[go: up one dir, main page]

KR101176240B1 - 비스페놀-ａ의 생산방법 - Google Patents

비스페놀-ａ의 생산방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101176240B1
KR101176240B1 KR1020077006492A KR20077006492A KR101176240B1 KR 101176240 B1 KR101176240 B1 KR 101176240B1 KR 1020077006492 A KR1020077006492 A KR 1020077006492A KR 20077006492 A KR20077006492 A KR 20077006492A KR 101176240 B1 KR101176240 B1 KR 101176240B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
bisphenol
distillation column
acetone
column reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020077006492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070057186A (ko
Inventor
로렌스 에이. 주니어 스미스
에이브라함 피. 젤베인
Original Assignee
캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 filed Critical 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
Publication of KR20070057186A publication Critical patent/KR20070057186A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101176240B1 publication Critical patent/KR101176240B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

비스페놀-A(BPA)는 반응 영역에서 반응 유래의 물의 제거를 촉진하는 제제의 존재 하에 고체의 산 촉매와 역류 및 다단 접촉을 통해 페놀 및 아세톤으로부터 효과적으로 제조된다. 바람직한 접촉 수단은 촉매가 증류 물질 전달 구조 내에 함유된 증류 컬럼이다. 바람직한 물 제거제는 C6 탄화수소, 예컨대 n-헥산이다. 이 컬럼은 리보일러, 환류 응축기 및 환류 드럼으로서 경사기(decanter)로 형성된다. 페놀(화학량론적 반응량의 과량)이 촉매 영역 상부의 컬럼으로 제공되고, 아세톤은 촉매 영역의 하부쪽으로 공급된다. 헥산은 리보일러로 직접 공급된다. 먼저 헥산 증기가 비등하여 그것이 위로 상승할 때 컬럼은 반응 영역에서 증기스트림을 따라 물을 제거하는 한편, 아세톤은 하강하는 페놀 풍부 액체 스트림에 용해됨으로써 반응 영역 내에 잔류하게 된다. 헥산이 컬럼으로 환류되는 동안, 물은 경사기 액체로서 시스템에서 제거된다. 본 발명에 따르면, 거의 100%의 아세톤 전환율이 달성되며 페놀/BPA/헥산 컬럼의 하상산물에는 물이 존재하지 않는다.
페놀, 아세톤, 비스페놀-Ａ, 증류 컬럼 반응기, 이온교환수지

Description

비스페놀-Ａ의 생산방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BISPHENOL-A}
본 발명은 페놀을 아세톤과 반응시켜 비스페놀-A를 생산하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 증류 컬럼 반응기에서 반응과 동시에 반응 산물, 특히 물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 증류 컬럼 반응기의 리보일러(reboiler)에서 생산된 불활성 탄화수소 증기로 스트립핑하여 반응에서의 물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀-A는 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰 및 폴리카보네이트 등과 같은 다양한 중합체, 에폭시 수지 및 개질된 페놀-포름알데히드 수지 등의 상업적 제조를 위한 기초적인 공급물 또는 중간체 산물이다. 산성 이온교환수지의 존재 하에 페놀과 아세톤의 반응에 의해 비스페놀-A를 생산하는 다양한 방법이 미국 특허 제4,308,404호; 4,391,997호; 4,400,555호; 4,471,154호 및 5,087,767호에 게시되어 있다.
반응 시스템의 구성성분이 증류에 의해 동시적으로 분리 가능한 촉매 반응을 수행하는 방법은 본원과 공동 양도된 제4,215,011호; 4,232,177호; 4,242,530호; 4,250,052호; 4,302,356호; 및 4,307,254호에 다양하게 기술되어있다. 요컨대, 촉매 사이트(site) 및 증류 구조로서 기능하는 구조가 증류 컬럼 반응기에 배치되어 있다. 이러한 용도를 위한 다양한 촉매 구조가 공동 양도된 미국 특허 제4,443,559호; 4,536,373호; 5,057,468호; 5,130,102호; 5,133,942호; 5,189,001호; 5,262,012호; 5,266,546호; 5,348,710호; 5,431,890호; 및 5,730,843호에 게시되어있고, 이들은 본원에 참고인용되어 있다. 이러한 구조들은 산성 이온교환수지에 이용하기에 특히 적합하였다. 이 방법은 촉매 증류(catalytic distillation)로서 일반적으로 알려졌고, 다수의 반응, 예컨대 올레핀과 알콜의 에테르화반응(미국 특허 4,302,254), 선택적 수소화(미국 특허 6,169,218B1), 수소화탈황(미국 특허 5,779,883), 이성질체화(미국 특허 6,495,732) 및 방향족 알킬화(미국 특허 4,849,569)에 다양한 형태로서 성공적으로 적용되었다.
촉매 증류 컬럼 반응기는 첫째, 반응이 증류와 함께 일어나므로 초기 반응 생성물 및 기타 스트림 성분이 반응 영역으로부터 가능한 한 빨리 제거되어서 부반응의 개연성을 감소시킨다는 이점이 있다. 둘째, 모든 성분이 비등하므로, 반응온도는 시스템 압력에서 혼합물의 비등점에 의해 제어된다. 반응의 열은 단순하게도 보다 많은 비등하는 물질을 만들어 내지만, 주어진 압력에서 온도가 증가되지는 않는다. 이 결과, 반응 속도 및 생성물의 분포에 대한 대규모의 제어가 시스템 압력을 조절함으로써 달성될 수 있다.
미국 특허 제5,679,312호에는 스크린(screen)에 의해 트레이(tray)에 고정되어 있는 산성 이온교환수지 촉매를 보유한 증류 컬럼 반응기에 페놀 및 아세톤을 다운플로우(downflow)로 동시에 공급함으로써 반응을 수행하여 비스페놀-A를 생산하는 방법이 게시되어 있다. 불활성 스트립핑(stripping) 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤을 증류 컬럼 반응기의 하부에 공급하여 반응 유래의 물을 제거하는 것을 보조한다. 페놀 및 아세톤을 동시에 공급함으로써, 특허권자들은 겨우 약 96%의 아세톤 전환율을 수득했다. 이 특허권자들은 촉매 증류 시스템이 비스페놀-A를 생성하는데 있어서 아세톤과 페놀의 반응을 수행하는데 어떻게 이용되는지에 대해 내다보지 못했을 뿐만 아니라, 촉매 증류 및 이의 유의적인 상업적 이용의 영역에 관한 기술 및 지식의 부족을 드러냈다.
본 발명의 이점은, 촉매 증류 시스템이 고유의 이점을 가지면서 페놀과 아세톤의 축합반응에서 비스페놀-A를 생성하는데 이용될 수 있다는 것이다. 나아가, 반응 시스템으로부터 반응 유래의 물을 제거하는데 불활성 탄화수소가 제공되며 이는 반응 시스템으로 되돌아가 용이하게 재이용될 수 있다는 것이 본 발명의 추가적인 이점이다. 추가적으로, 실질적으로 모든 아세톤이 반응 영역에 갇히게 되어 거의 100%의 전환율이 수득된다는 것이 본 발명의 이점이다.
발명의 개요
비스페놀-A는, 반응조건 하에서는 불활성이고, 컬럼 내 압력 하에 50 내지 90℃ 범위에서 비등하는 스트립핑 매체, 구체적으로, 노말 헥산과 같은 지방족 탄화수소가 포함되는 불활성 탄화수소의 존재 하에 고체의 산 촉매와의 역류의 다단 접촉 방식을 통한 페놀과 아세톤의 축합으로부터 효과적으로 생성된다. 바람직한 접촉 시스템은 촉매가 증류 물질 전달 구조 내에 함유된 증류 컬럼 반응기이다. 바람직한 물 제거제는 C6 탄화수소, 예컨대 노말 헥산이다.
본 발명에 있어서, 스트립핑 매체는 불활성인 물질이고, 반응기 내에서 액체상태 및 증기 상태로 존재하는데, 즉 반응 혼합물에 증기가 물을 스트립하고 물과 함께 농축되어 이로부터 분리되도록 비등하는 물질이다. 바람직하게는, 스트립핑 매체는 물에 유의적인 정도로 용해되지 않아서, 분리는 경사분리(decanting)로 이루어질 수 있다. 바람직한 실시의 형태는 반응 영역 내에 존재하는 증류 조건에 의해 특징지어 진다. 본 발명은 여느 증류에서와 마찬가지로 증기상 및 다소의 액체상을 함유하는 것으로 이해될 수 있는 촉매-패킹 컬럼(catalyst-packed column)에서 수행된다. 이 증류 컬럼 반응기는 반응 혼합물(또는 이들의 성분)이 컬럼 및/또는 촉매 베드(증류 조건)에서 비등하도록 하는 압력에서 작동된다. 여느 증류에서와 마찬가지로, 컬럼을 따라 온도 프로파일(profile)이 존재한다. 컬럼 또는 촉매 베드를 따라 어떤 지점에서는, 반응 혼합물의 성분이 액체일 수 있고, 컬럼에서 보다 높은 온도 지점에서는 증기일 수 있으며, 따라서 내부 환류(reflux)를 조성하는 반면에, 컬럼 내에 다소의 증기화된 물질, 즉 물 및 스트립핑 매체는 증기로서 제거된다.
본 발명의 바람직한 구체예는 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀-A를 생산하는 방법으로서 설명될 수 있는데, 이는 하기의 단계를 포함한다:
(a) 화학량론적 과량의 페놀을, 바람직하게는 증류 컬럼 반응기 내에 이온교환수지와 같은 고체의 산성 촉매 베드를 함유하는 것이 바람직한 촉매 영역에 공급하는 단계;
(b) 아세톤을 상기 촉매 영역의 하부쪽으로 공급하는 단계;
(c) 반응조건 하에서 불활성이고, 증류 컬럼 반응기 내의 압력에서 50 내지 90℃ 범위에서 비등하는 탄화수소를, 상기 증류 컬럼 반응기 내에 증기 및 액체 모두를 함유하는 증류물의 상태로 공급하는 단계;
(d) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
(i) 미반응(unreated) 아세톤, 미반응 페놀, 비스페놀-A, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 산성 촉매의 존재 하에 상기 아세톤과 페놀을 접촉시키되, 상기 아세톤이 상기 페놀에 용해되어 있어서 실질적으로 모든 아세톤이 비스페놀-A로 전환되는 것인, 단계;
(ii) 상기 탄화수소 증기를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 상기 물을 스트립핑하는 단계;
(e) 상기 비스페놀-A 및 미반응 페놀을 증류 컬럼 반응기에서 하상산물(bottom)로서 분리하는 단계;
(f) 상기 물 및 탄화수소 증기를 증류 컬럼 반응기에서 오버헤드(overhead)로서 분리하는 단계; 및
(g) 상기 오버헤드를 응축시키고 응축된 불활성 탄화수소를 응축된 물과 분리시키는 단계.
바람직한 방법에서는, 하기의 단계가 추가된다:
(h) 응축된 탄화수소를 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환시키는 단계;
(i) 상기 하상산물을 급속증발(flashing)시켜 상기 미반응 페놀을 상기 비스페놀-A와 분리시키는 단계; 및
(j) 이 분리된 페놀을 응축하고 응축된 분리 페놀을 상기 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 재순환시키는 단계.
도면은 본 발명에 이용되는 바람직한 반응기 시스템의 흐름도이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
비스페놀-A는 페놀 2mol과 아세톤 1mol의 반응을 통해 형성된다:
2(C6H5OH)+(CH3)2(CO) ↔ [(C6H4OH)]2C(CH3)2 + H2O
본 반응의 평형상수는 작다(K = 0.8 몰분율 기초).
반응은 일반적으로 산성 이온교환수지에 의해 촉매화되고, 전형적으로 아세톤의 전환을 촉진하고 부산물의 생성을 최소화하는 대량의 화학량론적 과량의 페놀의 존재 하에 수행된다. 그러나, 실제적인 페놀/아세톤 전하비율에서는, 단일 단계의 페놀 전환은 소량이다. 예를 들어, 몰비율 20/1의 페놀/아세톤 전하 조성에서는, 페놀 전환율은 겨우 12%인 반면, 아세톤 전환율은 92%이다.
종래에 비스페놀-A는 비스페놀-A/페놀 부가생성물의 결정화(crystallization)를 통해 반응 혼합물에서 회수되었다. 통상 약 20중량%의 비스페놀-A를 함유하는 결정화제를 공급했다. 이러한 농도는 각 단(stage) 사이에 불활성 기체의 진공 스트립핑을 통해서 중간중간에 물을 제거하는 1 이상의 반응 단을 이용하여 비스페놀-A가 반응 혼합물에서 구축되도록 함으로써 수득한 것이다. 그렇게 함으로써, 미반응 페놀과 아세톤 및 물이 오버헤드 생성물 스트림과 BPA 생성물을 함유하는 하상산물 스트림 사이에 분포하게 된다. 종래의 방법에 있어서, 페놀, 아세톤 및 물은 다운스트림 증류 컬럼에서 순차적으로 분리된다.
본 발명은 반응 및 분리 단계를 병합함으로써 전체적인 반응의 설계를 단순화한다. 이는 촉매를 함유하는 구조화된 패킹이 배치되어 있고, 반응 영역으로부터 반응 유래의 물을 우선적으로 제거하는 컬럼의 리보일러에 공급되는 불활성 스트립핑 매체와 함께 작동하는 다단 증류 컬럼 반응기에서 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 역류적 공급은 반응 영역 위에서 컬럼에 액상 페놀을 공급하고, 아세톤은 상승하는 증기 스트림에서 분리되어 반응 영역으로 되돌아간다는 점에서 또 다른 유리한 효과를 제공한다. 총괄적인 효과는 반응영역 내에 아세톤을 "가둠(trap)"으로써, 본질적으로 아세톤이 반응의 종료시까지 반응한다는 것이다.
스트립핑 매체(바람직하게는 불활성 탄화수소)는 리보일러 온도 및 반응기 영역의 낮은 부분에서의 온도 프로파일(바람직하게는 70-80℃ 범위이다)을 제어하는 추가적인 기능을 보유한다. 이 불활성 탄화수소는 경사분리법(decantation)을 통해 증류 스팀 내의 물에서 쉽게 분리될 수 있는 추가적인 이점을 보유한다. 이러한 경사기(decanter) 유래의 불활성 탄화수소 층은 바람직하게는 컬럼으로 되돌아간다. 따라서 연속적인 불활성 스트립핑 매체의 공급이 불필요하고, 만일 요구되면 매체를 보충 첨가할 수 있다.
촉매
비스페놀-A를 생성하는 페놀과 아세톤의 반응은 산성 촉매, 바람직하게는 양이온교환수지에 의해 촉매화된다. 적절한 산성 양이온 교환 수지에는 술폰산기를 함유한 것들, 및 방향족 비닐 화합물의 중합화 또는 공중합화에 이은 술폰화에 의해 수득될 수 있는 산성 양이온교환수지가 포함된다. 중합체 또는 공중합체를 제조하는데 적절한 방향족 비닐 화합물의 예에는: 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 자일렌(vinyl xylene)이 포함된다. 매우 다양한 방법이 이러한 중합체를 제조하는데 이용될 수 있는데; 예를 들어, 중합 단일의 또는 기타 모노비닐 화합물과의 혼합물의 중합화에서, 또는 폴리비닐 화합물과; 예를 들어, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 페닐에테르 및 기타 화합물과의 가교결합에 의한 방법이 이용될 수 있다. 이 중합체는 용매 또는 분산제의 존재 또는 부존재 하에서 제조될 수 있으며, 다양한 중합화 억제제, 예컨대 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 퍼설페이트(persulfates) 등이 이용될 수도 있다.
이 술폰산기는 이러한 비닐 방향족 중합체에 다양한 공지된 방법, 예를 들어, 농축 황산 및 염화술폰산으로 중합체를 황산화시키는 방법 또는 술폰산기를 함유하는 방향족 화합물을 공중합화하는 방법(미국 특허 제2,366,007호 참조)에 의해 도입될 수 있다. 또한, 술폰산기는 술폰산기를 이미 함유하고 있는 중합체에 도입될 수 있는데; 예를 들어, 발연황산, 즉, 삼산화황을 함유하는 황산으로 처리하여 중합체에 도입될 수 있다. 발연황산으로의 처리는 바람직하게는, 0 내지 150℃에서 수행되고 황산은 반응 후에도 유리(free) 삼산화황을 여전히 10 내지 50% 함유하도록 충분한 삼산화황을 함유해야한다. 수득된 산물은 바람직하게는 방향족 핵 하나 당 평균 1.3 내지 1.8개의 술폰산기를 함유한다. 특히, 술폰산기를 함유하는 적절한 중합체는 방향족 모노비닐 화합물과 방향족 폴리비닐 화합물의 공중합체인데, 구체적으로는, 폴리비닐 벤젠 함유량이 바람직하게도 공중합체의 1 내지 20중량%(예컨대, 독일 특허 명세서 908,240을 참조)인 디비닐 화합물이다. 이온교환수지는 0.15mm 내지 약 2mm 이하의 입자가 이용될 수 있지만, 일반적으로 약 0.25 내지 1mm의 입자 크기로 이용된다. 보다 미세한 촉매는 넓은 표면적을 제공할뿐만 아니라, 반응기를 통한 높은 압력강하를 수반한다. 이러한 촉매의 거대망상조직은 겔상 촉매와 비교했을 때, 훨씬 넓은 표면적 및 이러한 모든 수지가 비수성 탄화수소 매체에서 진행할 경우에 제한된 팽윤성을 보유한다.
촉매 입자를 고정시키는데 이용되는 용기는, 상기 특허에 게시된 주머니 형태와 같은 임의의 형태일 수 있거나, 또는 용기는 단일 실린더, 반구, 도넛, 직육면체, 튜브 또는 이의 유사체가 될 수 있다.
고체 촉매 물질을 함유하는 각각의 용기는 촉매 성분을 함유한다. 각각의 촉매 성분은 70부피% 이상의 개방공간(open space) 내지 약 95부피%의 개방공간을 포함하는 이격성분(spacing component)과 밀접하게 연합되어있다. 이러한 성분은 경직성이거나 탄력성이거나 이의 조합일 수 있다. 촉매 성분 및 이격성분의 혼합은 촉매 증류 구조를 형성한다. 촉매 증류 구조에 대한 개방공간의 총 부피는 10부피% 이상, 및 바람직하게는 20부피% 이상 내지 약 65부피% 이하이어야 한다. 따라서, 바람직하게는 이격성분 또는 이격물질은 촉매 증류 구조의 약 30부피%, 바람직하게는 약 30부피% 내지 70부피%를 구성해야한다. 탄력성 물질이 바람직하다. 그러한 적절한 물질 중 하나는, 일반적으로 데미스터(demister) 와이어 또는 확장 알루미늄으로 알려진, 개방 메쉬 편직 스테인리스 와이어(open mesh knitted stainless wire)이다. 기타 탄력성 성분은 나일론, 테프론 및 이의 유사체의 개방 메쉬 편직 중합체성 필라멘트일 수 있다. 발포된 물질, 예컨대 망상 폴리우레탄 폼(경직성 또는 탄력성)과 같은 기타 물질이 그 자리에서 형성될 수도 있고, 촉매 성분 주위에 도포될 수 있다.
약 1/4인치 내지 1/2인치의 펠릿, 반구, 환약(pill) 및 이의 유사체와 같은 보다 대형의 촉매 성분의 경우에는, 각각의 그러한 보다 큰 성분이 개별적으로 상기 기술된 이격성분과 긴밀하게 연합되거나 둘러싸일 수 있다.
이격성분이 전체 촉매 성분을 커버할 필요는 없다. 촉매 성분과 이격성분이 긴밀하게 연합하여 상기 기술한 바와 같이 다양한 촉매 성분이 서로서로 이격되기만 하면 된다. 즉, 이격성분은 촉매 성분이 불규칙적이나 실질적으로 균일하게 분포하는 실질적으로 개방된 공간의 매트릭스를 효과적으로 제공한다.
바람직한 증류 구조는 상기 언급한 미국 특허 제5,730,843호에 기술되어 있는데, 이는 실질적으로 나란히, 인접하게 및 수직적으로 배열된 열로 배치된 2 이상의 와이어 메쉬 튜브(wire mesh tube) 및 상기 수직적으로 배열된 와이어 메쉬 튜브에 인접 및 이격되어 배치된 1 이상의 오프셋(offset) 와이어를 포함한다. 보다 바람직한 구체예에서는, 컬럼의 수직적으로 배치된 튜브사이의 거리는, 상기 수 직적으로 배치된 와이어 메쉬 튜브를 접촉시켜 이로써 비틀린 유체의 통로를 형성함이 없이 오프셋 와이어 매쉬 튜브가 수직적으로 배치된 와이어 메쉬 튜브와 겹쳐지기에 충분하다.
이제, 도면에 대해서 언급하면, 바람직한 반응기 시스템의 흐름도가 도시되어 있다. 증류 컬럼 반응기(10)가 반응영역 상부에 4개의 트레이 및 반응영역 하부에 4개의 트레이를 보유한 50개의 평형 단을 보유한 반응영역을 포함하는 촉매의 베드(12 및 14)를 함유한 것으로 도시되어 있다. 제1단은 응축기(20)이고 제60단은 리보일러(40)이다. 페놀은 제3단 위의 흐름라인(flow line)(101)을 통해 공급되고 아세톤은 제40단 위의 흐름라인(102)을 통해 공급된다. 이 아세톤 및 페놀은 반응 영역에서 반응하여 페놀, 아세톤, 비스페놀-A 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 생성한다. N-헥산 재순환물이 114의 n-헥산 재순환물과 함께 흐름라인(103)을 통해 공급되며, 흐름라인(116, 117 및 110)을 통해 리보일러로 공급되어 궁극적으로는 대략 제59단에서 증류 컬럼 반응기(10)의 하부에 도착한다. n-헥산은 반응 유래의 물이 형성될 때에 이를 스트립하고 흐름라인(104)을 통해 오버헤드로서 분리한다. 이 오버헤드는 응축기(20)에서 응축되고, 물이 분리되고 흐름라인(106)을 통해서 제거되는 회수기/경사기(30)에서 수집된다. N-헥산(소량의 아세톤 함유)은 회수기/경사기(30)에서 흐름라인(107)을 통해 수취되고 대략 제56단에서 증류 컬럼 반응기(10)로 되돌아간다. 물은 약 2%의 아세톤을 함유하였는데, 이는 약 99.5%의 전환율과 상응하는 것이다. 페놀, 비스페놀-A 및 극미량의 물 및 아세톤을 함유하는 하상산물은 증류컬럼 반응기(10)에서 리보일러(40) 유래의 흐름라인(111)을 통해 분 리된다.
흐름라인(111)을 통해 분리된 하상산물은 흐름라인(112)에서 n-헥산 풍부 증기 스트림 및 흐름라인(113)에서 페놀/비스페놀-A 액상 스트립을 생성하는 플래쉬 드럼(50)에서 3psi로 급속증발시켰다. 흐름라인(112)에 n-헥산 풍부 증류 스트림은 냉각되고(나타내지 않음) 임의의 액체가 흐름라인(114)를 통해 압축(나타내지 않음) 및 재순환되기 전에 흐름라인(115)를 통해 분리되어 녹아웃(knock out) 챔버(60)로 지나간다. 회수 구역(나타내지 않음) 유래의 재순환 스트림도 또한 라인(116)을 통해 챔버(60)로 공급된다. 흐름라인(115)에 녹아웃 챔버(60) 유래의 액체는 본질적으로 페놀을 함유하고 제3단 위에서 증류 컬럼 반응기로 재순환된다. 흐름라인(113)에 페놀/비스페놀-A 액체 스트림은 혼합되고 비스페놀-A 회수 시스템으로 보내지는데, 여기서 비스페놀-A는 결정화에 의해 회수된다. 이러한 방법의 실시에 있어서, 노말 헥산 또는 기타 스트립핑 매체가 회수 및 재순환된다. 컬럼에 대한 이러한 성분의 공급은 단지 반응의 개시에서 및 회수 중에 손실된 것의 보충을 위함이다.
비스페놀-A의 회수는 하기에 개략적으로 설명하였다:
페놀/비스페놀-A 스트림은 결정화 시스템 유래의 다른 페놀 풍부 재순환 스트림과 혼합하고, 이를 ～2psi에서 작동하는 증발관 시스템으로 보낸다. 수득되는 증기는 부분적으로 응축되어 헥산 풍부 재순환물 및 페놀 풍부 액상 재순환물을 생성한다. 29중량%의 비스페놀-A를 함유하는 증발관(evaporator) 유래의 액체 생성물은 페놀 내에 비스페놀-A/페놀 부가생성물의 슬러리를 발생시키는 결정화 시스템으 로 공급된다. 이 슬러리는 원심분리로써 증발관 시스템으로 순환되는 모액(mother liquor) 스트림 및 재순환을 위한 페놀을 회수하는 추가적인 고정을 위해 페놀로 습윤된 고체의 부가생성물 스트림으로 분리된다.
이 고체의 부가생성물은 총 공급 액체 페놀 스트림과 혼합되고 분해 온도까지 가열된다. 수득된 용액 스트림은 제2의 결정화 시스템으로 보내 슬러리 스트림을 생성하고, 이 스트림은 추가적으로 정제된 부가생성물 스트림 및 모액 스트림으로 분리된다. 모액 스트림은 증발관 공급 탱크로 순환된다.
페놀 습윤 고체는 용융되고 제2의 진공 증발관 시스템으로 공급되어 소량의 페놀을 함유하는 부가생성물 및 생성된 비스페놀-A 용융 생성물 스트림에서 페놀을 제거한다. 페놀 증기 스트림은 응축되고 페놀 재순환 탱크로 보내진다. 혼합된 페놀 재순환 스트림은 스트림(101)을 통해서 촉매 증류 컬럼으로 공급된다.
비스페놀-A의 최종 정제는 헥산 스트립핑을 통해 잔류하는 페놀을 제거하고, 스팀 스트립핑을 통해 잔류하는 헥산을 제거하는 것이다. 회수된 헥산 스트림은 CD 컬럼으로 재순환된다. 정제된 비스페놀-A 용융물은 펠릿(pellet)화 또는 플레이크(flake)화 되고 최종적으로 포장된다.
하기의 실시예는 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀-A를 생성하는데 있어서의 본 발명의 용도를 예증하는 것이다. 장치 및 스팀의 명칭은 도면에 나타냈다. 조성물 및 스팀은 유체이고, 조건은 표 1에 있다.
반응기(10)에서의 주반응은 하기의반응인데, 이는 물질 교환 증류 구조에서 지지되는, 지지된 산성 양이온교환수지에 의해 촉매화된다:
2페놀 + 아세톤 ↔ 비스페놀-A + 물
Figure 112007022485697-pct00001

Claims (17)

  1. 페놀과 아세톤의 반응에 의한 비스페놀-A의 생산방법으로서,
    비스페놀-A 및 물의 생성이,
    축합이 일어나는 압력의 조건에서 50 내지 90℃ 범위에서 비등하고 반응 조건 하에서 불활성인 스트립핑 매체(stripping medium)의 존재 하에,
    고체의 산 촉매와 역류(countercurrent)의 다단 접촉 방식으로 생성되며,
    상기 스트립핑 매체가 반응에서의 물을 제거하고,
    아세톤은 페놀에 용해되어 있는 것인,
    비스페놀-A의 생산방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스트립핑 매체가 불활성 탄화수소를 함유하는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스트립핑 매체가 지방족 탄화수소를 함유하는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스트립핑 매체가 노말 헥산을 함유하는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 증류 물질 전달 구조 내에 함유되어 있는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    역류의 다단 접촉 방식이 증류 컬럼 반응기에서 수행되고,
    비스페놀-A의 생산방법은
    (a) 페놀을 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 공급하고 아세톤을 상기 증류 컬럼 반응기의 최하부 가까이로 공급하는 단계로서, 상기 증류 컬럼 반응기가 산성 이온교환수지의 베드를 함유하는 것인 단계;
    (b) 불활성 스트립핑 매체를 상기 증류 컬럼 반응기의 하부에 공급하는 단계;
    (c) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
    (i) 산성 이온교환수지의 존재 하에 상기 아세톤 및 페놀을 접촉시켜 미반응(unreacted) 아세톤, 미반응 페놀, 비스페놀-A, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 페놀에 의해 상기 아세톤을 증류 컬럼 반응기 내에 가둠으로써 실질적으로 모든 아세톤을 비스페놀-A로 전환시키는 단계;
    (iii) 상기 불활성 스트립핑 매체를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 상기 물을 스트립핑하는 단계;
    (d) 상기 미반응 페놀 및 비스페놀-A를 상기 증류 컬럼 반응기에서 하부산물(bottoms)로서 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 물 및 불활성 스트립핑 매체를 상기 증류 컬럼 반응기에서 오버헤드(overhead)로서 분리하는 단계
    를 포함하는, 비스페놀-A의 생산방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불활성 스트립핑 매체는 페놀과 아세톤의 반응 온도에서 비등하는 액체로서 존재하는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하부산물을 급속증발(flash)시켜 상기 비스페놀-A로 부터 미반응 페놀을 증기로서 분리하고, 이 분리된 페놀을 응축시켜 상기 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 재순환시키는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하부산물 내에 함유된 임의의 미반응 아세톤은 미반응 페놀과 함께 증기로서 상기 비스페놀-A와 분리되고 상기 응축된 페놀은 다시 급속증발시켜 미반응 아세톤을 증기로서 제거하며, 이 미반응 아세톤은 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환시키는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  10. 제1항에 있어서,
    역류의 다단 접촉 방식이 증류 컬럼 반응기에서 수행되고,
    비스페놀-A의 생산방법은
    (a) 화학량론적 과량의 페놀을, 증류 컬럼 반응기 내에서 고체의 산성 촉매 베드를 함유하는 촉매 영역에 공급하는 단계;
    (b) 아세톤을 상기 촉매 영역의 하부쪽으로 공급하는 단계;
    (c) 스트립핑 매체를 증류 컬럼 반응기 내에 공급하는 단계;
    (d) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에:
    (i) 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 비스페놀-A, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 온도 및 압력 조건 하에서 상기 산성 촉매의 존재 하에 상기 아세톤과 페놀을 접촉시키되, 상기 아세톤은 상기 페놀에 용해되어 있어서 실질적으로 모든 아세톤이 비스페놀-A로 전환되는 단계;
    (ii) 상기 스트립핑 매체를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 상기 물을 스트립핑하는 단계;
    (e) 상기 비스페놀-A 및 미반응 페놀을 증류 컬럼 반응기에서 하부산물(bottom)로서 분리하는 단계;
    (f) 상기 물 및 탄화수소 증기를 증류 컬럼 반응기에서 오버헤드(overhead)로서 분리하는 단계
    를 포함하는, 비스페놀-A의 생산방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (g) 상기 오버헤드를 응축시키고 응축된 불활성 탄화수소를 응축된 물과 분리시키는 단계;
    (h) 응축된 탄화수소를 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환시키는 단계;
    (i) 상기 하상산물을 급속증발시켜 상기 미반응 페놀을 상기 비스페놀-A와 분리시키는 단계; 및
    (j) 이 분리된 페놀을 응축하고 상기 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 비스페놀-A의 생산방법.
  12. 제1항에 있어서,
    역류의 다단 접촉 방식이 증류 컬럼 반응기에서 수행되고,
    비스페놀-A의 생산방법은
    (a) 산성 이온교환수지의 베드를 함유하고 리보일러를 포함하는 증류 컬럼 반응기에 아세톤 및 페놀을 공급하는 단계;
    (b) C6 탄화수소인 스트립핑 매체를 상기 리보일러에 공급하여 C6 스트림의 일부를 기화시키는 단계;
    (c) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
    (i) 상기 산성 이온교환수지의 존재 하에 상기 아세톤 및 페놀을 접촉시켜, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 비스페놀-A 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (ii) 상기 기화된 C6 탄화수소를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 물을 스트립핑하는 단계;
    (d) 상기 증류 컬럼 반응기에서 상기 미반응 페놀 및 비스페놀-A를 하부산물로서 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 증류 컬럼 반응기에서 상기 물 및 기화된 C6 탄화수소를 오버헤드로서 분리하는 단계
    를 포함하는, 비스페놀-A의 생산방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 아세톤이 상기 증류 컬럼 반응기 내에 갇히고 실질적으로 모든 아세톤이 비스페놀-A로 전환되도록 상기 페놀은 상기 산성 이온교환수지의 베드 상부로 공급되고 아세톤은 상기 산성 이온교환수지의 베드 하부로 공급되는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 오버헤드가 응축되고, 상기 C6 탄화수소는 상기 물과 분리되며, 분리된 C6 탄화수소는 상기 증류 컬럼 반응기의 최하부 가까이로 재순환되는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 하상산물이 급속증발되어 미반응 페놀이 증기로서 비스페놀-A와 분리되고, 이 분리된 페놀은 응축되어 상기 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 재순환되는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하상산물에 함유되어 있는 미반응 아세톤은 상기 미반응 페놀과 함께 증기로서 상기 비스페놀-A와 분리되고, 이 응축된 페놀은 다시 급속증발되어 미반응 아세톤이 증기로서 제거되며, 이 미반응 아세톤은 상기 증류 컬럼 반응기로 재순환되는 것이 특징인, 비스페놀-A의 생산방법.
  17. 제1항에 있어서,
    역류의 다단 접촉 방식이 증류 컬럼 반응기에서 수행되고,
    비스페놀-A의 생산방법은
    (a) 페놀을 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 공급하고 아세톤을 상기 증류 컬럼 반응기의 최하부 가까이로 공급하는 단계로서, 상기 증류 컬럼 반응기가 산성 이온교환수지의 베드를 함유하고 리보일러를 포함하는 것인 단계;
    (b) C6 탄화수소인 스트립핑 매체를 상기 리보일러에 공급하여 C6 스트림의 일부를 기화시키는 단계;
    (c) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
    (i) 산성 이온교환수지의 존재 하에 상기 아세톤 및 페놀을 접촉시켜 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 비스페놀-A, 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    (ii) 실질적으로 모든 아세톤이 비스페놀-A로 전환되도록 상기 페놀에 의해 상기 아세톤을 상기 증류 컬럼 반응기 내에 가두는 단계;
    (iii) 상기 기화된 C6 탄화수소를 이용하여 상기 반응 혼합물에서 상기 물을 스트립핑하는 단계;
    (d) 상기 미반응 페놀 및 비스페놀-A를 증류 컬럼 반응기에서 하상산물로서 분리하는 단계;
    (e) 상기 물 및 기화된 C6 탄화수소를 상기 증류 컬럼 반응기에서 오버헤드로서 제거하는 단계;
    (f) 상기 오버헤드를 응축하고, 이 응축된 C6 탄화수소를 응축된 물과 분리하는 단계;
    (g) 응축된 C6 탄화수소를 상기 증류 컬럼 반응기의 최하부 가까이로 재순환시키는 단계;
    (h) 상기 하상산물을 급속증발시켜 상기 미반응 페놀을 비스페놀-A와 분리하는 단계; 및
    (i) 이 분리된 페놀을 응축하고 상기 증류 컬럼 반응기의 최상부 가까이로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 비스페놀-A의 생산방법.
KR1020077006492A 2004-09-23 2005-07-01 비스페놀-ａ의 생산방법 Expired - Fee Related KR101176240B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/947,684 US6939994B1 (en) 2004-09-23 2004-09-23 Process for the production of bisphenol-A
US10/947,684 2004-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070057186A KR20070057186A (ko) 2007-06-04
KR101176240B1 true KR101176240B1 (ko) 2012-08-22

Family

ID=34887891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077006492A Expired - Fee Related KR101176240B1 (ko) 2004-09-23 2005-07-01 비스페놀-ａ의 생산방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6939994B1 (ko)
JP (1) JP4819055B2 (ko)
KR (1) KR101176240B1 (ko)
CN (1) CN100569721C (ko)
AR (1) AR050037A1 (ko)
MX (1) MX2007002338A (ko)
RU (1) RU2342356C1 (ko)
TW (1) TWI352697B (ko)
WO (1) WO2006036244A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7239038B1 (en) * 2005-12-16 2007-07-03 Harris Corporation Apparatus for electrical signal generation based upon movement and associated methods
US20080116053A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-22 Abb Lummus Global Inc. Non-refluxing reactor stripper
DE102007026548A1 (de) * 2007-06-08 2008-12-18 Bayer Materialscience Ag Vermeidung von Feststoffablagerungen in Tropfenabscheidern durch Eindüsung von geeigneten Flüssigkeiten
US8247619B2 (en) * 2008-12-11 2012-08-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. BPA and polycarbonate made from renewable materials
EP3169658A1 (en) * 2014-07-15 2017-05-24 SABIC Global Technologies B.V. Synthesis of bisphenols
RU2591954C1 (ru) * 2015-03-10 2016-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения о-алкенилфенолов и катализатор для его осуществления
CA3047125A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 The Regents Of The University Of California Compositions and methods for treating cancer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159709A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノール類の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1578225A (en) 1977-07-11 1980-11-05 Shell Int Research Preparation of bisphenols
US4400555A (en) 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
US4391997A (en) 1981-10-23 1983-07-05 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol process
US4471154A (en) 1983-06-10 1984-09-11 Chevron Research Company Staged, fluidized-bed distillation-reactor and a process for using such reactor
US4861919A (en) * 1988-02-29 1989-08-29 The Dow Chemical Company Countercurrent multi-stage water crystallization of aromatic compounds
US5087767A (en) 1989-12-25 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing bisphenol a
GB9204490D0 (en) * 1992-03-02 1992-04-15 Dow Deutschland Inc Process for preparing bisphenol a
DE69408130T2 (de) 1993-02-17 1998-07-16 China Petro-Chemical Corp., Beijing Mehrstufiges, suspendiertes, reaktives strippverfahren und vorrichtung dazu
JP3917201B2 (ja) * 1995-05-29 2007-05-23 三菱化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US5730843A (en) * 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
JP4122786B2 (ja) * 2002-01-30 2008-07-23 三菱化学株式会社 ビスフェノール類の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159709A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノール類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI352697B (en) 2011-11-21
TW200615255A (en) 2006-05-16
JP4819055B2 (ja) 2011-11-16
WO2006036244A1 (en) 2006-04-06
AR050037A1 (es) 2006-09-20
RU2007110837A (ru) 2008-09-27
JP2008513446A (ja) 2008-05-01
CN100569721C (zh) 2009-12-16
CN1993310A (zh) 2007-07-04
RU2342356C1 (ru) 2008-12-27
US6939994B1 (en) 2005-09-06
MX2007002338A (es) 2007-04-17
KR20070057186A (ko) 2007-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5248836A (en) Process for the preparation of ETBE
US20040210091A1 (en) Process and apparatus for catalytic distillations
EP3404015B1 (en) Method and apparatus for continuous recovery of (meth)acrylic acid
EP0693957B1 (en) A multiple stage suspended reactive stripping process and apparatus
EA020097B1 (ru) Способ получения диметилового эфира
KR101176240B1 (ko) 비스페놀-ａ의 생산방법
US5523061A (en) Equipment for catalytic distillation
EP3424898B1 (en) Method and apparatus for continuously recovering (meth)acrylic acid
KR100679156B1 (ko) 카복실레이트로부터 상응하는 카복실산 및 알코올을 가수분해적으로 수득하는 방법 및 장치
US4442048A (en) Method and apparatus for controlling the formation of polymer accumulations during distillation of a vinylaromatic monomer
US4374000A (en) Method for controlling the formation of polymer accumulations during distillation of a vinylaromatic monomer
JP4987476B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP4422893B2 (ja) ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類の製造方法
CN100582071C (zh) 用于催化蒸馏的方法和装置
JPH04264047A (ja) メチルｔ−ブチルエーテルの製造方法
US4917769A (en) Distillation apparatus for removal of volatile acids from aqueous solutions
EP0625503B1 (en) Process for preparing diacetoxybutene
JPH06228127A (ja) トリオキサンの製造方法
EP4522582A1 (en) Process for purifying a raw c4-hydrocarbon mixture
TW202509001A (zh) 提供具高比例2,4,4-三甲基戊-1-烯料流的方法
JPH0325431B2 (ko)
EP0216944A1 (en) Mixed-phase hydrocarbon conversion process employing overhead condenser
JPH07258279A (ja) ジアルキルビニルホスホネートの製法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20070321

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20100325

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20111019

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120625

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120816

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120816

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150804

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150804

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160805

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160805

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170808

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170808

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180807

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180807

Start annual number: 7

End annual number: 7

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200527