KR101202226B1

KR101202226B1 - 열경화성 수지 조성물, 섬유 강화 성형 재료 및 성형체

Info

Publication number: KR101202226B1
Application number: KR1020107022334A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 시노하라
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2012-11-16
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP5422550B2; CN101959963A; EP2267081A1; EP2267081A4; CN101959963B; EP2267081B1; WO2009110389A1; KR20100132026A; JPWO2009110389A1

Abstract

경량이며, 또한 표면 평활성 및 기계적 강도도 우수한 섬유 강화 재료로 이루어지는 성형체를 제공하는 것, 또, 그러한 성형체의 제조에 유리하게 사용되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 또한, 그러한 성형체의 제조에 유리하게 사용되는, 저압 성형성이 우수한 섬유 강화 성형 재료를 제공하는 것. 섬유 강화 성형 재료에 사용되는 열경화성 수지 조성물로서, 열경화성 수지와, 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 인 중공 형상 충전재와, 밀충전 부피 밀도가 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 인 카올린 클레이를 필수 성분으로서 함유하는 것을 채용하였다.

Description

열경화성 수지 조성물, 섬유 강화 성형 재료 및 성형체{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION, FIBER-REINFORCED MOLDING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 특히 섬유질 기재의 결합제로서 유용한 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용하여 얻어지는 섬유 강화 성형 재료, 그리고 이 섬유 강화 성형 재료를 성형 경화하여 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

종래부터 FRP 라고 하는 섬유 강화 성형 재료로 이루어지는 성형체는, 잘 알려져 있는 바와 같이, 우수한 기계적 강도 및 내구성을 갖기 때문에, 예를 들어 욕조, 저수조, 정화조, 외장?내장용 패널의 주택 관련 부품 외에, 차량 관련 부품, 광고용 보드, 레저 보트, 보빈 등으로서 실용되고 있다.

그리고, 이러한 섬유 강화 성형 재료로는, 열경화성 수지에 무기 충전재 및 필요에 따라 경화 촉진제, 이형제 등의 첨가제를 첨가하여 혼합한 것을, 보강용 섬유인 섬유질 기재에 함침 내지는 피복 (이하, 간단히 「함침」이라고 한다) 시키고, 또한 필요에 따라 숙성 처리를 실시하여 반경화시킨 복합 재료가 사용되고 있으며, 이 복합 재료를 가열 가압 성형함으로써, 상기 서술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 성형체가 제조되고 있는 것이다. 또한, 이와 같은 섬유 강화 성형 재료의 대표적인 것으로는, 성형시의 재료 형태에 따라 시트 몰딩 콤파운드 (SMC), 벌크 몰딩 콤파운드 (BMC), 프리프레그, 프레믹스 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로 상기 SMC 를 예로 들어 상세히 서술하면, SMC 는 시트 형상 형태를 갖는 섬유 강화 성형 재료로서, 통상, 열경화성 수지에 무기 충전재를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 경화 촉진제 (증점제), 이형제 등의 첨가제를 첨가하고 교반 혼합하여 페이스트 형상의 열경화성 수지 조성물 (이하, 본 단락에 있어서 간단히 「페이스트」라고 한다) 을 미리 조제하고, 또한 이 페이스트를 SMC 제조 장치로 이형성 캐리어 필름 상에 도포한 후, 이 도포된 페이스트 상에 섬유질 기재를 살포하고, 또한 이 위에, 페이스트를 도포한 다른 캐리어 필름을, 섬유질 기재를 페이스트에 의해 상하에서 사이에 끼우도록 하여 중첩시켜 3 층 구조의 시트로 한 후, 이것을 복수의 롤러 사이에 통과시켜 가압함으로써, 섬유질 기재에 페이스트를 함침시킴과 함께 두께 조정을 실시하여 소정 두께의 시트로 하고, 또한, 통상은 숙성 처리를 실시하여 제조되는 것이다. 그리고, 이와 같이 하여 제조된 SMC 는, 상기 서술한 바와 같이, 섬유에서 강화된 열경화성 성형 재료가 갖는 특성을 살려 주택 관련 부품이나 차량 관련 부품 등의 소재로서 이용되고 있다.

그리고, 그러한 섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형되는 성형체, 특히 차량 관련 부품 등에 있어서는, 최근, 기계적 강도 등의 특성에 추가하여, 지구 환경 문제의 관점에서 경량화의 요구가 더욱 높아지고 있다. 이 경량화의 수법으로서, 예를 들어 섬유 강화 성형 재료에 함유되는 충전재 혹은 유리 섬유의 함유량을 저감시키는 등의 수법을 들 수 있지만, 충전재나 유리 섬유의 양을 줄이면, 일반적으로 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 대폭 저하되게 된다. 또, 시라스 벌룬이나 유리 벌룬으로 대표되는 중공 형상의 충전재를 섬유 강화 성형 재료에 함유시킴으로써 경량화 (저비중화) 를 도모하는 수법도 알려져 있지만, 섬유 강화 성형 재료에 단순히 중공 형상 충전재를 첨가한 것만으로는 양호한 성형성을 실현할 수 없고, 성형체의 표면 평활성이 저하되어 외관이 나빠짐과 함께, 성형체의 기계적 강도의 저하도 일으키기 때문에, 이와 같은 중공 형상 충전재가 함유된 섬유 강화 성형 재료를 차체의 경량화가 강하게 요구되고 있는 항공기나 철도 차량 내장 부품 등의 구조 부품에 적용하기는 곤란하였다.

이러한 상황하에서 SMC 의 경량화와 고강성화를 도모하기 위해서, 특허문헌 1 에 있어서는, 중공 형상 충전재를 함유하는 저비중 SMC 를 심재 (코어층) 로 하고, 이 양측 면으로부터 중공 형상 충전재를 함유하지 않는 고강도의 SMC 를 적층한 3 층 구조 (샌드위치 형상) 의 것이 제안되어 있다. 그러나, 그러한 샌드위치 구조의 SMC 를 제조할 때에는, 저비중 SMC 와 고강도 SMC 의 적어도 2 종 이상의 성형 재료가 필요하기 때문에, 생산성의 현저한 저하가 야기된다. 또, 특허문헌 2 에는, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지에 중공 형상의 경량 충전재를 함유시킨 저비중 SMC 층과, 중공 형상의 경량 충전재를 함유하지 않은 고강도 SMC 층이 강고하게 일체화되어 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드, 및 그 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 특허문헌 2 에 기재된 수법에서도, 저비중 SMC 층과 고강도 SMC 층을 형성하기 위해서 2 종의 열경화성 수지 조성물을 준비할 필요가 있기 때문에, 제조 공정이 많아져 생산성의 대폭적인 저하가 야기된다. 게다가, SMC 의 표면측, 특히 저비중 SMC 층측의 표면 부분에 섬유 강화재가 충분히 분산되지 않고, 이로써, 얻어지는 성형체는 기계적 강도가 열등하거나 표면 평활성이 열등한 등의 문제를 내재하고 있다. 이 때문에, 생산성의 저하를 초래하지 않고, 경량화를 실현함과 함께, 단층의 SMC 여도 우수한 기계적 강도 및 표면 평활성을 갖는 것이 강하게 요구되고 있다.

또한, 섬유 강화 성형 재료, 특히 SMC 에 있어서는, 가압 성형시의 유동성이 우수하고, 저압 성형성 (낮은 압력으로 성형할 수 있는 성질) 을 갖는 것이 강하게 요청되고 있는 것이다.

일본 공개특허공보 평1-225533호 일본 공개특허공보 평1-226311호

여기서, 본 발명은 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결할 과제는, 경량이며, 또한 표면 평활성 및 기계적 강도도 우수한 섬유 강화 재료로 이루어지는 성형체를 제공하는 것, 또, 그러한 성형체의 제조에 유리하게 사용되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 또한, 그러한 성형체의 제조에 유리하게 사용되는, 저압 성형성이 우수한 섬유 강화 성형 재료를 제공하는 것에 있다.

그리고, 본 발명자가 섬유 강화 성형 재료의 제조에 사용되는 열경화성 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 밀충전 (密充塡) 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재를, 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이와 조합하여 사용함으로써, 성형체의 경량화를 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유 강화 성형 재료에 저압 성형성이 부여되고, 성형체의 표면 평활성이나 기계적 강도가 개선될 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 섬유질 기재의 결합제로서 사용되는 열경화성 수지 조성물로서, 열경화성 수지와, 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 인 중공 형상 충전재와, 밀충전 부피 밀도가 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 인 카올린 클레이를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 그 요지로 하는 것이다.

또, 이러한 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서의 바람직한 양태 중 하나에 있어서는, 틱소트로픽 지수가 1.6 이상이 된다.

또한 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서의 다른 바람직한 양태 중 하나에 있어서는, 상기 열경화성 수지로서 열경화성 페놀 수지가 채용된다.

또 본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 열경화성 수지 조성물과 섬유질 기재를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 성형 재료도 그 요지로 하는 것이다.

또한, 그러한 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료에 있어서의 바람직한 양태 중 하나에 있어서는, 상기 섬유 강화 성형 재료가 시트 형상의 형태, 즉 시트 몰딩 콤파운드 (SMC) 가 된다.

추가로 본 발명은, 이러한 섬유 강화 성형 재료를 성형 경화하여 이루어지는 성형체도 그 요지로 하는 것이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 열경화성 수지에 대하여, 충전재로서, 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 의 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재와, 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 의 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이가 조합되어 함유되어 있기 때문에, 이러한 중공 형상 충전재에 의해 경량화를 유리하게 실현할 수 있는 것이 됨과 함께, 중공 형상 충전재와 카올린 클레이의 조합에 의해, 고점도이고 현저한 틱소트로피성을 발현하며, 외압을 가하였을 때의 유동성이 효과적으로 높아질 수 있게 된 것이다.

이 때문에, 이러한 열경화성 수지 조성물과 섬유질 기재를 함유하는 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료에 있어서는, 경량화를 유리하게 실현할 수 있음과 함께, 성형시에 있어서의 유동성이 효과적으로 높아질 수 있어, 종래보다 낮은 압력으로 성형할 수 있게 되어 저압 성형성이 우수한 것이 되었다.

따라서, 이와 같은 섬유 강화 성형 재료를 성형 경화하여 얻어지는 성형체에 있어서는, 경량화가 유리하게 실현될 수 있음과 함께, 상기 서술한 바와 같이 우수한 저압 성형성에 의해, 섬유질 기재에 의한 이방성을 잘 수반하지 않고, 치수 정밀도나 표면 평활성이 유리하게 향상되는 것이다. 또, 상기 서술한 바와 같이 섬유 강화 성형 재료를 사용하면, 가압 성형시에, 섬유질 기재가 성형체의 구석구석까지 분산되어 퍼지게 되고, 이로써, 섬유질 기재에 의한 보강 효과가 효과적으로 발휘되어 성형체의 기계적 강도도 유리하게 개선될 수 있게 되는 것이다.

또, 특히 열경화성 수지로서 열경화성 페놀 수지를 사용한 경우에는, 얻어지는 성형체에 우수한 난연성이 부여되게 된다.

추가로, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료를 시트 형상으로 한 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 저압 성형성이 우수한 것이기 때문에, 딥드로잉 성형을 용이하게 실시할 수 있게 된다.

도 1 은 실시예 2 에 있어서 사용된 카올린 클레이의 SEM 사진으로서, 확대 배율이 5000 배인 것을 나타내고 있다.
도 2 는 실시예 2 에 있어서 사용된 카올린 클레이의 SEM 사진으로서, 확대 배율이 10000 배인 것을 나타내고 있다.
도 3 은 비교예 1 에 있어서 사용된 카올린 클레이의 SEM 사진으로서, 확대 배율이 5000 배인 것을 나타내고 있다.
도 4 는 비교예 1 에 있어서 사용된 카올린 클레이의 SEM 사진으로서, 확대 배율이 10000 배인 것을 나타내고 있다.

그런데, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지와, 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재 및 카올린 클레이를 필수 성분으로서 함유하는 조성물로서, 섬유질 기재나 필요에 따라 병용되는 다른 무기 충전재 등의 결합제로서 유리하게 사용되는 것이다.

여기서, 상기 열경화성 수지로는, 일반적으로 열경화성 페놀 수지나 불포화 폴리에스테르 수지가 사용되고 있지만, 그 밖의 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등의 적어도 1 종을 단독으로, 또는 상기 열경화성 페놀 수지나 불포화 폴리에스테르 수지의 경화성을 저해하지 않는 양적 범위에서 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 열경화성 페놀 수지에 있어서는, 난연성 면에서 유리하기 때문에 특히 바람직하게 사용되는 것이며, 이러한 열경화성 페놀 수지로는, 예를 들어 레졸형 페놀 수지, 벤질에테르형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 및 이들의 변성 내지는 개질 페놀 수지, 그리고 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이러한 열경화성 페놀 수지 중에서도, 특히 피복성이나 경화 특성의 관점에서, 레졸형 페놀 수지가 바람직하게 채용될 수 있다.

그리고, 이러한 열경화성 수지는, 열경화성 수지 조성물 중에서, 일반적으로 30 ～ 70 질량％ 의 비율로, 바람직하게는 난연성 면에서 35 ～ 60 질량％ 의 비율로 함유되는 것이다.

또, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 함유되는 중공 형상 충전재로는, 특히 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤, 바람직하게는 0.34 ～ 0.43 g/㎤ 의 범위 내에 있는 것이 사용되는 것이다. 왜냐하면, 중공 형상 충전재의 밀충전 부피 밀도가 0.24 g/㎤ 미만에서는, 열경화성 수지 조성물을 섬유질 기재의 결합제로서 SMC 등의 섬유 강화 성형 재료에 사용하여 성형체를 제조해도, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 저하되기 때문이며, 반대로, 밀충전 부피 밀도가 0.45 g/㎤ 를 초과하면, 중공 형상 충전재에 의한 경량화 효과가 저하되어, 성형체의 경량화를 충분히 실현할 수 없게 되거나, 혹은 성형체의 기계적 강도가 저하되게 되기 때문이다. 또한 「밀충전 부피 밀도」란, 문자 그대로 밀충전한 경우에 있어서의 부피 밀도로서, 본 발명에서는 태핑 속도 : 1 회/초, 태핑 시간 : 10 분간, 태핑의 합계 횟수 : 600 회의 조건에서 밀충전을 충분히 실시하여, 단위 면적당의 피검물의 질량 (부피 밀도) 을 구하는 것으로 한다.

그리고, 본 발명에 있어서 사용되는 중공 형상 충전재로는, 밀충전 부피 밀도가 상기 범위 내에 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 시라스 벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애시 벌룬 등, 종래부터 공지된 무기계 중공 형상 충전재를 들 수 있고, 이들 중 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 유리 벌룬, 실리카 벌룬이 바람직하고, 또한 그 중에서도 유리 벌룬이 특히 바람직하게 사용되게 된다. 또, 이러한 중공 형상 충전재의 형상이나 크기도 특별히 한정되지 않고, 형상으로는 일반적으로 진구 형상이나 타원 구 형상, 부정형 구 형상인 것이 사용되는 한편, 평균 입자직경으로는 일반적으로 1 ～ 100 ㎛, 바람직하게는 30 ～ 70 ㎛ 인 것이 사용된다. 또한, 이러한 중공 형상 충전재는 상업적으로 입수할 수 있어, 예를 들어 토카이 공업 주식회사로부터 시판하고 있는 유리 벌룬 (상품명 : T-36, Z-60) 을 예시할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재는, 열경화성 수지 조성물 중에서, 일반적으로 1 ～ 40 질량％ 의 비율, 바람직하게는 5 ～ 30 질량％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 중공 형상 충전재의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 중공 형상 충전재에 의한 경량화 효과가 충분히 발휘될 수 없게 될 우려가 있기 때문이며, 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 열경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아짐과 함께, 열경화성 수지의 함유량이 상대적으로 적어져 결합제로서의 기능을 발휘할 수 없게 되거나, 또, 카올린 클레이의 함유량이 상대적으로 적어져 성형체의 기계적 강도나 표면 평활성의 향상이 실현될 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.

또 한편, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 함유되는 카올린 클레이는, 규산알루미늄을 주성분으로 하는, 천연으로 산출하는 점토 (카올리나이트, 할로이사이트) 및 납석 (파이로필라이트) 을 원료로 하여 제조되는 카올린 클레이 및 납석 클레이로서, 특히 밀충전 부피 밀도가 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 의 범위 내에 있는 것, 바람직하게는 0.65 ～ 1.15 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.70 ～ 1.00 의 범위 내에 있는 것이 사용되는 것이다. 왜냐하면, 밀충전 부피 밀도가 0.60 g/㎤ 미만에서는, 성형체의 난연성이 저하될 우려가 있기 때문이며, 반대로, 밀충전 부피 밀도가 1.20 g/㎤ 를 초과하면, 열경화성 수지 조성물에 대하여 틱소트로피성을 충분히 부여할 수 없게 되기 때문에, 그 조성물을 섬유질 기재의 결합제로서 사용하여 섬유 강화 성형 재료를 제조해도, 섬유 강화 성형 재료에 저압 성형성을 부여할 수 없어, 성형체의 표면 평활성을 개선할 수 없게 되거나, 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.

또 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이 중에서도, 특히 도 1 또는 도 2 의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진에 나타나는 바와 같은 형상의 카올린 클레이, 구체적으로는 평균 입자직경이 약 1 ～ 10 ㎛ 정도인 크기를 갖는 편평 형상 내지는 박편 형상의 카올린 클레이가 바람직하게 사용될 수 있는 것이며, 이와 같은 형상의 카올린 클레이를 사용함으로써, 후술하는 바와 같이 열경화성 수지 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 틱소트로피성이 한층 더 유리하게 높아지고, 이로써, 그 조성물에 연전성 (延展性) 이 부여되고, 외압에 의한 섬유질 기재에의 함침성이 효과적으로 높아질 뿐만 아니라, 외압을 받지 않는 위치에서의 과도한 유출을 방지할 수 있다. 추가로, 그 조성물은, 섬유 강화 성형 재료의 가압 유동성의 향상에 효과적인 틱소트로픽 지수를 갖기 때문에, 종래보다 저압으로 성형할 수 있게 됨과 함께, 목적으로 하는 성형체의 표면 평활성을 유리하게 개선할 수 있게 되는 것이다. 또한, 이러한 형상의 카올린 클레이는 상업적으로 입수할 수 있어, 예를 들어 후지라이토 공업 주식회사로부터 시판하고 있는 카올린 클레이 (상품명 : FY86), 산요 클레이 공업 주식회사로부터 시판하고 있는 카올린 클레이 (상품명 : HA, TP) 를 예시할 수 있다.

그리고, 상기 서술한 바와 같은 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이는, 열경화성 수지 조성물 중에서, 일반적으로 10 ～ 40 질량％, 바람직하게는 10 ～ 30 질량％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 이유는, 카올린 클레이의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 섬유질 기재의 결합제로서 사용하였다 해도, 상기 서술한 바와 같은 저압 성형성이나 표면 평활성 등의 효과가 유리하게 발현될 수 없게 될 우려가 있기 때문이며, 또, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 중공 형상 충전재로 경량화를 도모해도, 비교적 큰 밀충전 부피 밀도의 카올린 클레이가 많이 함유되게 되어, 결국 성형체의 경량화를 충분히 실현하지 못할 우려가 있기 때문이다.

또, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 중공 형상 충전재와 카올린 클레이가 조합되어 사용되고 있으면 되고, 그들의 함유 비율은, 중공 형상 충전재의 크기, 종류 등에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 바람직하게는 질량 기준으로, 중공 형상 충전재 : 카올린 클레이 = 1 : (0.5 ～ 10.0), 보다 바람직하게는 1 : (0.5 ～ 4.5) 가 되는 함유 비율로 열경화성 수지 조성물 중에 함유되는 것이 바람직하고, 이와 같은 함유 비율을 채용함으로써, 성형체의 경량화, 기계적 강도 및 표면 평활성의 향상을 한층 더 유리하게 실현할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 수지나 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재, 카올린 클레이에 더하여, 추가로 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양적 범위에서, 다른 무기 충전재나, 경화 촉진제 (증점제), 이형제, 실란 커플링제 등의 종래와 동일한 각종 첨가제가 함유될 수 있는 것이다. 여기서, 무기 충전재로는, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규사, 규산칼슘 등을 예시할 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상이 필요에 따라 배합될 수 있다. 또, 경화 촉진제로는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물이나 산화물을, 또 이형제로는, 예를 들어 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 스테아르산계 금속염 등을, 각각 예시할 수 있다.

이렇게 하여 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 조제할 때에는, 종래와 동일한 수법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 츠키시마 기계 주식회사 제조 MTI?유니버셜 믹서 등의 공지된 혼합 장치를 사용하여, 이 혼합 장치 내에, 필수 성분인 열경화성 수지와, 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 인 중공 형상 충전재와, 밀충전 부피 밀도가 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 인 카올린 클레이, 추가로 필요에 따라 다른 각종 첨가제를 동시에 또는 임의의 순서로 투입하고 교반 혼합함으로써, 페이스트 형상의 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물이 조제될 수 있는 것이다. 또한, 이러한 열경화성 수지 조성물의 조제시에는, 필요에 따라 물, 알코올, 아세톤 등의 용매를 첨가할 수도 있다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 의 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재와 함께, 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 의 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이가 사용되고 있기 때문에, 점도가 높아짐과 함께, 틱소트로피성이 부여되어 틱소트로픽 지수가 유리하게 향상되는 것이다. 또한, 여기서 「틱소트로픽 지수」는, 「교반 회전수 : n₁ 에 있어서의 점도」에 대한 「교반 회전수 : n₂ 에 있어서의 점도」의 비 (단, n₁ > n₂) 로 나타내는 것으로서, 본 발명에 있어서는, 시판되는 점도계 (예를 들어 미국 브룩필드사 제조 프로그래머블 디지털 점도계) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 1 rpm 에 있어서의 점도 (A) 와 10 rpm 에 있어서의 점도 (B) 를 측정하여 산출된 비 (A/B) 를 틱소트로픽 지수로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 저압 성형성을 향상시키기 위해서, 상기 틱소트로픽 지수가 1.6 이상이 되는 것이 바람직하다. 또, 틱소트로픽 지수의 상한으로는, 열경화성 수지 조성물의 급격한 점도 상승에 수반되는 섬유질 기재에의 함침성의 악화를 고려하여, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하가 되는 것이 바람직하다. 이와 같이 틱소트로픽 지수가 1.6 이상이 되면, 외압을 가하였을 때의 유동성이 효과적으로 높아질 수 있게 되어, 열경화성 수지 조성물을 섬유질 기재의 결합제로서 사용한 경우, 섬유 강화 성형 재료에 대하여 우수한 저압 성형성을 부여할 수 있는 것이다.

그런데, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 섬유질 기재의 결합제로서 섬유 강화 성형 재료의 제조에 유리하게 사용되는 것인데, 이하에서는, 그러한 열경화성 수지 조성물과 섬유질 기재를 포함하여 구성되는, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 여기서는 섬유 강화 성형 재료로서 시트 형상 형태를 갖는 시트 몰딩 콤파운드 (SMC) 를 대표적으로 채택하여 상세히 서술하기로 한다.

즉, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료는, 상기 서술한 바와 같이 페이스트 형상의 열경화성 수지 조성물 (이하, 페이스트라고 한다) 과 섬유질 기재를 필수 성분으로서 함유하는 것으로서, 페이스트로는, 상기 서술한 바와 같이 열경화성 수지와, 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재 및 카올린 클레이를 적어도 함유하는 것이 사용된다.

한편, 섬유질 기재로는, 섬유질인 것을 주체로 하여 보강 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 섬유 강화 성형 재료에 요구되는 특성이나 그 적용 분야 등에 따라 임의의 형상과 재질의 것이 적절히 선택되어 사용되게 된다. 이러한 섬유질 기재의 형상으로는, 예를 들어 필라멘트, 로빙, 스트랜드, 촙드 스트랜드, 페이퍼, 매트, 클로스 등의 형상을 갖는 각종 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유질 기재의 재질로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유, 페놀 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 알루미나 섬유, 금속 섬유 외에, 위스커, 밀드 파이버, 린터 펄프, 삼 섬유, 목재 칩 등을 들 수 있다. 이들 섬유질 기재는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 중에서도 SMC 에 있어서는 비용이나 강도, 입수 용이성 등의 관점에서, 유리 섬유가 가장 바람직하게 사용되는 것이다.

또한, 상기 유리 섬유를 섬유질 기재로서 사용하는 경우에는, 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하며, 이로써 페이스트에 함유되는 열경화성 수지와 유리 섬유의 친화성이 높아지고, 그 결과, 열경화성 수지와 유리 섬유의 접착성이 효과적으로 향상되는 것이다. 이와 같은 실란 커플링제로는, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란이 바람직하게 사용된다. 또, 이러한 실란 커플링제는, 일반적으로 유리 섬유의 100 질량부에 대하여 0.01 ～ 5 질량부의 범위가 되는 비율로 사용되게 되는데, 실란 커플링제의 첨가에 따른 효과의 발현이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게 0.05 ～ 3.0 질량부의 범위가 되는 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제는, 통상, 상기 서술한 바와 같이 페이스트 중에 미리 첨가?혼합되게 된다.

그리고, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료는 종래와 동일한 수법에 의해 상기 섬유질 기재에 상기 페이스트를 함침시킴으로써 제조될 수 있는 것이다. 이 때, 섬유 강화 성형 재료 (SMC) 중의 섬유질 기재의 배합 비율로는, 3 ～ 60 질량％, 바람직하게는 5 ～ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 25 ～ 45 질량％ 의 비율로 함유되는 것이다. 왜냐하면, 상기 배합 비율이 3 질량％ 미만에서는, 섬유질 기재에 의한 보강 효과가 충분히 발휘될 수 없어, 강도 부족을 야기할 우려가 있기 때문이며, 반대로, 60 질량％ 를 초과하면, 경량 효과가 저하됨과 함께, 섬유질 기재에 페이스트를 함침시키는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료는, 대표적으로는 이하와 같이 하여 제조될 수 있는 것이다. 즉, 공지된 SMC 장치가 사용되어, 상하에 배치된 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 캐리어 필름의 일방의 면에, 상기 서술한 페이스트가 소정의 두께에 있어서 도포된다. 이어서, 이 하방의 캐리어 필름에 도포된 페이스트 상에 섬유질 기재가 살포되고, 또한 그 위에 상방의 캐리어 필름이 중첩됨으로써, 섬유질 기재가 상하의 페이스트에 의해 사이에 끼워진다. 이것을 복수의 롤 사이에 통과시키거나 하여 가압함으로써, 섬유질 기재에 페이스트를 함침시킴과 동시에 두께 조정을 실시하여, 상하 방향으로 캐리어 필름, 페이스트가 함침된 섬유질 기재 및 캐리어 필름이 순차로 적층되어 이루어지는 3 층 구조의 시트가 제조되고, 그 후, 필요에 따라 숙성 처리 (증점 처리) 가 실시됨으로써 반경화되어, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형 재료로서의 SMC 가 제조되는 것이다. 여기서, 상기 숙성 처리를 실시하는 경우, 그 조건은 SMC 의 성형성을 고려하여 적절히 설정될 수 있는 것이며, 예를 들어 50 ～ 70 ℃ 의 온도에서 수 시간 ～ 수 일 동안 가열 처리가 실시된다.

이와 같이 하여 제조되는 SMC 에 있어서는, 섬유질 기재에 전술한 바와 같이 페이스트를 함침시켜 얻어지는 것이기 때문에, 성형시에 있어서의 재료의 유동성이 효과적으로 높아지고, 따라서 종래의 것보다 낮은 압력으로 성형할 수 있는 저압 성형성을 갖고 있는 것이다. 이 때문에, 이방성의 발현이 유리하게 억제될 수 있어, 목적으로 하는 성형체의 표면에 요철 등이 발생하는 것도 유리하게 방지될 수 있으며, 나아가서는, 딥드로잉 성형을 매우 용이하게 실시할 수 있게 되었다. 나아가, 유동성이 우수하기 때문에, 가압 성형시에 섬유질 기재가 유동하지 않고 국재화되는 것이 유리하게 방지되어, 바꾸어 말하면, 페이스트만이 유동하여 압연되는 것이 유리하게 방지되어, 섬유질 기재가 성형체의 구석구석까지 분산되어 퍼지게 되는 것이다. 그러므로, 섬유질 기재가 균일하게 분산되지 않는 것에서 기인하여 성형체의 기계적 강도가 약해지는 것도 유리하게 방지될 수 있어, 성형체의 기계적 강도가 유리하게 높아질 수 있다. 추가로, 중공 형상 충전재를 사용하고 있기 때문에, 상기 효과에 더하여 성형체의 경량화도 실현될 수 있는 것이다.

또한, 이와 같이 본 발명에 따른 SMC 를 사용하여 목적으로 하는 SMC 성형체를 제조할 때에도 종래와 동일한 수법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 먼저, 목적으로 하는 성형체 형상을 부여하는 상하 분리 가능한 금형을 준비하고, 이 금형에, 캐리어 필름을 벗긴 SMC 를 필요한 양만큼 투입한 후, 가열 가압하고, 그 후 금형을 열어 목적으로 하는 성형체를 꺼낸다는 통상적인 프레스 성형법 등에 의해, 목적으로 하는 SMC 성형체가 제조되게 된다. 이 때, 성형 압력이나 성형 온도는 목적으로 하는 성형체의 크기나 형상 등에 따라 적절히 설정될 수 있는 것이며, 예를 들어 SMC 성형체로서 건재용 패널을 제조하는 경우에는, 일반적으로 1 ～ 80 ㎫ 정도의 성형 압력과, 30 ～ 240 ℃ 정도의 성형 온도가 채용될 수 있는 것이지만, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, SMC 의 유동성이 효과적으로 높아져 있기 때문에, 종래의 성형 압력보다 낮은 압력으로도 유리하게 성형할 수 있게 된 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 성형체에 있어서는, 충전재로서 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재가 함유되어 있기 때문에, 그 경량화가 유리하게 실현될 수 있었다. 또, 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 중공 형상 충전재와 특정한 밀충전 부피 밀도를 갖는 카올린 클레이가 조합되어 함유되어 있기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 중간체로서 얻어지는 페이스트에 틱소트로피성이 부여되고, 이로써, 성형체의 소재인 SMC 의 유동성이 효과적으로 높아져, 우수한 저압 성형성이 실현될 수 있다. 그리고, 이와 같은 SMC 를 성형 경화하여 얻어지는 성형체에 있어서는, 딥드로잉 성형이 용이하게 실시될 수 있음과 함께, 강화재인 섬유질 기재가 성형체의 구석구석까지 균일하게 분산되게 되어, 중공 형상 충전재를 배합하였음에도 불구하고 충분한 강도가 부여되어 있는 것이다. 또, SMC 의 유동성이 효과적으로 높아지고, 표면 평활성도 유리하게 향상되어, 외관 결함이 없는 성형체가 유리하게 제조될 수 있는 것이다.

나아가, 본 발명에 있어서는, 종래 기술과 같이 2 종류의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 SMC 를 적층 성형하여 성형체를 제조할 필요도 없고, 1 종류의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 SMC 를 단독으로 성형하여 성형체를 제조하기 때문에, 생산성의 대폭적인 저하가 야기되지 않고, 나아가 제조 공정의 간소화가 유리하게 실현되어, 큰 경제적 효과가 발휘될 수 있다.

이렇게 하여, 본 발명에 따른 성형체는, 경량화가 유리하게 실현될 수 있음과 함께, 우수한 기계적 강도 및 표면 평활성을 갖고 있기 때문에, 예를 들어 욕조, 저수조, 정화조, 외장?내장용 패널 등의 주택 관련 부품이나, 차량 관련 부품, 광고용 보드, 레저 보트, 보빈 등으로서 유리하게 이용될 수 있는 것이다. 그 중에서도, 열경화성 수지로서 열경화성 페놀 수지를 사용한 경우에는, 성형체에 우수한 난연성이 부여되기 때문에, 난연성이 중시되는 차량 관련 부품이나 주택 관련 부품 등으로서 유리하게 사용되게 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 난연성에 추가하여 경량 성능도 향상되어 있기 때문에, 지구 환경 문제의 관점에서 경량화가 강하게 요구되고 있는 항공기나 철도 차량 내장 부품 등으로서 특히 유리하게 사용되게 된다. 또한, 본 발명에 따른 성형체를 사용할 때에는, 필요에 따라 도장 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 되는 것은 물론 말할 필요도 없는 바이다.

이상, 본 발명의 구체적인 구성에 대하여 시트 형상의 형태를 갖는 SMC 를 예로 들어 상세히 서술하였으나, 이것은 어디까지나 예시에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기 기재에 의해 전혀 제약을 받는 것이 아니며, 상기 SMC 외에도 벌크 몰딩 콤파운드 (BMC), 프리프레그, 프레믹스 등의 각종 형태의 것이 본 발명의 대상이 될 수 있는 것이다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히기로 하지만, 본 발명이 그러한 실시예의 기재에 의해 어떠한 제약도 받는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 발명에는 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등이 가해질 수 있는 것임이 이해되어야 한다.

또한, 본 실시예에 있어서, 중공 형상 충전재 및 카올린 클레이의 밀충전 부피 밀도의 측정, 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수의 측정, SMC 의 저압 성형성의 평가, 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가, 그리고 표면 평활성의 평가는 이하의 방법에 의해 실시되었다.

(1) 밀충전 부피 밀도의 측정

먼저, 용적 100 ㎤ 의 스테인리스제 부피 밀도 측정용 컵 (내경 : 50.40 ㎜, 높이 : 50.15 ㎜) 의 질량 (α) 을 측정하였다. 이어서, 이러한 측정용 컵의 개구부에 캡을 장착하고, 이 캡 상부까지 약숟가락 등을 사용하여 피검물 (중공 형상 충전재 또는 카올린 클레이) 을 조심스럽게 넣은 후, 이러한 피검물의 비산을 방지하기 위한 캡 커버를 장착하여 측정용 시료를 준비하였다. 그리고, 호소카와 미크론 주식회사 제조 파우더 테스터 (TYPE : RT-E) 를 사용하여, 이 태핑 홀더에 상기 측정용 시료를 세트하고, 1 회/초의 속도로 10 분간, 합계 600 회의 태핑을 실시하였다. 그 후, 태핑 홀더로부터 측정용 시료를 꺼내고, 캡 및 캡 커버를 조심스럽게 제거하고, 이어서, 측정용 용기의 개구부로부터 부풀어 오른 여분의 피검물을 블레이드로 쓸어서 평탄하게 하고, 피검물이 들어 있는 측정용 컵의 질량 (β) 을 측정하였다. 그리고, 하기 계산식에 의해, 피검물이 들어 있는 측정용 컵의 질량 (β) 으로부터 측정용 컵 질량 (α) 을 뺀 질량 (β - α), 즉 피검물의 질량을 측정용 컵의 용적 100 ㎤ 로 나눔으로써 밀충전 부피 밀도를 산출하고, 이 측정을 4 회 반복 실시하여 밀충전 부피 밀도 (평균값) 로 하였다.

밀충전 부피 밀도 [g/㎤] = (β - α)/100

(2) 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수의 측정

페이스트의 점도는, 알루미늄제의 원통 용기 내에 약 10 g 의 페이스트를 채취한 후, 이것을 온수 순환형 항온 장치 내에서 25 ± 1.0 ℃ 의 온도로 조정하고, 그 후, 프로그래머블 디지털 점도계 (형식 : DV-II+, 미국 브룩필드사 제조) 를 사용하여, 회전수 10 rpm 에 있어서의 점도 (B) 를 측정함으로써 구하였다. 또 한편, 틱소트로픽 지수는, 상기와 동일하게 25 ± 1.0 ℃ 의 온도로 조정한 페이스트를 사용하여, 회전수 1 rpm 에 있어서의 점도 (A) 를 측정하고, 이 회전수 10 rpm 에 있어서의 점도 (B) 에 대한 상기 회전수 1 rpm 에 있어서의 점도 (A) 의 비 (= A/B) 를 산출함으로써 구하였다.

(3) SMC 의 저압 성형성의 평가

제조한 SMC (두께 : 약 2 ㎜) 로부터 테스트 피스 (세로 : 5 ㎝, 가로 : 5 ㎝) 를 잘라낸 후, 이것을 2 장의 경면 마무리된 스테인리스판 (세로 : 470 ㎜, 가로 : 290 ㎜, 두께 : 1.5 ㎜) 에 끼워 넣고, 온도 : 150 ℃, 성형 압력 : 2.94 ㎫ 로 3 분간에 걸쳐서 가열 가압 성형을 실시함으로써, 대략 원 형상의 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 성형체의 직경을 둘레 방향으로 45°의 간격을 두고 4 지점 측정하였다. 이 측정을 2 회 반복하여 평균값을 산출하고, 얻어진 평균값을 SMC 의 유동성 (cm) 으로 하였다. 이러한 유동성의 값이 클수록, 유동성이 높고, 저압 성형성이 우수한 것으로 판단할 수 있다. 또, 성형 압력을 5.88 ㎫ 또는 11.8 ㎫ 로 하고, 상기와 동일하게 하여 SMC 의 유동성을 측정하였다.

(4) 비중 및 비강도의 측정

비중은, 제조한 판 형상 성형체를 잘라내고, 실온하에서 알파 미라쥬사 제조 전자 비중계 (MD-200S) 를 사용하여 측정하였다. 또, 기계적 강도로서의 비강도는, 제조한 판 형상 성형체로부터 테스트 피스 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 25 ㎜, 두께 : 2.2 ㎜) 를 잘라내고, 이 테스트 피스에 대하여, 미네베아사 제조 만능 시험기를 사용하여 JIS K 6911 에 기초한 시험을 실시하여 굽힘 강도를 측정하고, 얻어진 굽힘 강도를 비중으로 나눔으로써 구하였다.

(5) 난연성의 평가

난연성의 평가는, 제조한 판 형상 성형체로부터 테스트 피스 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 2.2 ㎜) 를 잘라내고, 이 테스트 피스에 대하여, 콘 칼로리미터 장치를 사용하여, (재) 일본 건축 종합 시험소편 「방내화 성능 시험?평가 업무 방법서」에 기초한 연소 시험을 시험 시간 : 10 분간으로 실시하고, 그 최대 발열 속도를 측정하였다. 이 시험을 2 회 실시하고, 최대 발열 속도의 평균값이 30 MJ/㎡ 를 초과하지 않는 것을 합격으로 하는 한편, 30 MJ/㎡ 를 초과하는 것을 불합격으로 하였다.

(6) 표면 평활성의 평가

표면 평활성의 평가는 성형체 표면의 요철 상태 (요철의 유무 및 그 정도) 나 성형체 표면에 비치는 형광등의 선명함을 육안으로 관찰함으로써 실시하였다. 또한, 판정 기준은, ◎ : 요철이 없고, 형광등의 비침도 문제 없음, ○ : 요철이 없고, 형광등의 비침이 ◎ 보다 조금 열등함, △ : 요철이 다소 있고, 형광등의 비침도 나쁨, × : 요철이 있고, 형광등의 비침도 매우 나쁨으로 하였다.

- 실시예 1 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 40 질량부와, 중공 형상 충전재로서의 밀충전 부피 밀도 : 0.43 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Z-60, 토카이 공업 주식회사 제조) 17 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 12 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정한 결과, 각각 점도 (25 ℃) : 54000 mPa?s, 틱소트로픽 지수 : 1.82 였다.

이어서, SMC 제조 장치를 사용하여, 40 ㎛ 두께의 폴리프로필렌제 캐리어 필름에 상기에서 얻어진 SMC 용 페이스트를 도포하고, 이것에 약 2.54 ㎝ (약 1 인치) 길이로 절단한 로빙 형상 유리 섬유를 살포하고, 또한 페이스트를 도포한 캐리어 필름을 중첩시킴으로써, 유리 섬유를 페이스트 사이에 끼워 넣어 3 층 구조의 시트로 하고, 이것을 상하에 형성된 복수의 롤러 사이에 통과시켜, 유리 섬유에 페이스트를 함침시킴과 함께 시트의 두께 조정을 실시하였다. 이 때, 유리 섬유는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 레졸형 페놀 수지와 중공 형상 충전재와 카올린 클레이를 합한 69 질량부에 대하여 31 질량부의 비율로 사용하고, 각 원료의 체적 함유율이 각각 페놀 수지 : 대략 42.5 vol％, 중공 형상 충전재 : 대략 36 vol％, 카올린 클레이 : 대략 6 vol％ 및 유리 섬유 : 대략 15.5 vol％ 가 되도록 하였다. 그 후, 얻어진 시트에 대하여 50 ℃ 의 온도에서 65 시간 숙성 처리를 실시함으로써, 평균 두께 : 약 2 ㎜ 의 SMC 를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 SMC 를 사용하여, 상기 서술한 바와 같이 저압 성형성의 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.

또, 얻어진 SMC 의 약 160 g 을 잘라내고, 이것을 150 ℃ 로 여열한 가압 프레스기 상에 장착된 크롬 도금 표면 마무리된 성형 금형의 캐비티 (세로 : 270 ㎜, 가로 : 210 ㎜, 깊이 : 2.2 ㎜) 내에 수용한 후, 즉시 압형 (押型) 을 세트하고, 성형 압력 5.88 ㎫ 로 5 분간 가열 가압 성형하여, 두께 : 2.2 ㎜ 의 성형체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 성형체를 사용하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 실시예 2, 3 -

실시예 1 의 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 대신에, 실시예 2 에서는, 밀충전 부피 밀도 : 0.79 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : FY86, 후지라이토 공업 주식회사 제조), 실시예 3 에서는, 밀충전 부피 밀도 : 1.15 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : TP, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하고, 이 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료 (페놀 수지, 중공 형상 충전재, 카올린 클레이 및 유리 섬유) 의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 얻어진 페이스트와 유리 섬유를 사용하여 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다. 또, 실시예 2 에서 사용한 카올린 클레이에 대하여, 상이한 배율의 SEM 사진을 촬상하고, 도 1 (5000 배) 및 도 2 (10000 배) 에 나타냈다.

- 실시예 4 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 43 질량부와, 중공 형상 충전재로서의 밀충전 부피 밀도 : 0.25 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : T-36, 토카이 공업 주식회사 제조) 11 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 13 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 실시예 5 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 42 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.34 g/㎤ 의 유리 벌룬 (Z-60 과 T-36 의 혼합물) 15 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 10 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 실시예 6 -

불포화 폴리에스테르 수지 (상품명 : FLQ225, 니혼 유피카 주식회사 제조) 30 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.43 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Z-60, 토카이 공업 주식회사 제조) 10 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 30 질량부와, 중합 개시제로서의 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 (TBPB) 1.5 질량부와, 증점제로서의 산화마그네슘 1.0 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

비교예

- 비교예 1 -

실시예 1 의 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 대신에, 밀충전 부피 밀도 : 1.22 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : TC600, 토요 화성 주식회사 제조) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하고, 이 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 얻어진 페이스트와 유리 섬유를 사용하여 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다. 또, 비교예 1 에서 사용한 카올린 클레이에 대하여, 상이한 배율의 SEM 사진을 촬상하고, 도 3 (5000 배) 및 도 4 (10000 배) 에 나타냈다.

- 비교예 2 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 43 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.22 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Z-36, 토카이 공업 주식회사 제조) 11 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 13 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 비교예 3 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 40 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.47 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Q-CEL5070S, 폿타즈?파로티니 주식회사 제조) 20 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 9 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 각 원료의 체적 함유율이 상기 실시예 1 의 각 원료의 체적 함유율과 동일해지도록, 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 비교예 4 -

레졸형 페놀 수지 (상품명 : AKP-012, 아사히 유기재 공업 주식회사 제조) 40 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 35 질량부와, 경화 촉진제 (증점제) 로서의 수산화칼슘 0.6 질량부와, 이형제로서의 스테아르산아연 1 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지 조성물인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또, 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 비교예 5 -

불포화 폴리에스테르 수지 (상품명 : FLQ225, 니혼 유피카 주식회사 제조) 31 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.22 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Z-36, 토카이 공업 주식회사 제조) 6 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.81 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : HA, 산요 클레이 공업 주식회사 제조) 32 질량부와, 중합 개시제로서의 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 (TBPB) 1.5 질량부와, 증점제로서의 산화마그네슘 1.0 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

- 비교예 6 -

불포화 폴리에스테르 수지 (상품명 : FLQ225, 니혼 유피카 주식회사 제조) 30 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 0.43 g/㎤ 의 유리 벌룬 (상품명 : Z-60, 토카이 공업 주식회사 제조) 10 질량부와, 밀충전 부피 밀도 : 1.22 g/㎤ 의 카올린 클레이 (상품명 : TC600, 토요 화성 주식회사 제조) 30 질량부와, 중합 개시제로서의 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 (TBPB) 1.5 질량부와, 증점제로서의 산화마그네슘 1.0 질량부를, 핸드 믹서에 의해 약 10 분간 교반?혼합하여, 열경화성 수지인 SMC 용 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 페이스트의 점도 및 틱소트로픽 지수를 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한 하기 표 1 에 나타내는 함유율로 유리 섬유에 페이스트를 함침시켜 SMC 를 제조하였다. 이 SMC 에 대하여 저압 성형성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 SMC 를 사용하여 성형체를 제조하였다. 그리고, 얻어진 성형체에 대하여, 상기 서술한 바와 같이 비중 및 비강도의 측정, 난연성의 평가 그리고 표면 평활성의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.

이러한 표 1 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 인 중공 형상 충전재와, 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 인 카올린 클레이가 병용된 실시예 1 ～ 6 은, 중공 형상 충전재가 함유되어 있지 않은 비교예 4 의 성형체에 비해, 비중이 대폭 저감되고, 경량화가 유리하게 실현되어 있다. 또, 실시예 1 ～ 6 에서는, 페이스트 (열경화성 수지 조성물) 의 틱소트로픽 지수가 모두 1.6 이상으로 되어 있고, SMC (섬유 강화 성형 재료) 의 유동성이, 성형 압력 : 5.88 ㎫ 에서도, 동 11.76 ㎫ 일 때와 손색이 없는 대략 10 cm 정도나 있어, 저압 성형성이 부여되어 있음을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ～ 6 에 관련된 성형체는, 비강도가 높고, 표면 평활성이 양호 (◎ 또는 ○) 함과 함께, 실시예 1 ～ 5 의 성형체에서는 난연성도 확보되어 있는 것이 확인된다.

이에 반하여, 중공 형상 충전재와 카올린 클레이가 조합되어 사용되었지만, 어느 것의 밀충전 부피 밀도가 전술한 범위 밖인 비교예 1 ～ 3 및 비교예 5 ～ 6 에서는, 틱소트로픽 지수가 1.6 미만으로 되고 있고, SMC 의 유동성이 저하되는 경향이 있음과 함께, 얻어진 성형체의 표면 평활성이 × 또는 △ 평가가 되고, 또 비강도도 저하되어 있다.

또, 얻어진 대략 원 형상의 성형체를 육안으로 관찰하면, 비교예 1 ～ 3 및 비교예 5 ～ 6 에 관련된 성형체에 있어서는, 중앙 부분에 유리 섬유가 국재화되고, 외주 부분에는 유리 섬유가 그다지 분산되어 있지 않은 반면, 실시예 1 ～ 6 에 관련된 성형체에 있어서는, 외주 부분에까지 유리 섬유가 양호하게 분산되어 있었다.

Claims

섬유질 기재의 결합제로서 사용되는 열경화성 수지 조성물로서, 열경화성 수지와, 밀충전 부피 밀도가 0.24 ～ 0.45 g/㎤ 인 중공 형상 충전재와, 밀충전 부피 밀도가 0.60 ～ 1.20 g/㎤ 인 카올린 클레이를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
틱소트로픽 지수가 1.6 이상인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가 30 ～ 70 질량％ 의 비율로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가 열경화성 페놀 수지인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 형상 충전재가 1 ～ 40 질량％ 의 비율로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 형상 충전재가 1 ～ 100 ㎛ 의 평균 입자직경을 갖고 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 형상 충전재가 유리 벌룬 또는 실리카 벌룬인 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 카올린 클레이가 10 ～ 40 질량％ 의 비율로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 카올린 클레이가 평균 입자직경이 1 ～ 10 ㎛ 이고, 편평 형상 내지는 박편 형상의 형상을 갖고 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 형상 충전재의 1 질량부에 대하여, 상기 카올린 클레이가 0.5 ～ 10.0 질량부의 비율로 함유되어 있는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과, 섬유질 기재를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 성형 재료.
상기 섬유질 기재가 3 ～ 60 질량％ 의 비율이 되도록 함유되어 있는 제 11 항에 기재된 섬유 강화 성형 재료.
상기 섬유질 기재가 유리 섬유인 제 11 항에 기재된 섬유 강화 성형 재료.
제 11 항에 있어서,
시트 형상인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 성형 재료.
제 11 항에 기재된 섬유 강화 성형 재료를 성형 경화하여 이루어지는 성형체.