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KR101186434B1 - 페놀 화합물로부터의 방향족 아민의 분리 - Google Patents

페놀 화합물로부터의 방향족 아민의 분리 Download PDF

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Abstract

선택적으로 다가 알콜의 존재하에, 방향족 아민 및 페놀 화합물을 포함하는 생성 혼합물을 염기에 접촉하여 염기처리된 혼합물을 제조하고, 염기처리된 혼합물을 증류하는 것을 포함하는 방법.
페놀 화합물, 방향족 아민, 톨루이딘, 소듐 히드록시드, 폴리에틸렌 글리콜, 증류.

Description

페놀 화합물로부터의 방향족 아민의 분리{SEPARATION OF AROMATIC AMINE FROM A PHENOLIC COMPOUND}
본 발명은 방향족 아민 및 페놀 화합물을 포함하는 혼합물에서, 페놀 화합물로부터 방향족 아민을 분리하는 방법에 관한 것이다.
방향족 아민은 중요한 산업용 화학물질이다. 이들은 아조 염료와 같은 매우 중요한 부류의 산업적 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 방향족 아민은 예를 들어, 철 또는 주석 및 염산과 같은 금속 및 산을 이용한 니트로 화합물의 화학적 환원 또는 수소 분자 및 니켈 또는 백금과 같은 수소첨가 촉매를 이용한 촉매적 수소첨가로 제조될 수 있다. 니트로 화합물은 방향족 화합물의 직접적인 니트로화로 쉽게 만들어질 수 있다.
방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소첨가에 의해 제조된 생성 혼합물은 일반적으로 원하는 아민, 대응하는 페놀 화합물, 및 미반응 방향족 니트로 화합물을 포함한다. 이러한 부산물들은 그들의 색 및 생성물의 성질에 미치는 악영향 때문에 바람직하지 않으며 증류에 의해 아민으로부터 분리하기 어렵다. 그러므로, 아민 순도를 높이기 위한 불순물의 감소에 대한 요구가 증대되고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 선택적으로 다가 알콜의 존재하에, 방향족 아민 및 페놀 화합물을 포함하는 생성 혼합물을 염기에 접촉하여 염기처리된 혼합물을 제조하고, 상기 염기처리된 혼합물을 증류하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
방향족 아민은 액체 상 또는 가스 상에서 방향족 니트로 화합물의 촉매적 환원 또는 수소첨가에 의해 제조될 수 있다. 환원 또는 수소첨가는 당업자에게 알려진 어떠한 적절한 조건 하에서 연속적으로, 반연속적으로, 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 적절한 조건은 약 30℃ 내지 약 300℃, 바람직하게 약 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도; 약 1 atm (103 ㎪) 내지 약 20 atm (300 psig, 2000 ㎪), 바람직하게 약 150 ㎪ 내지 약 800 ㎪와 같이 상기 온도를 수용할 수 있는 압력; 및 약 1 내지 약 100 분 정도의 충분한 기간의 시간을 포함할 수 있다.
당업자에게 알려진 어떠한 수소첨가 촉매, 예를 들어, 니켈, 철, 백금, 구리, 코발트, 팔라듐, 이리듐, 및 이들의 2 이상의 조합이 방향족 아민의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 수소첨가 또는 환원을 촉매하기에 효과적인 촉매량으로 존재할 수 있으며, 방향족 니트로 화합물에 대해 약 1 내지 약 10,000 ppm (㎏ 당 ㎎) 범위일 수 있다.
수소첨가 또는 환원 방법은 생성 혼합물 또는 조 생성물을 제조하는데, 이는 원하는 아민 및 불순물을 포함한다. 원하는 아민은 RAr(CH2)pNR1의 화학식을 가질 수 있는데, 여기서 Ar은 아릴렌 기; R 및 각 R1은 동일하거나 또는 다를 수 있으며; 각 R1은 수소, 할로겐, 알킬기, 아릴기, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; p는 0 내지 3의 수이다. 아민 생성물의 예는, 아닐린, 톨루이딘, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 요오도아닐린, 클로로톨루이딘, 브로모톨루이딘, 요오도톨루이딘, 벤질아민, N-벤질아민, 에틸아닐린, 플루오로메틸아닐린, 클로로메틸아닐린, 브로모메틸아닐린, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이 개시된 예들은 모든 가능한 동질이성체를 포함한다.
예를 들어, 아닐린은 니켈 또는 귀금속과 같은 수소첨가 지지촉매를 이용한 액체 상에서, 또는 지지촉매를 이용한 가스 상에서 수소를 이용한 니트로벤젠의 환원으로 제조될 수 있다. 페놀은 아민 생성물 ㎏ 당 약 50 내지 약 1000 ㎎ (ppm) 범위의 미량으로 생성되는 부산물이다. 아닐린도 할콘(Halcon) 방법에서 페놀의 전환에 의해 제조될 수 있다.
또한 예를 들어, 톨루이딘도 니트로톨루엔의 환원에 의해 제조될 수 있다. 니트로톨루엔은 약 150℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 기화되어 증기 또는 가스 상의 니트로톨루엔을 얻을 수 있다. 증기 상 니트로톨루엔은 그후 가스 상 용기 또는 반응기, 바람직하게 수소첨가 촉매를 포함하는 고정 베드 반응기와 같은 적절한 장치에 도입되거나 공급될 수 있다. 수소는 바람직하게 증기 상 니트로톨루엔과 동시적으로 장치에 도입될 수 있다.
방향족 아민의 제조에 수반된 불순물 또는 부산물은 미반응 니트로 화합물, 시클로헥사논, 페놀 화합물, 케톤, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 페놀 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀, 클로로톨루이딘, 브로모톨루이딘, 요오도톨루이딘, 벤질아민, N-벤질아민, 에틸페놀, 플루오로메틸페놀, 클로로메틸페놀, 브로모메틸페놀, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이 개시된 예는 모든 가능한 동질이성체를 포함한다.
어떠한 미반응 니트로 화합물도 0 내지 약 1000 ppm의 범위에서 생성 혼합물 중에 존재할 수 있고, 당업자에게 알려진 어떠한 수단, 예를 들어, 증류에 의해 조 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있다. 이러한 수단은 잘 알려져 있기 때문에, 이에 대한 설명은 간결성의 측면에서 본원에서 생략되었다.
이상적으로, 원하는 아민 화합물은 1,000,000 당 500 부 미만, 바람직하게 100 부 미만, 더욱 바람직하게는 50 부 미만 (㎎/㎏)의 이러한 페놀 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 생성 혼합물 (또는 조 생성물)은 증류되기 전에 염기와 접촉될 수 있다. 유기 또는 무기인, 어떠한 염기라도 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 염기는 제한 없이, 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 소듐 히드로술파이드, 소듐 바이술파이드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 히드로술파이드, 포타슘 바이술파이드, 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 술파이드, 소듐 옥시드, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥시드, 칼슘 카보네이트, 소듐 페녹시드, 바륨 페녹시드, 칼슘 페녹시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 바이술파이드, 테트라에틸암모늄 바이술파이드, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 쉽게 구할 수 있고 경제적이므로 포타슘 히드록시드 및 소듐 히드록시드가 바람직하다.
염기는 위에 개시된 바람직한 수준으로 페놀 화합물 오염을 감소시키기 위해 효과적인 어떠한 농도로든 조 생성물과 배합될 수 있다. 일반적으로, 페놀 화합물에 대한 염기의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 바람직하게 약 1:1 내지 약 3:1 또는 약 1:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다. 조 생성물을 염기와 접촉하는 것은 임의의 적절한 조건에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 이러한 조건은 약 0℃ 내지 약 200℃ , 바람직하게 약 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도, 약 1 ㎪ 내지 약 300 ㎪, 바람직하게 약 10 ㎪ 내지 약 110 ㎪과 같이 상기 온도를 수용할 수 있는 압력, 및 약 0.01 내지 약 10,000 분과 같은 충분한 기간의 시간을 포함할 수 있다.
염기 및 아민을 배합하는 것은 다가 알콜의 존재하에서도 실시될 수 있다. 다가 알콜의 예는 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 2 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다가 알콜은 염기-아민 배합물 중에 총 배합물 ㎏ 당 약 1 내지 약 10,000 ㎎의 범위로 존재할 수 있다.
그후, 원하는 아민은 예를 들어, 증류에 의해 염기처리된 조 생성물 (또는 생성 혼합물)로부터 회수될 수 있다. 증류를 위한 적절한 장치는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 제시된 바와 같이, 체 평판 칼럼, 버블 캡 칼럼, 또는 정렬된 또는 쌓인 패킹을 채운 칼럼과 같은 모든 통상의 장치이다. 증류는 단일 칼럼 또는 2개 이상의 칼럼과 같은 복수 개의 칼럼으로 실시될 수 있다. 당업자에게 알려진 어떠한 증류 기술이라도 사용될 수 있다. 적절한 증류는 약 100 내지 약 400, 바람직하게 약 100 내지 약 250℃ 범위의 온도, 약 0.1 ㎪ 내지 약 200 ㎪, 바람직하게 약 5 ㎪ 내지 약 30 ㎪과 같이 상기 온도를 수용할 수 있는 압력, 및 약 1 내지 약 1500 분과 같은 충분한 기간의 시간을 포함할 수 있다.
실시예 1. 본 실시예는 KOH를 이용한 아닐린 중의 페놀의 환원을 예시한다.
증류 플라스크에 페놀 122 ppm (㎎/㎏)을 함유하는 시판 아닐린 100 ㎖ (미국, 텍사스주, 뷰몬트 소재 듀폰 상업 설비에서 제조된 최종 생성물)과 물 64.4 ㎎ 중에 용해된 포타슘 히드록시드 (53.5 ㎎)를 첨가했다. 이것을 짧은 비고럭스 칼럼을 포함하는 증류 헤드에 연결했다. 받는 그릇에 아닐린 75 ㎖이 생길 때까지 감압 (42 mmHg (5.6kPa)) 증류를 계속했다. 증류액의 GC 분석은 페놀 함량이 7.4 ppm임을 나타냈다. 증류 플라스크 중 잔존하는 물질 중 페놀 함량은 플라스크 중에 잔존하는 아닐린 25 ㎖에 대하여 321 ppm이었다.
유사하게, 증류 플라스크에 100 ㎖의 시판 아닐린과 물 66 ㎎에 녹인 포타슘 히드록시드 (52 ㎎)를 첨가했다. 이것을 40 mmHg (5.33 ㎪)에서 진공증류하고 79.4 g, 8.1 g, 및 8.4 g에서 세 번 표본채취했다. 이 표본의 페놀 함량은 각각 4 ppm, 3 ppm, 및 1 ppm 미만 (미검출)이었다. 증류 잔여물의 페놀 함량은 2391 ppm이었다.
실시예 2. 본 실시예는 NaOH를 이용한 아닐린 중의 페놀 함량 감소를 보여준다.
증류 플라스크에 시판 아닐린 (페놀 122 ppm) 100 ㎖과 물 93 ㎎에 용해된 소듐 히드록시드 (35.7 ㎎)을 첨가했다. 실시예 1과 동일한 과정을 반복했다. 증류액 (75 ㎖)의 페놀 함량은 19 ppm이었다. 증류기에 남은 물질 중의 페놀 함량은 374 ppm이었다.
실시예 3. 본 실시예는 KOH 및 미정류 조 아닐린을 이용한 것을 보여준다.
포타슘 히드록시드의 다양한 사용량에 따른 페놀 제거 효율을 측정하기 위해 107 ppm의 페놀 함량을 가진, 상업 설비에서 얻어진 조, 미정류 아닐린의 샘플을 이용하여 수차례 실험을 실시하였다. 미정류 아닐린은 탈수되었으나 최종 (정류) 증류 칼럼에서 타르가 제거되지 않은 조 아닐린이다.
증류 플라스크에 조 아닐린 50 ㎖과 물에 녹인 50% 포타슘 히드록시드 35 ㎕을 첨가했다. 판 올더쇼(Oldershaw) 칼럼 다섯 개와 진공 증류 헤드를 이용하여 90 mm Hg (12 ㎪)의 압력에서 증류를 실행하였다. 아닐린 증류액 48.9 g을 얻고 증류를 중지했다. 이것의 페놀 함량은 2.7 ppm이었다. 결과는 다음 표에 나타냈다.
Figure 112006024350497-pct00001
실시예 4. 본 실시예는 다가 알콜을 이용한 것을 예시한다.
증류 플라스크에 조 아닐린 50 ㎖, 50% 포타슘 히드록시드 40 ㎕, 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 Mn 약 400, "PEG 400", 위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미컬 컴퍼니) 100 ㎕을 첨가했다. 생성 혼합물을 90 mm에서 진공 증류하여 1.1 ppm의 페놀을 함유하는 아닐린 증류액 46.6 g을 얻었다.
실시예 5. 본 실시예는 o-톨루이딘을 KOH로 처리한 것을 보여준다.
포타슘 히드록시드 수용액 (45%; 0.1055 g)을 가지 세 개 달린 둥근 바닥 플라스크 (500 ㎖)에 충전하고 뒤이어 o-크레졸 489.1 ppm을 함유한 o-톨루이딘 (OTOL) 123.5 g을 첨가했다. OTOL은 미시시피주, 파스카골라 소재 퍼스트 케미컬 주식회사에서 상업적으로 입수가능한 상품이다. 칼럼 위에 짧은 증류 헤드를 가진 알드리치 올더쇼 칼럼 (10 단)을 플라스크에 부착했다. 90 mmHg (12 ㎪)로 점차 진공을 걸면서 플라스크 중의 혼합물을 자기 회전 막대로 교반했다. OTOL을 증류하기 위해 가열 기구(heating mantle)를 이용하여 포트 온도를 높였다. 전형적인 증류 조건은 포트 온도 130℃, 오버헤드 온도 125℃, 진공 90 mmHg (12 ㎪)이다. 끓어오르는 것이 느려지고, 오버헤드 온도가 하강하기 시작할 때 증류를 중지했다. 증류액 (108.5 g)을 수집하고 GC로 분석하여 o-크레졸이 검출되지 않음을 알아냈다.
별도의 실험에서, o-크레졸 133.3 ppm을 가지고 있는, 저장 탱크에서 얻어진 설비에서 증류된 OTOL 샘플을 사용했다. 서로 다른 양의 o-크레졸을 샘플에 첨가하여 서로 다른 o-크레졸 농도를 가지는 OTOL을 만들었다. OTOL을 그후 서로 다른 KOH/o-크레졸 몰 비로 KOH 수용액 (45%)와 혼합하고, 진공 하에 10 단 올더쇼 칼럼을 통해 증류했다. 증류조건은 위에 개시된 설비 OTOL 증류 조건과 유사했다. 다음 표에 요약된 결과는 본 발명의 방법이 실질적으로 OTOL에서 o-크레졸 함량을 감소시켰음을 보여준다.
Figure 112006024350497-pct00002
실시예 6. 본 실시예는 다가 알콜을 이용하여 과량의 KOH를 안정화하는 것을 보여준다.
또 다른 별개의 실험에서, OTOL에 o-크레졸을 첨가하여 o-크레졸 농도를 8.8%까지 높였다. KOH (45%) 약 1.6 당량을 충전했다. 포트 온도를 진공하에 증가시켜 물을 제거하고, 그후 OTOL을 8시간 동안 환류했다. 환류가 끝날 때 쯤, 10 단 칼럼을 통하여 OTOL (충전물의 20%)을 증류했다. 오버헤드 샘플은 o-크레졸 10.1 ppm을 나타냈다. 포트에서 포타슘 o-크레졸레이트 농도는 약 14%였다. 백색 염 약간 (과량의 KOH)이 플라스크 바닥을 코팅했다는 것을 기록했다. 폴리(에틸렌 글리콜)을 그후 포트에 첨가했다. 충전된 PEG 양이 KOH (45%) 충전량과 같았다. 120℃에서 20분간 교반하여, 모든 염을 용액에 녹였다.

Claims (8)

  1. 선택적으로 다가 알콜의 존재하에, 방향족 아민 및 페놀 화합물을 포함하는 생성 혼합물을 염기에 접촉하여 염기처리된 혼합물을 제조하고, 상기 염기처리된 혼합물을 증류 장치에 도입하고, 상기 염기처리된 혼합물을 증류하는 것을 포함하며, 여기서 상기 페놀 화합물에 대한 상기 염기의 몰비가 0.5:1 내지 10:1인, 페놀 화합물로부터 방향족 아민을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물에 대한 상기 염기의 몰비가 1:1 내지 4:1의 범위이고, 상기 염기는 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 소듐 히드로술파이드, 소듐 바이술파이드, 포타슘 히드록시드, 포타슘 히드로술파이드, 포타슘 바이술파이드, 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 술파이드, 소듐 옥시드, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥시드, 칼슘 카보네이트, 소듐 페녹시드, 바륨 페녹시드, 칼슘 페녹시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 바이술파이드, 테트라에틸암모늄 바이술파이드, 또는 이들의 2 이상의 조합인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 페놀 화합물에 대한 상기 염기의 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위이고, 상기 염기는 포타슘 히드록시드, 소듐 히드록시드, 또는 이들의 조합인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물에 대한 상기 염기의 몰비가 1:1 내지 4:1의 범위이고; 상기 염기는 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 옥시드, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥시드, 칼슘 카보네이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 바이술파이드, 테트라에틸암모늄 바이술파이드, 또는 이들의 2 이상의 조합이고; 상기 아민은 아닐린, 톨루이딘, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 요오도아닐린, 클로로톨루이딘, 브로모톨루이딘, 요오도톨루이딘, 벤질아민, N-벤질아민, 에틸아닐린, 플루오로메틸아닐린, 클로로메틸아닐린, 브로모메틸아닐린, 또는 이들의 2 이상의 조합인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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