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KR101180263B1 - 열전분말과 이를 원료로 한 복합재료 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열전분말과 이를 원료로 한 복합재료 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR101180263B1
KR101180263B1 KR1020100047880A KR20100047880A KR101180263B1 KR 101180263 B1 KR101180263 B1 KR 101180263B1 KR 1020100047880 A KR1020100047880 A KR 1020100047880A KR 20100047880 A KR20100047880 A KR 20100047880A KR 101180263 B1 KR101180263 B1 KR 101180263B1
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Abstract

본 발명에 의한 열전분말은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 후 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는다. 그리고, 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계와, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계와, 상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계와, 상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계와, 상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계로 이루어진다. 또한 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료는, 상기 열전분말을 스파크 플라즈마 소결공정을 실시하여 제조되며, 탄소나노튜브가 네트웍을 이루어 열전특성이 향상되는 이점이 있다.

Description

열전분말과 이를 원료로 한 복합재료 및 이들의 제조방법{A thermoelectric powder and composotes made from thermoelectric material and Method for fabricating thereof}
본 발명은 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염에 포함된 제2용액을 혼합한 후 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖도록 한 열전분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환 재료이다.
이러한 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 지백효과(Seebeck effect), 펠티에효과(Peltier effect), 톰슨효과(Thomson effect) 등이 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 열전 성능지수가 높은 열전재료로 개발되어 최근에는 열전 발전을 이용한 산간 벽지용, 우주용, 군사용 등의 특수 전원장치로의 사용과 열전 냉각을 이용한 반도체 레이저 다이오드, 적외선 검출소자 등에서의 정밀한 온도제어나 컴퓨터 관련 소형 냉각기와, 광통신레이저 냉각장치, 냉온수기의 냉각장치, 반도체 온도조절장치, 열교환기 등에 사용되고 있다.
이러한 열전재료의 열전성능지수를 향상시키기 위해서는 무차원 성능지수인 ZT=(σα2/κ)T 값이 향상되어야 한다.
(α: 제벡 계수 (Seebeck coefficient), σ: 전기전도도, κ: 열전도도)
열전재료의 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도와 제벡계수를 높이거나 열전도도를 감소시킬 필요가 있다.
일반적으로 재료의 전기전도도와 열전도도는 서로 의존 특성을 가진다. 즉, 전기전도도가 낮은 열전재료는 열전도도가 낮은 것으로 알려져 있다.
그러나 열전소재의 경우, 상기 성능지수(ZT)에서 확인할 수 있는 바와 같이 높은 전기전도도와 낮은 열전도도의 적절한 조합이 필요하다. 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 제벡(Seebeck)계수, 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자(phonon)의 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 특성을 제어할 필요가 있다.
보다 구체적으로 말하면, 열전재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전재료를 구성하는 격자(phonon)의 산란을 증가시켜 열전도도 감소를 유도함으로써 결과적으로 성능지수를 향상시킬 수 있다.
주지된 바와 같이, 높은 성능지수를 가지는 열전재료를 제조하기 위해 최근에는 열전소재의 나노결정립화와 나노상을 첨가한 열전 복합재료를 제조하는 연구가 활발히 진행 중에 있다.
나노구조화된 열전소재는 특정한 크기의 나노결정립이 격자 포논의 산란은 극대화 시키되 전자는 통과시키는 특성으로 재료의 전기전도도와 열전도도를 동시 제어할 수 있다.
같은 맥락으로 복합재료화는 분산, 혼합된 나노상이 새로운 계면을 형성하고 이에 따라 격자 포논의 산란이 증대되어 재료의 열전도도가 낮아지고 기지재료의 전기전도도에는 크게 영향을 미치지 않는 개념으로 열전성능을 향상시키는 방법으로 알려져 있다.
특히 열전 복합재료는 나노분산상의 종류와 크기에 따라 성능을 제어할 수 있는 이점이 있기 때문에 열전소재의 특성 동시제어에 장점이 크다.
그러나 기존의 열전 복합재료를 제조하는 대부분의 공정은 대한민국 특허청 공개특허 제2001-0028909호 및 대한민국 특허청 출원번호 제10-2008-0087859호에 개시된 바와 같이, 금속산화물의 나노분산상을 사용한다.
따라서, 금속산화물 나노분산상에 의한 포논 산란효과는 효과적으로 발생하고 전기전도도는 나노분산상이 10㎚ 이하의 크기로 분산되어 있을 때 유지되거나 소폭 감소하는 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 기존 기계적 밀링 공정만으로는 수십 나노미터 이하의 나노분산상의 완전 응집 해소가 쉽지 않다.
[L. Zhao et al., Journal of Alloys and Compounds 455 (2008) p259-264] 에는 나노분산상으로서 금속산화물과 비전도성 세라믹 입자인 SiC가 사용되는데, 비전도성 세라믹 입자로 인해 전기전도도가 저하되는 문제점이 야기된다.
이와 같은 나노분산상의 응집과 낮은 전도성 문제는 궁극적으로 열전 기지상 내에서 분산상을 효과적으로 활용하기 어렵게 하므로 복합재료를 통해 결정립 계면의 효과와 나노분산상의 효과가 동시에 구현되는 상승효과를 확보하는데 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 나노분산상으로 탄소나노튜브를 사용하고 나노 결정립화 된 기지재료를 동시에 구현할 수 있도록 한 열전분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 플레이크(flake) 형상의 나노분말과 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 혼합분말을 기계적 밀링 공정으로 분쇄 및 혼합하여 탄소나노튜브가 분산된 형태의 열전분말을 합성함으로써 결정면에 따른 전자밀도를 제어하여 제벡계수가 향상되도록 한 열전분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 열전분말을 원료로 하여 스파크 플라즈마 소결공정을 실시함으로써 탄소나노튜브의 분산에 따른 산란효과에 의해 열전도도가 감소하고, 탄소나노튜브의 전도도로 인하여 전기전도도가 향상되어 성능지수(ZT)가 향상되도록 한 열전분말을 원료로 한 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 열전분말은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 후 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 적용됨을 특징으로 한다.
상기 혼합분말은 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 1 내지 10%의 부피분율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료는, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 후 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는 열전분말을 스파크 플라즈마 소결공정을 실시하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 적용됨을 특징으로 하는 한다.
본 발명에 의한 열전분말의 제조방법은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계와, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계와, 상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계와, 상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계와, 상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1용액에는, Dioctylether, Diphenylether 중 하나 이상을 포함하는 극성 용매가 포함됨을 특징으로 한다.
상기 혼합분말제조단계는, 상기 혼합용액을 분당 10℃로 250 내지 280℃까지 승온한 후 2시간 동안 유지하여 열전분말을 생성하는 화학반응과정과, 생성된 열전분말의 주위에 탄소나노튜브가 위치하는 혼합분말을 제조하는 혼합분말제조과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제2용액에는, Oleylamine과 Trioctylphosphine 중 하나 이상이 적용됨을 특징으로 한다.
상기 혼합분말분쇄단계는, 박편(flake) 형상의 혼합분말을 원형으로 만들고, 상기 금속과 분리되어 있던 탄소나노튜브의 일부가 금속 내부로 삽입되도록 하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 제1용액 및 제2용액제조단계는, 상기 탄소나노튜브를 정제하는 정제과정과, 상기 탄소나노튜브에 기능기를 형성하는 기능화과정과, 상기 탄소나노튜브를 추출하는 추출과정과, 추출된 탄소나노튜브를 극성용매에 계면활성제와 함께 분산하는 분산과정을 순차적으로 실시하여 제1용액을 제조함과 동시에, 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과, 텔루륨 클로라이드(Te chloride), 환원제 및 계면활성제를 반드시 포함하고 셀레늄염과 안티몬염 중 하나 이상을 선택적으로 포함하도록 혼합하여 제2용액을 제조하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 열전재료제조단계는, 환원 분위기에서 열처리하여 상기 혼합분말에 포함된 산소, 산화물 및 유기물을 제거하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 정제과정은, 황산과 질산이 3:1 부피비로 혼합된 용액에서 실시됨을 특징으로 한다.
상기 혼합분말제조단계 이후에는, 상기 혼합분말을 분리하는 분말분리과정과, 분리된 혼합분말을 80 ~ 100℃의 진공분위기에서 가열하여 산화 반응을 차단하는 분말건조과정이 실시됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 제조방법은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계와, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계와, 상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계와, 상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계와, 상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계와, 상기 열전분말을 스파크 플라즈마 소결공정을 이용하여 벌크화된 복합재료를 제조하는 복합재료제조단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합재료제조단계는, 300 내지 350℃ 온도에서 30 내지 70㎫의 압력으로 가압하는 소결하는 과정임을 특징으로 한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 열전분말 및 이를 원료로 한 복합재료에서는, 내부에 탄소나노튜브가 분산된 형태를 갖거나 일부 삽입된 형상을 갖도록 구성하였다.
따라서, 탄소나노튜브 분산효과에 의한 산란효과에 따라 전기전도도와 제벡계수의 향상이 가능하여 궁극적으로 ZT값이 향상되는 이점이 있다.
특히, 열전분말은 전도성의 탄소나노튜브를 포함하고 있으므로 전기전도도가 높아지거나 유지되므로 기존의 비전도성 분산상을 사용한 경우보다 열전성능이 보다 향상된 소재를 제조할 수 있는 핵심 원료분말로 사용될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 의한 열전분말의 확대 사진.
도 2 는 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3 은 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법에서 일 단계인 제1용액및제2용액제조단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.
도 4 는 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법에서 일 단계인 혼합분말제조단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.
도 5 는 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법에서 일 단계인 혼합분말제조단계에서 제조된 혼합분말을 나타낸 확대 사진.
도 6 은 본 발명에 의한 열전분말의 XRD 결과.
도 7 은 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 구조를 나타낸 개념도.
도 8 은 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료를 나타낸 확대 사진.
도 9 는 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 10 은 도 8의 복합재료와 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예의 복합재료의 전기비저항을 비교한 그래프.
도 11 은 도 8의 복합재료와 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예의 복합재료의 제벡계수를 비교한 그래프.
도 12 는 도 8의 복합재료와 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예의 복합재료의 열전도도를 비교한 그래프.
도 13 은 도 8의 복합재료와 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예의 복합재료의 성능지수(ZT)를 비교한 그래프.
이하에서는 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 열전분말의 구성을 설명한다.
도 1에는 본 발명에 의한 열전분말의 확대 사진이 도시되어 있다.
본 발명에 의한 열전분말은, 탄소나노튜브가 나노 결정립화된 열전분말 내부에 분산된 형태를 갖도록 구성된 것으로, 나노 분산상과 나노결정립계의 특성을 동시에 구현할 수 있도록 구성된다.
즉, 상기 열전불말은 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 후 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 적어도 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는다.
본 발명의 실시예에서 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 적용되고 열전분말의 전체 부피에 대하여 1 내지 10%의 부피분율을 갖도록 하였다.
그리고, 상기 열전분말은 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se)중 하나 이상을 선택적으로 포함하도록 구성하였다.
이하 첨부된 도 2 내지 도 4를 참조하여 상기 열전분말을 제조하는 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 3은 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법에서 일 단계인 제1용액및제2용액제조단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도이며, 도 4는 본 발명에 의한 열전분말의 제조방법에서 일 단계인 혼합분말제조단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도이다.
이들 도면과 같이, 상기 열전분말은, 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계(S100)와, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계(S200)와, 상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계(S300)와, 상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계(S400)와, 상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계(S500)를 순차적으로 실시하여 제조된다.
각 단계를 세부적으로 살펴보면, 상기 제1용액 및 제2용액제조단계는, 화학반응에 의해 혼합분말이 생성되어질 혼합용액을 제조하기 위한 원료인 제1용액과 제2용액을 제조하는 과정으로, 상기 제1용액과 제2용액은 별개로 제조되며 실시 순서는 무관하다.
즉, 상기 제1용액은 상기 탄소나노튜브를 정제하는 정제과정(S120)과, 상기 탄소나노튜브에 기능기를 형성하는 기능화과정(S140)과, 상기 탄소나노튜브를 추출하는 추출과정(S160)과, 추출된 탄소나노튜브를 Dioctylether용매에 계면활성제와 함께 분산하는 분산과정(S180)을 순차적으로 실시하여 제조된다.
상기 정제과정(S120)은 직경이 10~40㎚인 탄소나노튜브를 HCl용액에 담궈 정제하는 과정이며, 정제된 탄소나노튜브는 황산과 질산이 3:1 의 부피비로 혼합된 용액에 투입하여 초음파처리를 실시함으로써 카르복실기 등의 기능기를 형성하는 기능화과정(S140)이 실시된다.
기능화된 탄소나노튜브는 원심분리와 필터링에 의한 추출과정(S160)을 거친 다음, 분산과정(S180)을 통해 용매에 분산된 상태가 되어 제1용액의 제조가 완료된다.
그리고, 상기 제2용액은 금속염과, 환원제 및 계면활성제를 포함하여 구성된다.
즉, 상기 금속염은, 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 포함하고, Oleylamine과 Trioctylphosphine 중 하나 이상의 계면활성제가 적용되며, 환원제로서 Hexadecanediol 이 적용된다.
그리고, 상기 제2용액의 금속염에는, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기와 같은 과정에 따라 제1용액 및 제2용액제조단계(S100)가 완료되며, 이후 혼합용액제조단계(S200)가 실시된다.
상기 혼합용액제조단계(S200)는 제1용액 및 제2용액제조단계(S100)에서 제조된 제1용액 및 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 과정이다.
따라서 상기 혼합용액에는 탄소나노튜브, 금속염, 계면활성제 및 환원제가 모두 포함된 상태가 된다.
이상기 혼합용액제조단계(S200) 이후에는 상기 혼합용액으로부터 혼합분말을 제조하는 혼합분말제조단계(S300)를 실시하게 된다.
상기 혼합분말제조단계(S300)는 혼합용액을 가열하여 화학반응에 의해 금속염을 환원시켜 혼합분말의 열전상이 석출되도록 하는 과정이다.
본 발명의 실시예에서 상기 혼합분말제조단계(S300)는, 상기 혼합용액을 분당 10℃로 250 내지 280℃까지 승온한 후 2시간 동안 유지함으로써 혼합용액을 석출하였다.
상기 혼합분말제조단계(S300)를 도 4를 참조하여 보다 세부적으로 살펴보면, 상기 혼합용액을 분당 10℃로 250 내지 280℃까지 승온한 후 2시간 동안 유지하여 열전분말을 생성하는 화학반응과정(S320)과, 생성된 열전분말의 주위에 탄소나노튜브가 위치하는 혼합분말을 제조하는 혼합분말제조과정(S340)으로 이루어진다.
상기 혼합분말제조과정(S340)이 완료되어 제조된 혼합분말은 첨부된 도 5와 같이 박편(flake) 형상을 가지는 금속나노분말(Bi2Te3)들 사이에 탄소나노튜브가 혼합된 상태를 가진다.
이것은 상기 화학반응과정(S320) 중에 환원제로부터 공급된 전자에 의하여 비스무스(Bi)이온과 텔루륨(Te)이온이 비스무스(Bi)원자와 텔루륨(Te)원자로 핵생성된 후 Bi2TE3를 형성한 것으로, 이때 에너지적으로 가장 안정한 방향인 조밀면을 중심으로 먼저 성장하게 되므로, 박편 형상을 갖게 되었다.
상기 혼합분말제조과정(S340) 이후에는 혼합분말을 분리하는 분말분리과정(S360)과, 분리된 혼합분말을 건조하는 분말건조과정(S380)이 순차적으로 실시된다.
상기와 같은 과정에 따라 상기 혼합분말제조단계(S300)는 완료되며, 상기 혼합분말은 혼합분말분쇄단계(S400)를 거쳐 탄소나노튜브가 열전상 내부에 삽입된 형태의 나노금속분말 형태가 되며, 환원 분위기에서 열처리하여 상기 혼합분말에 포함된 산소, 산화물 및 유기물을 제거하는 열전재료제조단계(S500)를 실시하게 되면, 열전분말의 제조는 완료된다.
이때 상기 열전분말은 첨부된 도 1과 같이 둥근 분말 형태를 가지게 되며, 도 6과 같이 본 발명에 의한 열전분말의 XRD 결과를 통해 Bi2Te3상을 확인할 수 있다.
이하 첨부된 도 7 내지 도 13을 참조하여 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료 및 이를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저 도 7 및 도 8을 참조하여 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 구성을 살펴본다.
도 7은 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 구조를 나타낸 개념도이고, 도 8은 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료를 나타낸 확대 사진이다.
이들 도면과 같이, 본 발명에 의한 복합재료는, 나노결정립의 Bi2Te3계 기지상에 탄소나노튜브가 3차원적으로 전도성 네트워크를 형성하도록 구비되어 있으며, 격자포논은 탄소나노튜브에 의해 산란되어 열전도도가 감소하지만, 탄소나노튜브의 우수한 전도도에 의해 향상된 열전성능을 확보할 수 있도록 구성된다.
그리고 도 8과 같이 탄소나노튜브가 포함된 본 발명의 실시예의 복합분말에는 탄소나노튜브가 무작위적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이하 첨부된 도 9를 참조하여 상기와 같이 구성되는 복합재료를 제조하는 방법을 설명한다.
도 9는 본 발명에 의한 열전분말을 원료로 한 복합재료의 제조방법을 나타낸 공정 순서도로서, 본 발명에 의한 복합재료는 첨부된 도 2에 따라 제조된 열전분말을 소결함으로써 제조된다.
즉, 상기 열전재료제조단계(S500) 이후에 복합재료제조단계(S600)를 실시하여 복합재료를 제조할 수 있으며, 상기 복합재료제조단계(S600)는 열전분말에 대하여 스파크 플라즈마 소결공정을 적용하여 복합재료를 제조하는 과정이다.
상기 스파크 플라즈마 소결공정은 직류의 펄스화된 고밀도의 전류를 분말 상태인 열전분말에 흘려줄때 발생하는 줄열을 이용하여 소결함으로써 벌크화하는 공정이다.
따라서, 빠른 승온 속도와 짧은 소결시간으로 장시간 진공 소결한 시편과 유사한 특성을 얻을 수 있게 된다.
보다 구체적으로는 빠른 승온 속도는 결정립의 성장을 억제하므로 나노결정립의 재료를 제조하는 데 적함하며, 이에 따라 본 발명의 복합재료제조단계(S600)에서는 상기 열전분말을 복합재료로 소결하기 위하여 스파크 플라즈마 소결공정을 적용하였다.
본 발명의 실시예에서 복합재료제조단계(S600)는 300 내지 350℃의 온도 범위에서 5 내지 10분간 실시하여 비스무스 텔루라이드 열전상 결정립은 커지지 않도록 제한하면서 탄소나노튜브의 분산이 유지되도록 하였다.
상기와 같은 온도 범위를 한정하는 이유는 상기 온도 범위를 초과하여 실시하는 경우, 열전 기지상의 결정립 성장속도가 빨라져 나노결정립을 유지하는데 어려움이 있고, 반면 온도 범위 미만에서 소결하는 경우 소결밀도가 높아지지 않고 열전분말의 결합이 완전히 이루어지지 않게 되기 때문이다.
아래 [표1]와 같이 250℃의 소결온도로 제조된 복합재료는 10% 이상의 기공도를 나타내었으나, 300℃로 소결온도를 상승시켜 제조된 복합재료에는 5% 이내의 기공도를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 실시예에서 상기 복합재료제조단계(S600)는 기공도를 유지함과 동시에 나노크기의 결정립크기를 유지할 수 있도록 300℃의 소결온도가 실시함이 가장 바람직하다.
스파크 플라즈마 소결온도에 따른 상대밀도 열전분말의 변화
본 발명에서 합성된 시편 소결온도 소결시간 소결압력 상대밀도
탄소나노튜브/Bi2Te3나노분말 250℃ 5분 50MPa 89.0%
300℃ 5분 50MPa 95.0%
박편형태의 Bi2Te3나노분말 250℃ 5분 50MPa 91.0%
300℃ 5분 50MPa 95.5%
이하 첨부된 도 10 내지 도 13을 참조하여 본 발명에 의한 복합재료와 비교예의 복합재료의 특성을 비교 설명한다.
도 10 내지 도 13은 탄소나노튜브가 포함된 도 8의 복합재료와 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예의 복합재료의 전기비저항, 제벡계수, 열전도도 및 성능지수(ZT)를 비교한 그래프가 도시되어 있다.
도 10 내지 도 13은 탄소나노튜브를 포함시킨 본 발명의 바람직한 실시예의 열전분말과 탄소나노튜브가 미포함된 비교예의 열전분말의 특성을 비교하기 위하여 탄소나노튜브 첨가에 따른 특성을 비교한 데이터로서, 스파크 플라즈마 소결공정을 이용하여 복합재료를 제조하였다.
먼저 도 10과 같이 탄소나노튜브가 무작위적으로 분산되어 있는 본 발명의 실시예의 복합재료는, 탄소나노튜브가 포함되지 않은 비교예와 전기비저항을 비교한 결과, 본 발명의 실시예의 복합분말이 현저히 낮은 전기비저항을 나타낸 것을 확인하였다.
따라서 본 발명과 같이 탄소나노튜브가 포함된 경우 전기전도도를 높이는데 우수한 효과가 있음이 입증되었다.
그리고, 도 11을 참조하여 실시예와 비교예의 제벡계수를 비교해보면 실시예에 따라 제조된 열전분말을 원료로 하여 제조된 복합재료는 그렇지 않은 비교예의 복합재료와 비교할 때 제벡계수가 2배 정도 향상되었음을 알 수 있다.
이는 본 발명에 의해 탄소나노튜브가 분산되고 열전기지상 내부에서 네트웍을 이루고 있을 때 탄소나노튜브에서 공급된 높은 전하밀도가 전자의 상태밀도를 변화시켜 나타내는 효과로 해석될 수 있다.
첨부된 도 12와 같이 실시예에 따른 복합재료는 비교예와 대비할 때 열전도도가 상대적으로 낮았으며, 이는 탄소나노튜브의 분산 효과로 격자포논 산란이 활발히 일어났기 때문이다.
마지막으로, 실시예에 따른 복합재료는 도 13과 같이 비교예인 비스무스 텔루라이드와 비교할 때 10배 가량 증가한 성능지수(ZT)를 나타내었다.
지금까지 설명한 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술적 사상의 구체적인 일예들에 불과하며, 제조 과정상의 온도, 시간, 탄소나노튜브의 부피 분율 등과 같은 처리 조건 등은 당업자에 의하여 선택적으로 변형가능할 것이다.
S100. 제1용액 및 제2용액제조단계 S120. 정제과정
S140. 기능화과정 S160. 추출과정
S180. 분산과정 S200. 혼합용액제조단계
S300. 혼합분말제조단계 S320. 화학반응과정
S340. 혼합분말제조과정 S360. 분말분리과정
S380. 분말건조과정 S400. 혼합분말분쇄단계
S500. 열전재료제조단계 S600. 복합재료제조단계

Claims (19)

  1. 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과,
    비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 혼합용액에 환원제인 Hexadecanediol을 추가하여 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열전분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 적용됨을 특징으로 하는 열전분말.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 혼합분말은 텔루륨(Te)과 비스무스(Bi)를 반드시 포함하고, 안티몬(Sb)과 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전분말.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 1 내지 10%의 부피분율로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전분말.
  5. 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 금속염이 혼합된 제2용액을 혼합한 혼합용액에 환원제인 Hexadecanediol을 추가하여 화학반응에 의해 생성된 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브의 일부가 내부에 삽입된 형태를 갖는 열전분말을 스파크 플라즈마 소결공정을 실시하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열전분말을 원료로 한 복합재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브가 적용됨을 특징으로 하는 열전분말을 원료로 한 복합재료.
  7. 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계와,
    상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계와,
    상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계와,
    상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계와,
    상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계로 이루어지며,
    상기 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1용액에는, Dioctylether, Diphenylether 중 하나 이상을 포함하는 극성 용매가 포함됨을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합분말제조단계는,
    상기 혼합용액을 분당 10℃로 250 내지 280℃까지 승온한 후 2시간 동안 유지하여 열전분말을 생성하는 화학반응과정과,
    생성된 열전분말의 주위에 탄소나노튜브가 위치하는 혼합분말을 제조하는 혼합분말제조과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 제2용액에는, Oleylamine과 Trioctylphosphine 중 하나 이상이 적용됨을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합분말분쇄단계는,
    박편(flake) 형상의 혼합분말을 원형으로 만들고, 상기 금속과 분리되어 있던 탄소나노튜브의 일부가 금속 내부로 삽입되도록 하는 과정임을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 제1용액 및 제2용액제조단계는,
    상기 탄소나노튜브를 정제하는 정제과정과,
    상기 탄소나노튜브에 기능기를 형성하는 기능화과정과,
    상기 탄소나노튜브를 추출하는 추출과정과,
    추출된 탄소나노튜브를 극성용매에 계면활성제와 함께 분산하는 분산과정을 순차적으로 실시하여 제1용액을 제조함과 동시에,
    비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과, 텔루륨 클로라이드(Te chloride), 환원제 및 계면활성제를 반드시 포함하고 셀레늄염과 안티몬염 중 하나 이상을 선택적으로 포함하도록 혼합하여 제2용액을 제조하는 과정임을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 열전재료제조단계는,
    환원 분위기에서 열처리하여 상기 혼합분말에 포함된 산소, 산화물 및 유기물을 제거하는 과정임을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 정제과정은,
    황산과 질산이 3:1 부피비로 혼합된 용액에서 실시됨을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 혼합분말제조단계 이후에는,
    상기 혼합분말을 분리하는 분말분리과정과,
    분리된 혼합분말을 80 ~ 100℃의 진공분위기에서 가열하여 산화 반응을 차단하는 분말건조과정이 실시됨을 특징으로 하는 열전분말의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 탄소나노튜브가 분산된 제1용액과, 금속염이 혼합된 제2용액을 제조하는 제1용액 및 제2용액제조단계와,
    상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합용액제조단계와,
    상기 혼합용액을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 금속이 혼합된 혼합분말을 생성 및 성장하는 혼합분말제조단계와,
    상기 혼합분말을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 혼합분말분쇄단계와,
    상기 분쇄 및 혼합된 혼합분말을 열처리하여 열전분말을 제조하는 열전재료제조단계와,
    상기 열전분말을 스파크 플라즈마 소결공정을 이용하여 벌크화된 복합재료를 제조하는 복합재료제조단계로 이루어지며,
    상기 금속염은 비스무스 아세테이트(Bi acetate), 비스무스 클로라이드(Bi chloride), 비스무스 질산염(BiNO3) 중 하나 이상과 텔루륨 클로라이드(Te chloride)를 반드시 포함하며, 안티몬 염과 셀레늄 염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전분말을 원료로 한 복합재료의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 복합재료제조단계는, 300 내지 350℃ 온도에서 30 내지 70㎫의 압력으로 가압하는 소결하는 과정임을 특징으로 하는 열전분말을 원료로 한 복합재료의 제조방법.
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