KR101180182B1 - 내박리성이 우수한 고체산화물 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료극과 전해질의 박리를 방지함과 동시에 전해질에서의 전류의 누설을 방지할 수 있는 고체 산화물 연료전지의 전해질을 제공하기 위한 것으로,
공기극, 제1 전해질층, 제2 전해질층 및 연료극이 순차로 적층되며,
상기 제1 전해질층은 상기 제2 전해질층보다 전자전도도가 낮은 내박리성이 우수한 고체 산화물 연료전지를 제공한다.

Description

내박리성이 우수한 고체산화물 연료전지{SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO DELAMINATION}

본 발명의 고체산화물 연료전지 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료극과의 박리에 대한 저항성이 우수한 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(Cell)로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.

연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.

이 중 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다. 고체산화물 연료전지는 공기극(cathod)과 연료극(anode) 및 전해질(electrolyte)로 구성되는 단위전지(cell)의 다층 구조물(stack)로 형성된다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)(예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3)가 사용되고, 연료극으로는 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 YSZ가 혼합된 서메트(cermet)(NiO/YSZ)가 사용된다.

고체산화물 연료전지의 단위전지를 제조할 때, 연료극 물질과 전해질 물질이 서로 다른 열팽창 계수를 가지고 있어서, 비슷한 소성 온도에서 소성을 하더라도 연료극과 전해질을 동시에 소성하는 경우에는 휘어짐이나 크랙이 발생할 수 있으며, 전해질이 벗겨지거나 휘어짐으로 인해 자중을 이기지 못하고 단위전지가 깨지는 경우가 발생하여 불량 단위전지(cell)가 생성되기도 한다.

상기와 같은 이유 이외에 또다른 이유로 단위전지의 다층 구조물에서 불량 단위전지(cell)가 있는 경우, 높은 저항으로 인해서 인가된 전류를 견디지 못하고 불량 단위전지에서는 음의 값을 갖는 역전압 현상이 일어나게 되는 문제가 있다.

YSZ와 같은 순수한 이온전도체의 물질을 전해질로 사용하는 경우에는 역전압 발생시, 도 1에 나타난 바와 같이, 연료극과 전해질 YSZ의 계면에서 비정상적으로 높은 산소 분압이 형성되고 이로 인해 연료극과 전해질의 박리로 이어지는 문제가 있다.

이러한 박리현상을 방지하기 위해서, 전해질을 이온/전자 혼합 전도체로 대체하여야 하지만, 상기 이온/전자 혼합 전도체를 전해질로 사용하는 경우에는 높은 전자전도도로 인해, 전류의 누설(current leakage)의 누설이 발생할 우려가 있으며, 그 결과 개방 회로 전압(open circuit voltage)의 값이 감소하여 전지 전체의 출력이 감소하는 결과를 낳게 된다.

따라서, 상기와 같이 산소분압에 의한 연료극과 전해질의 박리를 방지하고, 전류의 누설을 방지할 수 있는 전해질에 대한 요구가 대두되고 있다.

본 발명의 일측면은 연료극과 전해질의 박리를 방지함과 동시에 전해질에서의 전류의 누설을 방지하여, 개방 회로 전압을 최대한 유지할 수 있는 고체 산화물 연료전지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 공기극, 제1 전해질층, 제2 전해질층 및 연료극이 순차로 적층되며,

상기 제1 전해질층은 상기 제2 전해질층보다 전자전도도가 낮은 내박리성이 우수한 고체 산화물 연료전지를 제공한다.

본 발명의 연료전지에 의하면, 불량 단위전지(cell)에서 발생되는 역전압에 의한 연료극과 전해질의 박리를 방지할 수 있으며, 전해질의 전자 전도도를 점진적으로 증가시켜 전해질 전체적으로 누설 전류를 억제하여 정상적인 개방 회로 전압을 유지할 수 있고, 세리아의 과도한 환원으로 인한 화학적 불안정성을 제거할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래 연료전지의 YSZ만 존재하는 경우에 산소분압과 전기전도도를 나타낸 그래프임.
도 2는 본 발명 연료전지의 산소분압과 전기전도도를 나타낸 그래프임.
도 3은 본 발명 연료전지를 나타낸 단면도임.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 고체 산화물 연료전지는 공기극, 제1 전해질층, 제2 전해질층 및 연료극이 순차로 적층되며, 상기 제1 전해질층은 상기 제2 전해질층보다 전자전도도가 낮다.

상기 공기극과 맞닿아 있는 제1 전해질층은 산소 분압이 급격히 증가하지 않으므로, 높은 전자 전도도를 필요로 하지 않는 물질이면 충분하다. 반면, 연료극과 맞닿아 있는 제2 전해질층은 환원분위기에서 산소 분압이 급격히 증가하는 것을 방지하기 위해서, 높은 전자전도도를 갖는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 제1 전해질층과 제2 전해질층 사이에는 제1 전해질층보다는 전자전도도가 높고, 제2 전해질층보다는 전자전도도가 낮은 제3 전해질층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 전해질층은 산소분압이 크게 증가하지 않은 전해질의 중간층으로, 환원 분위기에서 기계적/화학적으로 상기 제1 전해질층 및 제2 전해질층보다 상대적으로 안정하고 적절한 전자전도도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 제1 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)층인 것이 바람직하다. 상기 YSZ는 산화지르코늄(지르코니아)에 산화이트륨(이트리아)를 첨가하여 상온에서도 안정하도록 만든 세라믹 재료이다. 연료전지의 전해질에서 이온전도체의 역할을 한다. 본 발명에서는 역전압 상태에서도 산소분압이 비정상적으로 높아지지 않은 공기극쪽 전해질에는 분압을 낮추기 위해 전자 전도도가 굳이 필요치 아니하므로 전자 전도도가 거의 없는 순수 이온 전도체인 YSZ를 공기극 쪽에 형성하여 electronic leakage 를 제거, 개방 회로 전압을 유지하는 것이 바람직하다.

상기 제2 전해질층은 가돌리니아가 첨가된 세리아(Gadolinia Doped Ceria, GDC)층인 것이 바람직하다. 상기 GDC는 높은 전자 전도도를 갖는다. 상기 GDC는 +3 가의 (gadolinia 중) gadolinium 이 +4 가의 (ceria 중) cerium 에 도핑 되었을 때 산소 공공(oxygen vacancy)을 형성하게 되어 GDC는 산소 이온전도체가 된다. 그러나, 세리아(ceria)는 낮은 산소 분압(수소분위기) 에서 +4 에서 +3 가로 환원하려 하는 특성을 가지고 있으므로 전자 전도도가 증가하게 된다. 따라서 연료극쪽의 전해질 영역만을 ceria 물질 (GDC) 로 대체하게 되면, 높은 전자 전도도를 가지며, 산소 분압이 증가하는 것을 억제하여 박리를 방지할 수 있다.

상기 제3 전해질층은 세리아를 첨가한 이트리아 안정화 지르코니아(CYSZ)층인 것이 바람직하다. 상기 CYSZ는 상기 YSZ에 세리아(Ceria)를 일부 첨가한 물질로서, 상기 세리아의 첨가량은 6~10mol%인 것이 바람직하다. 세리아가 6mol% 미만이면, 전자 전도도가 낮아 산소분압이 증가하는 것을 억제하는 것이 불충분하고, 10mol%를 초과하면, 지나친 환원이 일어나서 화학적/기계적 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 8mol%를 첨가한다.

상기 제1 내지 제2 전해질 및 공기극 및 연료극을 갖는 연료전지의 산소분압과 전자전도도를 도 2에 나타내었다. 도 2는 제1 전해질로 YSZ, 제2 전해질층으로 GDC, 제3 전해질층으로 CYSZ를 이용한 것이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 연료극 쪽 전해질의 산소분압이 증가하는 것을 방지하여, 역전압으로 인한 전해질의 박리를 방지할 수 있으며, 높은 전자전도도를 점진적으로 증가시킴으로서, 전해질 전체적인 누설 전류(current leakage)는 억제되고 정상적인 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 유지하는 것이 가능해진다.

전해질층을 3층 구조로 형성함으로서, 전해질에서 비정상적으로 높아진 산소분압을 낮출 수 있고, 개방 회로 전압(open circuit voltage)을 최대한 유지할 수 있으며, 환원으로 인한 기계적 결함을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.

한편, 도 3은 본 발명의 연료전지를 나타낸 일예를 도시한 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명은 전해질을 3층 구조(tri-layer)로 형성하고, 공기극(101) 쪽에서는 YSZ층(111)을 형성하고, 연료극(102) 쪽에는 GDC층(113)을 형성하고, 상기 YSZ층과 GDC층 사이에는 CYSZ층(112)이 형성된 연료전지 전해질(110)을 제공한다.

상기 제1 전해질층은 그 두께를 특별히 한정되는 것은 아니나, 산소분압을 낮추고, 제3 전해질층의 세리아가 전해질에서 차지하는 비중을 최소화하기 위해서는 전해질 전체 두께에서 균일한 1/3의 두께를 차지하는 것이 바람직하다.

한편, 전지의 운전 조건에 따라 산소분압 프로파일(profile)모양이 다를 수 있으므로 상기 GDC층의 두께를 특별히 한정하는 것은 아니며, 일반적인 상황을 고려하여 3등분한 3층 구조(tri-layer)를 적용하는 것이 바람직하다.

101.....공기극 102.....연료극
110.....전해질 111.....YSZ층
112.....CYSZ층 113.....GDC층

Claims (4)

1. 공기극, 제1 전해질층, 제2 전해질층 및 연료극이 순차로 적층되며,
   상기 제1 전해질층은 상기 제2 전해질층보다 전자전도도가 낮은 내박리성이 우수한 고체 산화물 연료전지.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 전해질층과 제2 전해질층 사이에 제3 전해질층이 삽입되며, 상기 제3 전해질층의 전자전도도는 상기 제1 전해질층보다 높고, 상기 제2 전해질층보다 낮은 내박리성이 우수한 고체 산화물 연료전지.
   
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 제1 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)층이고, 제2 전해질층은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)층이며, 상기 제3 전해질층은 세리아를 첨가한 이트리아 안정화 지르코니아(CYSZ)층인 내박리성이 우수한 고체 산화물 연료전지.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 세리아를 첨가한 이트리아 안정화 지르코니아(CYSZ)층에서, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 첨가된 세리아의 함량은 6~10mol%인 내박리성이 우수한 고체산화물 연료전지.
   

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