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KR101175117B1 - 마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물 - Google Patents

마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물 Download PDF

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KR101175117B1
KR101175117B1 KR1020057018776A KR20057018776A KR101175117B1 KR 101175117 B1 KR101175117 B1 KR 101175117B1 KR 1020057018776 A KR1020057018776 A KR 1020057018776A KR 20057018776 A KR20057018776 A KR 20057018776A KR 101175117 B1 KR101175117 B1 KR 101175117B1
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lubricant composition
segment
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알렉산더 다르딘
미하엘 뮐러
보리스 아이젠베르크
Original Assignee
에보니크 로막스 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 윤활유와 마찰 감소 특성을 갖는 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 마찰 감소 특성을 갖는 첨가제가 소수성 세그먼트 P와 극성 세그먼트 D를 포함하는 블럭 공중합체임을 특징으로 한다. 상기 소수성 세그먼트는, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%, 하나 이상의 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 50 내지 100중량부 및 공단량체(c) 0 내지 50중량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득되고, 극성 세그먼트는 화학식 III으로 나타내어진다.
화학식 I
Figure 112005055768718-pct00013
화학식 II
Figure 112005055768718-pct00014
화학식 III
Figure 112005055768718-pct00015
위의 화학식 I 내지 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소수 2 내지 1000의 그룹이며,
X는 독립적으로 황 또는 산소원자이거나, 화학식 NR8의 그룹(여기서, R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다)이고,
n은 3 이상의 정수이다.
윤활유 조성물, 마찰 감소 특성, 마찰 개질용 첨가제, 소수성 세그먼트, 극성 세그먼트.

Description

마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물 {Lubricating oil composition with good frictional properties}
본 발명은 마찰 특성이 우수한 윤활유 조성물, 이러한 윤활유 조성물의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최신 변속 장치, 엔진 또는 유압 펌프의 효율은 기계 부품의 특성 뿐만 아니라 사용되는 윤활제의 마찰 특성에도 크게 좌우된다. 이러한 윤활제의 개발을 위해서는, 막 형성 및 마찰과 관련하여 사용되는 윤활제 성분의 작용을 알고 있는 것이 특히 중요하며, 적당한 첨가제를 선택함으로써, 예를 들면, 차량의 평균 연료 소모를 몇 %까지 낮출 수 있다. 이러한 맥락에서, 윤활제의 특히 효과적인 구성분은 점도가 특히 낮아 고유 마찰도 낮은 기재유(base oil) 및 또한 유기 마찰 개질제를 포함한다. 이러한 추세의 예가 연료-절약형 엔진 오일로서 공지된 신세대 엔진 오일인 SAE계 5W-20, SAE 5W-30 또는 SAE 0W-20인데, 이러한 경향은 수동 및 자동 변속 장치용 오일에서도 유사하게 찾아볼 수 있다.
연료 절약형 윤활제에 대한 개발 결과, 마찰을 감소시키는 첨가제의 사용이 훨씬 더 중요해졌다: 최신 변속 장치 및 펌프 케이싱의 치수는 뚜렷이 작아지고 덜 냉각되며, 기어와 베어링 둘 다 더 높은 하중을 견뎌야 한다. 그 결과, 작동 온도가 과거보다 훨씬 더 높다. 이에 따라, 서로 마주보고 이동하는 두 표면 사이의 마찰 접촉으로 막 두께가 감소되며, 윤활제와 그 안에 존재하는 첨가제는 이러한 혼합된 마찰 조건하에서 낮은 마찰 손실을 보장하고 표면이 마모되는 것을 방지할 수 있어야 한다.
현재의 기술 수준에 따라, 전형적인 오일-가용성 마찰 개질용 윤활제 첨가제는 마찰 접촉의 금속 표면에 흡착되거나 반응층을 형성하는 것으로 여겨진다. 전자는 전형적으로 장쇄 카복실산 및 이의 염, 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드 및 이미드로 이루어진다. 이러한 마찰 개질제가 작용하는 방식은 극성 그룹의 배향인 것으로 여겨지며, 마찰 접촉 표면에서의 막 형성과 관련되는 것으로 보인다. 이때, 이러한 막은, 실제 오일 막이 없어질 경우에, 고체 물질(solid body)의 접촉을 방지한다. 그러나, 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 수소 결합과 같은 극성 상호작용의 실제 메카니즘 및 영향은 결정적으로 설명된 바 없다.
반응층을 형성하는 전형적인 마찰 개질제는, 예를 들면, 포화 지방산 에스테르, 인산 및 삼인산 에스테르, 크산토게네이트 또는 황 함유 지방산이다. 이러한 종류는 또한, 마찰 접촉시의 마찰 응력하에서, 고체를 형성하지는 않지만 대신에 높은 하중을 견딜 수 있는 능력을 갖는 액체 반응 생성물을 형성하는 화합물을 포함한다. 이의 예는 불포화 지방산, 디카복실산의 부분 에스테르, 디알킬프칼산 에스테르 및 설폰화 올레핀 혼합물이다. 이러한 마찰 개질 첨가제의 작용은 EP 첨가제의 작용과 매우 유사한데, 이 경우에 윤활제가 가해진 갭 전체에서의 반응층의 형성이 비교적 온화하게 혼합된 마찰 조건하에서 진행되어야 한다.
또한, 유기 금속 화합물, 예를 들면, 몰리브덴 디티오포스포네이트 및 디카 바메이트, 유기 구리 화합물 및 몇 가지 고체 윤활제, 예를 들면, 흑연 및 MoS2는 윤활제에서 마찰 개질 첨가제로서 작용할 수 있다.
이러한 화합물의 단점은 비용이 매우 높다는 것이다. 또한, 다수의 화합물은 매우 극성이어서, 완전 합성 윤활유에는 용해되지 않는다.
오일-가용성 중합체를 포함하는 윤활제의 마찰 특성이 몇몇 특허 및 공보의 주제가 되고 있다. 특정 마찰 특성과 중합체 또는 VI 향상제의 존재 또는 이의 구조간의 상관성에 대해 기재하고 있는 것은 단지 소수의 경우뿐이다.
일본 공개특허공보 제05271331호는 중합체의 제조 및 윤활제에서의 이의 용도를 청구하고 있다. α-올레핀과 이염기성 에스테르와의 공중합체 및 이의 알칸올아민, 사이클로알칸올아민, 헤테로사이클릭 아민 및 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응이 기재되어 있다. 이러한 랜덤 공중합체를 포함하는 윤활제는, 참고 문헌과 비교하여, 마찰계수가 0.1104에서 0.07134로 감소되며, 이는 팔렉스(Falex) 마찰 시험(ASTM D 2714)의 예에 의해 보여진다. 이러한 중합체의 특유의 단점은 제조하기가 복잡하다는 것이다.
일본 공개특허공보 제2000355695호(미국 특허 제6426323호)에는 분산성 VI 향상제를 포함하는 연속 자동 변속 장치(CVT)용 윤활제 조성물이 기재되어 있다. 개선된 산화 안정성을 수득하기 위해, VI 향상제로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메틸-5-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈과 같은 분산성 공단량체를 갖는 폴리알킬 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 윤활제에 대한 마찰 실험은 실시예에 기재되어 있지만, 상기한 VI 향상제의 영향에 대한 정보는 없다.
유럽 공개특허공보 제570073호에는 VII 및 마찰 개질제의 효과를 동시에 갖는 윤활제 첨가제로서의 붕소 함유 폴리알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 기재되어 있다. 이러한 맥락에서, 마찰 개질 성분인 것으로 공지되어 있는 사이클릭 붕소 화합물은 통상의 PAMA VI 향상제의 분지쇄에 관능 그룹으로서 랜덤하게 도입된다. 관련 시험으로서, SRV(진동-마찰-마모) 및 LFW-1 마찰계(ASTM D 2714 = 팔렉스 시험) 마찰 시험의 결과가 시판 PAMA VI 향상제와 비교하여 기재되어 있다. 이러한 공중합체의 단점은 제조하기가 매우 복잡하여, 지금까지 이러한 생성물이 대규모로 상업적으로 사용되지 못하고 있다는 것이다.
유럽 공개특허공보 제286996호(미국 특허 제5064546호)는 마찰 개질제 0.01 내지 5%를 함유하고 자동식 및 연속식 변속 장치에 특히 적합한, 특정 나프텐계 기재유 조성물의 윤활제 조성물을 청구한다. VI 향상제, 특히 PAMA가 부가 성분으로서 언급되어 있지만, 이의 유형은 제형의 마찰 성능과 관련하여 중요하지 않은 것으로 판단된다.
미국 특허 제4699723호에는 분산성 산화방지성 관능 그룹이 그라프트되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체(OCP)로 이루어진 분산성 다관능성 VI 향상제가 기재되어 있다. 이러한 VII가 생성된 윤활제의 마찰 특성에 미치는 영향은 기재되어 있지 않다. 이 경우에, 일반적으로 마찰 개선 특성을 갖지 않는 랜덤 공중합체가 수득된다.
미국 특허 제6444622호 및 미국 특허 제6303547호에는 개선된 종래의 마찰 개질제(이 경우 C5-C60 카복실산)와 아민을 배합함으로써 마찰 특성에 영향을 미치는 마찰 개질된 윤활제가 기재되어 있다. 폴리알킬 메타크릴레이트 VI 향상제의 첨가가 또한 윤활유 점도(SAE 단위)와 전단 안정성의 조절과 연계하여 청구되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0747464호에는 자동 변속 장치에 사용하기 위한 장기 지속성 "항진동(anti-shudder)" 마찰 특성을 갖는 윤활제 조성물이 기재되어 있다. 당해 조성물은 알콕시화 지방산 아민 및 또한 기타의 마찰 개질 첨가제의 혼합물을 포함한다. 분산성 및 비분산성 VI 향상제는 단지 윤활제의 부가 성분으로서 청구항에 명시되어 있을 뿐 윤활제의 마찰 특성에 미치는 영향에 대해서는 기재된 바 없다.
제WO 00/58423호에는 높은 VI를 갖는 폴리-알파-올레핀(HVI-PAO)와 비교적 분자량이 높은 증점제(전형적으로 수소화 폴리(스티렌-코-이소프렌))의 혼합물, HSI, 에틸렌-프로필렌 공중합체(OCP) 또는 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 100,000g/mol인 폴리이소부틸렌(PIB)을 기본으로 하는 고성능 모터유 및 기타의 윤활제가 기재되어 있다. 선행 기술에 비해 윤활제 막 두께가 증가하고 마모 보호능이 우수한 것은 청구된 윤활제에 기인한다.
저자는 통상의 고분자량 VI 향상제의 사용은 생성된 오일의 비-뉴턴식 거동(non-newtonian behavior)으로 인해 상당한 단점이 있음을 강조하고 있다. 따라서, 특히 마찰 접촉시의 윤활제 막의 두께가 이러한 중합체성 첨가제의 높은 전단 응력 및 낮은 일시적인 전단 안정성으로 인해 감소된다. 중합체를 포함하는 윤활제의 이러한 거동은 본 발명에 반하는 것이다.
미국 특허 제6358896호에는 케토 아미드와 케토 에스테르를 기본으로 하는 개선된 연료 효율을 갖는 모터유 조성물용 마찰 개질제가 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에서는 이러한 윤활제의 성분으로서 중합체성 점도 지수 향상제를 언급하고 있다. 분산성 VII는 분산제로서의 이들의 작용과 관련해서만 언급되어 있다.
제WO 9524458호(미국 특허 제5622924호)는 탄소수 10 이하의 알킬 메타크릴레이트를 최소 70중량%의 비율로 포함하는 점도 지수 향상제를 청구한다. 이러한 VI 향상제를 사용하여 제조된 오일은, 우수한 저온 특성 이외에도, 몰리브덴 함유 마찰 개질제와 함께 사용할 경우 개선된 낮은 마찰 특성을 갖는다.
일본 공개특허공보 제08157855호에는 몰리브덴계 마찰 개질제의 작용을 극대화시키는 VI 향상제를 포함하는 윤활제가 기재되어 있다. 동일한 중합체가 제WO 9524458호에도 기재되고 청구되어 있다.
미국 특허 제3925217호는 1개 또는 2개의 사이클로헥실 환을 갖는 화합물로 이루어지고 롤러 베어링의 마찰 접촉시 개선된 막 두께를 보장하는 윤활제를 청구한다.
N.B. : 상기 특허는 견인 유체(traction fluid), 즉 (고속에서) 유체역학 영역에서의 이들의 마찰 특성으로 인해 마찰 접촉을 통해 힘을 전달할 수 있는 윤활제로서 공지된 것을 기초로 한다. 힘을 가능한 한 효율적으로 전달하기 위해, 견인 및 마찰 계수가 특히 높은 것이 바람직하다.
이로부터 일련의 특허들이 파생되었는데, 이러한 특허들도 중합체, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 사이클릭 구조를 갖는 기타 VI 향상제를 기술하고 있다. 이들에는, 예를 들면, 다음의 특허문헌이 포함된다:
ㆍ 제WO 8902911호/유럽 공개특허공보 제339088호
ㆍ 일본 공개특허공보 제61044997호
ㆍ 일본 공개특허공보 제61019697호
그러나, 이들 특허의 내용은 마찰 접촉이 윤활제 막에 의해 완전히 분리되는 유체역학 조건하에서 최대 마찰/견인 계수를 성취하는 것에 관한 것이다. 이러한 액체에서는 마찰 특성의 효과가 중요하기는 하지만, 오일, 첨가제 및 특히 VI 향상제의 효과는 혼합된 마찰 분야에서 마찰 개질 작용을 갖는 것과는 반대된다. 이에 따라, 교타니(Kyotani) 등이 중합체 용액의 견인 특성을 연구하였으며, 사이클릭 분지쇄를 갖는 중합체가 보다 높은 마찰/견인 계수를 나타내는 경향이 있음을 밝혀내었다[문헌 참조; Kyotani, T.; Yamada, Y.; Tezuka, T.; Yamamoto, H.; Tamai, Y.; Sekiyu Gakkaishi (1987), 30(5), 353-8].
과학 문헌에서, 중합체가 윤활제의 마찰 성능에 미치는 영향에 대해 다음과 같은 의견을 밝혔으며, 이들 중의 일부는 논쟁의 여지가 있다:
구기미야(Kugimiya)는 자동차 변속 장치용 윤활유에 대한 그의 마찰 실험으로부터, 점도 지수 향상제인 폴리알킬 메타크릴레이트 및 올레핀 공중합체 둘 다는 오일의 마찰 특성에 아무런 영향을 미치지 않는다고 결론지었다[문헌 참조; Kugimiya, T.; Toraiborojisuto (2000), 45(5), 387-395].
로저스(Rodgers) 등도 자동 변속 장치용 윤활제 용도에 있어서 폴리알킬 메타크릴레이트, 이의 N-비닐피롤리돈 공중합체 및 폴리이소부틸렌에 대해 유사한 결과를 얻었다[문헌 참조; Rodgers, John J.; Gallopoulos, Nicholas E; ASLE Trans. (1967), 10(1), 102-12, discussion 113-14]. 폴리알킬 메타크릴레이트와 PIB 둘 다 마찰 특성(마찰 곡선)의 변화를 나타내지 않았다. 단지 PMA-N-비닐피롤리돈 공중합체만이, 어느 편인가 하면, 정적 마찰 계수를 낮춘다. 그러나, 이러한 거동은 단지 연구에서 조사된 VI 향상제를 포함하는 오일의 높은 비점에 기인하는 것이지 중합체의 구조에 기인하는 것은 아니다.
건셀(Gunsel) 등은 마찰 접촉시 두께가 20nm 이하인 막을 형성하므로 제한 마찰 범위의 달성을 보다 낮은 슬라이딩 및 롤링 속도로 바꿀 수 있는 몇 가지 VI 향상제를 보고하였다[문헌 참조; Gunsel, S.; Smeeth, M.; Spikes, H.; Society of Automotive Engineers, (1996), SP-1209 (Subjects in Engine Oil Rheology and Tribology), 85-109]. 이러한 연구에서, 중합체 구조와 이들이 윤활제 혼합물의 실제 마찰 성능에 미치는 영향간에는 어떠한 상관성도 없었다.
이와 반대로, 샤마(Sharma) 등은 점도 지수 향상제, 특히 PAO에서의 폴리알킬 메타크릴레이트가 마찰 접촉시 윤활제의 막 두께에 유의적으로 기여하지 않음을 발견하였다[문헌 참조; Sharma, S. -K.; Forster, N. -H.; Gschwender, L. -J.; Tribol. Trans. (1993), 36(4), 555-64].
요시다(Yoshida)는 그의 마모 실험으로부터 폴리알킬 메타크릴레이트가 높은 하중에서의 마찰 접촉의 실제 윤활제 갭 앞에 축적되어 오일을 고갈시키고 윤활제 갭에 높은 마찰을 야기하는 것으로 결론지었다[문헌 참조; Yoshida, K.; Tribol. Trans. (1990), 33(20), 229-37].
따라서, 공지된 마찰 개질제가 갖는 문제점은 이들의 비용이다. 또한, 새로운 유형의 완전 합성유에서의 다수의 공지된 마찰 개질 첨가제의 용해도가 낮다.
또한, 상기한 첨가제의 대부분은 단지 마찰 개질제로서 작용한다. 그러나, 첨가제가 기재유에 추가의 유리한 특성을 부여하는 것이 바람직하다. 이는 첨가제의 전체 첨가량을 줄여주어 추가의 비용을 절감시킬 수 있다.
따라서, 선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 특히 저렴하게 제조할 수 있는 매우 효과적인 마찰 개질 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 산화 및 열 응력에 높은 안정성, 또한 높은 전단 강도를 갖는 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 첨가제는 매우 비극성인 윤활유, 예를 들면, 완전 합성유에도 다량으로 용해될 수 있어야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 마찰 개질 작용 이외에도 윤활유의 유동 특성을 추가로 개선시키는, 즉 점도 지수 향상 작용을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 명확하게 명시하지는 않았지만 본원의 도입부에서 논의된 관련부로부터 직접적으로 유도 또는 인지할 수 있는 추가의 목적이 청구항 1항의 모든 특성을 갖는 윤활유 조성물에 의해 성취된다. 본 발명의 윤활유 조성물의 적절한 변경도 청구항 1항의 종속항들에서 보호된다.
윤활유에서 마찰 개질 특성을 갖는 첨가제로서 사용되는 블럭 공중합체 덕분에, 특히 우수한 마찰 특성을 갖는 저렴한 윤활제 조성물을 제공할 수 있는데, 여기서 당해 블럭 공중합체는 소수성 세그먼트 P와 극성 세그먼트 D를 포함하며, 소수성 세그먼트는 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%, 하나 이상의 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 50 내지 100중량% 및 공단량체(c) 0 내지 50중량%로 이루어진 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득되고, 극성 세그먼트는 화학식 III로 나타내어질 수 있다.
Figure 112005055768718-pct00001
Figure 112005055768718-pct00002
Figure 112005055768718-pct00003
위의 화학식 I 내지 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소수 2 내지 1000의 그룹이며,
X는 독립적으로 황 또는 산소원자이거나, 화학식 NR8의 그룹(여기서, R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다)이고,
n은 3 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 블럭 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 점도 지수 향상제로서 탁월한 특성을 나타낸다. 점도 지수 향상 작용은, 예를 들면, ASTM D 2270에 따라 40℃ 및 100℃에서의 동점도에 의해 입증된다.
또한, 본 발명의 윤활제 조성물은 탁월한 저온 특성을 갖는다. 저온 특성은 ASTM D 4684에 따라 수득될 수 있는 미니회전형 점도 측정값(MRV : minirotational viscometry value) 및 ASTM D 5133에 따라 나타나는 스캐닝 브룩필드 결과에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 따라 윤활유에 사용되는 블럭 공중합체의 유동점 개선 작용은, 예를 들면, ASTM D 97에 따라 측정할 수 있다.
소정의 온도에서 특정 유동성을 성취하고자 하는 경우, 본 발명에 의해 첨가제의 양을 줄일 수 있다.
동시에, 본 발명의 윤활제 조성물은 일련의 부가적인 이점을 성취할 수 있다. 이들은 다음을 포함한다:
⇒ 본 발명의 윤활제 조성물은 저가로 제조할 수 있다.
⇒ 본 발명의 윤활제 조성물은 소정의 특성 프로파일에 대해 특히 낮은 총 첨가제 함량을 가질 수 있다.
⇒ 본 발명에 따라 마찰 개질 첨가제로서 사용되는 블럭 공중합체가 매우 비극성인 오일에도 용해되기 때문에, 본 발명의 윤활제 조성물은 매우 다량의 합성유를 포함할 수 있다.
⇒ 본 발명의 윤활제 조성물에 존재하는 블럭 공중합체는 높은 산화 안정성을 나타내고, 화학적으로 매우 안정하다.
블럭 공중합체는 2개 이상의 블럭을 갖는 공중합체를 나타낸다. 이러한 맥락에서, 블럭은 하나 이상의 단량체 단위로 이루어진 일정한 조성을 갖는 공중합체의 세그먼트이다.
본 발명에 따라 마찰 개질 첨가제로서 사용되는 블럭 공중합체는 상이한 알콜 라디칼을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트를 특히 가질 수 있는 단량체 조성물의 중합에 의해 수득되는 소수성 세그먼트를 포함 한다.
(메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트와 아크릴레이트 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 공지되어 있다. 알킬 라디칼은 직쇄형, 사이클릭형 또는 분지쇄형일 수 있다.
블럭 공중합체의 소수성 세그먼트를 수득할 수 있는 혼합물은 하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 함유할 수 있다.
화학식 I
Figure 112005055768718-pct00004
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이다.
성분(a)의 예는 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급 부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
추가의 구성분으로서, 소수성 세그먼트를 제조하기 위해 중합되는 조성물은 하나 이상의 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50 내지 100중량%, 특히 55 내지 95중량% 함유할 수 있다.
화학식 II
Figure 112005055768718-pct00005
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R4는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
이들은 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들면, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급 부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3급 부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트; 및 또한 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분(b)의 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 상이한 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써 수득할 수 있다. 이러한 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7911 및 옥소 알콜 7900, 옥소 알콜 1100(제조원; Monsanto), 알파놀(AlphanolR) 79(제조원; ICI), 나폴(NafolR) 1620, 알폴(AlfolR) 610 및 알폴 810(제조원; Condea), 에팔(EpalR) 610 및 에팔 810(제조원; Ethyl Corporation), 리네볼(LinevolR) 79, 리네볼 911 및 도바놀(DobanolR) 25L(제조원; Shell AG), 리알(Lial) 125(제조원; AugustaR Milan), 데하이다드(DehydadR) 및 로롤(LorolR)(제조원; Henkel KGaA) 및 또한 리노폴(LinopolR) 7-11 및 아크로폴(AcropolR) 91(제조원; Ugine Kuhlmann)을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 혼합물은 화학식 II의 단량체를, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 중에서, 말레에이트 및 푸마레이트보다 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직한데, 즉 특히 바람직한 양태에서 화학식 I 및 화학식 II의 R2, R3, R5 및 R6은 수소이다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 아크릴레이트보다 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 성분(b)에 따르는 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 혼합물은 알콜 라디칼의 탄소수가 6 내지 15인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 알콜 라디칼의 탄소수가 16 내지 30인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알콜 라디칼의 탄소수가 6 내지 15인 (메트)아크릴레이트의 비율은, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 20 내지 95중량%인 것이 바람직하다. 알콜 라디칼의 탄소수가 16 내지 30인 (메트)아크릴레이트의 비율은, 소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
소수성 세그먼트를 제조하기 위해 사용되는 조성물의 성분(c)는 특히, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
그러나, 본 발명의 중합에 특히 바람직한 공단량체는 화학식
Figure 112012017053700-pct00006
의 화합물{여기서, R1* 및 R2*는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1 내지 (2n+1)개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)(예를 들면, CF3), 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소원자 수이다)(예를 들면, CH2=CCl-), 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소원자 수이다); 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹에 의해 4급화될 수 있는 C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2[여기서, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O이고, R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오, OR15 (여기서, R15는 수소 또는 알칼리 금속이다), 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이고, R6* 및 R7*은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6*와 R7*는 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성할 수 있고, 이들은 3 내지 8원, 바람직하게는 3 내지 6원 환을 형성하며, R8*은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴 그룹이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R3* 및 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, R1*와 R3*는 함께 1개 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 그룹을 형성하거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹(여기서, n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 앞서 정의한 바와 같다)을 형성할 수 있으며, R1*, R2*, R3* 및 R4* 라디칼 중의 적어도 2개는 수소 또는 할로겐이다}이다.
이들은 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트(여기서, 아릴 라디칼은 각각 치환되지 않거나 4회 이하로 치환될 수 있다);
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트;
스티렌, 분지쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로 로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐-피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 비닐 및 이소프레닐 에스테르; 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드; 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 푸마르산의 모노에스테르 및 디에스테르;
디엔, 예를 들면, 디비닐벤젠을 포함한다.
소수성 세그먼트를 제조하는 데 매우 특히 바람직한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 갖는다.
이들 성분은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
추가로, 윤활제 조성물 중의 마찰 개질 첨가제로서 본 발명에 따라 존재하는 블럭 공중합체는 화학식 III으로 나타내어질 수 있는 극성 세그먼트(D)를 포함한다.
화학식 III
Figure 112005055768718-pct00007
위의 화학식 III에서,
R은 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R7은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소수 2 내지 1000의 그룹이며,
X는 독립적으로 황 또는 산소원자이거나, 화학식 NR8의 그룹(여기서, R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다)이고,
n은 3 이상의 정수이다.
상이한 그룹인 X, R 및 R7은, 1개의 극성 세그먼트 D내의 상이한 반복 단위를 기준으로 하여, 동일하거나 상이할 수 있다.
R7 라디칼은 탄소원자를 2 내지 1000개, 특히 2 내지 100개, 바람직하게는 2 내지 20개 포함하는 그룹이다. "탄소수 2 내지 1000의 그룹"이라는 용어는 탄소수 2 내지 1000의 유기 화합물의 라디칼을 나타낸다. 이는 방향족 그룹과 헤테로방향족 그룹, 및 또한 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 사이클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카보닐 그룹 및 지환족 그룹을 포함한다. 상기한 그룹들은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 또한, 이들 그룹은 통상의 치환체를 가질 수 있다.
치환체는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
본 발명에 따라, 방향족 그룹은 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 6 내지 12의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다. 헤테로방향족 그룹은 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 치환되고/되거나 2개 이상의 인접 CH 그룹이 S, NH 또는 O로 치환된 아릴 라디칼을 나타내며, 헤테로방향족 그룹의 탄소수는 3 내지 19이다.
본 발명에 따르는 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 그룹은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 펜옥사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 이들은 각각 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 3급 부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 그룹이 포함된다.
바람직한 사이클로알킬 그룹에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹이 포함되며, 이들 각각은 임의로 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 그룹으로 치환된다.
바람직한 알케닐 그룹에는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 그룹이 포함된다.
바람직한 알키닐 그룹에는 에티닐, 프로파르길, 2-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 및 2-데시닐 그룹이 포함된다.
바람직한 알카노일 그룹에는 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 그룹이 포함된다.
바람직한 알콕시카보닐 그룹에는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 3급 부톡시카보닐, 헥실옥시카보닐, 2-메틸헥실옥시카보닐, 데실옥시카보닐 또는 도데실옥시카보닐 그룹이 포함된다.
바람직한 알콕시 그룹에는 탄화수소 라디칼이 상기한 바람직한 알킬 그룹 중의 하나인 알콕시 그룹이 포함된다.
바람직한 사이클로알콕시 그룹에는 탄화수소 라디칼이 상기한 바람직한 사이클로알킬 그룹 중의 하나인 사이클로알콕시 그룹이 포함된다.
R7 라디칼에 존재하는 바람직한 헤테로원자에는 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 및 인이 포함된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 III의 R7 라디칼은 하나 이상의 화학식 -OH 또는 -NR8R8의 그룹(여기서, R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹을 포함한다)을 갖는다.
화학식 III에서 X 그룹은 바람직하게는 화학식 NH로 나타내어질 수 있다.
화학식 III의 R7 라디칼에서 헤테로원자 대 탄소원자의 비의 범위는 광범위할 수 있다. 이러한 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:4이다.
화학식 III의 R7 라디칼은 2 내지 1000개의 탄소원자를 포함한다. 특정 양 태에서, R7 라디칼은 최대 10개의 탄소원자를 갖는다.
극성 세그먼트 D는 특히 상응하는 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 제조할 수 있다.
이는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트; 카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 카복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시) 포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클 로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 및 에톡시화 (메트)아크릴레이트(이는 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 2 내지 8개의 에톡시 그룹을 갖는다);
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필) 메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트의 니트릴, 예를 들면, N-(메타크릴로일옥시에틸) 디이소부틸 케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸) 디헥사데실 케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트;
헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크 릴레이트;
황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 설파이드;
인, 붕소 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스피노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
이들 단량체는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
극성 세그먼트 D를 제조하는 데 사용될 수 있는 에톡시화 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트를 에톡시화 알콜(이는 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 2 내지 8개의 에톡시 그룹을 갖는다)로 에스테르 교환 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 에톡시화 알콜의 소수성 라디칼의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 40, 특히 4 내지 22일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄 알콜 라디칼이 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 양태에서, 에톡시화 (메트)아크릴레이트는 OH 말단 그룹을 갖는다.
에톡시화 (메트)아크릴레이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 시판 에톡실레이트의 예는 루텐솔(LutensolR) A 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 A 3 N, 루텐솔 A 4 N, 루텐솔 A 7 N 및 루텐솔 A 8 N, 루텐솔 TO 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 TO 2, 루텐솔 TO 3, 루텐솔 TO 5, 루텐솔 TO 6, 루텐솔 TO 65, 루텐솔 TO 69, 루텐솔 TO 7, 루텐솔 TO 79, 루텐솔 8 및 루텐솔 89, 루텐솔 AO 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 AO 3, 루텐솔 AO 4, 루텐솔 AO 5, 루텐솔 AO 6, 루텐솔 AO 7, 루텐솔 AO 79, 루텐솔 AO 8 및 루텐솔 AO 89, 루텐솔 ON 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 ON 30, 루텐솔 ON 50, 루텐솔 ON 60, 루텐솔 ON 65, 루텐솔 ON 66, 루텐솔 ON 70, 루텐솔 ON 79 및 루텐솔 ON 80, 루텐솔 XL 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 XL 300, 루텐솔 XL 400, 루텐솔 XL 500, 루텐솔 XL 600, 루텐솔 XL 700, 루텐솔 XL 800, 루텐솔 XL 900 및 루텐솔 XL 1000, 루텐솔 AP 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔 AP 6, 루텐솔 AP 7, 루텐솔 AP 8, 루텐솔 AP 9, 루텐솔 AP 10, 루텐솔 AP 14 및 루텐솔 AP 20, 임벤틴(IMBENTINR) 브랜드의 에테르, 특히 임벤틴 AG 브랜드의 에테르, 임벤틴 U 브랜드의 에테르, 임벤틴 C 브랜드의 에테르, 임벤틴 T 브랜드의 에테르, 임벤틴 OA 브랜드의 에테르, 임벤틴 POA 브랜드의 에테르, 임벤틴 N 브랜드의 에테르 및 임벤틴 O 브랜드의 에테르, 및 마를리팔(MarliparR) 브렌드의 에테르, 특히 마를리팔 1/7, 마를리팔 1012/6, 마를리팔 1618/1, 마를리팔 24/20, 마를리팔 24/30, 마를리팔 24/40, 마를리팔 O13/20, 마를리팔 O13/30, 마를리팔 O13/40, 마를리팔 O25/30, 마를리팔 O25/70, 마를리팔 O45/30, 마를리팔 O45/40, 마를리팔 O45/50, 마를리팔 O45/70 및 마를리팔 O45/80이다.
이들 중에서, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드(DMAPMAM) 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은, 이블럭 공중합체 이외에, 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 블럭을 갖는 다중블럭 공중합체를 제공한다. 이들 블럭 공중합체는 교호 블럭을 가질 수 있다. 또한, 블럭 공중합체는 벌집형 중합체 또는 별형 중합체로서도 존재할 수 있다.
따라서, 소수성 세그먼트 P와 극성 세그먼트 D를 갖는 바람직한 블럭 공중합체는 화학식 V로 나타내어질 수 있다.
Pm-Dn
위의 화학식 V에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수, 특히 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이지만 이에 제한되는 것은 아니다. m이 1이고 n이 5인 경우, 이는, 예를 들면, 빗살형 또는 별형 중합체를 야기할 수 있다. m이 2이고 n이 2인 경우, 이는, 예를 들면, 교호적인 P-D-P-D 블럭을 갖는 블럭 공중합체 또는 별형 중합체를 야기할 수 있다.
소수성 및 극성 세그먼트의 길이는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 소수성 세그먼트 P는 바람직하게는 10 이상, 특히 50 이상의 중량-평균 중합도를 갖는다. 소수성 세그먼트의 중량-평균 중합도는 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 60 내지 2000이다.
극성 세그먼트 D의 길이는 단량체 단위 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 이러한 숫자는 화학식 III에서 x 지수로 나타내어져 있다.
극성 세그먼트 D의 중량-평균 중합도는 바람직하게는 10 내지 1000이다.
특정 양태에서, 소수성 세그먼트 P에 대한 극성 세그먼트 D의 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:30이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 공중합체의 극성 세그먼트에 대한 소수성 세그먼트의 길이비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1이지만, 본 발명은 서로에 대해 블럭의 다른 길이비도 포함한다.
당해 기술분야의 숙련가들은 블럭 공중합체 및 특정 세그먼트의 다분산도를 알고 있다. 보고된 값은 특정 중량-평균 분자량을 기준으로 한다.
마찰 개질 블럭 공중합체는, 예를 들면, 중합 동안 중합시키고자 하는 단량체 혼합물의 조성을 변화시킴으로서 수득할 수 있다. 이는, 각각의 경우, 소수성 세그먼트 또는 극성 세그먼트를 제조하기 위해 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
이를 위해, 상이한 단량체들 또는 단량체들의 혼합물을 반응 혼합물에 배치식으로 가할 수 있다. 이러한 맥락에서, ATRP 공정의 리빙 특성을 고려하여, 상이 한 단량체들 또는 단량체들의 혼합물을 첨가하는 사이에 연장된 시간 동안 반응을 차단할 수 있다. 또한, 단량체를 연속적으로 첨가하는 경우에는, 특정 시간에 이들의 조성을 갑자기 변화시킴으로써 유사한 결과를 성취할 수 있다.
상기한 단량체는 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제에 의해 중합시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 개시제는 화학식 Y-(X)m으로 나타낼 수 있으며, 여기서 Y는 라디칼을 형성하는 것으로 여겨지는 코어 분자를 나타내고, X는 전이 가능한 원자 또는 전이 가능한 원자 그룹을 나타내며, m은 그룹 Y의 관능가에 따라 1 내지 10의 정수이다. m > 1인 경우, 전이 가능한 상이한 원소 그룹 X가 다른 정의를 나타낼 수 있다. 개시제의 관능가가 2보다 큰 경우, 별형 중합체가 수득된다. 바람직한 전이 가능한 원소 또는 원소 그룹은 할로겐, 예를 들면, Cl, Br 및/또는 I이다.
앞서 언급한 바와 같이, Y 그룹은 개시제 분자로서 작용하는 라디칼을 형성하는 것으로 여겨지며, 이들 라디칼이 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가된다. 따라서, Y 그룹은 바람직하게는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환체를 갖는다. 이러한 치환체에는 -CN, -COR 및 -CO2R(여기서, R은, 각각의 경우, 알킬 또는 아릴 라디칼, 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)이 포함된다.
알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 40의 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데 실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸이다.
아릴 라디칼은 방향족 환의 탄소수가 6 내지 14인 사이클릭 방향족 라디칼이다. 이들 라디칼은 치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸; 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
방향족 라디칼에는, 예를 들면, 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐이 포함된다.
"헤테로아릴"이라는 용어는 하나 이상의 CH 그룹이 N으로 치환되거나 2개의 인접 CH 그룹이 S, O 또는 NH로 치환된 헤테로방향족 환 시스템, 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조[a]푸란의 라디칼을 나타내며, 이들 각각은 마찬가지로 상기한 치환체를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 개시제는 중합 조건하에서 유리 라디칼 메카니즘에 의해 전이될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자 그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
적당한 개시제에는 화학식 R11R12R13C-X, R11C(=0)-X, R11R12R13Si-X, R11R12N-X, R11N-X2, (R11)nP(O)m-X3-n, (R11O)nP(O)m-X3-n 및 (R11)(R12O)P(O)m-X의 화합물이 포함되며, 여기서 X는 Cl, Br, I, OR10[여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 각각의 수소원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 치환될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 페닐, 또는 아르알킬(아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴치환된 알킬, 예를 들면, 벤질)이다]; SR14, SeR14, OC(=0)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=0)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3(여기서, R14는 아릴 그룹 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이고, 2개의 R14 그룹이 존재하는 경우, 함께 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*(여기서, Y*, R5, R6* 및 R7*은 각 각 앞서 정의한 바와 같다), COCl, OH(R11, R12 및 R13 중의 하나는 OH인 것이 바람직하다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹, 보다 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹, 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐(아릴이 앞서 정의한 바와 같고 알케닐이 1개 또는 2개의 C1 내지 C6 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 비닐인 아릴-치환된 알케닐), 수소원자 중의 1개 내지 전부, 바람직하게는 1개가 할로겐(하나 이상의 수소원자가 치환되는 경우에는 바람직하게는 불소 또는 염소, 1개의 수소원자가 치환되는 경우에는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬)로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5*(여기서, R5*는 앞에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R6* 및 R7*는 각각 앞에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체(바람직하게는 1개)로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며(바람직하게는 R11, R12 및 R13 라디칼 중의 2개 이하는 수소이고, 보다 바람직하게는 R11, R12 및 R13 라디칼 중의 1개 이하는 수소이다),
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
특히 바람직한 개시제에는 벤질 할라이드, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, α-디클로로크실렌, α,α-디클로로크실렌, α,α-디브로모크실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄; α-위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 예를 들면, 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트; 토실 할라이드, 예를 들면, p-톨루엔설포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예를 들면, 테트라클로로메탄, 트리브로모(메트)안, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체, 예를 들면, 디메틸포스포릴 클로라이드가 포함된다.
개시제는 일반적으로 10-4 내지 3mol/ℓ, 바람직하게는 10-3 내지 10-1mol/ℓ, 보다 바람직하게는 5*10-2 내지 5*10-1mol/ℓ의 농도로 사용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 단량체 전부가 전환되는 경우, 중합체의 분자량은 단량체에 대한 개시제의 비로부터 산출된다. 이러한 비는 바람직하게는 10-4:1 내지 0.5:1, 보다 바람직하게는 5*10-3:1 내지 5*10-2:1이다.
중합을 수행하기 위해, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용한다. 이러한 맥락에서, 개시제 또는 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 중합체 쇄와 함께 산화환원 사이클을 형성할 수 있는 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 사 이클에서, 전이 가능한 원자 그룹과 촉매는 가역적으로 결합을 형성하며, 전이 금속의 산화 상태가 증가하거나 감소한다. 유리 라디칼이 동시에 방출되거나 제거되어 유리 라디칼 농도가 매우 낮아지는 것으로 여겨진다. 그러나, 전이 금속 화합물을 전이 가능한 원소 그룹에 첨가하여 에틸렌계 불포화 단량체를 Y-X 또는 Y(M)z-X 결합(여기서, Y 및 X는 각각 앞에서 정의한 바와 같고, M은 단량체를 나타내며, z는 중합도를 나타낸다)에 삽입시키는 것을 가능케 하거나 용이하게 하는 것도 가능하다.
이러한 맥락에서 바람직한 전이 금속은 Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및/또는 Ru이며, 이들 각각은 적당한 산화 상태로 사용된다. 이들 금속은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 금속이 중합의 산화환원 사이클을 촉매하는 것으로 여겨지며, 예를 들면, Cu+/Cu2+ 또는 Fe2+/Fe3+ 산화환원 쌍이 효과적이다. 따라서, 금속 화합물은 할라이드, 예를 들면, 클로라이드 또는 브로마이드의 형태, 알콕사이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트, 포스페이트 또는 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설페이트의 형태로 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 금속 화합물에는 Cu20, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 및 NiBr2가 포함된다.
화합물을 보다 높은 산화 상태, 예를 들면, CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe203 및 FeBr3으로 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 반응은 종래의 유리 라디칼 형성제, 예를 들면, AIBN의 도움으로 개시될 수 있다. 이 경우, 전이 금속 화합물이 종래의 유리 라디칼 형성제로부터 수득된 유리 라디칼과 반응하기 때문에 초기에 환원된다. 이는 문헌[참조; Wang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), Vol. 28, p. 7572-7573]에 기재되어 있는 바와 같이 역 ATRP이다.
또한, 전이 금속은 특히, 예를 들면, 제WO 98/40415호에 열거되어 있는 바와 같은 상기한 화합물과의 혼합물에서, 산화 상태 0(zero)인 금속으로서 촉매 작용에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 반응의 반응 속도는 증가될 수 있다. 이것이 높은 산화 상태의 전이 금속과 금속성 전이 금속의 균형에 의해 촉매 활성 전이 금속 화합물의 농도를 증가시키는 것으로 여겨진다.
개시제에 대한 전이 금속의 몰 비는 일반적으로 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.01:1 내지 2:1이지만 이에 제한되는 것은 아니다.
중합은 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에서 일어난다. 이러한 리간드는, 다른 작용들 중에서도, 전이 금속 화합물의 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 리간드의 또 다른 중요한 작용은 안정한 유기 금속 화합물의 형성을 방지하는 것이다. 이것은, 이러한 안정한 화합물이 선택된 반응 조건하에서 중합되지 않기 때문에, 특히 중요하다. 또한, 리간드는 전이 가능한 원자 그룹의 제거를 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
이들 리간드는 자체 공지되어 있으며, 예를 들면, 제WO 97/18247호, 제WO 98/40415호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 가지며, 이를 통해 금속 원자가 결합될 수 있다. 이들 리간드의 대부분은 일반적으로 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R1로 나타내어질 수 있으며, 여기서 R16 및 R17은 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴이고, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있다. 이들 치환체는 알콕시 라디칼 및 알킬아미노 라디칼을 포함한다. R16 및 R17은 임의로 포화, 불포화 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16에 대해 정의한 바와 같다)이다. R18은 독립적으로 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형일 수 있는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 4의 2가 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 그룹이다. 알킬 및 아릴의 정의는 앞서 제공되어 있다. 헤테로사이클릴 라디칼은 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 라디칼(여기서, 환의 CH2 그룹 중의 하나 이상이 O, S, NH 및/또는 NR과 같은 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 여기서, R 라디칼은 R16에 대해 정의한 바와 같다)이다.
추가의 적합한 리간드 그룹은 화학식 VI으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112005055768718-pct00008
위의 화학식 VI에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이며, 여기서 R1과 R2 또는 R3과 R4 라디칼은 함께 포화되거나 불포화된 환을 형성할 수 있다.
이러한 맥락에서 바람직한 리간드는 질소원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
바람직한 리간드에는 트리페닐포스핀, 2,2-비피리딘, 알킬-2,2-비피리딘, 예를 들면, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4,-디(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸-트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민이 포함된다. 추가의 바람직한 리간드가, 예를 들면, 제WO 97/47661호에 기재되어 있다. 리간드는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 리간드는 동일 반응계내에서 금속 화합물과 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 또는 배위 화합물로서 형성된 다음 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
전이 금속에 대한 리간드의 비는 리간드의 공여체 그룹 수(denticity)와 전이 금속의 배위 수에 따라 좌우된다. 일반적으로, 몰 비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는 목적하는 중합체 용액에 따라 선택된다. 전이 금속-리간드 착체와 전이 가능한 원자 그룹 간의 반응의 속도 상수가 높은 것이 좁은 분자량 분포를 위해 필수적인 것으로 여겨진다. 이러한 반응의 속도 상수가 너무 낮은 경우, 유리 라디칼의 농도가 너무 높아져 전형적인 정지 반응이 일어나게 되며, 이것이 광범위한 분자량 분포에 기여한다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이 가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드 및 전이 금속 화합물의 음이온에 따라 좌우된다. 이들 성분의 선택에 대한 유용한 정보는 당해 기술분야의 숙련가들에 의해, 예를 들면, 제WO 98/40415호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 블럭 공중합체는, 상기한 ATRP 공정 이외에, 예를 들면, RAFT법("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer")을 통해 수득될 수도 있다. 이러한 공정은, 예를 들면, 설명을 목적으로 본원에 참고로 인용되어 있는 제WO 98/01478호에 상세하게 열거되어 있다.
이러한 공정에서, 단량체 조성물은 연쇄 이동제의 존재하에서 수행되어 "리빙" 유리 라디칼 중합을 진행한다. 이 공정에서, 특히 디티오카복실산 에스테르가 사용되지만, 중합체성 디티오카복실산 에스테르도 공지되어 있다.
바람직한 연쇄 이동제에는 특히 화학식 VII의 디티오카복실산 에스테르가 포 함된다.
Figure 112005055768718-pct00009
위의 화학식 VII에서,
R1 라디칼은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이고,
Z 라디칼은 탄소수 1 내지 20의 그룹이다.
R1 및/또는 Z 라디칼은 바람직하게는 유리 라디칼 안정화 그룹을 갖는다. 유리 라디칼 안정화 그룹이라는 용어는 ATRP 공정과 관련하여 설명되어 있다.
바람직한 디티오카복실산 에스테르에는 쿠밀 디티오포르메이트(2-페닐프롭-2-일 디티오포르메이트), 쿠밀 디티오벤조에이트(2-페닐프롭-2-일 디티오벤조에이트), 벤질 디티오벤조에이트 및 벤질 디티오아세테이트가 포함된다.
RAFT 중합은 일반적으로 종래의 유리 라디칼 형성제에 의해 개시된다. 이들은 당해 기술 분야내에 널리 공지되어 있는 아조 개시제, 예를 들면, AIBN 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보니트릴 및 또한 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시벤조 에이트, 3급 부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-3급 부틸-사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 상기한 두 가지 이상의 화합물간의 혼합물 및 상기한 화합물과 상기하지는 않았지만 유리 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물을 포함한다.
중합은 표준압, 감압 또는 승압하에서 수행할 수 있다. 중합 온도도 중요하지는 않다. 그러나, 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다.
중합은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 용매라는 용어는 본원에서 광범위한 의미로 이해해야 한다.
중합을 비극성 용매 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 이들은 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸(이들은 분지된 형태로 존재할 수도 있다)을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유 및 합성유, 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 매우 특히 바람직한 것은 광유이다.
광유는 자체 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 광유 또는 원유로부터 증류 및/또는 정유 및 임의로 추가의 정제 및 피니싱 공정에 의해 수득 되며, 여기서 광유라는 용어는 특히 원유 또는 광유의 고비점 분획을 포함한다.
일반적으로, 광유의 비점은 50mbar에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 쉘 오일(shell oil)의 저온 탄화, 역청탄의 코크스화, 공기 배제하에서의 갈탄의 증류 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의해 제조하는 것도 마찬가지로 가능하다. 광유는 식물성(예를 들면, 호호바, 평지씨) 또는 동물성(예를 들면, 우각유) 기원의 원료로부터 소량으로 제조되기도 한다. 따라서, 광유는, 이들의 기원에 따라, 방향족 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 분지쇄 탄화수소 및 직쇄 탄화수소를 상이한 비율로 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유 중의 파라핀계 분획, 나프텐계 분획 및 방향족 분획간에는 차이점이 있는데, 여기서 파라핀계 분획이라는 용어는 장쇄 또는 고도로 분지된 분지쇄 이소알칸을 나타내고, 나프텐계 분획은 사이클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는, 이들의 기원 및 피니싱에 따라, n-알칸, 분지화도가 낮은 이소알칸(모노-메틸-분지쇄 파라핀으로 공지되어 있음) 및 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물(헤테로원자로 인해 극성 특성을 가짐)을 상이한 비율로 갖는다. 바람직한 광유 중에서 n-알칸의 비율은 3중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6중량% 미만이다. 방향족 및 모노-메틸-분지쇄 파라핀의 비율은 일반적으로, 각각의 경우, 0 내지 30중량%이다. 한 가지 흥미로운 양태에서, 광유는 주로, 탄소수가 일반적으로 13 초과, 바람직하게는 18 초과, 가장 바람직하게는 20 초과인 나프텐계 및 파라핀계 알칸을 포함한다. 이들 화합물의 비율은 일반적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 바람직한 광유를 우레아 분리 및 실리카겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 종래의 방법으로 분석한 결과, 예를 들면, 다음의 구성을 나타내었으며, 여기서, %는 사용된 특정 광유의 전체 중량을 기준으로 한다:
탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸 : 0.7 내지 1.0%,
탄소수 18 내지 31의 약간 분지화된 알칸 : 1.0 내지 8.0%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 : 0.4 내지 10.7%,
탄소수 20 내지 32의 이소- 및 사이클로알칸 : 60.7 내지 82.4%,
극성 화합물 : 0.1 내지 0.8%,
손실 : 6.9 내지 19.4%.
광유의 분석 및 상이한 조성을 갖는 광유의 리스트에 대한 유용한 정보는, 예를 들면, 문헌[참조; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 찾아볼 수 있다.
합성유는 유기 에스테르, 유기 에테르, 예를 들면, 실리콘유 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함한다. 이들은 통상적으로 광유보다 약간 더 비싸지만 성능 면에서 이점이 있다. 명확하게 하기 위해, 5가지 API(American Petroleum Institute) 종류의 기재유 유형을 참조할 수 있으며, 이러한 기재유는 용매로서 특히 바람직하게 유용하다.
이들 용매는 특히, 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 하여 제조된 블럭 공중합체의 분자량은 일반적으로 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 10*103 내지 500*103g/mol, 보다 바람직하게는 20*103 내지 300*103g/mol이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 값은 조성물 중의 다분산된 중합체의 중량-평균 분자량을 기준으로 한다.
종래의 유리 라디칼 중합 공정과 비교하여 ATRP 또는 RAFT의 특별한 이점은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다는데 있다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4.5, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1.05 내지 2이다.
중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량(Mn)은 공지된 방법, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 블럭 공중합체 이외에 기재유를 포함한다.
적합한 기재유는 특히 승온에서도 분해되지 않는 충분한 윤활제 막을 보장하는 화합물이다. 모터유에 대한 SAE 규격에 규정되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 점도를 이러한 특성을 측정하는 데 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물에는 천연유, 광유 및 합성유와 이들의 혼합물이 포함된다.
천연유는 동물유 또는 식물유, 예를 들면, 우각유 또는 호호바유이다. 광유는 용매로서 앞서 상세하게 기재되어 있다. 이들은 가격 측면에서 특히 유리하다. 합성유는 상기한 필요 요건을 충족시키는 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함한다. 이들은 통상적으로 광유보다는 약간 더 비싸지만 성능면에서 잇점이 있다.
이러한 기재유는 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 다수의 경우에 시판되고 있다.
본 발명의 윤활제는 그리스 및 윤활유(모터유, 변속장치유, 터빈유, 유압액, 펌프유, 열전달유, 절연유, 절삭유 및 실린더유 포함)로서 특히 적합하다.
본 발명의 윤활제 조성물은, 상기한 구성분 이외에, 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제에는 점도 지수 향상제, 산화방지제, 노화방지 조성물, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 소포제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 염료, 방취제 및/또는 항유화제가 포함된다.
첨가제는 저온 및 고온에서 유리한 유동 성능을 야기하고(점도 지수 향상제), 고체를 현탁시키며(세제-분산제 성능), 산성 반응 생성물을 중화시키고 실린더 표면상에 보호막을 형성한다(EP 첨가제, "극압 첨가제"). 추가의 유용한 정보를 당해 기술분야의 숙련가들은 문헌[참조; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998 edition]에서 찾아볼 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 윤활제의 사용 분야에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로, 기재유의 비율은 25 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%이다. 본 발명의 윤활제 중의 마찰 개질 블럭 공중합체의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25중량%이다. 그러나, 기재유의 첨가가 필요치 않은 경우도 있다. 예를 들면, 블럭 공중합체의 분자량이 기재유를 첨가하지 않아도 용이하게 유동되도록 하는 낮은 수준으로 선택되는 경우, 예를 들면, 올리고머성 블럭 공중합체의 경우, 본 발명의 윤활제 중의 마찰 개질 블럭 공중합체의 비율은 또한 0.01 내지 100중량%일 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교 실시예에 의해 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
RAFT 중합 실험을 세이버 교반기, 핫플레이트, 질소 블랭킷, 강력 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 환저 플라스크 속에서 수행하였다. LIMA 혼합물[LIMA : 메틸 메타크릴레이트와 RLIAL(제조원; Sasol); C12-C15 지방 알콜과의 반응으로부터 수득된 장쇄 메타크릴레이트의 혼합물] 608.0g을 쿠밀 디티오벤조에이트 2.90g, tBPO(3급 부틸 퍼옥토에이트) 1.22g 및 광유 160g과 함께 반응 플라스크에 초기 충전한 다음 드라이 아이스를 첨가하고 질소로 블랭킷시켜 불활성화시켰다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 85℃로 가열하였다.
약 5시간의 반응 시간 후, 분산성 단량체 32.0g을 가하였다. 2.5시간 후, tBPO 0.64g을 가하여, 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 교반하였다. 오일 중의 중합체의 투명한 점성 용액이 수득된다. 사용된 분산성 단량체는 표 1로부터 취할 수 있다.
VI 향상제의 구조는 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 고압 기울기 용리 액체 크로마토그래피(기울기 용리 HPLC) 및 2차원 액체 크로마토그래피와 같은 크로마토그래피 분석법으로 분석하였다. 수득된 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교 실시예 1 내지 4 및 9
LIMA 855.0g을 분산성 단량체 45.0g 및 도데실 머캅탄(DDM) 27.0g과 혼합한다. 이들 혼합물 11.0g을 광유 100.0g과 함께 세이버 교반기, 교반기 모터, 냉각기, 온도계, 공급 펌프 및 불활성 가스 입구가 장착된 2ℓ 용량의 교반 장치의 반응 플라스크에 충전한다. 장치를 불활성화시킨 다음 오일욕을 사용하여 100℃로 가열한다. 잔여 단량체 혼합물을 tBPO(3급 부틸 퍼옥토에이트) 1.78g과 혼합한다. 반응 플라스크가 목적하는 초기 온도 100℃에 도달하면, tBPO 0.33g을 가하고, 동시에 펌프에 의해 단량체 공급을 시작한다. 단량체는 상기한 온도에서 210분에 걸쳐 균일하게 가한다. 공급을 중단한지 2시간 후, tBPO 1.80g을 가하여 혼합물을 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 오일 중의 상기한 중합체의 투명한 저점도 용액이 수득된다.
오일 중의 중합체의 투명한 점성 용액이 수득된다. 사용된 분산성 단량체는 표 1로부터 취할 수 있다.
VI 향상제의 구조는 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 고압 기울기 용리 액체 크로마토그래피(기울기 용리 HPLC) 및 2차원 액체 크로마토그래피와 같은 크로마토 그래피 분석법으로 분석하였다. 수득된 결과가 표 1에 기재되어 있다.
VI 향상제의 조성
분산성 단량체 구조
실시예 1 DMAPMAM 블럭 공중합체
실시예 2 HEMA 블럭 공중합체
실시예 3 에톡시화 메타크릴레이트 블럭 공중합체
실시예 4 DMAEMA 블럭 공중합체
비교 실시예 1 DMAPMAM 랜덤 공중합체
비교 실시예 2 HEMA 랜덤 공중합체
비교 실시예 3 에톡시화 메타크릴레이트 랜덤 공중합체
비교 실시예 4 DMAEMA 랜덤 공중합체
비교 실시예 9 없음 단독중합체
표 1에서,
DMAPMAM : N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드
HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
에톡시화 메타크릴레이트 : 메틸 메타크릴레이트와 마를리팔 O13/120(제조원; Sasol)의 에스테르 교환 반응에 의해 수득 가능한 메타크릴레이트
DMAEMA : 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
실시예 5 내지 8 및 비교 실시예 5 내지 8, 10 및 11
상이한 VI 향상제를 ASTM D 445에 따라 120℃에서 상당한 동점도가 수득되도록 하는 양으로 SN 150 파라핀계 기재유에 용해시켰다. 비교용으로서, VI 향상제를 함유하지 않는 2개의 기재유를 또한 동일한 동점도가 수득되도록 하는 양으로 혼합하였다. 이렇게 하여 수득된 조성물이 표 2에 제시되어 있다. 사용된 제형의 특징적인 점도 데이타가 표 3에 제시되어 있다.
윤활제의 조성 및 특성
VI 향상제 비율
[중량%]		 기재유의 비율
[중량%]
비교 실시예 5 비교 실시예 1 11.0 89.0
실시예 5 실시예 1 9.5 90.5
비교 실시예 6 비교 실시예 2 10.7 89.3
실시예 6 실시예 2 19.3 80.7
비교 실시예 7 비교 실시예 3 15.6 84.4
실시예 7 실시예 3 19.3 80.7
비교 실시예 8 비교 실시예 4 31.5 68.5
실시예 8 실시예 4 19.2 80.8
비교 실시예 10 - 0 100
비교 실시예 11 비교 실시예 9 31.5 68.5
성분 KV120/㎟/s
ASTM D 445		 KV100/㎟/s
ASTM D 445		 KV40/㎟/s
ASTM D 445		 VI
비교 실시예 5 9.189 13.26 80.10 168
실시예 5 9.183 13.19 83.94 158
비교 실시예 6 9.156 13.12 76.09 175
실시예 6 9.114 13.15 79.64 167
비교 실시예 7 9.195 75.60 12.98 174
실시예 7 9.205 92.01 13.54 148
비교 실시예 8 9.172 100.5 13.91 140
실시예 8 9.188 80.85 13.28 167
비교 실시예 10 9.241 152.5 14.69 95
비교 실시예 11 9.196 13.62 92.56 149
이렇게 하여 수득된 윤활유의 특성을 마찰 실험에 의해 측정하였다.
마찰 실험은 다음의 조건하에서 미니 견인기(PCS 기기)에서 수행하였다.
MTM 마찰 시험을 위한 시험 파라미터 및 조건
시험 장치 PCS MTM 3
디스크 스틸, AISI 52100, 직경 = 40.0mm
RMS = 25-30nm, 록웰 C 경도 = 63
탄성 모듈러스 = 207GPa
볼 스틸, AISI 52100, 직경 = 19.0mm
RMS = 10-13nm, 록웰 C 경도 = 58-65
탄성 모듈러스 = 207GPa
속도 0.005m/s - 2.5m/s
온도 120℃
미끄러짐/구름 비 50%
하중 30N = 0.93GPa 최대 헤르츠 압력
마찰 실험 결과로서, 스트리벡 곡선[Stribeck curve; 구름/미끄러짐 속도의 함수로서의 마찰 계수)이 수득되었으며, 이는 도 1 내지 4에 도시되어 있다.
도 1은 서로 반대로 이동하는 2개 표면의 평균 속도의 함수로서의 비교 실시예 10에 따르는 파라핀계 기재유 혼합물의 마찰 성능을 나타낸다. 수득된 데이타는 연속적인 선으로 나타내어져 있다. 비교하면, 비교 실시예 11에 따르는 비-분산성 VI 향상제를 갖는 윤활유의 마찰 곡선은 절대적으로 얼마 안되는 마찰 계수의 감소를 나타내 있지만, 저속에서의 마찰 성능에 관한 한 전혀 개선되지 않았다. 수득된 데이타는 (ㆍ)로 나타내어져 있다. 곡선의 곡률은 측정치의 정밀도내에서 거의 일치하며, 즉 혼합 마찰 및 계면 마찰의 영역이 변하지 않는 고속에서 이미 달성된다. 중합체 함유 제형의 경우에 마찰 프로파일의 절대적인 감소는, 이러한 맥락에서, 윤활제 조성물에서 기재유 성분이 VI 향상제의 일부로 대체된 것에 기인할 수 있다(비교 실시예 9).
도 2는 실시예 5, 비교 실시예 5 및 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 스트리벡 곡선을 나타낸다. 실시예 5에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 (□)로 나타내어져 있고, 비교 실시예 5와 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 각각 (■) 및 (ㆍ)로 나타내어져 있다.
도 2는 실시예 1에 따르는 VI 향상제를 포함하는 윤활제가 0.4m/s의 속도부터 명확히 감소된 마찰 값을 나타냄을 보여준다. 스트리벡 곡선의 마찰 프로파일은 0.0056m/s까지의 미니 견인기의 측정 능력내에서 마찰 계수가 상당히 상승하는 것으로 관찰되지 않는 정도로 낮은 속도로 이동한다. 0.4 내지 0.04m/s의 속도 범위에서, 속도가 떨어짐에 따라 마찰 계수도 약간 감소한다.
도 3은 실시예 6, 비교 실시예 6 및 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 스트리벡 곡선을 나타낸다. 실시예 6에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 (□)로 나타내어져 있고, 비교 실시예 6과 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 각각 (■) 및 (ㆍ)로 나타내어져 있다.
도 4는 실시예 7, 비교 실시예 7 및 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 스트리벡 곡선을 나타낸다. 실시예 7에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 (□)로 나타내어져 있고, 비교 실시예 7과 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 각각 (■) 및 (ㆍ)로 나타내어져 있다.
도 5는 실시예 8, 비교 실시예 8 및 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 스트리벡 곡선을 나타낸다. 실시예 8에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 (□)로 나타내어져 있고, 비교 실시예 8과 비교 실시예 11에 따르는 윤활제 혼합물의 데이타는 각각 (■) 및 (ㆍ)로 나타내어져 있다.

Claims (17)

  1. 기재유 및 마찰 개질 특성을 갖는 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 마찰 특성이 우수한 윤활제 조성물로서,
    마찰 개질 특성을 갖는 상기 첨가제가 소수성 세그먼트 P와 극성 세그먼트 D를 포함하는 블럭 공중합체이고,
    상기 소수성 세그먼트가,
    소수성 세그먼트를 제조하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여,
    하나 이상의 화학식 I의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0.5 내지 40중량%,
    하나 이상의 화학식 II의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 50 내지 99.5중량%, 및
    공단량체(c) 0 내지 50중량%를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득되고,
    상기 극성 세그먼트가 화학식 III으로 나타내어지며,
    상기 블럭 공중합체 중 상기 소수성 세그먼트 대 상기 극성 세그먼트의 길이의 비가 5:1 내지 1:2임을 특징으로 하는 윤활제 조성물.
    화학식 I
    Figure 112012017053700-pct00010
    화학식 II
    Figure 112012017053700-pct00011
    화학식 III
    Figure 112012017053700-pct00021
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹이다)이고,
    R7은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄소수 2 내지 1000의 그룹이며,
    X는 독립적으로 황 또는 산소원자이거나, 화학식 NR8의 그룹(여기서, R8은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다)이고,
    n은 3 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 III에서 R7 라디칼이 하나 이상의 화학식 -OH 또는 -NR8R8의 그룹(여기서, R8 라디칼은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다)임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III에서 X 그룹이 화학식 NH로 나타내어질 수 있음을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 라디칼 R7에서 헤테로원자수 대 탄소원자수의 비가 1:1 내지 1:5임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R7 라디칼의 탄소수가 10 이하임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 세그먼트 D가 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중 한 종 이상의 중합에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 세그먼트 D가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 N-(3-디메틸아미노프로필) 메타크릴아미드 중 한 종 이상의 중합에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블럭 공중합체가 이블럭, 삼블럭, 다중블럭, 빗살형 또는 별형 공중합체임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블럭 공중합체가 이블럭, 삼블럭 또는 사블럭 공중합체임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 소수성 세그먼트 P의 중량-평균 중합도가 20 내지 5000임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 극성 세그먼트 D의 중량-평균 중합도가 10 내지 1000임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 극성 세그먼트 D 대 소수성 세그먼트 P의 중량비가 1:1 내지 1:100임을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 윤활제 조성물이 점도 지수 향상제, 산화방지제, 부식 억제제, 세제, 분산제, EP 첨가제, 소포제, 마찰 개질제 및 항유화제로부터 선택되는 한 종 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세그먼트 P와 세그먼트 D를 포함하는 블럭 공중합체가 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
  15. 단량체 조성물을, 금속 촉매(들)와 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에, 전이 가능한 원자 그룹을 갖는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매에 의해 윤활유 속에서 중합시키고, 중합 동안 단량체 조성을 변화시킴으로써 소수성 세그먼트와 극성 세그먼트를 별도로 형성함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 윤활제 조성물의 제조방법.
  16. 단량체 조성물을, 디티오카복실산 에스테르의 존재하에 윤활유 속에서 중합시키고, 중합 동안 단량체 조성을 변화시킴으로써 소수성 세그먼트와 극성 세그먼트를 별도로 형성함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 윤활제 조성물의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 윤활제 조성물이 기어유, 모터유, 유압유 또는 그리스로서 사용되는, 윤활제 조성물.
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