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KR101179407B1 - 적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101179407B1
KR101179407B1 KR1020117002287A KR20117002287A KR101179407B1 KR 101179407 B1 KR101179407 B1 KR 101179407B1 KR 1020117002287 A KR1020117002287 A KR 1020117002287A KR 20117002287 A KR20117002287 A KR 20117002287A KR 101179407 B1 KR101179407 B1 KR 101179407B1
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요코 아자미
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 미다공층과, 상기 제1 수지 조성물보다도 낮은 융점을 갖는 제2 수지 조성물로 구성되는 제2 미다공층이 적층된 적층 미다공성 필름이며, 상기 제1 미다공층의 용융 점도 ηA가 10000 Paㆍs 이상이고, 상기 용융 점도 ηA와 상기 제2 미다공층의 용융 점도 ηB의 비 ηA/ηB가 0.01 내지 10인, 공기 투과성과 파막 온도의 균형이 우수한 적층 미다공성 필름에 관한 것이다.

Description

적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터{MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
미다공성 필름, 특히 폴리올레핀계 미다공성 필름은 정밀 여과막, 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료 등에 사용되고 있고, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다. 최근, 리튬 이온 전지는 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기 용도로서 사용되고 있는 한편, 하이브리드 전기 자동차 등으로의 응용도 도모되고 있다.
여기서, 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 이온 전지에는 단시간에 많은 에너지를 취출하기 위해 보다 높은 출력 특성이 요구된다. 또한, 하이브리드 전기 자동차용의 리튬 이온 전지는 일반적으로 대형이면서 고에너지 용량을 필요로 하기 때문에 보다 높은 안전성의 확보가 요구된다.
리튬 전지에 구비되는 전지용 세퍼레이터도, 안전성을 확보하기 위해서 셧다운(SD) 기능을 구비하는 것이 필수로 되고 있다. SD 기능이란, 전지 내부의 온도가 과도하게 상승한 경우에, 전지용 세퍼레이터의 전기 저항을 급격히 증대시킴으로써 전지 반응을 정지시켜, 그 이상의 온도 상승을 방지하는 기능이다. 상기 SD 기능의 발현 기구로서, 예를 들면 미다공성 필름제의 전지용 세퍼레이터의 경우, 소정의 온도까지 전지 내부 온도가 상승하면, 그의 다공질 구조를 상실하여 무공화되어, 이온 투과를 차단하는 것을 들 수 있다. 그러나, 이와 같이 무공화되어 이온 투과를 차단하더라도, 온도가 더욱 상승하여 필름 전체가 용융하여 파막되어 버린 경우에는 전기적 절연성을 유지할 수 없게 되어 버린다. 이와 같이 필름이 그의 형태를 유지할 수 없게 되어 이온 투과를 차단할 수 없게 되는 온도를 파막 온도라고 하고, 이 파막 온도가 높을수록 전지용 세퍼레이터는 내열성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 상기 파막 온도와 SD가 개시하는 온도의 차가 클수록 안전성이 우수하다고 할 수 있다.
이러한 사정에 대응 가능한 세퍼레이터가 되는 미다공성 필름을 제공하는 것을 목적으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에서는 종래의 폴리에틸렌 미다공성 필름에 폴리프로필렌 미다공성 필름을 적층한 적층 구조를 갖는 복합 미다공성 필름(전지용 세퍼레이터)가 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에서는 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌으로 형성되는 적층 미다공성 필름이 개시되어 있다.
특허 제3003830호 공보 특허 제3939778호 공보
특허 문헌 1에서 폴리프로필렌이 사용되는 것은 파막 온도를 높이기 위해서이다. 그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 폴리프로필렌 수지는 비교적 저분자량의 것이기 때문에, 최근 실시되고 있는 전지 오븐 시험 등의 가혹한 조건하에 대해서는 복합 미다공성 필름의 내파막성이 불충분하다.
또한, 특허 문헌 2에 개시된 적층 미다공성 필름에 대해서도, 양호한 공기 투과성과 높은 파막 온도를 양립하는 관점에서는 더욱 개량의 여지가 있다.
본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 공기 투과성과 높은 파막 온도와의 균형이 양호한 적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 비교적 고융점을 갖는 특정한 수지 필름과 비교적 저융점을 갖는 수지 필름과의 적층 필름에 대하여 특정 조건에서 연신을 실시하는 것이 유효하다는 것을 지견하였다. 이에 따라, 높은 파막 온도를 갖고, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 공기 투과성과 내파막성을 구비한 적층 미다공 필름을 얻을 수 있다는 것을 본 발명자들은 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 하기 대로이다.
제1 수지 조성물로 구성되는 제1 미다공층과, 상기 제1 수지 조성물보다도 낮은 융점을 갖는 제2 수지 조성물로 구성되는 제2 미다공층이 적층된 적층 미다공성 필름이며,
상기 제1 미다공층의 용융 점도 ηA가 10000 Paㆍs 이상이고, 상기 용융 점도 ηA와 상기 제2 미다공층의 용융 점도 ηB의 비 ηA/ηB가 0.01 내지 10인 적층 미다공성 필름.
본 발명에 의하면, 양호한 공기 투과성과, 높은 파막 온도와의 균형이 양호한 적층 미다공성 필름 및 그의 제조 방법, 및 그것을 이용한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름은 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 미다공층과, 상기 제1 수지 조성물보다도 낮은 융점을 갖는 제2 수지 조성물로 구성되는 제2 미다공층이 적층된 구조를 갖는다. 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물은 JIS K-7121에 준거한 방법으로 측정한 융점(이하, 단순히 「융점」이라고 함)이 다른 것이면, 그의 재질은 동질이거나 이질일 수도 있다.
여기서, 제1 수지 조성물의 융점과 제2 수지 조성물의 융점과의 차는 5 ℃ 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 그의 융점의 차가 5 ℃ 이상이면, 적층 미다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 이상 전류에 의해 전지의 내부 온도가 상승했을 때에, 저융점의 수지층이 용융하더라도 고융점의 수지층은 용융되는 일없이 유지된다. 그 결과, 전지용 세퍼레이터의 필름 형상 또는 시트 형상이 유지되어 안전성이 향상되는 경향이 있다.
제1 미다공층의 용융 점도 ηA는 10000 Paㆍs 이상이다. 용융 점도 ηA가 10000 이상이면, 파막 온도가 높은 적층 미다공성 필름을 얻을 수 있다. 용융 점도 ηA의 바람직한 범위는 20000 Paㆍs 이상이고, 보다 바람직하게는 30000 Paㆍs 이상이고, 더욱 바람직한 범위는 40000 Paㆍs 이상이다. 제조시의 성형성을 고려하면, 1,000,000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는 500,000 Paㆍs 이하일 수도 있다.
특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 종래 기술에서는 파막 온도를 향상시키기 위해서는 보다 융점이 높은 수지를 이용하는 것이 필요하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서, 융점이 동일한 정도의 수지이어도 용융 점도를 상기 범위로 함으로써 적층 미다공성 필름의 파막 온도를 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 특허 문헌 2에는 원료 수지의 중량 평균 분자량이 특정한 범위에 있는 적층 미다공성 필름이 개시되어 있다. 본 실시 형태에 있어서의 제1 또는 제2 미다공층의 용융 점도는 원료 수지의 분자량 분포나 필름 성형시의 열 열화 등의 영향을 크게 받기 때문에, 원료 수지의 중량 평균 분자량으로부터 필름의 용융 점도를 용이하게 예측할 수 있는 것이 아니다.
또한, 제1 미다공층의 용융 점도 ηA와 제2 미다공층의 용융 점도 ηB의 비 ηA/ηB를 0.01 내지 10으로 함으로써, 기공률, 공기 투과도 및 열 수축률의 균형이 양호한 적층 미다공성 필름이 얻어진다. 비 ηA/ηB의 보다 바람직한 범위는 0.05 내지 5이고, 더욱 바람직한 범위는 0.1 내지 1이다. 여기서, 제1 미다공층의 용융 점도 ηA가 100000 Paㆍs 이상으로 측정이 곤란한 경우에는 ηA를 100000 Paㆍs로서 ηA/ηB를 산출한다.
여기서, 비 ηA/ηB를 10 이하로 설정하는 것, 즉 제1 미다공층에 대하여 제2 미다공층의 용융 점도를 일정 이상으로 설정하는 것은 제2 수지 조성물의 융점 근방에서 적층 미다공성 필름에 열 고정을 실시한 경우에도, 제2 미다공층의 공기 투과도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 공기 투과도 상승의 요인은 완전하게는 해명되어 있지 않다. 다만, 그의 요인은 아마 적층 미다공성 필름에 대하여 열 고정을 이러한 온도에서 실시하면, 저융점 수지 필름이 부분적으로 용융하여, 연신시의 잔류 응력에 의해 저융점 수지 필름이 수축하여 공경이 작아지기 때문이라고 추정된다. 따라서, 비 ηA/ηB를 상기 범위로 함으로써, 공기 투과도의 상승을 억제할 수 있고, 파막 온도도 높은 적층 미다공성 필름을 얻을 수 있다.
또한, 제1 미다공층과 제2 미다공층을 각각 연신한 후, 적층하는 경우에 있어서도, 비 ηA/ηB를 10 이하로 설정함으로써, 제2 미다공층의 공기 투과도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 이 경우에는 제1 미다공층에 대하여 제2 미다공층의 용융 점도를 일정 이상으로 설정함으로써, 양층을 열 압착에 의해 적층할 때에 구멍이 부수어지기 어려워져, 공기 투과성이 양호해진다고 추정된다.
한편, 비 ηA/ηB를 0.01 이상으로 설정하는 것, 즉 제1 미다공층에 대하여 제2 미다공층의 용융 점도를 일정 이하로 설정하는 것은 제2 미다공층의 성형을 용이하게 행하는 관점에서 바람직하다.
여기서, 각 미다공층의 용융 점도는 200 ℃에서의 동적 용융 점탄성 측정으로부터 산출되는 각 속도 0.1 rad/초에 있어서의 용융 점도를 의미한다. 또한, 동적 점탄성 측정은 하기 장치 및 하기 조건으로 측정된다.
측정 장치: 레오메트릭스 제조 RMS800
측정계: 병렬 플레이트, 갭 0.05 mm
측정 온도: 200 ℃
측정 각 속도: 100 rad/초 내지 0.1 rad/초
왜곡: 10％
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름은 상술한 바와 같이 제1 미다공층과 제2 미다공층을 갖는 것이지만, 이들의 적층의 양태는 특별히 한정되지 않는다. 그의 양태의 구체예로서는 (a) 하나의 제1 미다공층과 하나의 제2 미다공층을 포함하는 적층 미다공성 필름, (b) 하나의 제1 미다공층과 그의 양측에 적층된 제2 미다공층을 포함하는 적층 미다공성 필름, (c) 하나의 제2 미다공층과 그의 양측에 적층된 제1 미다공층을 포함하는 적층 미다공성 필름, (d) 제1 미다공층-제2 미다공층-제1 미다공층-제2 미다공층이라고 하는 것과 같이, 각각의 미다공층이 교대로 배치된 적층 미다공성 필름을 들 수 있다.
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면 T 다이나 서큘러 다이를 이용하여, (a) 공압출법에 의해 각 수지 필름을 적층한 적층 필름을 성형한 후, 그의 적층 필름을 연신하여 다공화하는 방법, (b) 각 수지 필름을 각각 압출 성형한 후에 접합하는 라미네이트법에 의해 각 수지 필름을 적층한 적층 필름을 형성하고, 그 후 그의 적층 필름을 연신하여 다공화하는 방법, (c) 각 수지 필름을 각각 압출 성형하고 추가로 연신하여 각각 다공화한 미다공화 필름을 얻은 후에 이들의 미다공화 필름을 접합하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태에서 얻어지는 적층 미다공성 필름에 요구되는 공기 투과성의 관점에서, T 다이에서 각 수지 필름을 각각 압출 성형한 후에 접합하는 라미네이트법에 의해 각 수지 필름을 적층한 적층 필름을 형성하고, 그 후 그의 적층 필름을 연신하여 다공화하는 방법이 바람직하다. 한편, 공기 투과성은 (a)의 방법보다는 약간 떨어지지만, 적층 미다공성 필름의 열 수축률을 작게할 수 있는 점에서는 (c)의 방법도 바람직하다.
어느 쪽의 제조 방법에 있어서도, 압출 후에 드로우비, 즉 필름의 권취 속도(단위는 m/분임)를 수지 조성물의 압출 속도(다이립을 통과하는 용융 수지의 유동 방향의 선 속도이고, 단위는 m/분임)로 나눈 값은, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 100 내지 400, 더욱 바람직하게는 150 내지 350의 범위이다. 또한, 필름의 권취 속도가 바람직하게는 약 2 내지 400 m/분, 보다 바람직하게는 10 내지 200 m/분이 되도록 필름을 권취한다.
또한, 성형에 의해 얻어진 필름에 대하여, 필요에 따라서 열 처리(어닐링)을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링의 방법으로서는, 예를 들면 필름을 가열롤 상에 접촉시키는 방법 또는 가열 기상 중에 노출하는 방법, 필름을 코어체 상에 권취하여 가열 기상 또는 가열 액상 중에 노출하는 방법이나, 이들 양자를 조합하여 행하는 방법을 들 수 있다. 이들 가열 처리의 조건은 필름을 구성하는 재료의 종류 등에 의해 적절하게 결정된다.
고융점 수지 필름을 단독으로 어닐링하는 경우의 가열 온도는, 바람직하게는 (TmA-50) ℃ 이상 (TmA-2) ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 (TmA-40) ℃ 이상 (TmA-10) ℃ 이하이다(여기서, TmA는 제2 수지 조성물의 융점(℃)임). 한편 저융점 수지 필름을 단독으로 어닐링하는 경우의 가열 온도는, 바람직하게는 (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 (TmB-15) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이다.
고융점 수지 필름과 저융점 수지 필름을 적층한 후, 적층 필름의 어닐링을 행하는 경우, 가열 온도는 바람직하게는 (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 (TmB-15) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이다. 가열 시간은 10초간 내지 100시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1분간 내지 10시간이다.
어닐링은 각 필름을 적층하기 전에 행할 수도 있고, 적층한 후에 행할 수도 있다. 적층하기 전에 어닐링을 실시하는 경우, 고융점 수지 필름과 저융점 수지 필름과의 각각에 알맞은 조건으로 어닐링을 실시할 수 있다. 이에 따라, 기공률, 공기 투과도 및 열 수축률의 균형이 더욱 양호한 적층 미다공성 필름이 얻어진다. 한편, 적층한 후에 어닐링을 실시하는 경우, 어닐링 전의 수지의 비정부의 비율이 높은 상태에서 수지 필름끼리를 열 압착에 의해 적층하는 것이 되기 때문에, 접착 강도가 높은 적층 미다공성 필름이 얻어진다.
제1 미다공층은 융점이 높은 쪽의 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 수지 필름(이하, 「고융점 수지 필름」이라고 함)에 대하여, 소정의 연신 처리를 실시함으로써 이것을 다공화하여 형성된다. 제1 수지 필름은 열 처리 후의 탄성 회복률이 바람직하게는 80 내지 95％이고, 보다 바람직하게는 84 내지 92％이다. 또한, 제2 미다공층은 융점이 낮은 쪽의 제2 수지 조성물로 구성되는 제2 수지 필름(이하, 「저융점 수지 필름」이라고 함)에 대하여, 소정의 연신 처리를 실시함으로써 이것을 다공화하여 형성된다. 제2 수지 필름은 열 처리 후의 탄성 회복률이 바람직하게는 50 내지 80％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 75％이다. 각 수지 필름의 탄성 회복률이 이들 범위 내이면, 다공화의 정도가 충분한 적층 미다공성 필름을 얻을 수 있다.
여기서, 고융점 수지 필름 및 저융점 수지 필름의 「열 처리 후의 탄성 회복률」은 각각 하기와 같이 하여 도출된다. 고융점 수지 필름을 대기 중, 130 ℃에서 1시간 어닐링한 후, 폭 10 mm, 길이 50 mm의 스트립형으로 추출하여 시험편을 얻는다. 그 시험편을 인장 시험기의 소정 위치에 세팅하여, 25 ℃, 65％ 상대 습도의 조건하, 50 mm/분의 속도에서 길이 방향으로 100％까지(즉, 100 mm의 길이가 될 때까지) 신장한다. 그 후, 즉시 동 속도(50 mm/분)에서 시험편을 이완시켜 하중이 제로가 되었을 때의 시험편의 길이를 측정한다. 그리고, 하기 수학식 1에 기초하여, 고융점 수지 필름의 「열 처리 후의 탄성 회복률」을 도출한다.
<수학식 1>
열 처리 후의 탄성 회복률(％)=((100％ 신장시의 시험편의 길이)-(이완시켜 하중이 제로가 되었을 때의 시험편의 길이))/(신장 전의 시험편의 길이)×100
또한, 저융점 수지 필름을 대기 중, 130 ℃에서 1시간 어닐링한 후, 폭 15 mm, 길이 2인치(5.08 cm)의 스트립형으로 취출하여 시험편을 얻는다. 그 시험편을 인장 시험기의 소정 위치에 세팅하여, 25 ℃, 65％ 상대 습도의 조건하, 2인치/분의 속도로 길이 방향으로 50％까지(즉, 3인치의 길이가 될 때까지) 신장한다. 이어서, 1분간, 그의 신장 상태에서 시험편을 유지하고, 그 후, 동 속도(2인치/분)에서 시험편을 이완시켜 하중이 제로가 되었을 때의 시험편의 길이를 측정한다. 그리고, 하기 수학식 2에 기초하여, 저융점 수지 필름의 「열 처리 후의 탄성 회복률」을 도출한다.
<수학식 2>
열 처리 후의 탄성 회복률(％)=((50％ 신장시의 시험편의 길이)-(이완시켜 하중이 제로가 되었을 때의 시험편의 길이))/((50％ 신장시의 시험편의 길이)-(신장 전의 시험편의 길이))×100
상기 (a), (b)와 같이, 미리 고융점 수지 필름과 저융점 수지 필름을 적층한 적층 필름을 형성하는 경우, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 제조 방법은 그의 적층 필름에 대하여 제1 연신을 실시하여 연신 적층 필름을 얻는 냉연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (c)와 같이 고융점 수지 필름과 저융점 수지 필름을 각각 다공화한 후에 이들을 적층하는 경우, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 제조 방법은 각 필름에 대하여 제1 연신을 실시하여 연신 적층 필름을 얻는 냉연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 냉연신의 연신 온도는, 바람직하게는 -20 ℃ 이상(TmB-60) ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도이다. -20 ℃ 이상에서 연신하면 필름이 파단되기 어려워지고, 또한 (TmB-60) ℃ 이하에서 연신한 경우에는, 얻어지는 적층 미다공성 필름의 기공률이 높고, 공기 투과도가 낮아지는 경향이 있다. 여기서, 냉연신 공정의 연신 온도란 필름의 표면 온도이다.
냉연신 공정에서의 연신 배율은 1.05배 내지 2.0배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상 2.0배 미만이다.
냉연신은 적어도 한 방향으로 행하지만, 필름의 압출 방향(이하, 「MD 방향」이라고 함) 및 필름의 폭 방향(이하, 「TD 방향」이라고 함)의 양방향으로 행할 수도 있다. 바람직하게는 필름의 압출 방향으로만 일축 연신을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 제조 방법은 냉연신 공정 후에 제2 연신을 실시하여 연신 적층 필름을 얻는 열연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열연신 공정의 연신 온도는, 바람직하게는 (TmB-60) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하이다.
(TmB-60) ℃ 이상에서 연신하면 필름이 파단되는 일없이 연신하기 쉽고, 또한 (TmB-2) ℃ 이하에서 연신한 경우에는 기공률이 낮고, 공기 투과도가 높은 적층 미다공성 필름을 얻기 쉽다. 여기서, 열연신 공정의 연신 온도란 필름의 표면 온도이다.
열연신 공정의 연신 배율은 1.05배 이상 5.0배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 내지 5.0배, 보다 바람직하게는 2.0배 내지 5.0배이다.
열연신은 적어도 한 방향에 대하여 행하고, MD, TD 양방향으로 행할 수도 있지만, 냉연신의 연신 방향과 동일 방향으로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 냉연신의 연신 방향과 동일 방향으로만 일축 연신을 행하는 것이다.
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 제조 방법은 열연신 공정 후에, (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하에서 열 고정을 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 열 고정 공정을 설치하는 것은 연신시에 작용한 응력 잔류에 의한 적층 미다공성 필름의 연신 방향으로의 수축을 억제할 수 있을뿐만 아니라, 얻어지는 적층 미다공성 필름의 층간 박리 강도를 향상시키는 관점에서도 바람직하다. 이 열 고정의 방법으로서는 열 고정 후의 적층 미다공성 필름의 길이가 10 내지 50％ 감소하는 정도로 열 수축시키는 방법(이하, 이 방법을 「완화」라고 함), 연신 방향의 치수가 변화하지 않도록 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
열 고정 온도는 (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하인 것이 바람직하고, (TmB-15) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 열 고정 온도란, 필름의 표면 온도이다.
상기 냉연신 공정, 열연신 공정, 그 밖의 연신 공정 및 열 고정을 실시하는 공정에서는 롤, 텐터, 오토그래프 등에 의해, 1단계 또는 2단계 이상으로 1축 방향 및/또는 2축 방향으로 연신, 열 고정하는 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태에서 얻어지는 적층 미다공성 필름에 요구되는 물성이나 용도의 관점에서, 롤에 의한 2단계 이상의 1축 연신, 열 고정이 바람직하다.
각 수지 필름을 각각 압출 성형한 후에 접합하는 라미네이트법에 의해 각 수지 필름을 적층한 적층 필름을 형성하고, 그 후, 그의 적층 필름을 연신하여 다공화함으로써, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름을 제조하는 경우, 고융점 수지 필름 및 저융점 수지 필름을 가열된 롤 사이에 통과시키고, 열 압착하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 수지 필름은 원반 롤 스탠드에서 권출되고, 가열된 롤 사이에서 니프되어 압착됨으로써 적층된다. 적층시, 각 수지 필름의 탄성 회복률이 실질적으로 저하되지 않도록 열 압착하는 것이 필요하다. 특히, 고융점 수지 필름을 2매의 저융점 수지 필름으로 사이에 끼우도록 하여 이들을 적층하는 경우에, 이 방법을 채용하면 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 적층 필름의 컬링(만곡)이 억제되고, 외상도 받기 어렵고, 최종적으로 얻어지는 적층 미다공성 필름의 내열성, 기계적 강도 등이 보다 양호해진다. 또한, 적층 미다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 그의 안전성, 신뢰성 등의 특성을 보다 충분히 만족시키는 관점에서도 바람직하다.
가열된 롤의 온도, 환언하면 열 압착 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 127 ℃ 이상 132 ℃ 이하이다. 열 압착 온도가 120 ℃ 이상이면, 적층 필름 사이의 박리 강도가 높아지고, 그 후의 각 연신 공정에서 박리가 생기기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 열 압착 온도가 140 ℃ 이하이면, 저융점 수지 필름이 용해되어 그의 탄성 회복률이 저하되는 일없이, 소기의 과제를 만족시키는 적층 미다공성 필름이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 니프압은 1 내지 3 kg/㎠이 적당하고, 권출 속도는 0.5 내지 8 m/분이 적당하다. 또한, 적층 필름의 박리 강도는 3 내지 60 g/15 mm의 범위가 바람직하다.
[제1 수지 필름(고융점 수지 필름)]
본 실시 형태에 따른 제1 미다공층은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 주성분으로 한 제1 수지 조성물로부터 형성되는 고융점 수지 필름을 연신하여 다공화함으로써 얻어진다.
고융점 수지 필름을 구성하는 제1 수지 조성물은 제2 수지 조성물보다 높은 융점을 갖지만, 그의 융점은 예를 들면 150 ℃ 내지 280 ℃이면, 파막 온도와 성막성의 균형이 양호해지기 때문에, 바람직하다.
고융점 수지 필름을 형성하는 제1 수지 조성물이 폴리프로필렌 수지 100 질량부와, 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물이면, 보다 내열성이 높은 적층 미다공성 필름이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
이하, 상기 열 가소성 수지 조성물에 대해서 상세를 설명한다.
[폴리프로필렌 수지]
본 실시 형태에서 이용하는 (a) 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있음)로서는 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 또한, 폴리프로필렌 수지를 얻을 때에 이용되는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 지글러ㆍ나타계의 촉매나 메탈로센계의 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성도 특별히 제한은 없고, 이소택틱 또는 신디오택틱의 폴리프로필렌 수지가 이용된다.
폴리프로필렌 수지는 어떠한 결정성이나 융점을 갖는 것이거나 본 실시 형태에 있어서는 단독으로 사용할 수 있다. 다만, 얻어지는 미다공성 필름의 물성이나 용도에 따라서, 다른 성질을 갖는 2종의 폴리프로필렌 수지를 특정한 배합 비율로 배합한 것일 수도 있다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리프로필렌 수지는, 통상 멜트플로우레이트(ASTM D 1238에 준거하여, 230 ℃, 2.16 kg의 하중하에서 측정하고, 이하 동일)이 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80 g/10분의 범위의 것으로부터 선택할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용하는 폴리프로필렌 수지는 상술한 폴리프로필렌 수지 이외에, 일본 특허 공개 (소)44-15422호 공보, 일본 특허 공개 (소)52-30545호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-313078호 공보, 일본 특허 공개 제2006-83294호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 변성 폴리프로필렌 수지일 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서 이용하는 폴리프로필렌 수지는 상술한 폴리프로필렌 수지와 상기 변성 폴리프로필렌 수지와의 임의의 비율의 혼합물일 수도 있다.
[폴리페닐렌에테르 수지]
본 실시 형태에서 이용하는 (b) 폴리페닐렌에테르 수지(이하, 「PPE」라고 하는 경우가 있음)로서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112011007110083-pct00001
여기서, 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 사이에 두고 있는 할로탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 화학종을 나타낸다.
PPE의 구체예로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있다. 또한, PPE로서, 예를 들면 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀 및 2-메틸-6-부틸페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 이 중에서는 특히, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 보다 바람직하다.
또한, PPE의 제조 방법에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 제조 방법으로 얻어지는 PPE이면, 본 실시 형태에 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용하는 PPE로서, 상술한 PPE와 스티렌계 단량체 및/또는 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면, 에스테르 화합물, 산 무수물 화합물)을 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서 80 내지 350 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻어지는 공지된 변성 PPE를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상술한 PPE와 상기 변성 PPE와의 임의의 비율의 혼합물일 수도 있다. 본 실시 형태에서 이용하는 PPE의 환원 점도는 0.15 내지 2.5가 바람직하고, 0.30 내지 2.00이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 열 가소성 수지 조성물은 (a) 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, (b) 폴리페닐렌에테르 수지를 5 내지 90 질량부 함유하고, 바람직하게는 10 내지 80 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 65 질량부 함유한다. PPE의 함유 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 얻어지는 적층 미다공성 필름의 연신성의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에서 이용하는 PPE로서는 상술한 PPE 이외에, PPE에 대하여 폴리스티렌, 하이임팩트 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및/또는 고무 보강한 신디오택틱 폴리스티렌 등을 가한 것도 바람직하게 이용된다.
[혼화제]
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름은 폴리프로필렌 수지를 포함하는(바람직하게는 주성분으로서 포함하는) 상의 바다부와, 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는, 바람직하게는 주성분으로서 포함하는 상의 섬부로 이루어진 해도(海島) 구조를 갖는 것이면 바람직하다. 이 경우, PP 수지의 매트릭스 중에 PPE 수지가 분산하여 존재한다. 바람직하게는 상기 섬부의 입경이 0.01 μm 내지 10 μm이다. 이들 조건을 만족시키기 위해, 본 실시 형태에 따른 열 가소성 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지와, 폴리페닐렌에테르 수지와, 혼화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「주성분으로서 포함한다」, 「주체로 한다」란, 특정 성분이 상기 특정 성분을 포함하는 조성물(매트릭스 성분) 중에 포함되는 비율로서 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상 포함되고, 100 질량％ 포함될 수도 있는 것을 의미한다.
본 실시 형태에서 이용하는 (c) 혼화제는 상술한 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 중에 폴리페닐렌에테르 수지를 분산 입자화시키기 위한 분산제로서 작용한다. 또한, 그의 혼화제는 본 실시 형태에 따른 미다공성 필름에 양호한 기공률 및 양호한 공기 투과도를 부여하는 효과를 발휘한다.
본 실시 형태에서 이용하는 (c) 혼화제로서는 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체가 바람직하다. 이 수소 첨가 블록 공중합체는 비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체에 수소를 첨가한 블록 공중합체이다.
중합체 블록 B의 구조 단위를 제공하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B는 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 적어도 70 질량％ 이상 함유한 중합체 블록이면 바람직하고, 공액 디엔 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물과 그의 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 블록을 의미한다. 중합체 블록 B에서의 마이크로 구조(공액 디엔 화합물의 결합 형태)에 대해서는 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계(이하, 「비닐 결합량」이라고 함)가 40 내지 90％, 바람직하게는 45 내지 85％이다. 여기서, 「비닐 결합량」이란, 공액 디엔 화합물이 중합 전에 갖는 비닐 결합의 수에 대한, 중합 후에 중합체 블록 B 중에 잔존하는 비닐 결합의 수의 비율을 말한다. 이들 공액 디엔 화합물의 결합 형태 및 「비닐 결합량」은 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출된다. 다만, NMR 스펙트럼을 이용하여 도출한 「비닐 결합량」의 값을 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출한 값으로 환산할 수도 있다. 그의 환산은 비닐 결합량이 동량의 중합체에 대해서, 각각 적외 분광 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼으로부터 「비닐 결합량」을 도출하고, 이들의 측정법 사이의 검량선을 제조하여 행할 수 있다. 이러한 비닐 결합량이 40％ 이상이면, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름은 기공률과 공기 투과도와의 균형이 한층 우수하다.
중합체 블록 A의 구조 단위를 제공하는 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌 및 디페닐에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A는 비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 70 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록이면 바람직하고, 비닐 방향족 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 그의 비닐 방향족 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 블록을 의미한다.
상기 구조를 갖는 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 것으로, 5,000 내지 1,000,000의 범위이면 바람직하다. 또한, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비인 분자량 분포는 10 이하이면 바람직하다. 또한, 이 블록 공중합체의 분자 구조는 직쇄상, 분지상, 방사상 또는 이들 임의의 조합의 어느 것일 수도 있다.
이러한 구조를 갖는 블록 공중합체는 그것에 포함되는 중합체 블록 B의 지방족계 이중 결합(비닐 결합)에 수소를 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체, 즉 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소 첨가물이 되어, 혼화제로서 이용된다. 이러한 지방족계 이중 결합에 대한 수소 첨가율은 수소 첨가 전의 블록 공중합체가 갖는 지방족계 이중 결합의 전량을 기준으로서, 80％ 이상이면 바람직하다. 이 수소 첨가율은 상술한 비닐 결합량과 같이, 적외 분광 스펙트럼에 의해 도출되지만, NMR 스펙트럼에 의해서 도출한 수소 첨가율의 값을 적외 분광 스펙트럼으로부터 도출한 값으로 환산한 것일 수도 있다. 혼화제가 상기 열 가소성 수지 조성물 중에 차지하는 비율은 그의 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량％이다. 이에 따라, 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성 및 이 분산성에 기인한 본 실시 형태에 있어서의 적층 미다공성 필름의 기공률 및 공기 투과도가 보다 양호한 것으로 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 열 가소성 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에, 본 발명에 의해 발휘되는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 부가적 성분, 예를 들면 올레핀계 엘라스토머, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 열 안정제, 난연제(유기 인산 에스테르계 화합물, 폴리인산암모늄계 화합물, 방향족 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제 등), 불소계 중합체, 가소제(저분자량 폴리에틸렌, 에폭시화 대두유, 폴리에틸렌글리콜, 지방산에스테르류 등), 삼산화안티몬 등의 난연 조제, 내후(광)성 개량제, 폴리올레핀용 조핵제, 슬립제, 무기 또는 유기 충전재 및 강화재(폴리아크릴로니트릴 섬유, 카본 블랙, 산화티탄, 탄산칼슘, 도전성 금속 섬유, 도전성 카본 블랙 등), 각종 착색제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다.
[해도 구조]
본 실시 형태에 따른 고융점 수지 필름은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상의 바다부와, 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 상의 섬부로 이루어진 해도 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 「해도 구조」란, 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 상의 입자로 이루어지는 섬 성분 사이에, 바다부인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상의 골격이 형성된 구조의 것이다.
또한, 상기한 바와 같은 해도 구조(분산 상태)는 투과형 전자 현미경 등을 이용하여 용이하게 측정, 관찰하는 것이 가능하다. 예를 들면, 측정 대상이 되는 고융점 수지 필름을 시료대에 적재 후, 그의 고융점 수지 필름에 대하여 약 3 nm 두께의 오스뮴 코팅을 실시하고, 가속 전압을 1 kV로 설정한 주사형 전자 현미경(HITACHI S-4700)을 이용하여 관찰할 수 있다.
섬부의 입경은, 바람직하게는 0.01 μm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm이다. 섬부의 입경을 이러한 범위로 하는 것은, 최종적으로 얻어지는 적층 미다공성 필름의 개공부를 필름 두께 방향, 필름면 방향에서, 보다 균일하게 분산하는 것에 기여할 수 있다. 개공부가 균일하게 분산된 적층 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 섬부의 상기 입경은 이하와 같이 하여 측정된다.
우선, 측정 대상이 되는 고융점 수지 필름에 대해서 해도 구조의 관찰시의 측정 방법과 동일하게 하여 투과형 전자 현미경 사진(배율: 5,000배)를 얻는다. 다음으로, 그의 사진으로부터, 매트릭스(바다부)인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상 중에 분산된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 상(섬부)의 입자 100개를 임의로 선정한다. 그리고, 선정한 각 입자의 최대 길이를 장축 직경, 최소 길이를 단축 직경으로서 측정한다. 상기 입경은 해당 장축 직경으로서 정의되는 것이다. 이 입경은 상기 입자 100개에 대한 상가 평균치가 상술한 범위에 있으면 바람직하고, 입자 100개 전체에 대해서 상술한 범위에 있으면 보다 바람직하다.
장축 직경과 단축 직경과의 비(장축 직경/단축 직경)은, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 장축 직경과 단축 직경과의 비를 이러한 범위로 설정하는 것은 적층 미다공성 필름의 개공성의 관점에서 바람직하다.
또한, 이용하는 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 혼화제를 적절하게 선택함으로써, 상술한 바와 같은 입경, 장축 직경과 단축 직경과의 비를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 상의 입자(섬부)를 매트릭스(바다부)인 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상 중에 분산시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, (a) 폴리프로필렌 수지와 (b) 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 특정한 열 가소성 수지 조성물로부터 형성되는 고융점 수지 필름을 이용하여 얻어지는 적층 미다공성 필름은 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에도 이용할 수 있는, 우수한 기공률과 공기 투과도를 갖는 적층 미다공성 필름이다. 이 적층 미다공성 필름은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상을 바다부로 하는 고융점 수지 필름을 이용하여 얻어지는 것이면서, 200 ℃라는 폴리프로필렌 수지의 융점을 초과하는 온도에 있어서도 필름으로서의 형태를 유지할 수 있는, 내열성이 향상된 적층 미다공성 필름이다. 이 내열성의 향상은 종래 기술로부터는 전혀 예상도 할 수 없던 놀랄만한 것이다.
여기서 말하는 「내열성의 향상」이란, 최근 실시되고 있는 전지 오븐 시험 등으로 나타내는 파막 온도의 상승인 것이다. 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름은 상기로부터 분명한 바와 같이 200 ℃ 이상의 파막 온도를 실현할 수 있다. 본 실시 형태의 200 ℃ 이상의 파막 온도를 갖는 적층 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터로서의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이와 같이 높은 파막 온도가 실현되는 기구에 대해서 상세는 분명하지 않지만, PP와 PPE를 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써 다공질 구조가 형성되는 가운데, PP를 바다부, PPE를 섬부로 하는 모포로지를 가짐으로써, 필름 성형 후에 있어서도 높은 용융 점도를 유지할 수 있고, 파막 온도의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
[저융점 수지 필름]
본 실시 형태에 따른 제2 미다공층은, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 포화폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 수지 조성물로 구성되는 저융점 수지 필름을 연신하여 다공화함으로써 얻어진다.
저융점 수지 필름을 구성하는 제2 수지 조성물은 그의 융점이 100 ℃ 내지 150 ℃이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때, 전지의 안전성이 비약적으로 향상되기 때문에, 바람직하다. 이러한 제2 수지 조성물을 얻기 위해서는 융점이 100 ℃ 내지 150 ℃의 수지를 그의 수지 조성물에 포함시킬 수 있다. 그와 같은 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이른바 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 이용된다.
제2 수지 조성물의 MFR은, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/10분이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0 g/10분이고, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.6 g/10분이다. MFR이 0.01 g/10분 이상이면, 저융점 수지 필름에 피쉬 아이가 발생하기 어려워지고, 10 g/10분 이하이면 드로우 다운이 발생하기 어려워져, 성막성이 양호해진다.
또한, 제2 수지 조성물의 밀도는, 바람직하게는 945 내지 970 kg/㎥이고, 보다 바람직하게는 955 내지 970 kg/㎥이고, 더욱 바람직하게는 960 내지 967 kg/㎥이고, 가장 바람직하게는 963 내지 967 kg/㎥이다. 그의 밀도가 945 kg/㎥ 이상이면, 공기 투과성이 보다 양호한 미다공성 필름이 얻어지고, 970 kg/㎥ 이하이면, 연신할 때에 막이 파단되기 어려워진다.
[적층 미다공성 필름의 물성]
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 기공률은, 바람직하게는 20％ 내지 70％, 보다 바람직하게는 35％ 내지 65％, 더욱 바람직하게는 45％ 내지 60％이다. 이 기공률을 20％ 이상으로 설정함으로써, 적층 미다공성 필름을 전지 용도에 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 한편, 이 기공률을 70％ 이하로 설정함으로써, 적층 미다공성 필름이 충분한 기계 강도를 확보할 수 있다. 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 막 두께는 5 내지 40 μm가 바람직하고, 10 내지 30 μm가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 기공률은 각 층을 구성하는 수지 조성물의 조성, 연신 온도, 연신 배율 등을 적절하게 설정함으로써 상술한 범위로 조절할 수 있다.
또한, 적층 미다공성 필름의 기공률은 그의 필름으로부터 10 cm×10 cm 각(角)의 샘플을 취출하고, 그의 샘플의 부피와 질량으로부터 하기 화학식을 이용하여 산출된다.
기공률(％)=(부피(㎤)-질량(g)/수지 조성물의 밀도(g/㎤))/부피(㎤)×100
본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 공기 투과도는, 바람직하게는 10초/100 cc 내지 5000초/100 cc, 보다 바람직하게는 50초/100 cc 내지 1000초/100 cc, 더욱 바람직하게는 100초/100 cc 내지 500초/100 cc이다. 이 공기 투과도를 5000초/100 cc 이하로 하는 것은 적층 미다공성 필름의 충분한 이온 투과성을 확보하는 데에 기여할 수 있다. 한편, 이 공기 투과도를 10초/100 cc 이상으로 하는 것은 결함이 없는 보다 균질한 적층 미다공성 필름을 얻는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 적층 미다공성 필름의 공기 투과도는 각 층을 구성하는 수지 조성물의 조성, 연신 온도, 연신 배율 등을 적절하게 설정함으로써 상술한 범위로 조절할 수 있다.
또한, 공기 투과도는 JIS P-8117에 준거하고, 걸리식 공기 투과도계를 이용하여 측정된다.
본 실시 형태에 따른 미다공성 필름은 전지용 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 각종 분리막으로서도 이용된다.
<실시예>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시의 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이용한 원재료 및 각종 특성의 평가 방법은 하기 대로이다.
우선, 멜트플로우레이트(MFR)는 JIS K 7210에 준거하여, 폴리프로필렌 수지는 210 ℃, 2.16 kg의 조건에서, 폴리에틸렌 수지는 190 ℃, 2.16 kg의 조건에서 측정한 값이고, 단위는 g/10분이다. 폴리에틸렌 수지의 밀도는 JIS K 7112에 준거하여 측정한 값이고, 그의 단위는 kg/㎥이다. 또한, 용융 점도는 시료(제1 미다공층과 제2 미다공층이 동시에 일체적으로 적층 미다공성 필름으로서 형성되는 경우에는 각 층에 박리된 것을 시료로 함)를 200 ℃에서 프레스 성형으로 시트를 제작하여, 상술한 용융 점도의 측정 조건과 동 조건으로 측정한 값이고, 그의 단위는 Paㆍs이다.
폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 혼화제, 폴리에틸렌 수지로서, 하기의 것을 이용하였다.
1. 폴리프로필렌 수지
(a-1) 프로필렌 단독 중합체, MFR=0.4, 용융 점도=61000
(a-2) 프로필렌 단독 중합체, MFR=3.0, 용융 점도=10000
2. 폴리페닐렌에테르 수지
(b-1) 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻은 환원 점도 0.54의 PPE
3. 혼화제
(c-1) 폴리스티렌 (1)-수소 첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌 (2)의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 43％, 수 평균 분자량 95,000, 수소 첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합과의 합계량 80％, 폴리스티렌 (1)의 수 평균 분자량 30,000, 폴리스티렌 (2)의 수 평균 분자량 10,000, 폴리부타디엔부 수소 첨가율 99.9％의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물
(c-2) 폴리스티렌 (1)-수소 첨가된 폴리이소프렌-폴리스티렌 (2)의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 48％, 수 평균 분자량 88,000, 수소 첨가 전의 폴리이소프렌의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계량 55％, 폴리스티렌 (1)의 수 평균 분자량 21000, 폴리스티렌 (2)의 수 평균 분자량 21000, 폴리이소프렌부 수소 첨가율 90％의 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물
4. 폴리에틸렌
(d-1) 밀도=962, MFR= 0.3, 용융 점도=37000
(d-2) 밀도=964, MFR=1.0, 용융 점도=6800
(d-3) 밀도=962, MFR=0.6, 용융 점도=13000
(d-4) 밀도=965, MFR=3.0, 용융 점도=3600
각종 필름의 특성은 하기와 같이 하여 측정하였다.
(1) 막 두께(μm)
다이얼 게이지(오자끼 세이사꾸쇼사 제조, 상품명 「PEACOCK No.25」)로 측정하였다.
(2) 기공률(％)
필름으로부터 10 cm×10 cm 각의 샘플을 취출하고, 그의 샘플의 부피와 질량으로부터 하기 화학식을 이용하여 산출하였다.
기공률(％)=(부피(㎤)-질량(g)/수지 조성물의 밀도(g/㎤))/부피(㎤)×100
(3) 공기 투과도(초/100 cc)
JIS P-8117에 준거한 걸리식 공기 투과도계로 측정하였다. 또한, 막 두께를 20 μm로 환산한 값을 도출하였다.
(4) 파막 온도(내파막성)
도 1에 파막 온도의 측정 장치의 개략도를 나타내었다. (A)는 그의 전체도이고, (B), (C)는 그의 측정 장치에 있어서의 샘플을 개략적으로 나타내는 평면도이다. 우선, (B)에 나타낸 바와 같이, 두께 10 μm의 니켈박 (2A) 상에 적층 미다공성 필름 (1)을 적층하고, 적층 미다공성 필름 (1)의 세로 방향(MD 방향)(도면의 X의 방향) 단부 상으로부터 테플론(등록 상표) 테이프(도면 중 사선으로 나타내고, 이하 동일)을 첩부하여, 적층 미다공성 필름 (1)을 니켈박 (2A) 상에 고정하였다. 여기서, 적층 미다공성 필름 (1)은 미리 전해액으로서 1 mol/L의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트/γ-부티로락톤=1/1/2(질량비))가 함침된 것을 이용하였다. 한편, (C)에 나타낸 바와 같이, 두께 10 μm의 니켈박 (2B) 상에 테플론(등록 상표) 테이프를 접합시켜 마스킹하였다. 다만, 니켈박 (2B)의 중앙부에 15 mm×10 mm의 창(개구)의 부분을 남겨 두었다.
이어서, (A)에 나타낸 바와 같이, 상술한 바와 같이 가공한 니켈박 (2A)와 니켈박 (2B)를 적층 미다공성 필름 (1)을 사이에 끼우도록 하여 중첩시켰다. 또한, 그의 양측에서 유리판 (3A), (3B)에 의해서 2매의 니켈박 (2A), (2B)를 끼웠다. 이 때, 니켈박 (2B)의 창의 부분과, 적층 미다공성 필름 (1)이 마주 대하도록 위치 정렬하였다. 2매의 유리판 (3A), (3B)는 시판의 더블 클립(도시하지 않음)으로 사이에 끼워 고정하였다. 그리고, 이들을 오븐 (8) 내에 수용하였다.
다음으로, 전기 저항 측정 장치(안도 덴끼 제조 LCR미터, 상품명 「AG-4311」) (4)를 니켈박 (2A), (2B)에 접속하였다. 또한, 온도계 (6)과 접속되어 있는 열전대 (5)를 테플론(등록 상표)를 이용하여 유리판 (3A)에 고정하였다. 측정한 전기 저항 및 온도를 기록하는 데이터 콜렉터 (7)을 전기 저항 측정 장치 (4) 및 온도계 (6)에 접속하였다.
이러한 장치를 이용하여, 오븐에 의해 25 ℃ 내지 200 ℃까지 2 ℃/분으로 유리판 (3A)의 온도를 승온하면서, 연속적으로 니켈박 (2A), (2B) 사이의 전기 저항을 측정하였다. 또한, 전기 저항은 1 kHz의 교류로 측정하였다. 니켈박 (2A), (2B) 사이의 전기 저항치가 일단 103 Ω에 달하고, 그 후, 그의 전기 저항치가 다시 103 Ω를 하회할 때의 온도를 파막(쇼트) 온도로 하였다. 파막 온도가 180 ℃ 미만인 경우를 「×」, 180 ℃ 이상 내지 200 ℃ 미만인 경우를 「○」, 200 ℃ 이상인 경우를 「◎」라고 평가하였다.
(5) 열 수축률
필름으로부터 12 cm×12 cm 각의 샘플을 취출하여, 그의 샘플의 MD 방향, TD 방향으로 각각 10 cm 간격으로 2개씩(총 4개)의 도장을 찍어, 샘플을 종이로 끼운 상태에서 100 ℃ 또는 140 ℃의 오븐 중에 60분간 정치하였다. 오븐으로부터 샘플을 취출하여 냉각한 후, MD 방향, TD 방향의 도장 사이의 길이(cm)를 측정하여, 하기 수학식으로 MD 방향 및 TD 방향의 열 수축률을 산출하였다.
MD 방향의 열 수축률(％)=(10-가열 후의 MD 방향의 길이(cm))/10×100
TD 방향의 열 수축률(％)=(10-가열 후의 TD 방향의 길이(cm))/10×100 [제조예 1]
폴리프로필렌 수지 (a-1)을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 250배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하여, 고융점 수지 필름 (A-1)을 성형하였다. 이 고융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 90％였다.
[제조예 2]
폴리프로필렌 수지 (a-1) 100 질량부와, 폴리페닐렌에테르 수지 (b-1) 11 질량부와, 혼화제 (c-1) 3 질량부를 준비하였다. 또한, 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구를 갖는 이축 압출기를 준비하였다. 상기 핵 원료구는 압출기의 거의 중앙에 위치하고 있었다. 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 상기 이축 압출기에 (a-1) 성분, (b-1) 성분, (c-1) 성분을 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
폴리프로필렌 수지 (a-1) 대신에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 고융점 수지 필름 (A-2)를 성형하였다. 이 고융점 수지 필름에 있어서의 PPE를 포함하는 상인 섬부의 입경은 0.1 내지 2.5 μm였다. 또한, 이 고융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 88％였다. 섬부의 입경(μm)은 상술한 바와 같이 하여 측정하고, 측정한 입경의 범위(최대 입경 내지 최소 입경)을 나타내었다. 또한, 이 입경을 측정할 수 있었기 때문에 분명한 바와 같이, 해도 구조도 관찰되었다.
[제조예 3]
폴리프로필렌 수지 (a-1) 85 질량부, (a-2) 15 질량부, 폴리페닐렌에테르 수지 (b-1) 67 질량부, 혼화제 (c-2) 17 질량부를 준비하고, 온도 260 내지 320 ℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정한 제1 원료 공급구 및 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함)를 갖는 이축 압출기를 이용하여, 압출기의 제1 원료 공급구로부터 (b-1) 성분, 또는 (b-1) 성분과 (a-1), (a-2) 성분의 일부를, 또한 제2 원료 공급구로부터 (a-1), (a-2) 성분과 (c-1) 성분, 또는 나머지의 (a-1), (a-2) 성분과 (c-1) 성분을 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 열 가소성 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 열 가소성 수지 조성물의 펠릿을 구경 20 mm, L/D=30, 260 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하여, 압출기 선단에 설치한 립 두께 0.5 mm의 T 다이로부터 압출한 후, 즉시 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 50배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 고융점 수지 필름 (A-3)을 성형하였다. 이 고융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 30％였다.
이 고융점 수지 필름에 있어서의 PPE를 포함하는 상인 섬부의 입경은 0.1 내지 2.5 μm였다. 섬부의 입경(μm)은 상술한 바와 같이 하여 측정하고, 측정한 입경의 범위(최대 입경 내지 최소 입경)을 나타내었다. 또한, 이 입경을 측정할 수 있기 때문에 분명한 바와 같이, 해도 구조도 관찰되었다.
[제조예 4]
폴리프로필렌 수지 (a-2)를 구경 20 mm, L/D=30, 220 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 250배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 고융점 수지 필름 (A-4)를 성형하였다. 이 고융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 89％였다.
[제조예 5]
폴리에틸렌 수지 (d-1)을 구경 20 mm, L/D=30, 220 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 300배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 저융점 수지 필름 (B-1)을 성형하였다. 이 저융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 72％였다.
[제조예 6]
폴리에틸렌 수지 (d-2)를 구경 20 mm, L/D=30, 200 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 300배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 저융점 수지 필름 (B-2)를 성형하였다. 이 저융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 73％였다.
[제조예 7]
폴리에틸렌 수지 (d-3)을 구경 20 mm, L/D=30, 180 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 300배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 저융점 수지 필름 (B-3)을 성형하였다. 이 저융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 72％였다.
[제조예 8]
폴리에틸렌 수지 (d-4)를 구경 20 mm, L/D=30, 180 ℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 립 두께 3.0 mm의 T 다이로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융한 수지에 25 ℃의 냉풍을 맞혀, 95 ℃로 냉각한 캐스트 롤로 드로우비 300배, 권취 속도 10 m/분의 조건으로 권취하고, 저융점 수지 필름 (B-4)를 성형하였다. 이 저융점 수지 필름의 열 처리 후의 탄성 회복률은 70％였다.
[실시예 1]
고융점 수지 필름 (A-1)과 저융점 수지 필름 (B-1)을 그의 양측에서 고융점 수지 필름 (A-1)로 끼워, 양 외층이 고융점 수지 필름 (A-1), 내층이 저융점 수지 필름 (B-1)의 구조를 갖는 3층 적층 필름을 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 고융점 수지 필름 (A-1)과 저융점 수지 필름 (B-1)을 각각 권출하고 속도 4.0 m/분으로 권출하여, 가열 롤에 유도하고, 거기서 열 압착 온도 130 ℃, 선압 2.0 kg/cm로 열 압착하고, 그 후, 동 속도로 25 ℃의 냉각 롤에 유도하고 권취하여 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름에 대하여 130 ℃로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 1시간 어닐링을 실시하였다.
다음으로, 어닐링 후의 적층 필름을 25 ℃의 온도에서 세로 방향으로 1.3배로 일축 연신하여, 연신 적층 필름을 얻었다(냉연신 공정). 이어서, 연신 적층 필름을 125 ℃의 온도에서 세로 방향으로 3.0배로 일축 연신하여 적층 미다공성 필름을 얻었다(열연신 공정). 그리고, 적층 미다공성 필름에 대하여, 125 ℃의 온도에서 0.8배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 얻어진 제1 미다공층과 제2 미다공층이 적층된 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
고융점 수지 필름 (A-1) 대신에 고융점 수지 필름 (A-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
열 고정을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
열연신 공정의 연신 온도를 115 ℃, 연신 배율을 2.7배로, 열 고정의 온도를 120 ℃, 완화 배율을 0.9배로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
고융점 수지 필름 (A-2) 2매와 저융점 수지 필름 (B-2) 1매를 준비하여, 각각을 130 ℃로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 1시간 어닐링을 실시하였다. 이어서, 각각 따로 25 ℃의 온도에서 MD 방향으로 1.3배로 일축 연신(냉연신 공정)하였다. 계속해서, 가열 롤에 유도하여, 115 ℃의 온도에서 MD 방향으로 2.7배로 일축 연신(열연신 공정)하였다. 그리고, 미다공성 필름에 대하여, 120 ℃의 온도에서 0.9배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 그 후, 양외층이 고융점 수지 필름 (A-2), 내층이 저융점 수지 필름 (B-2)가 되도록 3매의 필름을 중첩하고, 권출하여 속도 1.0 m/분으로 권출하고, 열 압착 온도 130 ℃, 선압 2.0 kg/cm로 열 압착하여, 고융점의 미다공층 A와 저융점의 미다공층 B가 적층된 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
고융점 수지 필름 (A-2) 2매와 저융점 수지 필름 (B-2) 1매를 준비하여, 각각을 130 ℃로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 1시간 어닐링을 실시하였다. 이어서, 고융점 수지 필름 (A-2)를 25 ℃의 온도에서 MD 방향으로 1.2배로 일축 연신(냉연신 공정)하였다. 계속해서, 가열 롤에 유도하여, 115 ℃의 온도에서 MD 방향으로 2.7배로 일축 연신(열연신 공정)하고, 120 ℃의 온도에서 0.9배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 한편, 저융점 수지 필름 (B-2)는 25 ℃의 온도에서 MD 방향으로 1.5배로 일축 연신(냉연신 공정)하였다. 계속해서, 가열 롤에 유도하여, 115 ℃의 온도에서 MD 방향으로 2.5배로 일축 연신(열연신 공정)하고, 120 ℃의 온도에서 0.9배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 그 후, 양외층이 고융점 수지 필름 (A-2), 내층이 저융점 수지 필름 (B-2)가 되도록 3매의 필름을 중첩하고, 권출하여 속도 1.0 m/분으로 권출하고, 열 압착 온도 128 ℃, 선압 2.0 kg/cm로 열 압착하여, 고융점의 미다공층 A와 저융점의 미다공층 B가 적층된 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
고융점 수지 필름 (A-2)의 열연신 온도를 130 ℃로, 열 고정 온도를 140 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
고융점 수지 필름 (A-2)의 어닐링 온도를 150 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
고융점 수지 필름 (A-3) 2매와 저융점 수지 필름 (B-1) 1매를 준비하고, 저융점 수지 필름 (B-1)만을 130 ℃로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 1시간 어닐링을 실시하였다. 이어서, 고융점 수지 필름 (A-3)을 25 ℃의 온도에서 MD 방향으로 1.5배로 일축 연신(냉연신 공정)하였다. 계속해서, 가열 롤에 유도하여, 150 ℃의 온도에서 MD 방향으로 2.0배로 일축 연신(열연신 공정)하고, 170 ℃의 온도에서 0.9배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 한편, 저융점 수지 필름 (B-1)은 25 ℃의 온도에서 MD 방향으로 1.5배로 일축 연신(냉연신 공정)하였다. 계속해서, 가열 롤에 유도하여, 115 ℃의 온도에서 MD 방향으로 2.5배로 일축 연신(열연신 공정)하고, 120 ℃의 온도에서 0.9배로 완화시켜 열 고정을 실시하였다. 그 후, 양외층이 고융점 수지 필름 (A-3), 내층이 저융점 수지 필름 (B-1)이 되도록 3매의 필름을 중첩하고, 권출하여 속도 1.0 m/분으로 권출하고, 열 압착 온도 130 ℃, 선압 2.0 kg/cm로 열 압착하여, 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다. 파막 온도는 양호하지만, 공기 투과도가 높고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[비교예 2]
고융점 수지 필름 (A-1) 대신에 고융점 수지 필름 (A-4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다. 기공률, 공기 투과도 및 열 수축률의 균형은 양호하지만, 파막 온도가 160 내지 180 ℃이고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[비교예 3]
고융점 수지 필름 (A-1) 대신에 고융점 수지 필름 (A-4)를, 저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-4)를 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 1에 나타내었다. 공기 투과도가 높고, 파막 온도도 160 내지 180 ℃이고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[비교예 4]
저융점 수지 필름 (B-2) 대신에 저융점 수지 필름 (B-4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 파막 온도는 양호하지만, 공기 투과도가 높고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[비교예 5]
고융점 수지 필름 (A-2) 대신에 고융점 수지 필름 (A-4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 파막 온도가 160 내지 180 ℃이고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[비교예 6]
저융점 수지 필름 (B-1) 대신에 저융점 수지 필름 (B-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 적층 미다공성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 미다공성 필름에 대해서, 막 두께, 기공률, 공기 투과도, 열 수축률, 파막 온도(내파막성)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 파막 온도는 양호하지만, 공기 투과도가 높고, 실시예와 비교하면 뒤떨어지는 결과가 되었다.
Figure 112011007110083-pct00002
Figure 112011007110083-pct00003
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 파막 온도의 측정 장치의 개략도이다.
1 적층 미다공성 필름
2A 니켈박
2B 니켈박
3A 유리판
3B 유리판
4 전기 저항 측정 장치
5 열전대
6 온도계
7 데이터 콜렉터
8 오븐

Claims (11)

  1. 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 미다공층과, 상기 제1 수지 조성물보다도 낮은 융점을 갖는 제2 수지 조성물로 구성되는 제2 미다공층이 적층된 적층 미다공성 필름이며,
    상기 제1 미다공층의 용융 점도 ηA가 10000 Paㆍs 이상이고, 상기 용융 점도 ηA와 상기 제2 미다공층의 용융 점도 ηB의 비 ηA/ηB가 0.01 내지 10인 적층 미다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지 조성물이 폴리프로필렌 수지 100 질량부와 폴리페닐렌에테르 수지 5 내지 90 질량부를 함유하는 열 가소성 수지 조성물이고, 상기 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 수지 필름이 상기 폴리프로필렌 수지를 포함하는 상의 바다부와 상기 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 상의 섬부로 이루어진 해도(海島) 구조를 갖는, 적층 미다공성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열 가소성 수지 조성물이 혼화제를 상기 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부 추가로 함유하는, 적층 미다공성 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼화제가 비닐 방향족 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공액 디엔 화합물의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계가 40 내지 90％인 상기 공액 디엔 화합물의 구조 단위를 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체에 수소를 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체인 적층 미다공성 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 섬부의 입경이 0.01 μm 내지 10 μm인 적층 미다공성 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 섬부의 입경이 0.01 μm 내지 10 μm인 적층 미다공성 필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 섬부의 입경이 0.01 μm 내지 10 μm인 적층 미다공성 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 수지 조성물이 폴리에틸렌계 수지 조성물인 적층 미다공성 필름.
  9. 제8항에 기재된 적층 미다공성 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적층 미다공성 필름의 제조 방법이며, 이하의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 적층 미다공성 필름의 제조 방법:
    (1) 제1 수지 조성물로 구성되는 제1 수지 필름과, 상기 제1 수지 조성물의 융점보다도 낮은 융점을 갖는 제2 수지 조성물로 구성되는 제2의 수지 필름을 갖는 적층체를 -20 ℃ 이상 (TmB-60) ℃ 이하로 유지한 상태에서 적어도 한 방향으로 1.05배 이상 2.0배 이하로 냉연신하는 냉연신 공정(여기서, TmB는 제2 수지 조성물의 융점(℃)임),
    (2) 공정 (1)에서 냉연신된 적층체를 (TmB-60) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 미만으로 유지한 상태에서 적어도 한 방향으로 1.05배 이상 5.0배 이하로 열연신하는 열연신 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공정 (2) 후에 이하의 공정 (3)을 추가로 포함하는 적층 미다공성 필름의 제조 방법:
    (3) 공정 (2)에서 열연신된 적층체를 (TmB-30) ℃ 이상 (TmB-2) ℃ 이하의 온도에서 열 고정하는 공정.
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