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KR101193762B1 - 고분산성 구상 은 분말 입자의 제조 방법 및 그로부터 형성된 은 입자 - Google Patents

고분산성 구상 은 분말 입자의 제조 방법 및 그로부터 형성된 은 입자 Download PDF

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KR101193762B1
KR101193762B1 KR1020087032152A KR20087032152A KR101193762B1 KR 101193762 B1 KR101193762 B1 KR 101193762B1 KR 1020087032152 A KR1020087032152 A KR 1020087032152A KR 20087032152 A KR20087032152 A KR 20087032152A KR 101193762 B1 KR101193762 B1 KR 101193762B1
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로베르토 아이리재리-리베라
하워드 데이비드 글릭스맨
빅터 엠. 리베라 알바라도
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 고분산성의 구상 은 입자의 개선된 제조 방법을 개시한다. 특히, 본 발명은 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화된 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 형성된 은 입자는 전자 용도에서 특히 유용하다. 상기 입자는, 은 염의 질산 수용액을, 아스코르브산과 표면 개질제 및 입자 크기 개질제를 포함하는 환원 용액과 pH 6 이하에서 반응시킴으로써 제조한다.
은 분말 입자, 질산 수용액, 환원제, 표면 개질제, 입자 크기 개질제

Description

고분산성 구상 은 분말 입자의 제조 방법 및 그로부터 형성된 은 입자 {PROCESS FOR MAKING HIGHLY DISPERSIBLE SPHERICAL SILVER POWDER PARTICLES AND SILVER PARTICLES FORMED THEREFROM}
본 발명은 고분산성 구상 은 입자의 개선된 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화된 은 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 형성된 은 입자는 전자 용도에 특히 유용하다.
은 분말은, 전도체 후막 페이스트의 제조를 위한 전자 산업에서 사용된다. 후막 페이스트는, 전도성 회로 패턴을 형성하는 기판 상에 스크린 인쇄된다. 이어서, 상기 회로를 건조 및 소성시켜 액체 유기 비히클을 증발시키고 은 입자를 소결한다.
인쇄 회로 기술은 고밀도의 보다 정밀한 전자 회로를 필요로 한다. 이러한 요건을 충족시키기 위해, 전도성 라인들은 라인들간의 거리가 더 짧아지고 폭이 더 좁아지고 있다. 고밀도의 밀접하게 충전된 좁은 라인들을 형성하는 데 필요한 은 분말은, 단일치수화된 고밀도의 충전 구체이도록 가능한 조밀하여야 한다.
금속 분말을 제조하는데 현용되는 많은 방법을 은 분말의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들어, 열 분해 공정, 전기화학적 공정, 물리적 공정, 예컨대 아토마이 징 또는 밀링 및 화학적 환원 방법이 사용될 수 있다. 열 분해 공정은, 해면질의 응집되고 매우 다공성인 분말을 생성하는 경향이 있는 반면, 전기화학적 공정은 결정질 형상이고 매우 큰 분말을 생성한다. 물리적 공정은, 플레이크화된 재료 또는 매우 큰 구상 입자를 제조하는 데 일반적으로 사용된다. 화학적 침전 공정은 일정 범위의 크기 및 형상을 갖는 은 분말을 생성한다.
전자 용도에 사용되는 은 분말은 일반적으로 화학적 침전 공정을 사용하여 제조된다. 은 분말은, 은의 가용성 염의 수용액을, 은 분말이 침전될 수 있는 조건 하에 적절한 환원제와 반응시키는 화학적 환원으로 제조된다. 히드라진, 술파이트 염 및 포르메이트 염을 비롯한 무기 환원제는, 크기가 매우 조대하고 불규칙적 형상이며 응집으로 인해 입자 크기 분포가 큰 분말을 생성할 수 있다.
알콜, 당 또는 알데히드와 같은 유기 환원제는 알칼리 수산화물과 함께 사용되어 질산은을 환원시킨다. 환원 반응은 매우 빠르고, 제어하기 어렵고, 잔류 알칼리 이온으로 오염된 분말을 생성한다. 이러한 분말은 크기는 비록 작지만 (1 마이크로미터 미만), 잘 충전되지 않는 넓은 분포의 입자 크기를 갖는 불규칙적 형상을 갖는 경향이 있다. 이러한 유형의 은 분말은 소결 제어가 어렵고 후막 전도체 회로에서 부적절한 라인 해상도를 나타낸다.
따라서, 본 발명자들은, 고분산성이고 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화된 구상 은 입자를 형성하는 개선된 방법을 창안하고자 하였다. 본 발명의 방법은 이러한 개선점을 제공한다.
헝가리 특허 (1988) 제194758호 (네메트(Nemeth) 등)에는, 아라비아 검 존재 하에 은 분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
독일 특허 (1988) 제DD(11)259,000호 (펜즈베로(Penzvero) 등)에는, 콜로이드 및 착물-형성 재료의 존재 하에 질산은을 환원시킴으로써 은 분말을 제조하는 절차가 기재되어 있다. 콜로이드 및 아라비아 검을 아스코르브산과 함께 사용한다.
<발명의 개요>
본 발명은,
은 염을 포함하는, 은 염의 질산 수용액을 제조하는 단계;
(i) 환원제 아스코르브산, (ii) 1종 이상의 표면 개질제(들), 및 (iii) 입자 크기 개질제를 포함하는 환원 용액을 제공하는 단계; 및
상기 은 염의 질산 수용액과 상기 환원 용액을 함께 혼합하여, pH가 6 이하인 최종 수용액 중에서 은 분말 입자를 형성하는 단계
를 순차적으로 포함하는, 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화된 고분산성의 구상 은 분말 입자의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
상기 최종 수용액으로부터 상기 은 분말 입자를 분리하는 단계;
탈이온수를 제공하는 단계;
은 분말 입자를 상기 탈이온수로 세척하는 단계; 및
상기 은 분말 입자를 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 아스코르브산, 질산, 표면 개질제 및 입자 크기 개질제의 혼합물을 함유하는 산 수용액과 은 염의 산 수용액을 함께 첨가함으로써, 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화되고 미분 및 제어된 모폴로지의 은 입자를 침전시키는 환원적 방법이다. 고체 함량이 매우 높은 입자들의 고체 함량은 99.7 중량% 이상이다. 고체 함량은 85O ℃에서 10분 동안 가열한 후 중량 손실 방법에 의해 측정한다. 본원에서 고도로 규칙화된이란, x-선 회절에 의해 측정된 은 피크의 반치폭이 0.3 마이크로미터 미만인 것으로 정의된다. 본원에서 미분된이란, 주사 전자 현미경 (6000X로 측정함)으로부터의 평균 입자 크기로 나눈 d50이 1.0 내지 1.6인 비(非)응집된 것으로 정의된다. 주사 전자 현미경에 의해 결정되는 제어된 모폴로지는, 구상 형상의 입자, 깎인 면이 있는 2차원 플레이크 형상(faceted, two-dimensional flake shape), 및 구상 입자와 2차원 플레이크의 혼합물 사이에서 제어될 수 있다.
은 염의 산 수용액은, 수용성 은 염을 탈이온수에 첨가하여 수성 산 은 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 수성 산 은 혼합물이 산성이 되도록 질산을 첨가하여 입자를 고도로 규칙화되게 한다. 추가의 표면 개질제 없이, 입자들은 깎인 면의 모폴로지(faceted morphology)를 갖는 다면체이다. 본 발명의 방법에서 질산은, 인산은 및 황산은과 같은 임의의 수용성 은 염을 사용할 수 있다. 은 염의 산 수용액을 사용하는 것의 이점은, 염기성 용액에서 침전되는 불용해성 은 염이 침전되지 않는다는 것이다. 또한, 환원 및 생성되는 입자의 유형에 영향을 미치는 부반응을 제공할 수 있는 착화제를 사용하지 않는다는 것이다.
환원성 입자 개질제 용액은 먼저 환원제를 탈이온수에 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명의 방법에 적합한 환원제는 L-아스코르브산, D-아스코르브산, 이들의 염 및 관련 화합물, 예컨대 아스코르브산나트륨, D-이소아스코르브산 등이다.
이어서, 표면 및 입자 크기 개질제를 상기 혼합물에 첨가한다. 표면 개질제를 첨가하여 개별 입자의 모폴로지를 제어하고 미분된 입자를 생성한다. 본 발명의 방법을 위한 입자의 모폴로지를 제어하기에 적합한 표면 개질제는 황산칼륨, 황산나트륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이다. 황산칼륨은 모폴로지의 제어를 위한 바람직한 개질제이다. 구상 모폴로지를 위해 필요한 개질제의 양은 은 1 그램 당 10-5 몰 내지 은 1 그램 당 10-2 몰이고, 바람직한 범위는 은 1 그램 당 6 X 10-5 몰 내지 은 1 그램 당 9 X 10-3 몰이다. 깎인 면의 모폴로지를 갖는 다면체인 은 입자는, 입자 모폴로지의 제어를 위한 표면 개질제의 양이 불충분한 경우 형성된다. 고도로 응집되고 함께 소결된 은 입자는, 입자 모폴로지의 제어를 위한 표면 개질제를 지나치게 많이 사용할 경우 형성된다.
본 발명의 방법을 위한 미분된 은 입자를 제조하기에 적합한 표면 개질제는 아라비아 검, 스테아르산암모늄 및 기타 스테아르산 염, 폴리나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물의 염, 예컨대 닥사드(Daxad) 19, 분자량 범위가 200 내지 8000인 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들 계면활성제의 혼합물이다. 표면 개질제의 양은 은 1 그램 당 0.001 g 내지 은 1 그램 당 0.2 g 초과의 범위이다. 미분된 입자를 제조하는데 바람직한 범위는 은 1 그램 당 0.04 내지 0.20 그램이다. 주사 전자 현미경 (6000X로 측정함)으로부터 유래하는 평균 입자 크기로 나눈 d50 값이 1.6을 초과하는 고도로 응집된 은 입자는, 분산의 제어를 위한 표면 개질제를 지나치게 적게 사용할 경우 형성된다.
본 발명의 방법에 적합한 입자 크기 개질제는 금속 콜로이드, 예컨대 금 콜로이드 또는 은 콜로이드이다. 추가의 적합한 입자 크기 개질제는, 소량의 다른 환원제, 예컨대 수소화붕소나트륨을 첨가함으로써 동일계에서 제조될 수 있다. 매우 큰 입자는, 공정에 콜로이드가 첨가되지 않을 경우 형성된다. 추가의 콜로이드를 공정에 첨가하면 입자는 더 작아진다. 일단 콜로이드를 환원성 입자 개질제 용액에 첨가하는 즉시, 목적하는 입자 크기가 변화되지 않도록, 5시간 이내에 상기 용액을 사용하여야 한다.
환원이 완료된 후 용액 (최종 수용액)의 pH가 6 이하이도록 공정을 수행한다. 그러나, 일 실시양태에서, 환원이 완료된 후 용액의 pH가 2 이하이도록 본 발명의 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 은 입자의 형성 전에 질산을 환원성 입자 개질제 용액 또는 수성 산 은 혼합물에 첨가함으로써 조절된다. 은 분말을 2를 초과하는 pH에서 제조하면, 고도로 규칙화되지도 미분되지도 않은 은 입자가 생성된다.
상기 공정은, 환원 후 최종 용액 1 리터 당 은 0.45 몰 이하의 농도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 환원 후 최종 용액 1 리터 당 은 0.25 몰 이하의 농도에서 공정을 수행한다.
상기 공정은 1O ℃ 내지 35 ℃ 또는 36 ℃ 내지 44 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 45 ℃ 초과의 온도에서는 2차원 은 플레이크가 형성된다. 온도가 증가함에 따라 균일한 형상의 입자보다 은 플레이크가 더 많이 형성된다. 환원 후 최종 용액 1 리터 당 은 0.45 몰 초과의 농도, 및 70 ℃ 초과의 온도에서, 형성되는 입자 대부분은 2차원 은 플레이크이다.
은 염의 산 수용액 및 환원성 입자 개질제 용액의 제조 순서는 중요하지 않다. 은 염의 산 수용액은 환원성 입자 개질제 용액과 동시에, 그 전에, 또는 그 후에 제조될 수 있다. 어느 한 용액을 다른 용액에 첨가하여, 고체 함량이 매우 높고 고도로 규칙화되며 미분된 균일 형상의 은 입자를 형성할 수 있다. 은 입자의 응집을 방지하기 위해, 상기 두 용액은 최소한의 교반과 함께 빠르게 혼합된다.
이어서, 여과 또는 기타 적합한 액체-고체 분리 작업에 의해 현탁액으로부터 물을 제거하고, 세척수의 전도도가 100 마이크로지멘 이하일 때까지 고체를 탈이온수로 세척한다. 이어서, 은 입자에서 물을 제거하고 입자를 건조시킨다.
후막 페이스트 및 테이프 적용
본 발명의 방법에 의해 형성된 은 입자는 후막 페이스트 및 테이프 적용에 특히 유용하다. 일 실시양태에서, 상기 은 입자는, 평판 디스플레이 적용에 사용하기 위한 후막 페이스트 및 테이프에 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 이들 페이스트 및 테이프는 감광성 조성물이다.
일반적인 페이스트 제조
후막 조성물은 전기적 기능성 재료 (이 경우, 본 발명의 방법에 의해 형성된 Ag), 및 유기 결합제(들) 및 용매(들)를 포함하는 유기 성분을 포함한다. 임의로는, 목적하는 용도에 따라 기타 성분, 예컨대 무기 결합제, 광개시제 및 기타 첨가제를 후막 조성물에 첨가할 수 있다.
전형적으로, 후막 조성물은 제형화하여 페이스트-유사 컨시스턴시(consistency)를 가지므로 "페이스트"라 불린다. 일반적으로, 페이스트는, 황색 광 하에 혼합 용기에서 유기 비히클, 단량체(들) 및 기타 유기 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이어서, 무기 재료를 유기 성분들의 혼합물에 첨가한다. 그런 다음, 무기 분말이 유기 재료로 습윤될 때까지 조성물 전체를 혼합한다. 이어서 전형적으로, 3롤 밀을 사용하여 혼합물을 롤 밀링한다. 이후, 적절한 비히클 또는 용매를 사용하여 페이스트 점도를 조절하여 가공을 위한 최적의 점도를 달성할 수 있다. 페이스트 조성물은 감광성일 수 있다.
평판 디스플레이 적용
본 발명의 방법에 의해 형성된 Ag의 하나의 용도는, 일 실시양태의 견지에서 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 적용으로 본원에서 기술된다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 Ag 용도의 기재를 제한하고자 의도된 것은 아니다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 Ag는, 이에 제한되지는 않지만 후막 페이스트 적용, 후막 테이프 적용, 및 PDP 적용을 비롯한 평판 디스플레이 적용을 포함한 수많은 적용에 유용할 수 있다.
하기 실시예 및 논의는 추가로 예시하기 위해 제공하지만, 본 발명의 방법을 제한하지 않는다. 실시예를 위한 제법의 개요를 표 1에 나타내고, 측정한 성질의 개요를 표 2에 나타내었다. 입자 크기 분포 값 (d10, d50, d90)은 리즈 앤드 노쓰럽(Leeds and Northrup)의 마이크로트랙(Microtrac)® 기기를 사용하여 측정하고, 반치폭 (FWHM)은 x-선 회절계를 사용하여 측정하고, 주사 전자 현미경 (SEM) 크기는 6000 X 배율로 찍은 SEM 사진으로부터 평균을 취함으로써 측정하였음을 주지하기 바란다.
실시예 1
질산은 80 g을 탈이온수 2000 g에 용해시킴으로써 질산은 용액을 제조하고, 실온에서 교반하면서 방치하였다.
질산은 용액과 별개의 용기에서 아스코르브산 40 g을 탈이온수 2000 g에 첨가 및 용해시킴으로써 환원 용액을 제조하였다. 상기 용액을 연속적으로 교반하고 온도를 실온으로 제어하였다. 이어서, 질산 40 g을 환원 용액에 첨가한 후 황산칼륨 3 g을 첨가하였다. 별도의 용기에서, 아라비아 검 1 g을 탈이온수 50 g에 용해시켰다. 용해가 완료된 후, 아라비아 검 용액을 상기 환원 용액에 첨가하였다. 최종 단계로서, 금 콜로이드 용액 5 g을 상기 환원 용액에 첨가하였다.
환원 용액을 준비한 후, 이를 임의의 추가의 교반 없이 5초 미만 내에 질산은 용액에 첨가하였다. 3분 후, 반응 혼합물을 여과하고, 은 분말을 수집하였다. 세척수의 전도도가 100 마이크로지멘 이하일 때까지 은 분말을 탈이온수로 세척하였다. 마무리된 은 분말을 수집하고, 30 ℃에서 30시간 동안 건조시켰다.
실시예 2 내지 7
금 콜로이드의 양을 0 g 내지 50 g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 실시예 2 내지 7을 제조하였다. 금 콜로이드의 양이 증가함에 따라, 입자 크기는 감소하였다. 이는, SEM에 나타난 생성된 입자 크기로부터 알 수 있다.
실시예 8 내지 14
아라비아 검의 양을 0 그램 내지 2 그램으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 실시예 8 내지 14를 제조하였다. 아라비아 검이 없는 실시예 8은 매우 크고 응집되어 있는 것으로 발견되었다. 아라비아 검의 양이 증가함에 따라, 입자 크기 분포는 감소하였다. 2 그램을 초과하면 입자 크기 분포는 더이상 개선되지 않았다.
실시예 15 내지 24
황산칼륨의 양을 0 내지 5 g으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 실시예 15 내지 24를 제조하였다. 1 g 미만을 사용하면 다면체 형상의 입자가 생성되었다. 3 그램 넘게 사용하면 응집된 분말이 얻어졌다.
실시예 25 내지 28
질산은 용액 및 환원 용액의 온도를 23 ℃ 내지 75 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 실시예 20 내지 23을 제조하였다. 실 시예 22 및 23에 나타난 바와 같이, 45 ℃ 초과에서 공정을 작동하면 점점 더 많은 2차원 은 플레이크 형상의 입자가 생성되었다.
실시예 29 및 30
실시예 29는, pH가 약 10인 염기 환원 시스템을 사용하여 제조된 구상 은 분말에 대한 데이타이다. 실시예 30은, 페로 일렉트로닉 머티리얼스 시스템즈(Ferro Electronic Materials Systems)로부터 구입한 7000 계열의 구상 은 분말 데이타이다. 이들 실시예는 본 발명의 실시예와 다르게 FWHM가 더 컸다.
Figure 112008090828324-pct00001
Figure 112008090828324-pct00002

Claims (13)

  1. (a) 은 염을 포함하는, 은 염의 질산 수용액을 제조하는 단계;
    (b) (i) 환원제 아스코르브산, (ii) 1종 이상의 표면 개질제(들), 및 (iii) 입자 크기 개질제를 포함하는 환원 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 은 염의 질산 수용액과 상기 환원 용액을 함께 혼합하여, pH가 6 이하인 최종 수용액 중에서 은 분말 입자를 형성하는 단계
    를 순차적으로 포함하고, 상기 입자 크기 개질제는 금속 콜로이드 또는 수소화붕소나트륨인, 은 분말 입자의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 상기 최종 수용액으로부터 상기 은 분말 입자를 분리하는 단계;
    (b) 탈이온수를 제공하는 단계;
    (c) 은 분말 입자를 상기 탈이온수로 세척하는 단계; 및
    (d) 상기 은 분말 입자를 건조시키는 단계
    를 더 포함하는 은 분말 입자의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 은 염이 질산은인 것인 은 분말 입자의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 10 ℃ 내지 35 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 은 분말 입자의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 36 ℃ 내지 44 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 은 분말 입자의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 45 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 은 분말 입자의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질제가 구상과 깎인 면 사이에서 입자의 모폴로지를 제어하는 황산칼륨인 것인 은 분말 입자의 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 미분된 은 입자의 제조를 위한 상기 표면 개질제가 아라비아 검인 것인 은 분말 입자의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 최종 수용액의 pH가 2 이하인 것인 은 분말 입자의 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 형성된 상기 은 분말 입자가 2차원 플레이크인 입자인 것인 은 분말 입자의 형성 방법.
  12. 후막 적용에서 은 분말 입자를 사용하는 방법에 있어서, 은 분말 입자가 제1항에 따른 방법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 평판 디스플레이 적용에서 은 분말 입자를 사용하는 방법에 있어서, 은 분말 입자가 제1항에 따른 방법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 방법.
KR1020087032152A 2006-06-02 2007-06-01 고분산성 구상 은 분말 입자의 제조 방법 및 그로부터 형성된 은 입자 Expired - Fee Related KR101193762B1 (ko)

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US60/810,359 2006-06-02
PCT/US2007/012993 WO2007143125A2 (en) 2006-06-02 2007-06-01 Process for making highly dispersible spherical silver powder particles and silver particles formed therefrom

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