KR101182723B1

KR101182723B1 - 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101182723B1
Application number: KR1020120008169A
Authority: KR
Inventors: 이재년; 서석훈; 최필준; 박현
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 박현
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2032-01-27

Abstract

탄소나노튜브와 폴리올을 혼합하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 상기 폴리올에 분산시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 방법에서 상기 분산 단계는 상기 혼합물을 볼 밀(Ball Mill) 처리하는 단계, 상기 혼합물을 초음파로 처리하는 단계, 및 상기 혼합물을 롤 밀(Roll mill) 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 탄소나노튜브를 물리적 분산방법만으로 폴리올에 균일하게 분산시키고 그것을 유기용제에서 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체를 제조하는 것이기 때문에, 분산제 첨가로 인한 최종 제품의 물성저하, 최종 제품에서 분산제의 이행 등과 같은 장기 내구성에 문제를 일으키지 않으며, 최종 제품이 우수한 전기 전도성을 갖도록 한다. 그리하여 본 발명에 의하여 제조된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체는 대전방지 코팅소재, 대전방지 발포시트, 대전방지 시트, 대전방지 접착제 등 다양한 제품으로 만들어질 수 있다.

Description

탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법{Method for Manufacturing Conductive Polyurethane Resin Composite in Which Carbon Nano Tube is uniformly dispersed}

본 발명은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법 및 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브를 물리적 분산방법을 이용하여 폴리올에 균일하게 분산시키고, 그것을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지 매트릭스에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되게 한 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

전기 전도성 폴리우레탄 수지는 전기적 특성, 유연성, 기계적 강도, 내수성, 마모강도, 가공성 및 경제적 측면에서 전자재료의 코팅, 의류 산업 및 산업 전 분야에서 널리 사용되고 있다. 폴리우레탄 수지에 전도성 효과를 부여하는 방법으로 여러 가지 전도성 재료를 사용하고 있는데, 그 중 하나가 탄소나노튜브이다.

탄소나노튜브(Carbon Nano Tube: CNT)는 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 결합하여 육각형의 벌집무늬 형태를 이루고 있는 2차원의 흑연 판이 감기는 각도와 감긴 직경에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 발현한다. 특히 합성 방법과 조건에 따라 2 차원의 탄소판막(grapheme sheet)을 실린더 모양으로 둥글게 봉한 모양으로 속이 빈 원통구조를 갖는 단일벽(single-walled) 탄소나노튜브(SWNT)와 이러한 단일 벽이 여러 개의 겹으로 서로 겹쳐져 있는 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브(MWNT)로 구분된다. 이러한 탄소나노튜브는 그것의 준 1차원적인 양자구조로 인하여 특이한 양자현상들이 관측되었고, 지름에 비해 대략 1000배 정도의 큰 길이로 인해 다른 물질보다 강한 전기장을 갖는 전계방출(field emission)효과와 금속에 준하는 높은 전기 전도도를 가지고 있다. 현재 반도체 부품 및 디스플레이(LED) 등의 부품으로 탄소나노튜브가 전계방출소자로서 응용되고 있고, 전기전자 공업, 정밀기계 공업, 정밀화학 공업 등의 생산현장에서 정전기로 인한 화재, 정밀기계의 오작동에 의한 생산효율 저하 및 불량률 발생 방지를 위하여 탄소나노튜브 기술이 활발히 이용되고 있다. 또한 생활용품, 의복 등에서 발생하는 정전기에 의한 불쾌감 해소를 위하여 탄소나노튜브기술이 이용되고 있다. 최근까지 폭 넓은 분야에서 적극적인 기술개발이 이루어지고 있다.

그런데, 탄소나노튜브는 강한 반 데르 발스 힘(van der waals force)에 의하여 다발로 응집되어 있기 때문에 얽혀있는 상태를 갖는다. 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 이러한 상태로 있다면 그것의 고유한 특성을 발휘할 수 없어 전도성을 실질적으로 제공하지 못하게 되고 또한 기계적 물성도 저하하는 요인이 된다. 따라서, 탄소나노튜브에 의하여 전기 전도성을 얻기 위해서는 매트릭스, 즉 폴리우레탄 수지 내에 그것을 균일하게 분산시켜야 하지만, 그러한 분산이 쉽지만은 않다. 그러한 분산을 위해서는 2가지 사항이 고려되어야 하는데, 첫째로 탄소나노튜브 응집물이 분해되어 그 응집이 완전히 해제되어야 하고, 둘째로 탄소나노튜브의 강한 재응집 현상을 억제하여야 한다. 탄소나노튜브는 분산물의 숙성 과정 중에 또는 가공 중에 매체 중에서 재응집되는 경향이 강하게 나타낸다. 탄소나노튜브 가공에서의 이러한 난점은 탄소나노튜브 표면의 소수성 성질과 준-1차적 구조의 높은 종횡비에 기인하는 것이다.

폴리우레탄 수지 내에서의 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위하여, 분산제를 사용하는 기술이 개발되어 왔다. 분산제로는 주로 계면활성제가 사용된다. 계면활성제를 분산제로 사용하는 예는 공개특허공보 제10-2011-0079470호(2011년07월07일 공개), 특허등록 제10-1073639호(2011년10월07일 등록), 10-2011-0134910(2011년12월15일 공개) 등에서 찾을 수 있다. 그러나 그러한 분산제의 사용은 최종 제품의 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있고, 또한 최종 제품에서 분산제가 특히 표면으로 이행하는 문제 그리하여 장기 내구성에 문제를 일으킬 염려가 있다.

분산제로서 탄소나노튜브의 표면에 -COOH, -OH 등의 관능기를 형성하는 화합물을 사용하여 탄소나노튜브에 분산성을 부여함으로써 탄소나노튜브를 물 또는 분산용매에 균일하게 분산시킨 후 그 매체에서 폴리우레탄 형성 반응을 수행하는 기술이 알려져 있다. 그러한 기술의 예는 등록특허공보 제10-0853127호(2008년08월13일 등록), 등록특허공보 제10-1065741호(2011년09월09일 등록) 등에서 찾을 수 있다. 그러나 그러한 탄소나노튜브의 표면개질은 탄소나노튜브의 비편재화된 π-전자계를 파괴하여 관능화 정도에 따라 탄소나노튜브의 전기 전도도를 낮추게 되고, 또한 그러한 분산제의 첨가로 인하여 최종 제품의 기계적 물성 등이 나빠질 우려가 있다.

상기와 같은 점들을 고려하면, 탄소나노튜브를 매트릭스 내에 균일하게 분산시키는 가장 좋은 방법은 그것을 분산시키기 위한 분산제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 물리적 분산기술을 적용하는 것이다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, 탄소나노튜브 그 자체의 속성으로 인하여 물리적 분산기술의 적용에는 한계가 있어왔다.

그러한 이유로 등록특허공보 제10-0793259호(2008년01월03일 등록)는 특정한 수분산 폴리우레탄 수지의 수분산액에 탄소나노튜브를 분산시키면, 표면 개질에 따른 어려움이 없고 또한 분산제가 필요 없어 보다 용이하게 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다고 제안하였다. 그러나 이 기술은 특정한 수분산 폴리우레탄 수지에만 적용될 수 있는 것이어서 그 적용범위에 한계가 있다.

한편, 등록특허공보 제10-0959883호(2010년05월18일 등록)는 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트를 개시한다. 이것은 탄소나노튜브를 용제인 다이메틸폼아마이드에 초음파 처리와 밀링 가공하여 분산액을 제조한 후 그것에 열가소성 폴리우레탄을 투입하여 용융 혼합하고 열풍건조하여 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 제조한 다음에 그렇게 제조된 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치를 반바리 믹서에서 별도의 열가소성 폴리우레탄 수지와 1차 혼련하고 압출기에서 2차 혼련 및 압출하여 시트로 제조하는 것이다. 이때 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치는 탄소나노튜브 0.5~4.8 중량%, 열가소성 폴리우레탄 94.7~99.2 중량% 및 산화방지제 0.3~0.5 중량%로 이루어지며, 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치의 혼합량은 열가소성 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부이다. 이것은 최종 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트에서 탄소나노튜브는 최대 0.4 중량%를 넘지 않는 양으로 첨가됨을 의미하는 것이다.

이 특허는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 초음파 처리공정 및 밀링(milling) 공정에서 탄소나노튜브를 용제(다이메틸폼아마이드)에 투입하여 분산액을 제조하고, 또한 최종적인 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트는 우수한 전기 전도성과 기계적 물성을 갖는다고 설명하고 있다.

한편, 위에 언급된 공개특허공보 제10-2011-0079470호는 볼밀을 이용하여 니켈코팅 탄소섬유가 첨가된 탄소나노튜브를 파쇄하는 단계, 폴리올에 상기 탄소나노튜브를 초음파를 이용하여 분산시키는 단계 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 폴리올에 디이소시아네이트 화합물과 발포제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 개시한다. 이 방법은 탄소나노튜브를 볼밀 및 초음파 처리에 의한 물리적 분산방법을 적용하면서 동시에 탄소나노튜브가 분산된 폴리올에 계면활성제를 첨가하고 이것을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하고 있다(해당 명세서 표 1 참조). 이것은 그러한 물리적 분산방법만으로는 최종 제품에서 전기 전도성을 충분히 가질 수 있도록 탄소나노튜브가 폴리올에 충분히 분산되지 않고, 그럼으로써 최종적인 폴리우레탄 제품에서도 충분히 분산되지 않음을 의미하는 것이다.

또한 위에 언급된 특허등록 제10-1073639호는 탄소 나노튜브 분산액, 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제1단계 및 상기 프리폴리머를 쇄연장하는 제2단계를 포함하는 폴리우레탄 코팅 수지의 제조 방법을 개시한다. 여기에서, 탄소나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브를 유기용매에 넣고 초음파처리와 밀링에 의해 절단함으로써 형성되는 것이지만, 이때 위와 마찬가지로 분산제가 사용되었다(해당 명세서 표 1 참조). 이것도 역시 그러한 물리적 분산만으로는 최종 제품에서 전기 전도성을 충분히 가질 수 있도록 탄소나노튜브가 유기용제에 충분히 분산되지 않고, 그럼으로써 최종적인 폴리우레탄 코팅 수지에서도 충분히 분산되지 않음을 의미하는 것이다.

이러한 결과를 종합하면, 위에 언급된 등록특허공보 제10-0959883호의 전도성 열가소성 폴리우레탄 시트가 우수한 전기 전도성을 갖는 것은 탄소나노튜브의 물리적인 분산방법의 적용에 의하여 얻어지는 것이 아니라 탄소나노튜브/열가소성 폴리우레탄 마스터배치의 형성 및 이것을 반바리 믹서에서 별도의 열가소성 폴리우레탄 수지와 용융 혼련하고, 그런 후 그것을 압출기에서 용융 혼련하는 것에 의하여 얻어지는 것이라 단정할 수 있다. 이 특허에서는 최종 제품에 분산된 탄소나노튜브의 양이 최대 0.4 중량% 이하인 반면에, 물리적 분산방법에 더하여 분산제를 추가적으로 사용한 위에서 언급한 특허등록 제10-1073639호의 실시예에서 최종 제품에 분산된 탄소나노튜브의 양은 0.67 중량%인 점을 고려하면, 탄소나노튜브의 양이 많을수록 물리적 분산만으로 그것을 유기용제 또는 폴리올에 분산시키는 것이 어려울 것임은 쉽게 예상할 수 있다.

따라서, 지금까지는 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드와 같은 유기용제 또는 폴리올에 물리적 분산방법의 사용만으로는 효과적인 분산, 즉 예를 들어, 대전방지 성능을 가지는 최종 폴리우레탄 수지 제품에서 충분한 전기 전도성을 가질 수 있을 정도의 균일한 분산을 달성하기 어렵다는 것이 일반적인 인식이었다.

본 발명자들은 상기한 일반적인 인식에도 불구하고, 물리적 분산의 사용만으로 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시키는 방법을 찾는 노력을 꾸준히 한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 최종 제품에서 예를 들어, 대전방지 성능을 발휘하기 위한 충분한 전기 전도성을 가질 수 있을 정도의 균일한 분산을 달성하기 위하여, 탄소나노튜브를 물리적 분산방법만을 이용하여 폴리올에 균일하게 분산시키고, 그것을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지 매트릭스에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되게 하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법 및 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 그렇게 제조된 폴리올 조성물 및 전도성 폴리우레탄 수지 복합체를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법은 탄소나노튜브와 폴리올을 혼합하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 상기 폴리올에 분산시키는 단계를 포함한다. 상기 분산 단계는 상기 혼합물을 볼 밀(Ball Mill) 처리하는 단계, 상기 혼합물을 초음파로 처리하는 단계, 및 상기 혼합물을 롤 밀(Roll mill) 처리하는 단계를 포함한다.

상기 볼 밀 처리단계는 60~120분 동안 수행되고, 상기 초음파 처리는 60~120분 동안 처리되며, 상기 롤 밀 처리는 1~5회 수행되는 것이 바람직하다.

상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브와 상기 폴리올의 전체 중량에 대하여 0.5~3 중량%인 것이 바람직하다.

상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 화학적 전처리에 의하여 탄소 이외의 관능기가 형성되지 않은 것이고, 상기 폴리올 조성물은 상기 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법을 제공하는데, 그 제조방법은 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 폴리우레탄 수지 형성단계는 상기 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머를 만든후 상기 프리폴리머와 쇄연장제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체를 제공한다.

본 발명은 탄소나노튜브를 물리적 분산방법만으로 폴리올에 균일하게 분산시키고 그것을 유기용제에서 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체를 제조하는 것이기 때문에, 분산제 첨가로 인한 최종 제품의 물성저하, 최종 제품에서 분산제의 이행 등과 같은 장기 내구성에 문제를 일으키지 않으며, 최종 제품이 우수한 전기 전도성을 갖도록 한다. 그리하여 본 발명에 의하여 제조된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체는 대전방지 코팅소재, 대전방지 발포시트, 대전방지 시트, 대전방지 접착제 등 다양한 제품으로 만들어질 수 있다.

도 1은 폴리올에 분산되기 전의 탄소나노튜브의 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 폴리올에 분산된 후의 탄소나노튜브의 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체에서 탄소나노튜브가 분산된 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 위에서 언급한 바와 같이, 물리적 분산방법만으로는 탄소나노튜브를 유기용제 또는 폴리올에 균일하게 분산시키는 것이 어렵다는 일반적인 인식이 있음을 충분히 이해하였지만, 물리적 분산의 사용만으로 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시키는 방법을 찾는 노력을 꾸준히 하였다. 그 결과, 탄소나노튜브와 폴리올을 혼합하고 그것을 볼밀(Ball Mill) 처리, 초음파 처리 그리고 롤밀(Roll Mill) 처리를 순차적으로 수행하면 물리적 분산만으로도 충분한 분산이 이루어지고 그렇게 탄소나노튜브가 분산된 폴리올을 유기용제에서 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하면 그렇게 제조된 최종 제품에서 예를 들어 대전방지 성능을 위하여 요구되는 전기 전도성을 충분히 나타낼 정도로 폴리우레탄 수지 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된다는 의외의 사실을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

롤밀은 분쇄하고자 하는 물체를 2개의 롤 사이에 공급하면, 압축ㆍ전단ㆍ마찰로 그 물체를 파쇄하여 밑으로 떨어뜨리는 기계이며, 주로 광석, 쌀, 고추 등과 같은 식품을 분쇄하는데 사용하는 것이다. 볼밀이 미분쇄된 분말을 얻기 위하여 사용되는 것에 비하여 롤밀은 주로 중분쇄된 분말을 얻기 위하여 사용된다.

본 발명에서는 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시킴에 있어서, 볼밀 처리 및 초음파 처리를 한 후에 롤밀 처리를 하기 때문에 본 발명에서 롤밀 처리에 의하여 얻어지는 분쇄효과는 크지 않을 것으로 예상할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 볼밀 처리와 초음파 처리에 더하여 롤밀 처리를 수행하면 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시킬 때 그 효과가 현저하게 향상된다는 사실은 놀라운 것이었으며, 롤밀 처리에 의하여 예측되는 분쇄효과로부터 예측할 수 없는 것이었다. 다시 말하면, 본 발명자들은 볼밀 처리와 초음파 처리만을 조합하여 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시킬 경우에는 그 분산효과가 충분하지 않았음에도 불구하고, 볼밀 처리에 비하여 분쇄효과를 크게 기대할 수 없는 롤밀 처리의 추가에 의하여 탄소나노튜브 자체의 분쇄효과는 미미하지만 탄소나노튜브가 폴리올에 분산되는 분산효과는 크게 향상된다는 놀라운 사실을 발견하였고, 이를 이용하여 본 발명을 완성한 것이다.

따라서, 본 발명은 우선적으로 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브와 폴리올을 혼합하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 상기 폴리올에 분산시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 분산 단계는 상기 혼합물을 볼 밀(Ball Mill) 처리하는 단계, 상기 혼합물을 초음파로 처리하는 단계, 및 상기 혼합물을 롤 밀(Roll mill) 처리하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 그것의 평균 직경은 3~100 nm, 더욱 바람직하게는 3~10 nm이고, 길이는 평균 직경의 100~1000배 정도이며, 단일벽(single-walled) 탄소나노튜브(SWNT) 및 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브(MWNT) 모두 사용할 수 있다. 본 발명은 평균지름이 3~5 nm, 순도가 95중량% 이상인 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브(MWNT)가 사용된 예를 제시한다. 본 발명에서 탄소나노튜브의 사용양은 탄소나노튜브와 폴리올의 전체 중량에 대하여 0.5~3 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 양이 너무 적은 경우에는 최종 제품에서 대전방지 성능 등과 같은 원하는 전기 전도성을 충분히 나타내지 못하며, 너무 많은 경우에는 균일한 분산이 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리올은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.

탄소나노튜브를 폴리올에 분산시키기 위하여 채용되는 볼 밀 처리, 초음파 처리 및 롤 밀 처리를 위한 시간은 특별한 부작용 없이 분쇄 및 분산 효과를 얻을 수 있는 범위를 실험에 의하여 정할 수 있는데, 볼 밀 처리단계는 60~120분 동안 수행되고, 초음파 처리는 60~120분 동안 처리되며, 롤 밀 처리는 1~5회, 특히 3회 수행되는 것이 경제성과 분산효과를 모두 고려할 때 특히 적합하다.

본 발명은 탄소나노튜브를 폴리올에 분산시킴에 있어서, 물리적 분산만을 수행하는 것이기 때문에 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 화학적 전처리에 의하여 탄소 이외의 관능기가 형성되지 않은 것이고, 또한 형성되는 폴리올 조성물은 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 포함하지 않는 것이다.

또한 본 발명은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리우레탄 수지 형성단계는 상기 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 프리폴리머를 만든후 상기 프리폴리머와 쇄연장제를 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올을 사용한다는 점을 제외하면, 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조방법과 동일하게 진행할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용되는 유기용제, 디이소시아네이트 화합물, 및 쇄연장제로는 폴리우레탄 수지 제조를 위하여 통상적으로 사용되는 것들이 채용될 수 있고, 또한 폴리우레탄 형성 반응을 촉진하기 위하여 통상적으로 사용되는 촉매가 채용될 수 있다.

본 발명의 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법에서는 폴리올에 분산된 탄소나노튜브는 폴리우레탄 형성 반응 동안에 재응집을 일으키지 않기 때문에 폴리우레탄 형성 반응 동안에 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 추가할 필요가 없다. 따라서, 최종 제품에 분산제가 전혀 포함되지 않더라도 탄소나노튜브는 폴리우레탄 수지 매트릭스에 균일하게 분산될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 예시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐이므로 그것에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

<실시예>

실시예 1: CNT 분산액 제조

본 발명의 CNT 분산액을 제조를 위하여 CNT(Multi-walled type)와 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol)(중량평균분자량 2,000)를 계량하여 용기에 투입하고 1차 가공으로 볼밀(Ball Mill)에서 60~120 분간 CNT를 분산시키고, 2차 가공으로 초음파 가공을 60~120분간 처리한 다음 최종적으로 롤밀(Roll Mill)에서 3회 가공하여 CNT 분산액을 제조하였다. 사용된 성분들의 구체적 사항과 함량은 다음 표와 같다.

원료 및 가공방법	내용	함량
CNT	MWNT, 지름 3~5nm, 순도 95wt%. 이상	1 wt%
Polyol	Polypropylene glycol(분자량 2,000)	99 wt%
분산방법	Ball mill 60~120분 초음파 처리 300W 60~120분 Roll mill 3회	-

도 1에 폴리올에 분산되기 전의 탄소나노튜브의 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타내었고, 도 2에 본 발명에 따라 폴리올에 분산된 후의 탄소나노튜브의 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타내었다. 본 발명의 물리적 분산에 의하여 탄소나노튜브는 폴리올에서 상당한 정도로 분쇄되고 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 전도성 폴리우레탄 수지 합성

본 발명의 CNT-폴리우레탄 공중합체 합성을 위하여 CNT를 포함한 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜, 프리폴리머를 제조하고 이를 쇄연장시킴으로서 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 이러한 반응에 사용된 성분들과 그것의 함량을 다음 표에 나타내었다.

원 료	비교예 1	실시예 1
원 료	투입량(g)	투입량(g)
Polypropylene glycol	80	-
Polypropylene glycol/CNT 분산액	-	80
1,4-butanediol	5.4	5.4
4,4-diphenylmethane diisocyanate	25	25
Dibutyl Tin Dilaurate(촉매)	0.01	0.01
Dimethylformamide(DMF, 용제)	257	257

상기에서 제조한 CNT-폴리우레탄 공중합체를 필름으로 형성하여 그것의 기계적 물성으로서, 100% 탄성률, 인장강도 및 신장률을 측정하였고, 또한 표면저항을 측정하였다. 그것들을 아래 표들에 나타내었다.

기계적 물성

시료명	100% Modulus(kg_f/cm²)	Tensile Strength(kg_f/cm²)	Elongation(%)
비교예 1	59	287	663
실시예 1	53	235	680

본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 필름은 탄소나노튜브를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지 필름과 비교하여 100% 탄성률 및 인장강도에서는 다소 감소되었고, 신장률에서는 다소 증가되었으며, 대체적으로 대전방지 소재로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 가짐을 확인하였다.

표면저항

시료명	표면저항(Ω/m²)
비교예 1	10¹²
실시예 1	10⁴

표면저항은 필름 표면의 전자들이 자유롭게 이동하는데 방해를 얼마나 받는가를 저항치로 나타낸 것으로, 대전방지특성에 영향을 미친다. 본 발명에 의하여 제조된 탄소나노튜브가 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체는 우수한 대전방지 성능을 나타냄을 확인하였는데, 이것은 폴리우레탄 수지 매트릭스에 탄소나노튜브가 분산된 정도가 양호함을 의미하는 것이다.

또한 도 3에는 본 발명에 따라 제조된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체에서 탄소나노튜브가 분산된 상태에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타내었는데, 이것에 의해서도 폴리우레탄 수지 매트릭스에 탄소나노튜브가 양호하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

탄소나노튜브와 폴리올을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브를 상기 폴리올에 분산시키는 단계를 포함하는 폴리올 조성물의 제조방법에 있어서,
상기 분산 단계는 상기 혼합물을 볼 밀(Ball Mill) 처리하는 단계, 상기 혼합물을 초음파로 처리하는 단계, 및 상기 혼합물을 롤 밀(Roll mill) 처리하는 단계를 순차적으로 처리하는 것이고,
상기 탄소나노튜브는 화학적 전처리에 의하여 탄소 이외의 관능기가 형성되지 않은 것이고, 상기 폴리올 조성물은 상기 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리올 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 볼 밀 처리단계는 60~120분 동안 수행되고, 상기 초음파 처리는 60~120분 동안 처리되며, 상기 롤 밀 처리는 1~5회 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리올 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브와 상기 폴리올의 전체 중량에 대하여 0.5~3 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물의 제조방법.
삭제
제1항에서 제3항까지의 항들 중 어느 한 항에 따라 제조된 탄소나노튜브가 분산된 폴리올 조성물을 유기용제에서 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지 복합체는 상기 탄소나노튜브를 분산하기 위한 분산제를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 전도성 폴리우레탄 수지 복합체의 제조방법.