KR101180508B1 - 강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스판덱스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강도가 우수한 스판덱스 섬유를 제공하고자 하는 것으로, 상기 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유를 제공한다. 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 유기디이소시아네이트를 저분자 디올 또는 저분자 디아민과 반응시켜서 제조한 고분자 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스판덱스{Polyurethane composition for high tenacity spandex fiber, and spandex fiber prepared using the polyurethane composition}

본 발명은 강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 포함하는 스판덱스 섬유에 관한 것이다.

스판덱스 섬유는 85중량% 이상의 우레탄(urethane) 결합을 갖는 고신축성 폴리우레탄계 섬유로서 널리 알려져 있다. 일반적으로 스판덱스 섬유는 폴리우레탄 수지 조성물인 방사용액을 노즐을 통해 압출하고, 용매는 증발 및 건조하기 위해 가열기체를 도입하는 건식방사; 방사 수욕을 통과시켜 용매를 용출시키면서 동시에 폴리머를 응고시키는 습식방사, 아민 쇄연장제를 함유하는 반응액 중에 이소시아네이트를 지닌 전구체(prepolymer) 용액을 노즐을 통해 압출시켜 쇄연장 반응시키는 화학방사, 또는 폴리우레탄 수지 조성물을 가열용융상태에서 노즐을 통해 압출하고 냉각시키는 용융방사를 통해 제조된다.

스판덱스 섬유에 있어서 높은 강도를 갖도록 하는 기술은 대단히 중요하다. 스판덱스 섬유의 강도를 향상하기 위해, 종래에는 디이소시아네이트로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 사용하되, 여기에 포함되는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트를 일반적으로 사용되는 제품 수준보다 높은 함량을 포함하도록 하는 방법을 사용하였다.

예를 들어, 일본 특허 출원번호 1993-226050에서는 스판덱스 섬유를 제조하기 위하여 폴리우레탄우레아 폴리머 합성에 사용하는 디이소시아네이트에 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트를 1.8 내지 13wt% 포함하도록 하여 스판덱스 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 이와 같은 종래 방법으로 스판덱스 섬유를 제조할 경우, 스판덱스 섬유의 강도가 충분히 높지 못하여 높은 강도를 필요로 하는 용도에 적용하기에 적합하지 못한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 강도가 우수한 스판덱스 섬유를 형성하기 위한 폴리우레탄 수지 조성물과 상기 폴리우레탄 수지 조성물로부터 제조된 강도가 우수한 스판덱스 섬유를 제공하고자 한다.

본 발명에 의한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 쇄연장제 디아민 및 쇄종지제 모노아민과 반응시킨 후, 고분자 첨가제를 혼합시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 고분자 첨가제의 말단이 메틸기 또는 아민기이고, 고분자 첨가제의 원료로서, 분자쇄 중간이 탄소와 수소 또는 탄소와 산소와 수소로 구성되고 양 말단이 1차 아민인 디아민을 적어도 1종 이상 사용하며, 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000이다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 고분자 첨가제의 고형분이 전체 고형분의 1 내지 25%가 되도록 고분자 첨가제를 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 고분자 첨가제의 원료 중 하나로서 분자량이 200 이상인 디아민을 사용한다.

본 발명에서 상기 폴리우레탄 수지 조성물로부터 제조된 스판덱스 섬유는 내열성의 저하가 없이 강도가 증진되어, 스판덱스 원사를 사용한 편직이나 커버링 등의 후가공 공정성이 향상된다.

따라서 본 발명에 따른 스판덱스 섬유의 신뢰성이 향상되며, 내열성, 고강도 등의 기능이 필요한 용도의 원단에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명은 유기디이소시아네이트를 디올 및/또는 디아민, 모노아민과 반응시켜서 제조한 고분자 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 고분자 첨가제는 그 말단이 메틸기 또는 아민기이고, 고분자 첨가제의 원료로서 분자쇄 중간이 탄소와 수소 또는 탄소와 산소와 수소로 구성되고 양 말단이 1차 아민인 디아민을 적어도 1종 이상 사용하며, 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 한다.

이 고분자 첨가제의 합성 방법에는 유기디이소시아네이트와 디아민 및/또는 모노아민을 말단기가 아민기 또는 메틸기가 되도록 적절한 당량비로 반응시키는 방법과 유기디이소시아네이트와 저분자 디올을 말단이 이소시아네이트기가 되도록 적절한 당량비로 반응시킨 후에, 이를 디아민 및/또는 모노아민과 반응시켜 최종적으로 말단기가 아민기 또는 메틸기가 되도록 하는 방법이 있다. 상기 반응은 균일한 반응을 위하여 용매상에서 이루어질 수 있다.

상기 고분자 첨가제에 있어서, 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.

상기 저분자 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, t-부틸디에탄올아민 등이 있다.

상기 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민 등이 있으며, 분자량이 200이상인 디아민도 사용될 수 있다. 분자량이 200이하인 디아민을 사용할 경우에는 용해도 및 중합 제어에 문제가 있다.

또한 상기 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민, N-부틸아민, 디부틸아민 등이 있다.

이러한 방법으로 제조된 최종 수평균분자량은 2000 내지 50000이다. 이보다 더 낮을 경우, 스판덱스 섬유를 포함하는 원단의 염색 등 후가공 공정에서 유출되어 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 이보다 더 높을 경우에는 첨가제가 불균일해지고 저장 및 방사 공정에서 공정성 저하를 일으킨다.

본 발명의 스판덱스 섬유에 사용되는 세그먼트 폴리우레탄 수지 조성물은 당 분야에 공지된 바와 같이 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 저분자 디아민 및 저분자 모노아민과 반응시킨 후, 상기된 고분자 첨가제를 혼합시킴으로써 제조된다.

여기서, 고분자 첨가제의 고형분이 전체 고형분의 1 내지 25 중량%가 되도록 고분자 첨가제를 포함한다. 고형분이 1중량% 미만이면 물성 개선이 되지 않는 문제가 있고, 고형분이 25 중량% 초과하면 미그레이션되어 공정 문제 발생의 문제가 있다.

상기 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 사용될 수 있다.

상기 고분자 디올로는 분자량이 1500 내지 3100인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다. 분자량이 1500 미만이면 원사의 신도가 낮아서 스판덱스 원사로서의 기능이 저하되는 문제가 있고, 3100을 초과하면 결정화도가 너무 높아서 탄성이 정상적으로 발현되지 않는다.

상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민 등이 있다.

또한 상기 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민, N-부틸아민, 디부틸아민 등이 있다.

아울러, 본 발명은 상기 폴리우레탄 수지 조성물로부터 제조된 스판덱스 섬유를 제공한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

고분자 첨가제 용액의 제조

1,4-부탄디올 90g과 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 340g을 반응기에 투입하였다. 질소가스기류 중에서 90℃, 90분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 전구체를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 전구체에 디메틸아세트아마이드 700g을 가하고 용해시켜 폴리우레탄 전구체 용액을 얻었다. 그리고 에틸렌디아민 17g과 N-부틸아민 4g을 디메틸아세트아마이드 100g에 용해하고, 10℃에서 상기 전구체 용액에 서서히 첨가하면서 반응시켜 고분자 첨가제 용액을 제조하였다.

폴리우레탄 수지 조성물의 제조

디페닐메탄-4,4'디이소시아네이트 190g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량 1800) 790g을 반응기에 투입하였다. 질소가스기류 중에서 90℃, 90분간 교반하면서 반응시켜, 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 전구체를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 전구체에 디메틸아세트아마이드 1460g을 가하고 용해시켜 폴리우레탄 전구체 용액을 얻었다. 그리고 에틸렌디아민 20g과 디에틸아민 3g을 디메틸아세트아마이드 400g에 용해하고 10℃에서 상기 전구체 용액에 첨가하여, 말단이 메틸기 또는 아민기인 고분자 용액을 얻었으며, 여기에 상기 고분자 첨가제 용액을 고분자 첨가제의 고형분 비율이 5%가 되도록 균일하게 혼합하여 스판덱스 섬유의 제조에 사용될 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다.

스판덱스 섬유의 제조

상기 폴리우레탄 수지 조성물을 탈포시킨 후, 방사 원액으로 사용하여 건식방사 공정에 의해 4필라멘트 40 데니어의 탄성사, 즉 스판덱스 섬유를 제조하였다. 방사온도는 250℃로 조정하였다.

실시예 1에서 고분자 첨가제의 폴리우레탄 전구체를 제조함에 있어서 1,4-부탄디올과 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 몰비가 1 : 1.5가 되도록 투입하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

제조되는 고분자 첨가제의 고형분 농도가 35%가 되도록 먼저 반응기에 용매 디메틸아세트아미드와 분자량이 2000인 폴리옥시-1,2-프로필렌디아민을 투입하여 균일하게 혼합하여 10℃로 냉각시키고, 10℃ 상태에서 교반하면서 폴리옥시-1,2-프로필렌디아민과 수소화된 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 몰비가 1.3 : 1이 되도록 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 서서히 투입하며 반응시켜, 양말단에 아민기를 지닌 고분자 첨가제 용액을 제조하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하되, 고분자 첨가제를 포함시키지 않고 폴리우레탄 수지 조성물만으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하되, 고분자 첨가제의 고형분 비율이 0.5%가 되도록 하여 스판덱스 섬유를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하되, 고분자 첨가제의 고형분 비율이 30%가 되도록 하여 스판덱스 섬유를 제조하였다.

[평가예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 탄성사들의 강도와 신도를 측정하였다.

좀 더 상세하게는, 인스트론사의 INSTRON 5565를 사용하여, 게이지 길이 2인치로 설정하고 탄성사 장섬유 샘플을 500mm/분의 일정 연신 속도로 연신하여, 탄성사가 절단되는 시점의 파단 강도와 파단 신도를 측정하였다.

또 내열성의 경우는, 원사를 300%로 신장시킨 상태에서 190℃ 온도의 오븐에서 1분간 열처리를 한 후, 상기의 방법으로 파단 강도를 측정하여, 열처리 전후의 강도 비율을 계산함으로써 원사 내열성을 측정하였다.

상기와 같이 측정한 강도와 신도, 내열성을 표 1에 나타내었다. 그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 탄성사들은 비교예 1 내지 2보다 약 20% 가량 강도가 증가되었으며, 된 것을 확인할 수 있다. 비교예 3은 일반적인 용도의 스판덱스로 사용되기에는 신도가 너무 저하되었다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (6)

1. 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고 이를 유기용매에 용해한 후 쇄연장제 디아민 및 쇄종지제 모노아민과 반응시킨 후, 고분자 첨가제를 혼합시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 첨가제의 말단이 메틸기 또는 아민기이고, 고분자 첨가제의 원료로서, 분자쇄 중간이 탄소와 수소 또는 탄소와 산소와 수소로 구성되고 양 말단이 1차 아민인 디아민을 적어도 1종 이상 사용하며, 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제의 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제의 고형분이 전체 고형분의 1 내지 25%가 되도록 고분자 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제의 원료 중 하나로서 분자량이 200 이상인 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 제조된 스판덱스 섬유.