KR101179506B1

KR101179506B1 - 유?무기복합 고강도 시멘트 제로 콘크리트 조성물

Info

Publication number: KR101179506B1
Application number: KR20100013908A
Authority: KR
Inventors: 박병기; 이재락; 최동욱; 이장화; 고경택; 류금성; 강현진
Original assignee: 한국건설기술연구원; 한국화학연구원
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2012-10-23
Also published as: KR20110094497A

Abstract

본 발명은 지오폴리머 반응을 이용한 상온 강도 발현 유?무기복합 시멘트 제로(CEMENT ZERO, 시멘트를 사용하지 않은) 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 플라이애쉬와 고로슬래그를 포함하는 무기결합재, 골재, 상온 경화형 친수성 고분자, 자기 유화형 경화제, 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제를 포함하는 시멘트 제로 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 시멘트 제로 콘크리트 조성물은 시멘트를 사용하지 않으면서도 높은 압축강도를 유지할 수 있으며 내구성, 경제성 및 환경적으로도 기존 시멘트를 이용한 콘크리트보다 현저하게 우수한 특성을 나타낸다.

Description

유?무기복합 고강도 시멘트 제로 콘크리트 조성물 {COMPOSITION OF ORGANIC AND INORGANIC HYBRID CEMENT ZERO CONCRETE WITH HIGH STRENGTH}

본 발명은 시멘트 제로 콘크리트 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 플라이애쉬와 고로슬래그를 포함하는 무기결합재, 골재, 상온 경화형 친수성 고분자, 자기 유화형 경화제 및 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제를 포함하는 시멘트 제로 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화의 주범인 이산화탄소 억제에 대한 대책으로 시멘트 및 콘크리트 산업에서도 이산화탄소의 무배출을 위해 세계적으로 대응책 마련을 고심하고 있다. 그 일환으로 고로슬래그, 플라이애쉬, 레드머드와 같은 산업부산물을 지오폴리머 반응을 통해 가공하여 시멘트를 대체할 재료를 개발하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다.

최근에 호주, 미국, 일본 및 유럽 등을 중심으로 환경문제의 사회적 이슈화와 결부되어 고로슬래그, 플라이애쉬 등을 사용한 시멘트 제로 콘크리트 개발이 이루어졌고, 국내에서도 일부 기술개발이 이루어졌다.

고로슬래그란 철 이외의 불순물이 모인 것으로서, 선철 1 톤당 500 내지 1,000 kg 이 발생하며, 보온재?방음재로 사용되는 슬래그울, 특수비료, 고로시멘트?고로벽돌의 원료 등 광범위하게 사용된다.

플라이애쉬란 미분탄을 연소하여 전력을 생산하는 화력발전소에서 나오는 연소가스로부터 집진기로 채취한 회분을 말하는데, 구상인 입자 크기는 시멘트와 같은 정도이며 알루미나와 실리카가 주성분이고 콘크리트 혼화재로 사용된다.

종래 기술에서 플라이애쉬를 사용한 시멘트 제로 콘크리트의 경우에는 대부분 60 ℃ 이상의 고온양생 과정을 통해 플라이애쉬의 유리(glassy) 피막을 파괴하여 반응을 유도하여 강도 30 MPa 이상을 확보하고 있으나, 이 기술은 고온양생으로 인한 에너지 소비와 이산화탄소가 배출되는 문제점이 지적되고 있다. 또한 일부 20 ℃ 정도의 상온에서 양생을 실시하는 방법이 있으나 이 방법은 플라이애쉬의 유리피막을 파괴하는 반응이 작아 콘크리트의 강도가 대부분 10 MPa 이하이기 때문에 교량, 건축물 등 구조물에 적용할 경우에는 안전성, 사용성에 문제점이 지적된 바 있다. 그러나 플라이애쉬를 단독 사용한 시멘트 제로 콘크리트는 워커빌리티(Workability)와 슬럼프(Slump) 손실이 작아 작업성이 유리하다는 장점이 있다. 이와 유사한 기술로 상온에서 고로슬래그를 단독으로 사용하여 알칼리 활성화제에 의해 수화를 촉진시켜 50 MPa 이상의 압축강도를 발현시키는 방법이 있으나, 급격한 유동성 저하 및 초기 급결현상 등으로 작업성을 확보하기 어렵고, 수축 등이 크게 발생하여 실용화하는데 문제가 되고 있으며, 상기 기술들은 빗물 등에 Na, Al, Si 이온이 용출되는 문제가 있다.

또한 메타카올린을 사용하는 경우가 있으나, 카올린을 700 내지 800 ℃ 로 소성하여 메타카올린을 사용하기 때문에 이 과정에서 이산화탄소를 배출하고 가격도 고가이어서 실용화하는 데 문제점이 많다.

한편, 최근 기술 중에는 흙-폴리머-시멘트 콘크리트 제조방법이 보고되고 있으나, 근본적으로 시멘트의 사용을 배제할 수 없고 알칼리 활성화제를 사용하지 않기 때문에 지오폴리머 반응을 유도할 수 없어 고강도의 콘크리트를 제조할 수 없는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 극복하기 위해서 연구한 결과, 종래 제조 단계에서 이산화탄소를 다량으로 배출하는 시멘트 대신 무기결합재를 골재, 상온 경화형 친수성 고분자, 자기 유화형 경화제 및 활성화제와 혼합하여 지오폴리머 반응을 유도시킴으로서, 시멘트를 사용하지 않으면서도 높은 압축강도 범위를 유지할 수 있고 환경적으로도 기존 시멘트를 이용한 콘크리트보다 우수한 특성을 지니는 시멘트 제로 콘크리트 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 첫 번째 과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 제조된 콘크리트를 염화칼슘 용액으로 처리하여 이온교환을 시킴으로써 콘크리트의 내구성을 향상시키는 처리방법을 제공하는 것을 본 발명의 두 번째 과제로 한다.

본 발명은 플라이애쉬와 고로슬래그를 포함하는 무기결합재;

골재;

상온 경화형 친수성 고분자;

자기 유화형 경화제; 및

알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제를 포함하는 시멘트 제로 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 플라이애쉬, 고로슬래그 및 상온 경화형 친수성 고분자의 혼합비, 그리고 알칼리 농도에 따라 상온에서도 압축강도를 55 내지 112 MPa 범위까지 확보할 수 있고, 콘크리트 제조 후 1 시간까지 유동성이 유지되어 충분한 작업성을 확보할 수 있으며, 건조수축이 적고 내구성이 매우 우수하기 때문에 시멘트를 사용한 일반 콘크리트를 대신하여 콘크리트 구조물에 충분히 적용 가능하다.

또한 염화칼슘(CaCl₂)으로 Na 이온을 Ca 이온으로 이온교환 시킴으로써, 빗물 등 물에 의한 Na, Si 및 Al 이온의 용출을 방지하여 콘크리트의 내구성을 증가시키고, 콘크리트 제조에 시멘트를 전혀 사용하지 않기 때문에 시멘트 제조 시 다량의 CO₂ 가스의 발생을 줄일 수 있어 지구온난화 방지, 그리고 CO₂ 배출권을 확보할 수 있다. 또한 산업 부산물인 플라이애쉬, 고로슬래그 및 레드머드(Red Mud)의 재활용적인 측면에서 콘크리트로 발생되는 매립지 확보를 위한 경제적 부담뿐만 아니라, 매립 시 발생되는 침출수와 미세분말로 구성된 석탄회의 분진 침출에 의해 많은 환경문제 등을 저감시킬 수 있다.

따라서 향후 건설현장의 여러 방면에서 보통강도와 고강도 콘크리트 모두를 제조할 수 있어 광범위하게 사용할 수 있을 것으로 기대되며 콘크리트 구조물에 시멘트를 사용한 일반 콘크리트와 흙-폴리머-시멘트를 사용한 콘크리트 조성물을 대체하여 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 에폭시수지의 농도에 따른 압축강도 차이를 재령 28 일에 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 알칼리 농도에 따른 압축강도를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 에폭시수지의 농도 및 알칼리 농도에 따른 XRD 분석결과이다.
도 5는 염화칼슘 처리 전후 Si 및 Al이온의 용출특성을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 염화칼슘 처리 전후의 용출수의 pH를 나타낸 그래프이다.
도 8은 기존기술과 본 발명에 의한 시멘트 제로 콘크리트의 균열 정도를 비교하여 나타낸 사진이다.

본 발명은 시멘트 제로 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 플라이애쉬와 고로슬래그를 포함하는 무기결합재; 골재; 상온 경화형 친수성 고분자; 자기 유화형 경화제; 및 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제를 포함하는 시멘트 제로 콘크리트 조성물을 제공하는 것을 그 첫 번째 특징으로 하며, 당해 조성물을 적절한 비율로 배합하여 콘크리트 믹서기로 교반하고, 거푸집에 넣어 상온에서 양생을 실시하고 염화칼슘 용액으로 처리하는 방법을 제공하는 것을 그 두 번째 특징으로 한다.

이하 상기와 같은 기술적 특징을 갖는 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 상기 무기결합재는 플라이애쉬와 고로슬래그를 혼합하여 사용한다. 바람직하게는 분말도 2,000 내지 6,000 cm²/g 의 플라이애쉬와 분말도 2,000 내지 4,000 cm²/g 의 고로슬래그를 사용한다. 분말도가 상기 하한치보다 낮은 경우 입자 크기 증가로 인한 지오폴리머 반응의 더디게 진행되어 압축강도가 낮아지는 문제가 있으며, 분말도가 상기 상한치보다 높은 경우 지오폴리머 반응이 용이하여 압축강도를 증가시킬 수 있지만 분쇄가 어렵고 분쇄 비용의 증가가 발생하여 경제성이 낮아지는 문제점이 있다. 상기 플라이애쉬와 고로슬래그는 80 : 20 내지 20 : 80 의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 플라이애쉬가 80 중량비 이상 사용되는 경우 콘크리트의 강도가 낮아지는 문제점이 있으며, 고로슬래그가 80 중량비 이상 사용되는 경우 급격한 유동성 저하 및 초기 급결 현상으로 인한 작업성 저하 등과 같은 문제점이 있다.

상기 무기결합재에 상온 경화형 친수성 고분자를 혼합시킨다. 상온 경화형 친수성 고분자란 열을 가하지 않아도 상온에서 단단하게 굳어지며 물과 친수성이 큰 고분자를 의미하는 것으로, Si 및 Al 이온과 수소결합 또는 산소결합이 용이하여 지오폴리머 반응에 기여할 수 있는 특성을 지니고 있다. 상기 상온 경화형 친수성 고분자는 카보닐기, 수산기 등을 포함할 수 있으며, 예를 들면 에폭시수지, 수성실리콘아크릴수지 또는 수성폴리우레탄수지 등의 상온 경화형 친수성 고분자가 사용될 수 있다. 상기 에폭시수지로는 예를 들어 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 비스페놀-A (Bisphenol-A)가 포함된 에폭시수지가 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 상온 경화형 친수성 고분자가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 상온 경화형 친수성 고분자는 상기 무기결합재 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 상온 경화형 친수성 고분자를 0.1 중량부 미만으로 혼합하는 경우 지오폴리머반응에 영향을 거의 미치지 않아 높은 압축강도를 발현하지 못하는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과하여 혼합하는 경우 지오폴리머 반응에 기여하지 못하는 고분자의 비율이 증가하여 높은 압축강도를 발현하지 못하는 문제점이 있다.

상기 상온 경화형 친수성 고분자를 경화시키기 위해 자기 유화형 경화제가 사용된다. 자기 유화형 경화제로서 예를 들면 별도의 첨가물이 없이도 물에서 쉽게 에멀젼을 형성할 수 있는 자기유화형 에폭시수지 변성 자기유화형 경화제, 폴리아마이드 아민수지 변성 자기유화형 경화제, 변성 지방족 폴리아민수지 변성 자기유화형 경화제 또는 방향족 3급 아민수지 변성 자기유화형 경화제가 사용될 수 있다. 또한 상기 자기 유화형 경화제 중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 에폭시수지와 자기 유화형 경화제의 혼합 비율을 에폭시수지 100 중량부에 대하여 자기 유화형 경화제 10 내지 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량부를 사용한다. 자기 유화형 경화제가 10 중량부 미만일 경우는 경화가 진행되지 않고, 50 중량부를 초과할 경우는 경화 속도가 빨라져 지오폴리머 반응이 잘 일어나지 않는다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같이 상온 경화형 친수성 고분자를 무기결합재와 함께 사용함으로써 고온양생 대신 상온양생이 가능하면서 또한 압축강도 50 내지 110 MPa 의 고강도 시멘트 제로 콘크리트 조성물을 제조할 수 있게 된다.

또한 본 발명에서는 무기결합재에 대한 상온 경화성 친수성 고분자의 혼합비를 조정하여 작업성 및 초기강도 등을 조정할 수 있으며, 80 MPa 이상의 고강도 콘크리트를 제조하기 위해서는 친수성 고분자를 상기 무기결합재 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 혼합하는 것이 가장 이상적이다. 다시 말하면, 무기결합재와 상온 경화형 친수성 고분자의 혼합비율에 따라 유동성 및 강도를 사용자의 요구에 맞게 손쉽게 조정이 가능하다는 특징이 있다.

상기 무기결합재와 상온 경화형 친수성 고분자의 혼합물에 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제를 혼합한다. 상기 활성화제는 아래에서 설명할 골재 100 중량부에 대하여 고형분 함량을 기준으로 1 내지 10 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1 중량부 미만이면 지오폴리머 반응의 진행이 어려워 압축강도의 발현이 어렵고, 10 중량부를 초과하면 더 이상 압축강도가 증가되지 않을 뿐만 아니라, 콘크리트의 pH가 과도하게 증가하여 빗물 등 물에 의해 콘크리트 내의 Na, Si 및 Al 등이 용출되어 내구성이 저하되는 문제점이 있다.

이때, 알칼리금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 사용될 수 있고, 알칼리성 실리케이트로는 소듐 실리케이트, 리튬 실리케이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명이 활성화제로 사용하는 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트의 혼합비는 고형분 함량을 기준으로 1 : 2 내지 2 : 1 중량비 범위로 사용한다. 또한, 상기 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트는 고형분 형태로 사용할 수 있지만, 필요에 따라서는 물에 용해시킨 수용액으로 사용할 수도 있다. 수용액 형태로 사용되는 경우 그 농도범위에 대해서는 특별한 제한을 두고 있지 않지만, 바람직하기로는 알칼리금속 수산화물은 6 내지 15 몰농도의 수용액으로 제조하여 사용할 수 있고, 알칼리성 실리케이트는 10 내지 50 중량% 농도의 수용액으로 제조하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 활성화제로 사용되는 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트의 농도와 혼합비 조절이 중요한데, 만약 알칼리금속 수산화물의 사용 농도 및 혼합비가 낮게 유지되면 지오폴리머 반응의 진행이 어렵고, 알칼리성 수산화물의 사용 농도 및 혼합비가 높게 유지되면 과도한 지오폴리머 반응에 의한 경화가 더 이상 촉진되지 않는 문제점이 생긴다.

상기 지오폴리머 중합반응은 무기결합재 내의 Si - Al 함유 광물질이 활성제로 사용된 알칼리금속 수산화물 및 상온 경화형 친수성 고분자와 반응하는 것을 일컫는 것으로, 그 주요 반응 메커니즘은 하기 [반응식 1] 로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

상기와 같이 제조된 시멘트 제로 콘크리트 조성물을 골재 및 물과 배합한다.

상기 골재는 잔골재와 굵은 골재로 이루어지며 이들 간의 혼합비에는 제한을 두지 않는다. 상기 골재는 무기결합재 100 중량부에 대하여 100 내지 700 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 내지 400 중량부를 사용한다. 골재가 100 중량부 미만일 경우는 지오폴리머 반응에 기여하는 SiO₂의 비율이 감소하여 압축강도를 높이기 어렵고, 700 중량부를 초과할 경우는 지오폴리머 반응에 기여하지 않고 미 반응물로 남는 SiO₂의 비율이 증가하여 압축강도가 낮아지며, 균열이 발생하는 문제점이 있다.

상기 물은 조성물의 구성비에 따라 사용량이 달라지나, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 사용하는 것이 좋다.

상기 배합물을 콘크리트 믹서기로 교반한 후 거푸집에 넣어 상온(5 내지 40℃)에서 20 내지 40 일 동안 양생하는 단계를 거치면 55 내지 112 MPa 의 강도를 발현할 수 있는 유?무기 복합 고강도 시멘트 제로 콘크리트를 제조할 수 있다. 바람직하게는 시멘트 제로 콘크리트를 성형하고 상온(5 내지 40℃)에서 28 일 동안 기건 양생한다.

이후 상기 시멘트 제로 콘크리트를 염화칼슘(CaCl₂) 용액으로 처리한다. 이 과정을 통해 Na 이온을 Ca 이온으로 이온교환 시킴으로써 빗물 등 물에 의한 Na, Si 및 Al 이온의 용출을 방지시켜 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 용출수의 pH 를 11.2 이하로 유지 시킬 수 있다.

바람직하게는 20 내지 40 중량% 농도의 염화칼슘(CaCl₂) 용액에 침적시켜 1 내지 10 시간 동안 처리하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 30 중량% 농도의 염화칼슘 용액에 4 내지 6 시간 동안 침적시키는 것이 좋다. 염화칼슘 용액에 1 시간 미만으로 침적시키게 되면 이온교환이 충분히 되지 않는 문제점이 있으며, 10 시간을 초과하여 침적시키더라도 더 이상의 이온교환이 일어나지 않는 문제점이 있다. 상기 과정에서 최대 60% 정도의 이온교환이 일어나게 된다.

본 발명의 유?무기복합 고강도 시멘트 제로 콘크리트 제조방법을 적용할 경우에는 종래의 시멘트 제로 콘크리트에서는 플라이애쉬, 고로슬래그 등을 단독으로 사용하고 60 ℃ 이상의 고온양생을 실시하는 것과 달리, 플라이애쉬와 고로슬래그 및 지오폴리머 반응이 가능한 상온 경화형 친수성 고분자를 적절한 비율로 혼합 사용함으로써 고온양생을 하지 않고 상온양생을 통하여 압축강도 50 내지 110 MPa 의 시멘트 제로 콘크리트를 사용자의 요구에 만족하는 수준별로 제조할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 실시예를 다음과 같이 나타내었으나 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 플라이애쉬와 고로슬래그 및 에폭시수지의 혼합비율

분말도 4,000 cm²/g의 플라이애쉬와 분말도 3,000 cm²/g의 고로슬래그 및 에폭시수지의 혼합비에 따른 영향을 분석하기 위해 플라이애쉬, 고로슬래그, 골재 및 에폭시수지를 하기 [표 1]과 같은 비율로 혼합하였다. 에폭시수지(KWER 828S, KUMHO P&B CHEMICALS)의 경우 경화제 H-23(KUMHO P&B CHEMICALS)과 1:0.32의 혼합비로 혼합한 것을 사용하였다.

그리고 9 M NaOH (순도 98%) 수용액과 규산나트륨(Na₂O=10%, SiO₂=30%, 고형분 38.5%, 비중 1.39)을 중량으로 1 : 1 비율로 하여 활성화제를 제조하였다. 이렇게 제조된 무기결합재, 활성화제 그리고 잔골재, 굵은 골재 및 물을 [표 1]과 같은 배합으로 하여 콘크리트를 제조하였다. 압축강도는 50×50×50 mm 정육면시험체를 제작하여 20℃ 의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생을 실시하여 재령 7 일, 14 일, 21 일 및 28 일에서 KS F 2405 에 준하여 측정하였으며, 그 결과를 [표 2] 및 [도 1]에 나타내었다.

유?무기복합 시멘트 제로 콘크리트 배합
배합 번호	(kg/m³)
	물	시멘트	플라이 애쉬	고로 슬래그	9M NaOH 수용액	소듐 실리케이트	골재		에폭시수지
	물	시멘트	플라이 애쉬	고로 슬래그	9M NaOH 수용액	소듐 실리케이트	잔골재	굵은 골재	에폭시수지
일반콘크리트	45	128	0	0	0	0	189	249	0
배합 A	20	0	25	75	18.7	18.7	150	305	0
배합 B	20	0	25	75	18.7	18.7	150	305	15
배합 C	20	0	25	75	18.7	18.7	150	305	30
배합 D	20	0	25	75	18.7	18.7	150	305	45
배합 E	20	0	25	75	18.7	18.7	150	305	60

에폭시수지 농도에 따른 압축강도
구분 배합 번호	재 령
	7일	14일	21일	28일
	압축강도 (MPa)
배합 A	30.96	37.29	47.61	55.08
배합 B	42.85	53.67	68.53	79.28
배합 C	45.17	58.00	74.06	85.68
배합 D	35.47	45.00	57.46	66.48
배합 E	31.95	40.54	51.75	59.88

슬럼프 시험은 KS F 2402 에 준하여 콘크리트를 혼합하여 믹서로부터 배출된 직후부터 90 분까지 수행하여 작업성을 평가하였는데, 에폭시수지의 농도가 중량비로 5일 때 작업성이 용이한 190 을 나타내었는데, 에폭시수지의 농도가 증가할수록 유동성의 급격한 증가와 함께 슬럼프도 증가하여 더 이상의 슬럼프 값은 측정하지 않았다. 본 발명인 플라이애쉬와 고로슬래그 및 에폭시수지를 혼합하여 사용한 시멘트 제로 콘크리트의 경우에는 에폭시수지의 농도가 증가할수록 슬럼프는 증가되고 제조 후 1 시간이 경과해도 슬럼프가 150 mm 이상을 유지하여 충분히 작업성을 확보할 수 있으며, 압축강도는 에폭시수지의 농도에 따라 다르지만, 재령 28 일 후의 강도가 최대 85.68 MPa 로 고강도의 콘크리트를 제조할 수 있었다.

이상의 결과를 종합하면, 플라이애쉬와 고로슬래그를 중량비로 80 : 20 내지 20 : 80 비율과 에폭시수지를 중량비로 0.1 내지 20 으로 구성된 배합을 활용할 경우에는 제조 후 1 시간까지 충분한 작업성을 확보할 수 있고, 재령 28 일에서 59.88 내지 85.68 MPa 범위의 강도를 확보할 수 있으므로 사용자의 목적에 맞는 콘크리트의 제조가 가능하였다.

< 실시예 2> NaOH Mole 농도의 영향

분말도 4,000 cm²/g 의 플라이애쉬, 분말도 3,000 cm²/g 의 고로슬래그, 골재 및 에폭시수지 등을 실시예 1 의 [표 1]과 같은 비율로 혼합하고, 이 중 NaOH 수용액의 몰농도만을 변화시켜 콘크리트를 제조한 다음 압축강도를 측정하였다.

NaOH 수용액의 몰농도는 각각 하기 [표 3]에서 기재한 몰농도로 변화시켰다.

슬럼프는 제조된 콘크리트를 믹서기 (Mortar Mixer HJ-1150, (주)흥진정밀)에서 배출한 다음 90 분이 경과된 시점에서 측정하였는데, 알칼리 농도의 증가에 따른 변화는 거의 나타나지 않았으며, 압축강도는 재령 28 일에서 측정하였다. 압축강도의 결과를 [표 3] 및 [도 2]에서 나타내었다.

NaOH Mole 농도의 영향
항목	시멘트 제로 콘크리트
항목	배합A-9M	배합B-10.5M	배합C-12M	배합D-13.5M	배합E-15M
압축강도(MPa)	55.08	111.6	83.94	83.18	74.92
M : NaOH 수용액의 몰농도

플라이애쉬, 고로슬래그 및 에폭시수지를 혼합 사용한 시멘트 제로 콘크리트는 NaOH 수용액의 몰농도가 증가함에 따라 압축강도는 증가하고 슬럼프는 변화하지 않는 경향을 나타냈다. 실시예 1 의 NaOH 수용액의 몰농도가 9 M 일 때 보다 압축강도가 급격히 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 [도 3] 및 [도 4]의 X-선 회절패턴에서 보는 바와 같이 NaOH 수용액의 몰농도가 증가하면 SiO₂의 용해도가 증가하여 회절강도는 감소하고, 지오폴리머 반응이 촉진되어 결합강도가 증가하는데 기인한다. 따라서 본 발명에서는 플라이애쉬, 고로슬래그 및 에폭시수지를 혼합 사용한 유?무기복합 고강도 시멘트 제로 콘크리트의 활성화제로써 최적의 NaOH 수용액의 몰농도는 9 M 내지 15 M 범위가 바람직하다.

< 실시예 3> 염화칼슘에 의한 이온교환

30 중량% 농도의 염화칼슘(CaCl₂, 국산, 공업용, 순도 96%) 수용액에 상기 실시예 1에 의해 제조된 시멘트 제로 콘크리트를 상온에서 5시간 침적시켜 Na 이온을 Ca 이온으로 이온교환 시킨 후, 자연건조 하였다. [도 5]에 나타낸 바와 같이 Si 이온은 처리 전 150 내지 250 ppm 에서 처리 후 60 내지 90 ppm 으로 감소하였고, Al 이온은 처리 전 40 내지 60 ppm 에서 처리 후 15 ppm 이하로 감소하였다. 또한 [도 6] 및 [도 7]에 나타낸 바와 같이 처리 전 용출수는 pH 12 내지 12.6 였으나 처리 후 pH 11.2 이하로 매우 낮게 나타나 물에 의한 콘크리트 구성성분의 용출이 매우 적고 알칼리도도 낮아 자연 상태에서 안정성이 우수한 콘크리트 구조물을 제조할 수 있었다.

< 실시예 4> 건조수축 및 내구성

상기 실시예 1 과 같은 배합으로 유?무기복합 시멘트 제로 콘크리트를 제조한 다음, 건조수축, 황산염, 동결융해, 탄산화 및 염해저항성을 평가하였다. 건조수축은 100×100×400m 각주 시험체를 제작하여 기건상태(온도 20±2℃, 습도 65±5%)에 노출시킨 다음 KS F 2424 에 준하여 재령 91 일까지 측정하였다. 황산염 시험은 φ100×200mm 원주 시험체와 100×100×400m 각주 시험체를 제작하여 28 일 동안 20 ℃ 의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생한 다음 10% 황산나트륨 용액에 91 일 동안 침지시킨 다음 압축강도의 변화와 길이변화율을 측정하였다. 동결융해 시험은 100×100×400m 각주 시험체를 제작하여 28 일 동안 20 ℃ 의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생한 다음 온도범위를 +4 ℃ 내지 -18 ℃로 하고 1 사이클 시간은 2시간 40 분으로 하여 300 사이클까지 시험을 수행하여 상대동탄성계수를 측정하였다. 탄산화 시험은 φ100×200mm 원주 시험체를 제작하여 28 일 동안 20 ℃ 의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생한 다음, 이산화탄소 농도 5 %, 온도 30 ℃, 습도 50 %를 조건으로 제어되는 챔버(Chmaber)에서 시험체를 91 일 동안 노출시킨 다음, 시험체를 이등분하여 표면에 페놀프탈렌인 1 % 용액을 분무하여 탄산화 깊이를 측정하였다. 염해 저항성은 φ100×50mm 시편을 제작하여 28 일 동안 20 ℃ 의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생한 다음, ASTM C 1202 에 준하여 전기적 촉진시험으로 평가하였다.

건조수축, 내구성 결과
배합	건조수축 (×10^-6)	황산염		탄산화 깊이 (재령 14주) (mm)	동결융해 상대동탄성계수(%)	염해 총전하량 (클롬)
배합	건조수축 (×10^-6)	강도변화율(%)	길이변화율(%)	탄산화 깊이 (재령 14주) (mm)	동결융해 상대동탄성계수(%)	염해 총전하량 (클롬)
일반콘크리트	680	5.4	3.5	13	85	2450
FA100/SG0 (종래기술)	1352	파괴	파괴	99	파괴(측정불가)	8750
FA0/SG100 (종래기술)	1450	3.7	2.4	11	91	870
실시예 1의 배합C	450	0.2	0.1	0.5	100	420

종래 플라이애쉬를 100 % 사용한 배합(FA100/SG0)인 경우에는 반응이 거의 없어 강도가 매우 낮기 때문에 건조수축이 매우 크게 발생하고 내구성 평가 시 일부에서는 콘크리트가 파괴가 될 정도로 내구성이 크게 저하되는 것으로 나타났다.

그리고 종래 고로슬래그를 100 % 사용한 배합(FA0/SG100)인 경우에는 건조수축이 매우 크게 발생하여 [도 8]에서 보는 바와 같이 콘크리트 내부에 미세한 균열이 발생하였고, 황산염에 의한 물성저하와 탄산화, 동결융해 및 염해에 의한 내구성이 다소 저하되는 것으로 나타났다.

이에 반해 본 발명은 종래 시멘트 제로 콘크리트는 물론 일반 콘크리트보다 건조수축이 저감되고, 내구성도 매우 우수하여 콘크리트 구조물에 충분히 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

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플라이애쉬와 고로슬래그로 이루어진 무기결합재, 상온 경화형 친수성 고분자 및 자기 유화형 경화제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 알칼리금속 수산화물과 알칼리성 실리케이트로 이루어진 활성화제, 골재 및 물과 배합하여 배합물을 제조하는 단계;
상기 배합물을 콘크리트 믹서기로 교반하는 단계;
상기 교반된 배합물을 거푸집에 넣어 상온에서 20 내지 40 일간 양생하여 콘크리트를 제조하는 단계; 및
상기 콘크리트에 염화칼슘 용액으로 처리하는 단계;
를 포함하는 시멘트 제로 콘크리트의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 염화칼슘 용액으로 처리하는 단계에서는 농도가 20 내지 40 중량%인 염화칼슘 용액에 콘크리트를 1 내지 10 시간 동안 침적시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 제로 콘크리트 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 상온 경화형 친수성 고분자는 에폭시수지, 수성 실리콘아크릴 수지 또는 수성 폴리우레탄 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제로 콘크리트 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 에폭시수지는 다음 화학식 1 을 갖는 비스페놀-A가 포함된 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 시멘트 제로 콘크리트 제조방법.
[화학식 1]