[go: up one dir, main page]

KR101193973B1 - 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 - Google Patents

고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101193973B1
KR101193973B1 KR1020090100597A KR20090100597A KR101193973B1 KR 101193973 B1 KR101193973 B1 KR 101193973B1 KR 1020090100597 A KR1020090100597 A KR 1020090100597A KR 20090100597 A KR20090100597 A KR 20090100597A KR 101193973 B1 KR101193973 B1 KR 101193973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sapo
catalyst
organic template
slurry
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020090100597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110043878A (ko
Inventor
채호정
정순용
김철웅
정광은
김태완
Original Assignee
현대엔지니어링 주식회사
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대엔지니어링 주식회사, 한국화학연구원 filed Critical 현대엔지니어링 주식회사
Priority to KR1020090100597A priority Critical patent/KR101193973B1/ko
Priority to US13/502,496 priority patent/US10112187B2/en
Priority to PCT/KR2010/006753 priority patent/WO2011049301A2/ko
Priority to EP10825126.5A priority patent/EP2492010B1/en
Priority to CN201080054497.5A priority patent/CN102740970B/zh
Publication of KR20110043878A publication Critical patent/KR20110043878A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101193973B1 publication Critical patent/KR101193973B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 고강도를 갖는 SAPO-34(silicoaluminophosphate-34) 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 이를 더욱 자세하게 설명을 하면, 본 발명은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, Tetraethylammonium hydroxide) 등의 다양한 유기주형체를 단독 또는 혼합 사용하여 수열합성법으로 제조된 SAPO-34 슬러리에 매트릭스, 바인더 및 첨가제 등을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체를 제조한 후, 이를 소성하여 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조한 순환유동층 반응기용 SAPO-34 미소구형체 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 상기 SAPO-34 미소구형체 촉매는 높은 강도를 가지면서도 반응활성이 우수하기 때문에, 촉매의 높은 강도를 요구하는 순환 유동층 반응기에 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 SAPO-34 미소구형체 촉매는 고수명을 갖을 뿐만 아니라, C1 ~ C4의 함산소화합물(oxygenates)의 전환율이 우수하기 때문에 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질올레핀 제조에 사용하기에 적합하다.
메탄올, 경질올레핀, SAPO-34, 분무건조, 미소구형체

Description

고강도를 갖는 ＳＡＰＯ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법{Microspherical silicoaluminophosphate-34 catalyst with high performance ＆ mechanical strength, Preparing method of the same and Preparing method of light olefins using that}
본 발명은 알루미늄포스페이트 젤과 유기주형체를 포함하는 합성젤; 및 실리카전구체와 유기주형체를 포함하는 실리카 용해액;을 혼합한 혼합 합성젤을 수열합성하여 SAPO-34 슬러리를 제조한 후, 상기 SAPO-34 슬러리, 매트릭스, 바인더 등을 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체를 제조한 다음, 이를 소성하여 제조한 고강도를 갖는 SAPO-34 미소구형체 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 SAPO-34 미소구형체 촉매를 이용하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 흡착제 및 촉매로 사용되는 바, 촉매로서는 유동층 촉매 분해, 수소화 분해, 이성체화, 다량체화, 알콜 또는 에테 르의 전환 및 방향족 화합물의 알킬화 공정에 사용되어 왔는데, 특히 최근 고유가 시대를 맞이하여, 알콜 또는 에테르를 경질올레핀으로 전환하는 공정에 SAPO 분자체를 사용하는 방법이 큰 관심을 끌고 있다.
SAPO 계열 분자체는 유니온 카바이드(Union Carbide Co)사에서 처음으로 합성하였다[미국특허 제4,310,440호, 제4,440,871호]. 특히, 동사에서 SAPO-34 촉매를 사용하여 메탄올을 포함한 함산소화합물로부터 경질올레핀(C2 ~ C4 올레핀)을 제조하는 문헌을 공지하였으며[미국특허 제4,440,871호, 제4,499,327호], UOP와 Exxon Mobil 등과 같은 주요 석유회사들은 SAPO-34 분자체 촉매를 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 반응(Methanol to Olefin, MTO)용 촉매로 개발해 왔다.
MTO(methanol-to-olefin) 반응에서 경질올레핀 수율을 증대시키고 촉매의 활성을 높이는 또 다른 방법으로, 미국특허 제5,126,308호와 제5,191,141호에서 다양한 금속이 치환된 알루미노포스페이트 분자체를 보고하였으며, 금속성분으로는 실리콘, 마그네슘, 코발트, 아연, 철, 니켈, 망간, 크롬 또는 이들의 혼합성분을 사용하였다. 이때, 실리콘이 가장 선호되는 금속이며, 분자체 결정의 크기가 1 ㎛ 미만이 50%를 이루고 2.0 ㎛ 보다 큰 입자는 전체의 10% 미만으로 이루어져 있을 경우와 실리콘의 함량이 몰분율로 0.005 ~ 0.05로 제한하였을 때 촉매의 활성과 내구성이 우수하다고 보고하였다. 또한, 동사의 미국특허 제6,207,872호는 제5,126,308호의 개량 특허로 동일한 금속 성분들이 치환된 알루미노포스페이트 분자체에 대하여 금속성분 몰분율이 0.02 ~ 0.08일 경우와 분자체 결정의 크기가 0.1 ㎛ 이상일 때, 경질올레핀 수율이 높아진다고 보고하였다. 이처럼 결정크기가 작은 경우 반응성능이 좋아지는 것은 기지의 사실로 알려져 있다. 그러나 결정크기가 작은 경우 여과, 건조를 통한 촉매분말 제조 수율이 낮아져 분말촉매로 성형촉매를 제조시 비용이 증가하는 단점이 있다.
SAPO 분자체를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 SAPO 분자체는 흄드 실리카나 실리카 졸 등이 실리콘 전구체로 슈도보에마이트(pseudoboehmite)나 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isoprooxide) 등이 알루미늄 전구체로, 인산이 인의 전구체로 주로 사용되어 왔으며, 가장 중요한 분자체의 골격을 형성하는 데 쓰이는 유기주형체로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 몰포린, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 트리-에틸 하이드록시에틸아민, 피리딘 등이 알려져 있다[대한민국 특허등록 제699,654호, 대한민국 특허등록 제699,650호]. 그러나, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 제외하고는 다른 유기 주형체는 단독으로 사용할 경우 결정성이 낮고 결정크기가 너무 커서 상대적으로 반응활성이 낮은 단점이 있었는데, 대한민국 등록특허 제898,127호에서는 이러한 주형체를 혼합 사용함으로써 촉매의 결정성과 반응성을 크게 향상시킬 수 있음을 제시하였으나, 이는 분말 촉매 제조에 한정된 것으로서 순환유동층 반응기에 사용하기에 적합하지 않다.
경질올레핀 공정의 상업화를 위해서는 촉매를 연속적으로 재생할 수 있는 순환유동층 반응기에 적합한 크기를 가지면서 우수한 구형도와 높은 강도를 가지는 성형촉매 개발이 매우 중요하다. 순환 유동층 반응기는 고정층 반응기에 비해 일정한 반응온도, 특히 발열 반응의 반응열 제어에 효과적이며 반응물과 촉매를 안전하고 균일하게 접촉시켜 생산성을 향상시키는 장점을 가진다. 하지만 순환 유동층 반응기의 높은 온도와 유속으로 인한 촉매물질의 스트레스가 크게 작용하여, 순환 유동층 반응기에서 촉매의 마모로 인하여 마모된 입자가 생성하게 되며, 이로 인한 촉매의 손실이 발생하게 될 뿐만 아니라, 마모된 입자가 생성물에 포함되어 나가게 되어, 생성물 분리필터가 막히게 되어 반응기의 정상조업을 방해하는 문제가 발생한다. 따라서 경질 올레핀 제조용 SAPO 촉매의 개발에서는 반응성의 최적화와 더불어 내마모성이 우수한 미소구형체의 SAPO 촉매 개발이 특히 중요하다.
본 발명은 기존 SAPO-34 촉매의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, SAPO-34 촉매 제조시 이를 건조하지 않은 1 ㎛ 이하의 결정크기를 갖는 SAPO-34 슬러리를 이용하면, 촉매의 합성 손실을 줄이고 강도가 높은 평균크기가 50 ~ 100 ㎛ 정도의 미소구형체 촉매를 제조할 수 있음을 알게 되었다. 그리고, 유기주형체를 혼합 사용하면서도 촉매의 결정성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경질 올레핀 제조에 사용되는 순환 유동층 반응기에서도 높은 반응활성 및 높은 수명을 가질 수 있는 고강도 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하기 위한 최적의 성형조건을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 SAPO-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리, 매트릭스, 바인더 및 첨가제를 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체를 제조한 다음, 상기 미소구형체를 소성하여 제조된 고강도 SAPO-34 미소구형체 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고강도 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 고강도 SAPO-34 미소구형체 촉매로 경질올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 혼합주형체를 사용하여 SAPO-34 합성 조성비에서 용매로 물 또는 알코올의 함량과 교반속도를 최적화함으로써 1 ㎛ 이하의 결정크기를 가지는 SAPO-34 슬러리를 용이하게 제조하여 촉매 성능을 크게 개선하고, 결정화된 SAPO-34 슬러리를 건조, 소성하지 않고 매트릭스, 바인더, 첨가제와 혼합하여 고성능/고강도 미소구형체 성형촉매를 제조함으로써 제조 공정의 비용과 효율을 크게 높일 수 있다. 또한, 적절한 산을 첨가함으로써 고강도의 성형촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스를 사용하지 않아도 고강도의 성형촉매를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 성형에 따른 반응성능 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 SAPO-34 분자체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고강도 SAPO-34 미소구형체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리, 바인더 및 첨가제를 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체를 제조한 다음, 상기 미소구형체를 소성하여 제조하는 것에 그 특징이 있다. 그리고, 상기 혼합 슬러리는 매트릭스를 더 포함할 수 있다.
상기 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리는 알루미늄포스페이트 젤, 제 1 유기주형체 및 용매를 포함하는 합성젤; 및 실리카 전구체, 제 2 유기주형체 및 용매를 포함하는 실리카 용해액;을 혼합한 혼합 합성젤을 수열합성하여 제조할 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 먼저, 알루미나 전구체 및 인산을 혼합하여 알루미늄포스페이트 젤을 제조한 후, 제 1 유기주형체로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 또는 디에틸아민를 첨가하고 용매로 적당량의 물 또는 알코올을 첨가 후 교반하여 합성젤을 제조한다. 상기 알루미나 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 알루미늄 알콕사이드 또는 슈도보에마이트(pseudoboehmite)를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 교반시 온도는 10 ~ 50 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋으며, 상기 온도가 10℃ 미만이면 균일한 분산 및 용해가 어렵고 50℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 젤화가 일어나 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 실리카 용해액은 실리카 전구체와 용매인 물 또는 알코올에 제 2 유기주형체로 디에틸아민, 몰포린, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 트리-에틸 하이드록시에틸아민 및 피리딘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이을, 더욱 바람직하게는 디에틸아민, 몰포린, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가한 후, 교반하여 실리카를 용해시킨 후, 상기 1 단계의 합성젤과 혼합한다. 상기 실리카 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 물유리, 실리카 졸, 흄드 실리카(fumed silica) 등을 선택 사용할 수 있다. 상기 교반 및 혼합은 10 ~ 50℃에서 30 분 ~ 5 시간 동안 수행되는 바, 상기 온도가 10℃ 미만이면 균일한 젤을 얻기가 어렵고 50℃를 초과하는 경우에는 합성 젤이 특정한 결정상의 전구체로 이미 진행되기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기한 바와 같이 본 발명은 SAPO-34 촉매를 제조하기 위하여 제 1 유기주형체 및 제 2 유기주형체를 포함하는 총 유기주형체의 사용량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 1.0 ~ 4.0 몰비 범위를 유지하는 것이 좋다. 이때, 상기 유기주형체의 사용량이 1.0 몰비 미만이면 SAPO-34 결정상이 얻기가 어렵고, 4.0 몰비를 초과하는 경우에도 SAPO-34 결정상이 얻기가 어려운 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 제조 경제성 측면에서도 바람직하지 않다.
그리고, 제 1 유기주형체와 제 2 유기주형체의 몰비는 제 2 유기주형체/제 1 유기주형체 몰비= 0.3 ~ 3.0 몰비로, 바람직하기로는 0.5 ~ 2.0 몰비를 유지하는 것이 좋으며, 이때, 상기 사용량이 0.3 몰비 미만이거나 3.0 몰비를 초과하는 경우에는 혼합 주형체의 효과가 떨어지고, 결정크기가 커질 수 있으며, 촉매 제조비용이 증가함으로 바람직하지 않다.
상기 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리 성분 중 SAPO-34의 결정크기를 1 ㎛ 이하로 조절하기 위해서 용매의 종류와 함량이 중요하며, 유기주형체의 종류와 조성에 따라 최적의 용매 종류와 함량이 다르다. 따라서 본 발명에서는 용매로 물과 알코올의 함량을 최적화하였다. 용매의 조성비는 Al2O3 대비 10 ~ 60 몰비가 적절하며, 보다 바람직하게는 20 ~ 50 몰비로 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 Al2O3에 대한 용매의 몰비가 10 미만이면 합성젤의 분산에 문제가 발생하고 60 몰비를 초과이면 결정크기가 커지고 합성 반응기가 너무 커서 합성효율이 낮아 촉매제조 비용이 높아지는 단점이 있다.
다음으로 상기 혼합 합성젤을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 20 ~ 120℃에서 0 ~ 24 시간 동안, 바람직하게는 0.5 ~ 24 시간 동안 교반하면서 숙성시킨 후, 150 ~ 200℃에서 5 ~ 48 시간동안 교반하여 결정화를 수행하는 수열합성법으로 유기주형체가 함유된 결정화된 SAPO-34 슬러리를 제조한다. 상기 숙성 온도가 20℃ 미만이면 합성젤 숙성 효과가 떨어지고 120℃를 초과하는 경우에는 숙성단계를 넘어 결정화가 시작됨으로 상기 범위를 유지한다. 또한, 상기 결정화 온도가 150℃ 미만이면 SAPO-34 분자체의 결정성장이 느리며 비정질부분과 결정질의 SAPO-34가 혼합되어 있는 상으로 생성될 수 있고, 200℃를 초과할 경우에는 SAPO-34 결정이 지나치게 크게 성장하여 MTO(methaol-to-olefin) 반응에 적용하였을 때, 촉매의 수명이 짧아지는 문제가 발생한다.
다음으로 상기 결정화된 SAPO-34 슬러리는 건조, 소성하지 않고 바인더 및 첨가제와 혼합하여 분무 건조법으로 고강도의 미소구형체 성형촉매를 제조하며, 매트릭스를 더 첨가하여 고강도의 미소구형체 성형촉매를 제조할 수 있다.
상기 바인더는 매트릭스와 촉매 또는 촉매와 촉매 간의 아교역할을 수행하는 데, 본 발명에서 상기 바인더는 알루미나졸, 실리카졸 및 폴리염화알루미늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 있으며, 그 사용량은 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리 100 중량부에 대하여, 50 ~ 300 중량부를, 더욱 바람직하게는 80 ~ 280 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 50 중량부 미만으로 사용하면 촉매의 강도가 낮아지는 문제가 있을 있고, 300 중량부를 초과하면 촉매의 반응활성이 낮아 질 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 바인더는 알루미나졸을 사용하는 경우, 알루미나졸 전체 중량 중 Al2O3을 5 ~ 40 중량% 포함하고 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 실리카졸을 사용하는 경우에는, 실리카졸 전체 중량 중 SiO2을 10 ~ 50 중량% 포함하고 있는 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 첨가제는 산으로서, MTO(methanol to olefin) 반응의 반응성과 촉매 강도에 영향을 주기 때문에 적절한 산의 종류와 함량을 사용해야 한다. 본 발명에서 상기 첨가제는 염산, 질산, 황산, 초산 및 개미산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리(SAPO-34 슬러리 총 중량 중 SAPO-34 40 중량% 함유 기준) 100 중량부에 대하여, 상기 산(농도 100% 기준)을 0.5 ~ 9 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 촉매의 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 9 중량부를 초과하여 사용하면, 촉매의 수명이 단축될 수 있으므로, 상기 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 매트릭스는 본 발명에 있어서 촉매 조성을 치밀하게 하여 마모저항과 강도를 높여주는 역할을 하는데, 본 발명에서는 매트릭스를 사용하지 않거나, 소량 사용하면서도 고강도 촉매를 제조할 수 있는 것에 특징이 있다. 그리고, 상기 매트릭스로는 카올린, 벤토나이트, 몬모릴노라이트, 고령토 및 보헤마이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스를 사용하는 경우, 그 사용량은 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리(SAPO-34 슬러리 총 중량 중 SAPO-34 40 중량% 함유 기준) 100 중량부에 대하여, 150 중량부 이하를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 상기 매트리스의 사용량이 150 중량부를 초과하면 반응활성이 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 매트릭스 사용량은 상기 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리의 고형체인 SAPO-34 함유량에 따라 상대적으로 사용량을 조절하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 미소구형체를 공기 분위기 및 500 ~ 700℃ 온도 하에서 소성하여 유기주형체가 제거된 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조한다. 상기 소성 온도가 500℃ 미만이면 온도가 낮아서 유기아민을 태워 완전히 제거할 수 없으며, 700℃를 초과하는 경우에는 SAPO-34 결정구조가 일부 붕괴되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 소성 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 SAPO-34 미소구형체 촉매 하에서 및 순환 유동층 반응기 하에서, C1 ~ C4의 함산소화합물(oxygenates)을 올레핀으로 전환시키는 반응을 수행하여 경질올레핀을 제조하는 방법에 특징이 있다. 또한 전환반응의 조건은 특별히 한정하지는 않으나, 250 ~ 550℃, 0.5 ~ 10 기압, 및 유량속도 0.1 ~ 50 hr-1 WHSV(시간당 공간속도당 유량)서 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
테트라에틸암모늄 하이드록사이드(제 1 유기주형체, TEAOH)와 물을 혼합한 용액에, 알루미늄 이소프로폭사이드(98%, Aldrich), 인산(85%, 삼천사) 및 물을 혼합한 알루미늄포스페이트 젤을 2 시간 동안 서서히 방울방울 떨어뜨리면서, 20℃에서 이를 충분히 교반하여 합성젤을 제조하였다.
별도로, 20℃에서 흄드 실리카(99.9%, Aldrich, 실리카 전구체)와 디에틸아민(제 2 유기주형체, DEA)을 물과 혼합한 후, 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜서, 실리카 용해액을 제조하였다.
상기 실리카 용해액을 상기 합성젤과 혼합한 다음, 2 시간동안 교반하여 혼합 합성젤을 제조하였다. 이때, 상기 혼합 합성젤의 조성은 Al2O3 : P2O5 : SiO2 : 제 1 유기주형체 : 제 2 유기주형체 : 용매 = 1 : 1 : 0.3 : 1 : 1 : 30 의 몰비가 되도록, 하기 표 1과 같이 조절하였다. 상기 혼합 합성젤을 오토클레브에 넣고 200 rpm 이상에서 교반하면서 120℃에서 10 시간 동안 숙성시킨 후, 200℃에서 24 시간 동안 결정화시켜서 수열합성을 수행한 후, 원심분리기를 이용하여 여과 및 세척하여 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리를 얻었다.
합성예 2 ~ 6 및 비교합성예 1 ~ 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제 1 유기주형체, 제 2 유기주형체 및 용매의 종류와 사용량에 변화를 주어 하기 표 1과 같이 실시하여 합성예 2 ~ 6 및 비교합성예 1 ~ 4를 실시하여, 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리를 제조하였다.
구분 조성 (Al2O3 대비 몰비) 평균결정크기
(㎛)
제 1 유기주형체 제 2 유기주형체 용매
종류 몰비
(x)		 종류 몰비
(y)		 물
(z)		 에탄올
(z)
합성예 1 TEAOH(1) 1 DEA 1 30 - < 0.5
합성예 2 TEAOH 1 DEA 1 50 - 0.7
비교합성예 1 TEAOH 1 DEA 1 70 - 2.0
합성예 3 TEAOH 1 TEA(3) 1 30 - < 0.7
비교합성예 2 TEAOH 1 TEA 1 70 - 2.0 ~ 3.0
합성예 4 DEA(2) 2 TEA 1 30 - < 1.0
합성예 5 DEA 2 DPA(4) 1 30 - < 1.0
합성예 6 DEA 2 DPA 1 30 20 < 1.0
(1) : TEAOH, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드
(2) : DEA, 디에틸아민
(3) : TEA, 트리에틸아민
(4) : DPA, 디프로필아민
실시예 1
합성예 1에서 제조한 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리와 매트릭스, 바인더를 하기 표 2의 중량비를 만족하도록 정량하여 혼합한 후, 첨가제로서 산을 첨가한 다음 3 시간 정도 충분히 교반하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 하기 표의 산의 함량은 100% 농도의 염산을 기준으로 나타내었다.
본 발명에서 수행된 SAPO-34 촉매 성형 조성은 표 2에 제시하였다. 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리, 매트릭스, 바인더 및 첨가제를 혼합한 성형 슬러리의 고상 함량은 물을 추가하면서 분말건조기에 주입시 막힘이 없는 범위에서 가능한 높은 농도로 조절하여 분무 건조법으로 미소구형체를 제조하였다. 다음으로, 상기 미소구형체를 공기 분위기 및 600℃ 하에서 소성시켜서 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하였다.
실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 5
상기 실시예 1과 동일하게 합성예 1에서 제조한 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리를 사용하여 실시하되, 하기 표 2와 같이 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리와 바인더, 첨가제 및 매트릭스의 사용량을 달리하여 혼합 슬러리를 제조한 후, 이를 미소구형체로 제조한 다음, SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하여, 실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3을 실시하였다. 그리고, 비교예 4 ~ 5 각각은 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리를 사용하지 않고 건조시킨 SAPO-34 슬러리를 사용하여 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하였다.
Figure 112009064691403-pat00001
실험예 1 : 물성측정실험
상기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 SAPO-34 미소구형체 촉매를 ASTM D5757-95 방법에 의하여, 마모율 측정실험을 하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, SAPO-34 미소구형체 촉매에 함유된 인의 함량을 ICP 분석을 통하여 확인하고 이를 기준으로 실제 고형체인 SAPO-34의 함량을 구하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 성형시 첨가된 산의 종류와 산의 함량에 따른 성형촉매들의 MTO 반응성능은 1/2 인치 고정층 반응기를 사용하여 반응온도 400℃, 질소로 희석된 메탄올 농도 10 부피%에서 메탄올 기준 공간속도(WHSV) 1.6 hr-1 조건에서 비교하였다.
Figure 112009064691403-pat00002
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 건조되지 않은 SAPO-34 슬러리를 직접 사용하여 제조한 SAPO-34 미소구형체 촉매는 건조된 SAPO-34 슬러리를 사용하여 제조한 비교예 4 및 비교예 5 보다 촉매의 강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 ~ 4의 경우, 촉매 함량이 높아질수록 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 5의 경우, 매트릭스를 사용하지 않고도 높은 강도의 성형촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이처럼 결정화한 후, 건조되지 않은 SAPO-34 슬러리를 사용함으로써 높은 강도를 가지는 촉매를 얻을 수 있음을 확인할 있었고, 매트릭스를 사용하지 않거나 최소화하여 촉매 비율이 높은 성형촉매를 제조함으로써, 촉매 성형에 의한 촉매 활성 저하를 최소화할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, SAPO-34 슬러리를 합성한 후 여과, 정제 공정을 간소화하고 건조, 소성 공정을 없앨 수 있어서 제조비용을 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 그리고, 산을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 강도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 올레핀의 제조
실시예 2, 실시예 6 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3의 SAPO-34 미소구형체 촉매를 사용하여 경질 올레핀 합성 반응을 수행하였다. 반응조건은 400℃, 상압 및 공간속도(WHSV) 1.6 hr-1의 조건 하의 고정층 반응기에서 수행되었으며, 전환율과 선택도를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112009064691403-pat00003
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제조된 성형 촉매들 중에서 산의 첨가 유무와 산의 종류 및 함량 그리고 액상 바인더 종류에 따른 MTO 반응성능에 대한 영향을 관찰하였다. 산을 첨가제로 사용한 경우 강도를 크게 개선시키면서도, MTO 반응성능은 저하시키지 않음을 알 수 있으며, 특히 개미산의 경우는 반응성능이 오히려 개선되었음을 알 수 있었다. 그러나 인산의 사용한 비교예 2의 경우, 인이 촉매의 반응활성점을 피독시켜서, 활성을 저하시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 결정화된 미건조 SAPO-34(silicoaluminophosphate-34) 슬러리; 알루미나졸, 실리카졸 및 폴리염화알루미늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 바인더; 및 염산, 질산, 황산, 초산 및 개미산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜서 미소구형체를 제조한 다음,
    상기 미소구형체를 소성하여 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리는
    알루미늄포스페이트 젤, 제 1 유기주형체 및 용매를 포함하는 합성젤; 및
    실리카전구체, 제 2 유기주형체 및 용매를 포함하는 실리카 용해액;
    을 혼합한 혼합 합성젤을 수열합성하여 제조한 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄포스페이트 젤은 물, 알루미나 전구체 및 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 유기주형체는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 디에틸아민 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 유기주형체는 몰포린, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 트리-에틸 하이드록시에틸아민 및 피리딘 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 수열합성은 상기 혼합 합성젤을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 20 ~ 120℃에서 0.5 ~ 24 시간 동안 교반하여 숙성한 후, 150 ~ 200℃에서 5 ~ 48 시간 동안 교반하여 결정화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 유기주형체와 상기 제 2 유기주형체를 포함하 는 유기주형체의 총 사용량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 1.0 ~ 4.0 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 유기주형체와 상기 제 2 유기주형체는 1 : 0.3 ~ 3.0 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리는 매트릭스를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 매트릭스는 카올린, 벤토나이트, 몬모릴노라이트, 고령토 및 보헤마이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 500 ~ 700℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 SAPO-34 미소구형체 촉매는 경질 올레핀 제조용 순환 유동층 반응기에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020090100597A 2009-10-22 2009-10-22 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 Active KR101193973B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090100597A KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2009-10-22 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
US13/502,496 US10112187B2 (en) 2009-10-22 2010-10-04 High strength SAPO-34 microsphere catalyst, method for preparing same, and method for preparing light olefins using same
PCT/KR2010/006753 WO2011049301A2 (ko) 2009-10-22 2010-10-04 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
EP10825126.5A EP2492010B1 (en) 2009-10-22 2010-10-04 Method for preparing high strength SAPO-34 microsphere catalyst
CN201080054497.5A CN102740970B (zh) 2009-10-22 2010-10-04 高强度sapo-34微球催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090100597A KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2009-10-22 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110043878A KR20110043878A (ko) 2011-04-28
KR101193973B1 true KR101193973B1 (ko) 2012-10-24

Family

ID=43900772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090100597A Active KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2009-10-22 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10112187B2 (ko)
EP (1) EP2492010B1 (ko)
KR (1) KR101193973B1 (ko)
CN (1) CN102740970B (ko)
WO (1) WO2011049301A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101578469B1 (ko) * 2014-05-12 2015-12-17 한국화학연구원 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102836741A (zh) * 2012-09-03 2012-12-26 吉林大学 Sapo-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用
CN103143388B (zh) * 2013-03-12 2014-12-17 神华集团有限责任公司 一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法
EP2979759B1 (en) 2013-04-18 2018-10-17 Lotte Chemical Corporation Ethanol dehydration catalyst for energy saving and method of manufacturing ethylene using same
KR20160077109A (ko) 2013-10-24 2016-07-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법
CN104785271B (zh) * 2014-01-21 2017-02-22 万华化学集团股份有限公司 制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法
US10532350B2 (en) 2014-08-22 2020-01-14 W.R. Grace & Co.-Conn Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
CN104162448B (zh) * 2014-09-03 2016-06-29 太原大成环能化工技术有限公司 一种用于生产低碳烯烃的微球催化剂及其制备方法
KR101719755B1 (ko) * 2016-01-25 2017-03-24 한국화학연구원 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법
GB2551623A (en) * 2016-04-22 2017-12-27 Johnson Matthey Plc Methods of producing SAPO-56, an AFX-containing molecular sieve
CN108295894A (zh) * 2018-01-24 2018-07-20 正大能源材料(大连)有限公司 一种核壳型耐磨催化剂的制备方法及催化剂
CN109179448B (zh) * 2018-08-15 2021-01-15 岳阳慧璟新材料科技有限公司 一种快速制备介孔小粒径sapo-34分子筛的新方法
KR102239941B1 (ko) 2019-05-16 2021-04-13 한국화학연구원 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법
CN115814842B (zh) * 2023-01-06 2024-06-25 四川大学 生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用
CN117303399A (zh) * 2023-04-27 2023-12-29 南开大学 一种磷酸铝溶胶同时作为磷源和铝源制备sapo-34分子筛方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544941A (ja) 2005-06-30 2008-12-11 ユーオーピー エルエルシー 分子篩の性能向上

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4547616A (en) * 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
CA2136625C (en) * 1992-05-27 1999-05-04 Marcel J. G. Janssen Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6207872B1 (en) 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6316683B1 (en) 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6225254B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves
WO2001025150A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
GB0027007D0 (en) 2000-11-04 2000-12-20 Profec Technologies Oy Inductive components
DE60218673D1 (de) * 2001-06-25 2007-04-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Zusammensetzung eines molekularsiebkatalysators, seine herstellung und seine verwendung in einem umwandlungsverfahren
US7014827B2 (en) * 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
US7026267B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
EP1652817A4 (en) * 2003-06-20 2014-01-08 Mitsubishi Plastics Inc ZEOLITH, MANUFACTURING METHOD, ZEOLITE ADSORPTION AGENT, HEAT USE SYSTEM, ADSORPTION HEAT PUMP, HEATING AND COOLING MEMORY SYSTEM AND MOISTURE REGULATING AIR CONDITIONER
US7241713B2 (en) * 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
KR100989127B1 (ko) 2004-01-12 2010-10-20 삼성모바일디스플레이주식회사 비선형 온도 보상 회로 및 이를 이용한 액정 표시 장치
US7459136B2 (en) * 2005-06-24 2008-12-02 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7309679B2 (en) * 2005-08-08 2007-12-18 Uop Llc Attrition resistant MTO catalyst
CN101121148B (zh) * 2006-08-08 2010-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法
KR100898127B1 (ko) * 2007-09-13 2009-05-18 한국화학연구원 고활성 및 고수명을 갖는 경질 올레핀 제조용실리코알루미노포스페이트（ｓａｐｏ-３４）분자체의제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
EP2161242A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544941A (ja) 2005-06-30 2008-12-11 ユーオーピー エルエルシー 分子篩の性能向上

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101578469B1 (ko) * 2014-05-12 2015-12-17 한국화학연구원 바이오에탄올로부터 방향족화합물 제조용 제올라이트계 성형촉매 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US10112187B2 (en) 2018-10-30
US20120203046A1 (en) 2012-08-09
EP2492010A4 (en) 2014-05-14
WO2011049301A3 (ko) 2011-09-09
KR20110043878A (ko) 2011-04-28
EP2492010A2 (en) 2012-08-29
CN102740970A (zh) 2012-10-17
WO2011049301A2 (ko) 2011-04-28
EP2492010B1 (en) 2019-01-09
CN102740970B (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101193973B1 (ko) 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
US8603431B2 (en) Process for preparing silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts
JP4832293B2 (ja) インサイチュｚｓｍ−５合成
JP5474973B2 (ja) メタロアルミノホスファート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法
CN103561868B (zh) 用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂
WO2011089263A1 (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in an alcohols dehydration process
US20140171713A1 (en) Nano sapo-35 and method of making
CN104056653A (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
US9174204B2 (en) Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins
KR100891001B1 (ko) 함산소화합물로 부터 경질 올레핀 제조용 복합촉매의제조방법 및 상기 복합촉매를 이용한 경질 올레핀의제조방법
EP2161242A1 (en) Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
KR100915024B1 (ko) 혼합 유기주형체를 이용한 경질 올레핀 제조용 실리코알루미노포스페이트 （ｓａｐｏ）-３４ 분자체 촉매의 제조방법
KR100898127B1 (ko) 고활성 및 고수명을 갖는 경질 올레핀 제조용실리코알루미노포스페이트（ｓａｐｏ-３４）분자체의제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
KR101451296B1 (ko) 티탄 함유 sapo-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄 함유 sapo-34 분자체를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN105271302A (zh) 一种sapo-18分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法
KR100888467B1 (ko) 함산소화합물로 부터 경질올레핀 제조용 복합 촉매의제조방법 및 상기 복합 촉매를 이용한 경질올레핀의제조방법
CN108187736B (zh) 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20091022

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110617

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120726

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20121017

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20121018

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151002

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151002

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161006

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161006

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170922

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170922

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181005

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181005

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191002

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191002

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201006

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211005

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221004

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241002

Start annual number: 13

End annual number: 13