O/W 에멀션 용액을 제조하고 6분 후에 CTAB를 첨가한 경우(실시예 1)에서 제조한 입자보다 그 평균크기가 훨씬 작은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 CTAB를 적절한 시기에 첨가함으로써 실리카 입자의 크기를 조절할 수 있으므로 메조 다공성 실리카 입자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (15)
- 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제를 포함하여 이루어지는 혼합용액(모액)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액에 산을 포함하거나 또는 포함하지 않는 수용액을 첨가하고 교반하여 O/W 에멀션 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 O/W 에멀션 형성 후 0-60분 사이에 알킬암모늄계 계면활성제를 투입하여 실리카 입자를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 실리카 입자를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하여 이루어지는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 알킬아민계 계면활성제는 4 ~ 24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬아민인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 알킬아민계 계면활성제는 n-도데실아민인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 인산계 계면활성제는 아인산(Phosphorous acid) 유도체, 인산(Phosphoric acid) 유도체, 포스폰산(Phosphonic acid) 유도체 및 포스핀산(Phosphinic acid) 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 1의 인산계 계면활성제는 디-(2-에틸헥실)인산인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 실리카 전구체, 알킬아민계 계면활성제 및 인산계 계면활성제의 혼합비는 몰비로 실리카 전구체 : 알킬아민계 계면활성제 : 인산계 계면활성제 = 1 : 0.1~0.5 : 0.00001~0.5인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 산 용액을 첨가하는 경우에 상기 산 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 실리카 전구체에 대한 산 용액의 농도비는 실리카 전구체 : 산 = 1 : 0.00001~0.4 mol인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 알킬암모늄계 계면활성제는 4~24 개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬암모늄계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 3의 알킬암모늄계 계면활성제는 n-헥사데실트리메틸암모늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 알킬암모늄계 계면활성제의 투입 농도는 전체 용액에 대하여 0.02~15 중량%인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 실리카 입자의 제조방법.
- 삭제
- 평균입자크기가 1-500 ㎛이고, 입자의 세공 크기는 2-50 nm인 것을 특징으로 하는 제1항의 제조방법으로 제조되는 메조 다공성 실리카 입자.
- 삭제
- 삭제
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