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KR101197100B1 - 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 - Google Patents

알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 Download PDF

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KR101197100B1
KR101197100B1 KR1020110076916A KR20110076916A KR101197100B1 KR 101197100 B1 KR101197100 B1 KR 101197100B1 KR 1020110076916 A KR1020110076916 A KR 1020110076916A KR 20110076916 A KR20110076916 A KR 20110076916A KR 101197100 B1 KR101197100 B1 KR 101197100B1
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manganese dioxide
alpha
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lithium
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백성현
엄혜리
정구봉
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 알파상의 이산화망간이 탄소나노튜브에 10 nm 이하 크기의 작은입자로 균일하게 분포되어 단위무게당 넓은 촉매 표면적을 나타낸다. 이에 따라, 이산화망간의 촉매적 성능이 극대화 되며, 단순 알파상의 이산화망간을 탄소나노튜브에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 향상된 충방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극{Fabrication method of air electrode using α-phase manganese oxide/carbon nanotube composite, and the air electorde thereby}
본 발명은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기에 부적합하므로, 이론상 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속-공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.
금속-공기전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기중의 산소를 이용한다. 또한, 금속-공기전지는 음극의 금속이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
금속-공기전지 중 특히 리튬-공기 전지는 음극 금속으로 리튬을 사용하며, 리튬이온 이차전지는 물론 다른 금속-공기전지와 비교해서도 더 높은 비에너지 용량을 나타낸다. 이론적인 리튬-공기전지의 비에너지 용량은 리튬 음극을 기준으로 결정되며, 공기극을 통해 전지에 공급되는 산소는 무한하기 때문에 산소무게를 제외시킬 수 있다. 이때, 산소무게를 제외하는 경우 비에너지 용량은 11,140Wh/kg, 산소무게를 포함하는 경우 비에너지 용량은 5,200Wh/kg을 나타내고, 이는 리튬이온 이차전지의 10배에 달하는 수준이다. 즉, 전지의 중량이 증가하지 않으면서 연비를 더욱 향상시킬 수 있다는 의미이기도 하다.
리튬-공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬-공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
산화극 : Li(s) ↔ Li+ + e-
환원극 : 4Li + O2 → 2Li2O V = 2.91 V
2Li + O2 → Li2O2 V = 3.10 V
공기전극에 사용되는 탄소의 구조는 리튬-공기전지의 성능에 큰 영향을 미치며, 특히 리튬-공기전지의 실제 비에너지 용량은 리튬 금속에 의해 결정되는 것이 아닌, 공기전극의 탄소에 의한 것이라고 알려져 있다. 이는 유계 전해질에 용해되지 않는 방전 생성물(Li2O2, Li2O)이 탄소의 넓은 표면에 침착되어 비에너지 용량에 큰 영향을 미치기 때문이다([J.Power Sources, 195, (2010) 1235-1240]). 즉, 리튬-공기전지를 실제 적용하기 위해서는 넓은 표면적을 제공하여 리튬과 산소의 반응을 극대화시켜야 하고, 이를 위한 탄소 지지체의 종류가 매우 중요하다.
한편, 리튬-공기전지의 공기전극 촉매는 전지의 비에너지 용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충방전 특성 향상 등의 기능을 하며, 이산화망간(MnO2)은 가격이 저렴하며 독성이 없고 적절한 성능을 나타낼 수 있기 때문에 대표적인 리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 사용되고 있다. 이산화망간은 알파, 베타, 감마, 람다상 등의 상으로 존재하며, 전기화학적 촉매 활성은 알파상의 이산화망간이 제일 좋은 것으로 알려져 있다([Chem. Mater, 22 (2010) 898-905]).
이산화망간을 공기전극의 촉매물질로 사용하는 경우, 일반적으로 망간염과 과망간산칼륨 용액에 탄소를 분산시켜 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 형태로 제조하며, 이를 통해 이산화망간이 탄소 지지체에 균일하게 분산되어 탄소의 넓은 표면적 및 전기전도성과 이산화망간의 촉매능이 결합되어 공기전극 촉매로서의 성능을 극대화 시킬 수 있어 단순히 이산화망간과 탄소를 물리적으로 혼합한 것에 비해 우수한 성능을 보인다([Journal of Power Source 195 (2010) 1370-1374]).
탄소나노튜브는 전기 전도성이 크고 화학적으로 안정하며, 낮은 비중과 넓은 표면적을 가지기 때문에 전극이나 전기화학적 에너지 저장 장치 등의 촉매 지지체로 주로 쓰인다([Special Issue of Carbon Nanotubes, 9 (2010) 01-07]). 특히, 수퍼 커패시터에 적용하기 위한 촉매로 이용하기 위해 망간염과 과망간산칼륨 용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 수열합성법을 통해 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법이 알려져 있으며, ([Solid State Science 12 (2010) 1677-1682]), 이때, 상기 복합체는 130 ~ 170 nm 직경의 탄소나노튜브에 20 ~ 30 nm 크기의 이산화망간이 담지 된 형태이다.
그러나, 상기 선행문헌들에서는 이산화망간 입자의 크기가 수십 nm크기로 존재하고, 이에 따라 촉매로서의 성능이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 리튬/공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 종래의 수열합성법을 이용하여 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하되 반응 온도와 시간을 조절하여 10 nm 이하의 크기의 이산화망간 입자를 탄소나노튜브에 균일하게 담지시켜 더 넓은 촉매 표면적을 확보하고, 촉매 표면적이 증가함에 따라 전기화학적 촉매 활성이 증가한 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조한 후, 이를 공기전극의 촉매물질로 적용시켜 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 알파상의 이산화망간이 탄소나노튜브에 10 nm 이하 크기의 작은입자로 균일하게 분포되어 단위무게당 넓은 촉매 표면적을 나타낸다. 이에 따라, 이산화망간의 촉매적 성능이 극대화 되며, 단순 알파상의 이산화망간을 탄소나노튜브에 물리적으로 혼합하여 제조된 공기전극과 비교하였을 때, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 향상된 충방전특성을 나타내는 리튬/공기 이차전지를 제조할 수 있어, 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2 및 도 3은 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4 및 도 5는 비교예 3의 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 7은 비교예 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 8은 비교예 5에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 9는 비교예 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다.
본 발명은
150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계이다.
리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 사용되는 이산화망간은 알파상으로 존재하는 경우, 가장 우수한 전기화학적 촉매특성을 나타낸다. 이러한 이산화망간의 촉매특성과 탄소나노튜브의 넓은 표면적 및 우수한 전기전도성을 접목하는 경우, 촉매로써의 특성을 극대화시킬 수 있다. 이에, 상기 단계 1에서는 전기화학적 촉매특성이 가장 우수한 알파상 이산화망간과 탄소나노튜브를 수열합성법을 통해 복합체로 제조한다.
이때, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 제조를 위한 수열합성법은
과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말을 증류수에 용해시키는 단계(단계 a);
상기 단계 a의 증류수에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 및 탄소나노튜브를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 반응시키는 단계(단계 c)를 포함한다.
이때, 상기 단계 a의 과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말은 1.5~2.5 : 1의 비율로 증류수에 용해되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 비율로 과망간산칼륨 분말과 황산망간 분말이 용해되는 경우, 알파상 이산화망간이 아닌 델타상의 이산화망간이 생성되는 문제가 있다.
한편, 탄소나노튜브는 물에 잘 분산되지 않고, 응집현상이 나타나기 쉽기 때문에 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여, 상기 단계 b에서는 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS)을 첨가한다. 상기 도데실벤젠설폰산나트륨은 계면활성제의 일종으로, 증류수에 잘 분산되지 않는 탄소나노튜브를 증류수에 분산시키는 역할을 수행한다. 또한, 상기 도데실벤젠설폰산나트륨은 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브 표면에 작용기를 생성시키고, 이에 따라 탄소나노튜브 표면으로 이산화망간이 형성되도록 돕는 역할을 수행한다.
상기 단계 c에서는 상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 하에서 반응시키는 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조한다. 수열합성법이란, 액상 합성법의 일종으로 고온ㆍ고압 하에서 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 수열합성법을 통해 합성되는 물질은 분산도가 높고, 압력, 온도 용액 및 첨가제에 따라 형상, 조성 및 순도를 제어할 수 있으며, 균일한 결정상의 미세입자를 제조할 수 있다. 즉, 상기 단계 c의 수열합성을 통해 균일한 알파상 이산화망간과 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 c의 수열합성 과정은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다. 상기 단계 b의 혼합물에 포함된 과망간산 칼륨과 황산망간은 각각 산화ㆍ환원 반응에 의해 Mn2 + 및 MnO4 -를 생성시키고, Mn2 + 및 MnO4 -는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 이산화망간을 생성하여 탄소나노튜브 표면에 고르게 담지되도록 한다.
<반응식 2>
Mn2 + + H2O → MnO2 + 4H+ + 2e
MnO4 - + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O
이때, 상기 단계 c의 수열합성은 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 c의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 이산화망간이 무정형으로 생성되는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 수열합성이 18시간 미만 동안 수행되는 경우, 탄소나노튜브 표면에 충분한 양의 이산화망간을 생성시킬 수 없는 문제가 있고, 수열합성이 24시간을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우, 삼산화이망간(Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4)이 생성되는 문제가 있다.
상기 단계 1에서 수열합성법을 통해 제조되는 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경 130 ~ 170 nm인 탄소나노튜브 표면에 지름이 1 ~ 10 nm인 알파상 이산화망간 입자들이 담지된 형태이다. 상기 이산화망간 입자들은 지름이 1 ~ 10 nm로 균일한 크기이고, 이를 통해 촉매 표면적을 극대화할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계이다.
이때, 상기 고분자 바인더는 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 단계 3에서 금속지지체에 밀착되도록 하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 테프론(Teflon), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethlylene, PTFE) 등을 사용할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 케첸블랙카본은 수백 m2/g의 비표면적을 가지는 전도체로써, 상기 케첸블랙카본을 더 포함함으로써 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체에 전기전도성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계이다. 단계 3에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅함으로써 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 다공성 금속지지체는 니켈, 구리, 철, 크롬 등의 금속재질인 것이 바람직하며, 리튬-공기 전지의 공기전극에 적용하기 위해서는 특히 니켈 재질의 다공성 지지체인 것이 바람직하다. 상기 니켈 재질의 다공성 지지체는 촉매 분포를 위한 면적을 제공할 수 있고, 공기가 원활하게 통과할 수 있으며, 공기 중의 수분을 정화시킬 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극은 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 형태로, 상기 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경 130 ~ 170 nm인 탄소나노튜브 표면에 지름이 1 ~ 10 nm인 알파상 이산화망간 입자들이 담지된 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극은 탄소나노튜브의 넓은 표면적과 이산화망간의 촉매능을 동시에 가지므로 우수한 촉매특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 리튬/공기 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전 특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극이 탄소나노튜브에 1 ~ 10 nm 이하 크기의 알파상 이산화망간이 균일하게 분포된 형태로 존재하고, 이에 따라 단위무게당 넓은 촉매 표면적을 나타내기 때문이다. 즉, 이산화망간의 촉매적 성능이 극대화 되며, 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조 1
단계 1 : 50 ml 비커에 0.0284 g의 과망간산칼륨(KMnO4)분말과 0.0304 g 황산망간(MnSO42O)분말을 정량하여 비커에 넣고, 전체 용액이 36 ml가 되도록 증류수를 채운 후, 10분가량 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 0.0609 g 및 탄소나노튜브 0.0365 g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 균질한 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 테프론라이너가 부착된 40ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 담은 후, 150 ℃ 오븐에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후, 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리하였다. 원심분리하여 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후 80 ℃ 오븐에서 건조하여 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말을 제조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말과 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 13:6 몰비로 혼합한 후, 볼밀링하였다. 볼밀링 수행된 분말 19 mg을 정량하여 샘플병에 넣고 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 1 mg을 첨가하였다. 이때, 전체 혼합분말은 알파상의 이산화망간이 23 중량%, 탄소나노튜브 42 중량%, 케첸블랙카본 30 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%로 이루어지도록 하였다.
상기 혼합분말에 1.5ml의N-메틸피롤리돈을 첨가하여 30분 동안 초음파 교반하여 균질한 전극물질 슬러리를 제조하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 전극물질 슬러리를 니켈 폼에 도포시킨 후 60 ℃오븐에서 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF6 in PC : EC : DEC (3 : 2 : 5, 부피비)를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/D)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 도데실벤젠설폰산나트륨과 탄소나노튜브를 첨가하지 않고 전구체 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 알파상의 이산화망간을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
<비교예 2>
알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 아닌 전처리된 탄소나노튜브만을 상기 실시예 1의 단계 3과 동일한 공정을 통해 전극으로 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예의 단계 1에서 고압반응기를 140 ℃의 온도에서 18 시간 동안 반응시켜 입자크기가 수십 나노미터인 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 분말을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 1의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 3의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1> X-선 회절분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 2θ(10 ~ 70 °) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 26°, 42°, 54°일때 탄소나노튜브의 피크가 관찰되었고, 2θ값이 13°, 18°, 29°, 38°, 42°, 50°, 57°및 61°일때 알파상의 이산화망간 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1에서 수열합성법을 통해 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 제조된 것을 확인하였다.
<실험예 2> 투과전자현미경 분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체와 비교예 3의 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소나노튜브 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)을 통해 상기 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 직경이 130 ~ 170 nm 분포인 탄소나노튜브에 약 10 nm 이하의 알파상 이산화망간이 작은 입자로 균일하게 분포되어있는 것을 알 수 있다. 반면, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 3의 단계 1에서 제조된 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 수십 nm 크기의 알파상 이산화망간이 분포하는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 상기 실시예 1의 단계 1에서 크기가 10 nm 이하인 알파상 이산화망간이 탄소나노튜브에 균일하게 분포된 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 리튬/공기 이차전지 충ㆍ방전 성능 비교분석
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Reaserch, VSP)를 이용하여 충ㆍ방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.5 mA/cm2로 흘려주었고, 충ㆍ방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충ㆍ방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였으며, 상기 분석의 결과는 도 6 ~ 도 9에 나타내었다.
<수학식>
C = (Iㆍt)/m
(I는 충ㆍ방전 전류, t는 충ㆍ방전 시간, m은 공기전극의 전극물질 중 전도체의 무게를 의미한다.)
도 6 ~ 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 리튬/공기 이차전지의 경우 6번째 충ㆍ방전곡선까지 처음 방전용량을 기준으로 하였을 때 66%의 방전용량을 유지하였으나, 비교예 4 내지 6의 리튬/공기 이차전지는 첫 번째 방전용량은 상기 실시예 1의 리튬/공기 이차전지보다 크지만 두 번째 또는 세번째 방전곡선부터 방전용량이 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극이 단순히 알파상의 이산화망간과 탄소나노튜브를 물리적으로 혼합한 것과, 이산화망간이 담지되지 않은 탄소나노튜브만 이용하여 제조된 공기전극보다 충ㆍ방전 성능이 우수한 것을 알 수 있으며,
알파상의 망간 옥사이드가 수십 나노미터 크기로 담지된 알파상의 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용하여 제조된 공기전극보다 충ㆍ방전 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

150 ~ 200 ℃의 온도에서 수열합성법을 통해 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 제조를 위한 수열합성법은
과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말을 증류수에 용해시키는 단계(단계 a);
상기 단계 a의 증류수에 도데실벤젠설폰산나트륨(Sodium Dodecyl Benzene Suphonate, SDBS) 및 탄소나노튜브를 첨가하고 혼합하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b의 혼합물을 150 ~ 200 ℃의 온도에서 18 ~ 24시간 동안 고온ㆍ고압 반응시키는 단계(단계 c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 단계 a의 과망간산칼륨(KMnO4) 분말과 황산망간(MnSO4ㆍH2O) 분말은 1.5~2.5 : 1의 비율로 증류수에 용해되는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체는 1 ~ 10 nm 지름의 이산화망간 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 금속지지체는 니켈, 구리, 철 및 크롬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속재질인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
제1항의 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극.
제7항의 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101481230B1 (ko) 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지
KR101481130B1 (ko) * 2013-02-13 2015-01-13 주식회사 포스코 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 이차전지
KR101484503B1 (ko) 2012-10-29 2015-01-30 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101526856B1 (ko) * 2013-09-17 2015-06-09 한국화학연구원 표면처리된 나노 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 표면처리된 나노 금속산화물
KR101530993B1 (ko) * 2013-11-22 2015-06-26 한국전기연구원 리튬공기전지 및 리튬공기전지의 양극
CN113422074A (zh) * 2021-06-24 2021-09-21 焦作大学 一种电化学系统碳基电极材料的预处理方法
KR20210126878A (ko) 2020-04-13 2021-10-21 한국전력공사 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지
CN116808843A (zh) * 2023-08-30 2023-09-29 新乡学院 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142076A (ja) * 2001-11-07 2003-05-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003142076A (ja) * 2001-11-07 2003-05-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノコンポジット、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484503B1 (ko) 2012-10-29 2015-01-30 한국에너지기술연구원 리튬-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101481230B1 (ko) 2012-11-14 2015-01-12 인하대학교 산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지
KR101481130B1 (ko) * 2013-02-13 2015-01-13 주식회사 포스코 리튬-공기 이차전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 이차전지
KR101526856B1 (ko) * 2013-09-17 2015-06-09 한국화학연구원 표면처리된 나노 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 표면처리된 나노 금속산화물
KR101530993B1 (ko) * 2013-11-22 2015-06-26 한국전기연구원 리튬공기전지 및 리튬공기전지의 양극
KR20210126878A (ko) 2020-04-13 2021-10-21 한국전력공사 이산화망간-아연 전지용 다공성 음극 및 이를 포함하는 이산화망간-아연 전지
CN113422074A (zh) * 2021-06-24 2021-09-21 焦作大学 一种电化学系统碳基电极材料的预处理方法
CN116808843A (zh) * 2023-08-30 2023-09-29 新乡学院 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法
CN116808843B (zh) * 2023-08-30 2023-11-21 新乡学院 负载MnO2-X碳纳米管-聚氯乙烯混合基质超滤膜及制备方法

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