KR101199130B1 - 불소 가스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체나 액정 등의 제조 공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용할 수 있는 고순도 불소 가스를 저가이면서 또한 대량으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 불소 가스의 제조 방법은 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하여 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 공정(1)에서 불소 가스를 발생시킨 고원자가 금속 불화물에 불소 가스를 흡수 저장시키는 공정(2)를 포함할 수도 있다.
불소 가스 발생 장치, 불소 가스, 금속 불화물, 불화 망간, 펀칭 플레이트
Description
<관련 출원의 교차 참조>
본 발명은 미국 특허법 35 §111(b)에 따라 2004년 11월 4일자에 특허출원된 가출원 60/624,528호의 출원일을 미국 특허법 35 §119(e)에 따라 우선권 주장하면서 미국 특허법 35 §111(a)하에 제출된 출원이다.
본 발명은 금속 불화물을 가열하여 불소 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불소 가스는 각종 불화물의 합성 원료로 사용됨과 동시에, 최근에는 반도체나 액정 등의 제조 공정에서 클리닝 가스나 에칭 가스로서 사용되고 있다.
불소 가스의 공업적 제조 방법으로서는, KFㆍ2HF 용융염을 전기 분해함으로써 제조하는 방법이 일반적이지만, 이러한 종래 방법으로 제조한 경우, HF, O2, N2, CO2, CF4 및 SiF4 등의 전극 또는 원료 유래의 불순물 가스가 생성된 불소 가스에 포함되는 경우가 있으므로, 고순도의 불소 가스를 얻기가 곤란하였다. 이들 불순물 가스 중, HF는 다공성 NaF를 이용함으로써 비교적 간단히 제거할 수 있고, 그 밖의 불순물은 증류를 반복함으로써 제거하는 것이 가능하다.
그러나, 불소는 매우 활성인 물질이기 때문에, 정제를 위해 액화 및 가스화 공정을 반복하는 것은 매우 위험하다는 문제가 있었다. 또한, 불소에 대한 내성이나 극저온에서의 증류가 필요하기 때문에, 증류탑에는 매우 고가의 재질을 이용해야만 하는 문제가 있었다. 또한, 불소 전해조의 유지나 안전 운전이 어렵고, 또한 어느 정도 사용되지 않는 한, 부대 설비를 포함한 불소 가스 제조 설비가 매우 고가가 되므로 불소 가스를 저가로 제조하는 것이 어려웠다.
또한, 불소 가스는 매우 강한 산화성을 갖는 연소 보조 가스이고, 독성이나 재료 부식성도 강하기 때문에, 100 ％ 불소 가스는 일본에서 특별한 경우를 제외하고는 압축 가스 실린더 형태로 시판되지 않았다.
실린더 이외의 불소 가스 공급 수단으로서, JP-T-5-502981 (WO91/18433)에는 불소 가스를 고체에 흡수 저장시킨 형상으로 용기 (불소 가스 발생기)에 수용하고, 불소 가스를 사용할 때에 상기 고체를 수용한 용기를 가열함으로써 하기 반응식(I)에 나타낸 바와 같은 반응에 따라서 불소 가스를 발생시키는 불소 가스 발생기가 개시되었다.
그러나, 상기 방법으로 얻어지는 불소 가스의 순도는 용도에 따라서는 불충분하였다. 따라서, 본 발명자들은 JP-T-5-502981의 문제점을 개량하여, 보다 고순도의 불소 가스를 제조하는 방법을 확립하였다(JP-A-2003-81614 참조).
종래, 상기 K3NiF7 이외의 불소 가스를 발생할 수 있는 금속 불화물로서 예를 들어, MnF4 등이 알려져 있지만, 이러한 금속 불화물로부터 불소 가스의 발생 속도나 순도, 또한 공업적인 수준(kg 단위 이상)으로 불소 가스를 발생시키기 위한 방법은 지금까지 검토되지 않았다.
예를 들면, SU-A-1432001에는 불소 가스 발생제로서 불화망간을 이용한 불소 가스의 제조 방법이 개시되었다. 구체적으로는 불소 기류 중에서 MnF3을 MnF4로서 휘산시키고, MnF4를 냉각시켜 수집하며, 수집한 MnF4를 가열함으로써 불소를 방출시키는 방법이 기재되었다.
그러나, SU-A-1432001에 기재된 방법에서는, 불소의 재흡수 저장시마다 불소 기류 중에서 MnF4의 휘산 및 수집을 반복해야만 하며, 매우 복잡한 시스템을 필요로 하므로 매우 고가의 불소 가스를 초래하는 문제가 있었다. 또한, SU-A-1432001에 기재된 내용으로부터, MnF4가 승화성을 갖는 것으로 추측되기 때문에, MnF4를 가열하여 발생시킨 불소 가스에 MnF4가 혼입되는 것을 방지할 필요가 있었다.
또한, 용기에 충전한 고원자가 금속 불화물을 가열하여 불소 가스를 발생시킬 때, 발생한 불소 가스는 고체 충전상을 통과하여 기상으로 나온다. 이 때, 불소 가스의 재흡수나 불화 금속 고체에 의한 압력 손실의 영향으로 불소 가스의 발생 속도가 저하되므로 충분한 발생 속도를 얻을 수 없는 문제가 있었다.
최근, 많은 용도에서 보다 고순도인 불소 가스가 요망되고 있다. 예를 들 면, 불소 가스 분위기 중에서 암석에 레이저를 조사하여 그 속에 포함된 산소량을 정량하기 위한 용도에 있어서는, 불소 가스 중의 산소 가스 농도를 최대한 낮추는 것이 요구되었다.
또한, 엑시머 레이저에 의해 반도체 제조용 노광 장치의 불화물 렌즈를 제조하는 용도에서도, 사용되는 불소 가스에 산소 가스가 포함되어 있으면, 제조되는 렌즈의 투과율이 저하되기 때문에, 산소 가스 농도가 낮은 불소 가스가 요구되었다. 또한, 불소 가스를 이용한 엑시머 레이저의 발광을 위해서도, 레이저 챔버에 충전ㆍ보급하는 불소 가스로서 산소 가스와 같은 불순물 가스의 함유량이 적은 불소 가스가 필수가 되었다.
또한, 불소 가스를 에칭 가스로서 사용하거나 또는 지구 온난화 계수가 적기 때문에 CVD 챔버의 클리닝 가스로서 사용하는 반도체 등의 전자 산업 분야에서는, 미세 가공화가 진행됨에 따라서 불소 가스 중의 불순물이 제품의 수율을 악화시켜 생산 효율을 저하시키기 때문에, 또한 지구 환경 문제에 대하여 한층 더 대처하기 위해, 지금까지 이상으로 불순물의 함유량이 적은 고순도 가스가 요구되었다.
도 1은 본 발명에서 사용된 불소 가스 제조 장치의 예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 불소 가스 공급 장치의 예를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에서 사용된 불소 가스 발생 용기의 예를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 전열성 구조체의 예를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명에서 사용된 불소 가스 공급 장치의 예를 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명에서 사용된 불소 가스 발생 용기의 예를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 용기 메인 밸브
2. 압력계
3. 스톱 밸브
4. 스톱 밸브
5. 매스 플로우 컨트롤러
6. 쿠션 탱크
7. NaF-충전 탱크
8. 스톱 밸브
9. 히터
10. 불소 발생제 용기
11. 진공 펌프
12. 유해물 제거 탱크
13. 용기 메인 밸브
14. 불소 발생제 용기
15. 히터
16. 압력계
17. 스톱 밸브
18. 스톱 밸브
19. 스톱 밸브
20. 용기 메인 밸브
21. 불소 발생제 용기
22. 히터
23. 압력계
24. 스톱 밸브
25. 스톱 밸브
26. 스톱 밸브
27. 스톱 밸브
28. 스톱 밸브
29. 매스 플로우 컨트롤러
30. 라인 필터
31. 스톱 밸브
32. 진공 펌프
33. 유해물 제거 탱크
34. 용기 메인 밸브
35. 전열체
36. 불소 발생제
37. 불소 발생제 용기
38. 전열성 구조체
39. 발포 금속
40. 펀칭 플레이트
41. 펀칭 플레이트
42. 금속 불화물 용기
43. 금속 불화물 용기
44. 용기 메인 밸브
45. 냉풍기
46. 필터
47. 제거용 금속 불화물
48. 전열체
49. 불소 발생제
50. 불소 발생제 용기
본 발명은 예를 들면 반도체나 액정 등의 제조 공정에서 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용할 수 있는 고순도 불소 가스를 저가이면서 또한 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 통기성을 갖는 구조체에 의해 불소 가스 발생 용기내를 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하고, 상기 고원자가 금속 불화물을 가열하여 불소 가스를 발생시킴으로써, 상기 통기성을 갖는 구조체를 통해 발생한 불소 가스를 용기 상부로 유통시킬 수 있기 때문에, 금속 불화물에 재흡수되지 않고, 충분한 발생 속도로 불소 가스를 발생시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [16]에 나타낸 불소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하고 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 가스의 제조 방법.
[2] 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체와 전열체로 이루어지는 전열성 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하고 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 가스의 제조 방법.
[3] 상기 통기성을 갖는 구조체가 발포 금속인 [1] 또는 [2]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[4] 상기 전열체가 금속 펀칭 플레이트인 [2]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[5] 상기 전열성 구조체가 발포 금속이 금속 펀칭 플레이트 사이에 샌드위치된 구조체인 [2]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[6] 상기 고원자가 금속 불화물이 MnFx(x=3 내지 4) 및 K3NiFy(y=6 내지 7)로부터 선택되는 하나 이상의 조성물을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[7] 상기 고원자가 금속 불화물이 MnFx(x=3 내지 4)를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[8] 상기 공정(1)에서 고원자가 금속 불화물을 가열하는 온도가 300 내지 450 ℃인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[9] 상기 공정(1)에서 불소 가스를 발생시킨 고원자가 금속 불화물에 불소 가스를 흡수 저장시키는 공정(2)를 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[10] 상기 고원자가 금속 불화물을 가열함으로써 발생시킨 불소 가스 중에 포함된 불화망간을 제거하는 공정을 포함하는 [7]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[11] 상기 불화망간의 제거 공정이 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스를 냉각시킴으로써 행해지는 [10]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[12] 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스의 냉각 온도가 -50 내지 200 ℃인 [11]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[13] 상기 불화망간의 제거 공정이 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스를 금속 불화물에 접촉시킴으로써 행해지는 [10]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[14] 상기 불화망간의 제거 공정에 이용되는 금속 불화물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Cu, Zn 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 [13]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[15] 상기 불화망간의 제거 공정에 이용되는 금속 불화물이 NaF인 [13]에 기재된 불소 가스의 제조 방법.
[16] 불소 발생제 용기, 용기 가열 수단 및 용기 내부를 구획화하기 위한 통기성 및 전열성을 갖는 구조체를 포함하는 불소 가스 발생 장치.
본 발명에 따르면, HF, O2, N2, CO2, CF4 및 SiF4 등의 불순물 가스가 대폭 감소된, 순도가 99.9 ％ 이상인 고순도 불소 가스를 저가로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 발생한 불소 가스의 유통 경로가 확보되어 있으므로, 불소 가스의 재흡수나 금속 불화물로 이루어지는 고상에 의한 압력 손실의 영향을 받지 않기 때문에, 불소 가스의 발생 속도를 향상시킬 수 있어 고순도의 불소 가스를 대량으로 공급할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 불소 가스의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 불소 가스의 제조 방법은, 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체 또는 통기성을 갖는 구조체와 전열체로 이루어지는 전열성 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하여 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 불소 가스의 제조 방법은 상기와 같이 하여 불소 가스를 발생시켜, 원자가가 떨어진 고원자가 금속 불화물에 불소 가스를 흡수 저장시키는 공정(2)를 포함할 수도 있고, 이에 따라 고원자가 금속 불화물을 재생할 수 있다.
본 명세서에서 "금속 불화물"이란, HF 등의 산화력이 약한 불소화제로 금속 또는 금속염을 불소화하여 얻어지는 화합물을 의미하고, "고원자가 금속 불화물"이란, 상기 금속 불화물을 산화력이 강한 불소화제에 의해 처리하여 금속의 원자가가 높아진 화합물을 의미하다. 예를 들면, 망간 화합물의 경우에는, MnF2가 금속 불화물이고, MnF3이나 MnF4가 고원자가 금속 불화물이 된다.
본 발명에서 사용되는 고원자가 금속 불화물로서는, 고체로서 안정적으로 존재하고, 가열에 의해 불소를 발생시키는 고원자가 금속 불화물(이하 "불소 발생제"라고도 함)이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 MnFx(x=3 내지 4), K3NiFy(y=6 내지 7), CeF4 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, MnFx(x=3 내지 4) 및 K3NiFy(y=6 내지 7)로부터 선택되는 하나 이상의 조성물을 포함하는 것이 바람직하고, 가열에 의해 10 질량％ 이상의 불소 가스를 발생시키는 것이 가능하기 때문에 MnF4가 보다 바람직하다.
여기서, "10 질량％ 이상의 불소 가스"란, 예를 들면 하기 반응식(II)에서 좌변의 금속 불화물으로부터 우변의 불소 가스를 발생하는 비율이 10 질량％ 이상인 것을 의미한다.
반응식(II)에 있어서 MnF4로부터 불소 가스 발생량은 15 질량％이다. 따라서, 승온 에너지나 감온 시간, 불소 가스 발생 용기의 재질에 관한 비용의 점에서도 MnF4가 바람직하다.
또한, 예를 들면 불화망간의 경우, 불화망간은 단체 분자로서 존재하지 않으므로 그의 결정 구조 중에 MnF3 상태와 MnF4 상태가 혼재된 상태로 존재한다. 그 때문에, 예를 들면 결정 구조 중에 MnF3 상태가 50 ％ 및 MnF4 상태가 50 ％로 혼재하는 경우, 본 명세서에서는 MnF3 .5라 표기한다. 이와 같이, 원자가가 정수가 아니라 소수점을 포함하는 숫자로 표기되는 경우도 있기 때문에, 본 명세서에서는 MnFx(x=3 내지 4)라 표기하는 경우가 있다. 다른 금속 불화물에 대해서도 동일하다.
상기와 같이 하여 발생시킨 불소 가스를 공급하기 위해서는, 발생 용기의 압력이 공급선(供給先)의 압력보다 높을 필요가 있기 때문에, 가열 온도에 의해 불소 가스의 압력을 조정할 필요가 있다. 여기서, 고원자가 금속 불화물을 가열하여 불소 가스를 발생시켰을 때의 압력은, 온도가 높아질수록 기하급수적으로 증가한다. 그러나, 불소 가스 발생 용기를 내압 설계한 경우, 온도가 높아질수록 용기의 두께 가 두꺼워져 불소 가스 발생 용기는 매우 고가가 된다.
따라서, 상기 고원자가 금속 불화물을 이용하여 불소 가스를 발생시키는 온도는 300 내지 450 ℃인 것이 바람직하고, 330 내지 420 ℃인 것이 보다 바람직하며, 350 내지 400 ℃인 것이 특히 바람직하다. 불소 가스의 발생 온도가 상기 범위인 경우, 불소 가스가 발생하고, 압력 및 유량의 제어가 용이해져서, 바람직하게 불소 가스를 공급할 수 있음과 동시에 불소 가스 발생 용기의 비용 증가를 억제할 수 있다.
상기와 같이 하여 고원자가 금속 불화물을 가열함으로써 불소 가스를 발생시킬 수 있지만, 고원자가 금속 불화물을 용기에 충전한 것만으로는 충분한 불소 가스 발생 속도가 얻어지지 않아, 본 발명의 과제인 실용적인 수준으로 불소 가스를 대량으로 공급할 수 없는 경우가 있다.
이와 같이 충분한 불소 가스 발생 속도가 얻어지지 않는 원인으로서는, 발생한 불소 가스의 유통이 고상의 금속 불화물로 인한 압력 손실에 의해 저해되는 것으로 생각된다. 또한, 예를 들면 고원자가 금속 불화물로서 MnF4를 이용한 경우, MnF4로부터 F2가 발생하는 하기 반응식(III)과, F2와 MnF3이 반응하는 하기 반응식(IV)는 서로 평형 반응이기 때문에, 발생한 불소 가스와 MnF3이 접촉함으로써 발생한 불소 가스가 재흡수되는 것으로 생각된다.
그 때문에, 불소 가스 발생량을 증가시키기 위해서는, 발생한 불소 가스의 유통 경로를 확보하는 것이 필요하다. 불소 가스의 유통 경로를 확보하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체에 의해 구획화하고, 상기 통기성을 갖는 구조체가 매립되지 않도록 각각의 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하는 방법을 들 수 있다.
통상은, 고원자가 금속 불화물로 이루어지는 고체 충전상 상부만이 기상과 접촉하지만, 위와 같이 용기내를 통기성을 갖는 구조체로 구획화함으로써, 상기 통기성을 갖는 구조체를 통해 고체 충전상 하부와 상부 기체상이 연결되기 때문에, 발생한 불소 가스의 유통이, 금속 불화물로 이루어지는 고상으로 인한 압력 손실에 의해 저해되는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 발생한 불소 가스가 평형 반응에 의해 재흡수되는 것을 방지할 수 있어, 공업상 실용적인 수준의 불소 가스 발생 속도가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 통기성을 갖는 구조체로서는, 고체 충전상 하부와 고체 충전상 상부의 기상을 통기할 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 시판되는 스테인레스강으로 이루어지는 발포 금속 등을 이용할 수 있다. 이러한 발포 금속의 기공률은 85 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상인 것이 바람직하다.
불소 가스를 발생시키는 반응은 흡열 반응이기 때문에, 불소 가스 발생 용기에 설치된 가열 수단, 예를 들면 외부 히터로부터 고원자가 금속 불화물로의 열전달이 불충분해져 불소 가스 발생 속도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 고원자가 금속 불화물을 가능한 효율적으로 가열하여, 불소 가스의 발생 속도의 감소를 방지하기 위해서, 고원자가 금속 불화물을 충전하는 용기 내부에 전열체를 설치하는 것이 바람직하다. 전열체의 일부가 용기 내벽과 접촉하면, 열이 고원자가 금속 불화물로 전달되어 흡열 반응에 따른 열전달 부족을 방지할 수 있다.
또한, 전열체가 불소 가스 발생 용기에 대하여 수직으로 설치되는 형상이, 발생한 불소 가스가 전열체에 의해 방해받지 않고 방출되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 통기성을 갖는 구조체와 전열체로 이루어지는 전열성 구조체, 구체적으로는 도 4에 나타낸 바와 같이 발포 금속이 금속 펀칭 플레이트 사이에 개재된 샌드위치형 전열성 구조체를 이용함으로써, 전열 효과와 발생한 불소 가스의 유통 경로를 확보하는 효과 모두를 얻을 수 있다.
이와 같이, 상기 전열성 구조체, 구체적으로는 펀칭 플레이트 사이에 발포 금속을 개재시킨 전열성 구조체를 반응 용기의 내측에 설치함으로써, 반응 용기가 더 커지더라도 용기내에 충전된 고원자가 금속 불화물로 충분한 전열이 행해져 불소 가스를 효율적으로 발생시킬 수 있고, 예를 들면 MnF4의 경우, MnF4 1 kg당 불소 가스 발생 속도는 통상 100 ml/분 이상, 바람직하게는 200 ml/분 이상을 유지할 수 있다.
또한, 이와 같이 고체 충전상 하부와 고체 충전상 상부의 기상 사이에 유통 경로를 확보함으로써, 불소 가스 발생 후 금속 불화물에 불소 가스를 흡수 저장시키는 반응을 효율적으로 단시간에 행할 수 있다.
여기서, 고원자가 금속 불화물로서 MnF4를 이용한 경우, 불소 가스를 발생시키는 온도에서 MnF4가 미량이지만 승화되는 경우가 있기 때문에, 발생하는 불소 가스에는 불화망간이 함유되어 있을 가능성이 있다. 불소 가스에 불화망간이 포함되어 있으면, 용도에 따라서는 악영향을 주기 때문에, 미리 제거하는 것이 바람직하다.
승화된 불화망간을 공급선 직전에 설치한 라인 필터를 이용하여 제거할 수도 있지만, 라인 필터 이전의 라인 등이 불화망간의 흡착 등에 의해 오염되어, 개방 점검 등의 시기에 불화망간이 가수분해 반응을 일으켜 불화수소를 생성할 가능성이 있다.
그 때문에, 불소 가스 발생 용기의 상부에 필터를 설치하는 것이 바람직하다.
불화망간이 본 발명에서의 불소 가스 발생 온도인 300 ℃ 이상으로 가열될 경우, 근소하지만 증기압을 갖는 경우가 있기 때문에, 필터 부분의 온도를 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 0 내지 50 ℃로 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 온도가 상기 범위인 경우, 발생한 불소 가스 중에 포함되는 불화망간을 효율적으로 제거할 수 있어, 정제된 불소 가스를 얻을 수 있 다.
본원에서 사용가능한 냉각 방법으로서는, 필터를 포함한 용기 상부를 소정 온도 이하로 냉각시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 냉풍을 적용하여 냉각시키는 방법이나, 불소 가스 발생 용기 상부를 2중-벽 구조로 하여 외측에 냉매를 유통시킴으로써 냉각시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 필터의 메쉬가 너무 크면 불화망간이 필터를 통과할 가능성이 있기 때문에, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 공급선 직전에 라인 필터로서 0.05 ㎛ 이하의 필터를 더 설치함으로써, 거의 완전히 불화망간을 제거할 수 있다.
또한, 불화망간은 가열된 상태에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Cu, Zn, Fe 등의 금속의 불화물과 반응하여 복합 불화 금속 화합물을 형성한다. 그 때문에, 이러한 금속 불화물(이하 "제거용 금속 불화물"이라고도 함)을 이용함으로써 승화된 MnF4를 제거할 수 있다. 예를 들면, NaF와 MnF4를 혼합하여 접촉시키고 이후 가열함으로써, 반응식 2NaF + MnF4 → Na2MnF6에 따라서 복합 불화물이 형성되어 불소 가스 중에 포함되는 승화된 불화망간을 제거할 수 있다.
구체적인 제거 방법으로서는, 제거용 금속 불화물이 충전된 용기를 라인 필터 등으로서 설치하는 방법을 생각할 수 있다. 여기서, 제거용 금속 불화물로서는, 상기 금속 불화물이라면 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성, 취급성 및 가격 등의 점에서 시판되는 NaF 펠렛을 바람직하게 사용할 수 있다. 제거용 금속 불 화물을 충전하는 필터 용기의 크기는, 발생한 불소 가스로부터 불화망간을 제거하기에 충분한 접촉 시간을 확보할 수 있는 크기일 수 있고, 예를 들면 SV(공간 속도)가 1000 시간-1 이하, 바람직하게는 500 시간-1 이하인 것이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해서 MnF4와 금속 불화물의 반응 온도는 50 내지 400 ℃인 것이 바람직하고, 80 내지 300 ℃인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 200 ℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 불소 가스 발생 용기에 고원자가 금속 불화물로서 불화망간을 충전한 후, 그의 상층부에 상기 제거용 금속 불화물을 더 충전함으로써, 불소 가스 발생 용기내에서 미량 승화되는 불화망간을 상기 제거용 금속 불화물과 직접 반응시켜 제거할 수 있다. 이 때, 제거용 금속 불화물량이 너무 많으면, 원료인 불화망간의 충전량이 감소되어, 용기당 발생하는 불소 가스량이 감소되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 제거용 금속 불화물은 원료 불화망간 부피의 10 ％ 이하인 양으로 충전되는 것이 바람직하다. 또한, 제거용 금속 불화물의 형태는 접촉 면적이 클수록 복합 불화물의 생성이 촉진되기 때문에, 분체 또는 다공질의 펠릿이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 불소 가스 발생 용기의 외측에 설치된 가열용 히터는, 용기를 가능한 한 균일한 온도로 하기 위해서, 방열이 큰 부분(용기의 상부와 하부)에는 히터를 조밀하게 감고, 방열이 작은 부분(용기의 중앙부)에는 히터를 성기게 감는 것이 바람직하다.
또한, 불소 가스의 발생량을 증가시키기 위해서 불소 가스 발생 용기가 더 커지면 용기 교환시 등에 있어서 용기를 냉각시키기 위한 시간이 매우 길어져 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 용기 외면에 냉각용 N2 등을 유통시킴으로써 용기의 냉각 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에서는 용기에 충전된 고원자가 금속 불화물을 가열함으로써 불소 가스를 발생시켜 공급한다. 이 때, 1통의 불소 가스 발생 용기를 이용하여, 불소 가스를 발생시키고 고원자가 금속 불화물의 불소 가스 발생 능력이 없어지면, 다른 불소 가스 발생 용기로 적절하게 교체하여 반응을 재개하는 방식을 채용하여도 상관없지만, 불소 가스를 연속으로 안정적으로 공급할 필요가 있는 경우에는, 2통 이상의 불소 가스 발생 용기를 이용하여 용기를 적절하게 교환하는 방식을 채용할 수도 있다. 구체적으로는, 2통 이상의 불소 가스 발생 용기를 병렬로 설치하여 1통을 사용하고, 나머지 불소 가스 발생 용기를 대기 상태로 두고, 사용하고 있었던 불소 가스 발생 용기의 불소 가스 발생 능력이 떨어진 시점에서, 대기 상태의 불소 가스 발생 용기로 교환함으로써 불소 가스를 연속으로 안정적으로 공급할 수 있다.
또한, 2통 이상의 용기의 교환은 불소 가스 발생 능력이 떨어지면 수행할 수 있지만, 안정적으로 불소 가스를 공급하기 위해서는 불소 가스 발생 능력에 다소 여력을 남기고 교환하는 방식이 바람직하다. 그 교환 관리의 방법으로서는, 용기당 불소 가스 발생량을 불소 가스 적산 유량계에 의해 관리하고, 불소 가스 발생량이 소정량에 도달한 시점에서 교환하는 방식이나, 불소 가스 발생 용기의 중량을 측정하여 불소 가스 발생에 의한 용기의 중량 감소가 소정값에 도달한 시점에서 교환하는 방식 등을 채용할 수 있다. 이들 용기 관리 방법 중에서 용도 등을 고려하여 가장 적합한 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
다음에, 고원자가 금속 불화물로서 불화망간을 이용한 불소 가스의 제조 방법의 일례를 설명한다.
본 발명의 불소 가스의 제조 방법은 불소 가스 발생 용기에 충전한 불화망간을 가열하여 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하고, 불화망간에 불소 가스를 흡수 저장하는 공정(2)를 포함하는 것이 바람직하며, 또한 용기에 충전한 불화망간을 300 내지 600 ℃로 가열하면서 또한 상기 용기 내의 압력을 0.01 MPa(절대압) 이하로 감압시키는 공정(3)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, "불소 가스의 흡수 저장"이란, 불소 가스와 금속 또는 금속 화합물의 반응에 의해 불소 화합물의 상태에 이르는 현상을 의미한다. 예를 들면, 불화망간(MnF3)이 불소 가스를 흡수 저장하는 경우의 화학적 변화를 하기 반응식으로 나타낸다.
2MnF3 + F2 → 2MnF4
또한, "불소 가스의 발생"이란, 흡수 저장의 역반응에 의해 불소 가스를 방출하는 현상을 의미하고, 예를 들면 상기와 같이 하여 불소 가스를 흡수 저장한 불화망간(MnF4)이 불소 가스를 발생하는 경우의 화학적 변화를 하기 반응식으로 나타낸다.
2MnF4 → 2MnF3 + F2
또한, 본 명세서에서는 불소 가스 중에 포함되는 불순물 가스에 대해서 "흡착" 및 "탈착"이라는 용어를 이용하여 그의 동향을 표현하며, "흡착"이란, 예를 들면 불순물 가스가 주로 결합력이 약한 분자간 힘에 의해 불화망간의 표면에 이끌리는 물리적 흡착 상태를 의미하고, "탈착"이란, 예를 들면 불화망간의 표면에 흡착되어 있었던 불순물 가스가 불화망간으로부터 이탈되어 확산되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 불소 가스의 제조 방법은 용기에 충전된 불화망간을 300 ℃ 미만으로 하면서 또한 상기 용기내의 압력을 0.01 MPa(절대압) 이하로 감압시키는 공정(4)를 포함하는 것이 바람직하다. 공정(4)의 온도는 20 ℃ 이상 300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 300 ℃ 미만이다. 또한, 공정(4)의 압력은 0.001 MPa 이하로 감압시키는 것이 바람직하다.
상기 공정(3) 및 공정(4)는 불화망간에 미리 존재하는 불순물을 불화망간으로부터 탈착시켜 제거하는 것이 주된 목적이고, 가열 온도에 따라서는 불소 가스의 방출과 동시에 불순물을 탈착시켜 제거할 수 있다.
공정(3) 및 공정(4)를 행하는 시간과 횟수는 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 공정(3)은 2회 이상, 바람직하게는 3회 이상 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(3)을 행하는 시간은 가열하는 온도에 따라서 변하지만, 불화망간이 불소 가스를 방출하지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정(4)는 2회 이상, 바람직하게는 3회 이상 행하는 것이 바람직하다.
불화망간을 충전하는 용기의 크기는 발생하는 불소 가스량에 따라서 선택할 수 있다. 용기의 재질로서는 니켈, 모넬 (Monel), 스테인레스강 등의 내식성 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 이들 재료의 표면을 불소 가스에 의해 미리 부동태화하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 재료의 표면에 니켈 도금을 실시한 후의 표면을 불소 가스에 의해 부동태화할 수도 있다.
본 발명의 불소 가스의 제조 방법은, 불화망간이 불소 가스의 흡수 저장 및 발생을 반복함으로써 불화망간 자체에 존재하는 불순물을 제거하여, 발생하는 불소 가스의 순도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 불순물인 HF는 불소 가스의 흡수 저장 및 발생을 반복하더라도 제거할 수 없는 경우가 있어, HF가 불화망간에 흡착되면, 불소 가스의 불화망간으로의 흡수 저장이 방해됨과 동시에, O2 가스나 CO2 가스 등의 물질이 혼입되기 쉬워져, 이들의 탈착 제거가 곤란해진다고 생각된다.
따라서, 불화망간에 흡수 저장시키는 불소 가스(이하, "흡수 저장용 불소 가스"라고도 함) 중에 포함되는 HF의 함유량은 500 부피ppm 이하, 바람직하게는 100 부피ppm 이하인 것이 바람직하다. HF의 함유량이 상기 범위인 경우, 불소 가스의 흡수 저장이 방해되지 않고 O2 가스나 CO2 가스를 비롯한 불순물 가스의 제거를 용이하게 할 수 있다.
흡수 저장용 불소 가스로서는, 상기 공정(1)에서 발생시킨 불소 가스를 재이용할 수도 있고, 또는 별도로 조정제(粗精製)한 불소 가스를 이용할 수도 있다. 단, 불화망간으로부터 발생시킨 불소 가스가 500 부피ppm 이상의 HF를 포함하는 경우에는, 상기 불소 가스를 직접 재이용하지 않고서 별도로 HF 등을 제거한 조정제 불소 가스를 흡수 저장시키는 것이 바람직하다.
상기 흡수 저장용 불소 가스는 희석되지 않은 불소 가스이고, 95 ％ 이상의 순도이면 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전해조에서 전기 분해를 행하여 발생시킨 불소 가스 중의 HF를 NaF에 의해 정제한 불소 가스나, 본 발명의 불소 가스 발생 용기에 의해 발생시킨 고순도의 불소 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 흡수 저장용 불소 가스를 불화망간에 흡수 저장시킬 때의 불소 가스의 압력은 0.2 MPa 이상인 것이 바람직하고, 온도는 100 내지 400 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 불소 가스의 순도는 99.9 부피％ 이상이고, 99.99 부피％ 이상의 고순도 불소 가스로서 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 불소 가스 중에 포함되는 산소 가스의 함유량은 10 부피ppm 이하이고, 이산화탄소 가스의 함유량은 10 부피ppm 이하이다.
한편, 종래의 전해법에 의해 얻어지는 불소 가스의 순도를 분석해보면 99.7 부피％ 정도이고, 불순물로서 포함되는 HF의 농도는 1500 부피ppm, O2 가스의 농도는 200 부피ppm, CO2 가스의 농도는 250 부피ppm, N2 가스의 농도는 500 부피ppm, CF4 가스의 농도는 400 부피ppm, SiF4 가스의 농도는 250 부피ppm이었다. 따라서, 본 발명의 불소 가스는 불순물 가스의 함유량이 적은 고순도 불소 가스인 것을 알 수 있다.
불소 가스 중에 포함되는 산소 가스, 이산화탄소 가스 등의 함유량은, 예를 들면 상기 불소 가스를 플루오로니켈 화합물인 K3NiF6에 흡수 저장시키고, 흡수 저장되지 않는 산소 가스, 이산화탄소 가스 등을 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다. 불소 가스의 순도는 100 ％로부터 이들 불순물의 함유량을 뺀 값으로부터 구할 수 있다.
상기와 같은 불소 가스 발생 용기를 도 2에 나타낸 바와 같은 불소 공급 장치에 연결함으로써, 불소 전해조나 불소 실린더를 사용하지 않더라도 고순도 불소 가스를 공급할 수 있다. 즉, 공급원에 의해 제조된 불소 가스 발생 용기를 공급선(사용자)에 제공함으로써, 사용자는 고가의 위험한 불소 전해조에 투자하지 않고도 고순도 불소 가스를 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 불소 가스의 제조 방법은 매우 고순도인 불소 가스를 획득함과 동시에, 지금까지 제안되어 온 방법과 비교하여 저렴하며 안전한 방법이다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고순도 불소 가스는 반도체나 액정 등의 전자 산업 분야를 포함하는 다양한 분야에 사용할 수 있다. 또한, 무기 화합물이나 유기 화합물의 불소화에 사용될 때에도, O2, N2, CO2 등의 불순물이 거의 함유되어 있지 않기 때문에, 부반응에 의한 불순물의 생성이 없어, 보다 고품질의 제품을 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 불소 발생제 용기 (37)로서 φ150 mm×1000 mm의 18 리터 Ni 용기를 이용하여, 상기 용기에 불소 발생제 (36)으로서 건조 MnF4를 10 kg 충전하였다. 이 용기 (37)로서는, 도 4에 나타낸 바와 같은, 발포 금속 (39)을 펀칭 플레이트 (40) 및 (41) 사이에 개재시킨 전열성 구조체 (38)을 부착시킨 용기와 함께, 발포 금속 (39)의 효과를 비교하기 위해서, 발포 금속을 제외한 전열체를 부착시킨 용기 및 전열체를 부착시키지 않은 용기도 준비하였다.
실시예
1
도 1에 나타낸 바와 같은 불소 가스 발생ㆍ흡수 저장 장치에, MnF4를 10 kg 충전한, 발포 금속을 펀칭 플레이트 사이에 개재시킨 전열성 구조체를 갖는 불소 발생제 용기 (10)을 연결시킨 후, 밸브 (3) 및 밸브 (8)을 이용하여 연결구 (connecting opening)의 진공 축압 퍼징을 실시하여 연결구의 건조를 행하였다. 그 후, 히터 (9)에 의해 용기 (10)을 400 ℃로 가열함과 동시에, 발생한 불소 가스를 진공 펌프 (11)로 탈기하여 제거하였다. 이 때의 불소 가스를 분석하면 HF가 0.5 부피％였다. 이 조작에 대해서는, 발포 금속을 제외한 전열체를 부착시킨 불소 발생제 용기 및 전열체를 부착시키지 않은 불소 발생제 용기에 대해서도 행하였다. 각 충전 용기에 있어서의 불소 가스 방출 시간을 표 1에 나타내었다.
| 용기 | 불소 가스 방출 시간 (MnF4 → MnF3) |
|
| 전열체 (35) | 발포 금속 (39) | |
| 있음 | 있음 | 12 시간 |
| 있음 | 없음 | 14 시간 |
| 없음 | 없음 | 22 시간 |
실시예
2
실시예 1과 동일한 조작을 행한 후, 불소 가스 발생 후에 잔존하는 MnF3에 불소 가스를 흡수 저장시켰다. 흡수 저장용 불소 가스로서는 순도 99.5 ％의 불소 가스를 사용하였다. 이 때, 불소 가스를 NaF 충전 탱크 (7)에 유통시킴으로써 불소 가스 중에 포함되는 HF를 제거하였다. 불소 가스를 매스 플로우 컨트롤러 (5)에 의해 유량 제어하면서 밸브 (4)에 의해 350 ℃로 온도 제어한 용기 (10)에 0.4 MPa(게이지압)으로 공급하였다. 이 조작에 대해서는, 발포 금속을 제외한 전열체를 부착시킨 불화물 충전 용기 및 전열체를 부착시키지 않은 용기에 대해서도 행하였다. 불소 가스 공급 시간(흡수 저장 시간)을 표 2에 나타내었다.
| 용기 | 처리 시간 (MnF3 → MnF4) |
|
| 전열체 (35) | 발포 금속 (39) | |
| 있음 | 있음 | 15 시간 |
| 있음 | 없음 | 19 시간 |
| 없음 | 없음 | 25 시간 |
실시예
3
불소 가스 발생 후의 불화망간에 불소 가스를 흡수 저장시켜 MnF4로 전환시킴으로써 수득된 불소 발생제가 충전된 실시예 2의 용기를, 도 2에 나타낸 바와 같은 불소 가스 공급 장치에 연결한 후, 충전 용기 (14)(또는 (21))을 400 ℃로 가열하여 불소 가스를 발생시켰다. 이 때의 불소 가스의 압력은 0.8 MPa(게이지압)였다. 매스 플로우 컨트롤러 (29)에 의해 최대 유량을 측정하면서, 발생한 불소 가스의 공급을 행하였다. 이 조작에 대해서는, 발포 금속을 제외한 전열체를 부착시킨 불화물 충전 용기 및 전열체를 부착시키지 않은 충전 용기에 대해서도 행하였다. 이 때의 불소 가스 발생 속도를 표 3에 나타내었다.
또한, MnF4로부터 MnF3으로의 전환율은, MnF3을 질산 수용액에 용해시켜 Mn 농도를 ICP 분석하고, F 농도를 이온 크로마토그래프에 의해 분석하여 MnF3의 비율을 구하였다. 또한, 반응 과정의 값은 충전된 불소 발생제의 중량으로부터 산출하였다. 또한, 이 때(발포 금속을 펀칭 플레이트 사이에 개재시킨 전열성 구조체인 경우)에 발생한 불소 가스에 대해서는, 가스 크로마토그래피와 FT-IR에 의해 순도를 분석하였다. 불소 가스 중에 포함되는 불순물 가스의 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
| 용기 | 불소 가스 발생 속도 (L/분) | ||||||
| 전열체 | 발포 금속 | MnF4 → MnF3의 전환율 | |||||
| 0％ | 20％ | 40％ | 60％ | 80％ | 90％ | ||
| 있음 | 있음 | 3.8 | 3.4 | 3.1 | 3.0 | 2.8 | 1.8 |
| 있음 | 없음 | 2.2 | 2.1 | 2.0 | 1.8 | 1.5 | 1.3 |
| 없음 | 없음 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.6 | 1.2 | 0.8 |
| O2 | N2 | CO2 | SiF4 | CF4 | HF | |
| 농도 (부피ppm) |
<10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <100 |
실시예
4
실시예 3과 동일하게 하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 불소 가스 공급 장치에 연결된 불소 발생제 용기 (14)(또는 (21))을 400 ℃로 가열하여 불소 가스를 발생시키고, 매스 플로우미터 (29)에 의해 유량을 1 L/분으로 제어하여 불소 가스의 공급을 행하였다. 이 때의 불소 가스 중의 Mn 농도를 공급구에서 측정하였다.
다음에, 실시예 3과 동일하게 하여 도 5에 나타낸 바와 같은, 공급구로의 라인의 도중에 NaF를 충전한 금속 불화물 용기 (42)(또는 43)을 설치하고, 이것을 100 ℃로 가열하였다. 불소 가스 공급 장치에 연결된 불소 발생제 용기 (14)(또는 (21))을 400 ℃로 가열하여 불소 가스를 발생시키며, 매스 플로우미터 (29)에 의해 유량을 1 L/분으로 제어하여 공급하였다. 이 때의 불소 가스 중의 Mn 농도를 공급구에서 측정하였다. Mn 농도의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
| NaF 충전 용기 | Mn 농도 (중량ppb, F2 가스) |
| 없음 | 2.4 |
| 있음 | <0.1 |
실시예
5
실시예 3과 동일하게 하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 불소 가스 공급 장치에 연결된 불소 발생제 용기 (14)(또는 21)을 400 ℃로 가열하여 불소 가스를 발생시키고, 매스 플로우미터에 의해 유량을 1 L/분으로 제어하여 공급하였다. 이 때의 불소 가스 중의 Mn 농도를 공급구에서 측정하였다.
다음에, 도 6에 나타낸 바와 같은 불소 발생제 용기 (50)에, 불소 발생제 (49)로서 MnF4를 10 kg 충전하고, 또한 그의 상층부에 제거용 금속 불화물 (47)로서 NaF의 분말을 1 kg 충전하였다. 충전 용기 (50)의 크기, 재질 등은 실시예 1 내지 4에서 이용한 충전 용기와 동일하였다. 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 불소 가스의 발생 및 흡수 저장한 후, 실시예 3과 동일하게 하여 도 2에 나타낸 바와 같은 불소 가스 공급 장치에 연결된 충전 용기 (14)(또는 (21))을 400 ℃로 가열하여 불소 가스를 발생시키고, 매스 플로우미터에 의해 유량을 1 L/분으로 제어하여 공급하였다. 이 때의 불소 가스 중의 Mn 농도를 공급구에서 측정하였다.
Mn 농도의 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
| 금속 불화물 (47) 충전 | Mn 농도 (중량ppb, F2 기체) |
| 충전 안함 | 2.4 |
| 충전 | <0.1 |
Claims (16)
- 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하고 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하는 불소 가스의 제조 방법이며,상기 통기성을 갖는 구조체가 발포 금속인 것을 특징으로 하는 불소 가스의 제조 방법.
- 가열 수단이 설치된 불소 가스 발생 용기의 내부를 통기성을 갖는 구조체와 전열체로 이루어지는 전열성 구조체에 의해 구획화하고, 상기 구획내에 고원자가 금속 불화물을 충전하고 가열함으로써 불소 가스를 발생시키는 공정(1)을 포함하는 불소 가스의 제조 방법이며,상기 통기성을 갖는 구조체가 발포 금속인 것을 특징으로 하는 불소 가스의 제조 방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 전열체가 금속 펀칭 플레이트인 불소 가스의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전열성 구조체가 발포 금속이 금속 펀칭 플레이트 사이에 샌드위치된 구조체인 불소 가스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고원자가 금속 불화물이 MnFx(x=3 내지 4) 및 K3NiFy(y=6 내지 7)로부터 선택되는 하나 이상의 조성을 포함하는 불소 가스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고원자가 금속 불화물이 MnFx(x=3 내지 4)를 포함하는 불소 가스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정(1)에서 고원자가 금속 불화물을 가열하는 온도가 300 내지 450 ℃인 불소 가스의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정(1)에서 불소 가스를 발생시킨 고원자가 금속 불화물에 불소 가스를 흡수 저장시키는 공정(2)를 포함하는 불소 가스의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 고원자가 금속 불화물을 가열함으로써 발생시킨 불소 가스 중에 포함된 불화망간을 제거하는 공정을 포함하는 불소 가스의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 불화망간의 제거 공정이 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스를 냉각시킴으로써 행해지는 불소 가스의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스의 냉각 온도가 -50 내지 200 ℃인 불소 가스의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 불화망간의 제거 공정이 상기 불화망간을 포함하는 불소 가스를 금속 불화물에 접촉시킴으로써 행해지는 불소 가스의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 불화망간의 제거 공정에 이용되는 금속 불화물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Cu, Zn 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 불소 가스의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 불화망간의 제거 공정에 이용되는 금속 불화물이 NaF인 불소 가스의 제조 방법.
- 불소 발생제 용기, 용기 가열 수단 및 용기 내부를 구획화하기 위한 통기성 및 전열성을 갖는 구조체를 포함하는 불소 가스 발생 장치이며,상기 통기성을 갖는 구조체가 발포 금속인 불소 가스 발생 장치.
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