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KR101159409B1 - 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 및 이를 이용한 방향족 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 및 이를 이용한 방향족 카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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KR101159409B1
KR101159409B1 KR1020090098794A KR20090098794A KR101159409B1 KR 101159409 B1 KR101159409 B1 KR 101159409B1 KR 1020090098794 A KR1020090098794 A KR 1020090098794A KR 20090098794 A KR20090098794 A KR 20090098794A KR 101159409 B1 KR101159409 B1 KR 101159409B1
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Abstract

반응 챔버; 상기 반응 챔버의 기하학적 종축을 따라 배치된 교반축; 및 상기 반응 챔버 내의 유체가 체류하지 않고 흐를 수 있도록 말단 영역에 휘어짐 영역 또는 절곡 영역을 포함하는 교반 날개들을 구비하고, 상기 종축에 대하여 수직한 방향을 따라 방사형으로 연장되어 회전하는 적어도 2개의 교반기를 포함하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 및 이를 이용한 방향족 카르복실산 제조 방법이 개시된다.

Description

방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 및 이를 이용한 방향족 카르복실산의 제조 방법{OXIDATION REACTOR FOR MANUFACTURING AROMATIC CARBOXYLIC ACID AND MOTHOD OR MANUFACTURING AROMATIC CARBOXYLIC ACID BY USING THE SAME}
본 기술은 화학 반응기 및 반응 방법에 관한 기술 분야로서, 더욱 상세하게는 방향족 카르복실산의 제조에 사용되며, 반응 효율 및 반응 순도를 극대화할 수 있는 산화 반응기 및 이를 이용하여 상기 방향족 카르복실산을 고 효율 및 고 수율로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 카르복실산은 다양한 기초화학품으로서 유용한 화합물이다. 예를 들면 대표적인 방향족카르복실산인 테레프탈산(TA)은 섬유, 필름, 페트병, 컨테이너용 수지 등의 폴리에스테르 원료로 사용되는데 그 수요는 최근에 점점 증가하고 있다. 이와 같은 방향족 카르복실산의 일반적인 공업적 제조법에 있어서 촉매로 코발트, 망간 등의 중금속 화합물 및 필요에 의해 브롬화합물을 사용하고 초산(Actic acid)등과 같은 저급 지방족 카르복실산을 함유한 용매 중에서 반응기 내의 방향족 알킬화합물을 산소를 함유한 가스와 가압상태에서 접촉시켜 액상 산화하는 방법이 알려져 있다.
이러한 제조법에서는 교반기를 구비한 반응기에 원료인 방향족 알킬화합물을 용매인 초산 및 촉매의 혼합물 등을 넣고 산소를 함유한 가스를 도입하여 연속적으로 산화반응을 시켜 생성된 용해도가 낮은 방향족 카르복실산을 연속적으로 뽑아내어 얻은 조(粗) 방향족 카르복실산을 계속 분리 및 정제공정에 도입하여 고순도의 방향족 카르복실산으로 정제하는 것이 일반적이다.
알킬방향족 카르복실산의 산소에 의한 액상산화반응에 관한 반응방법과 반응방식의 차이에 의한 방향족카복실산의 제조방법에 대해서는 이전부터 많은 개량기술이 제안 되었는데 특히 대표적 방향족 카르복실산인 테레프탈산 등에 관해서는, 반응에 이은 분리생성공정 나아가 재활용 공정을 포함한 제조법 등이 알려져 있다.
하지만 해당 반응에는 아직 해결하지 않으면 안될 기술적 문제점이 많이 남아 있다. 이와 같은 문제점의 첫 째는 반응 시에 무시할 수 없는 양의 잔여 미반응 알킬방향족 화합물이 존재함으로써 기상(氣相)인 배기가스 중에 무시할수 없는 수준의 미반응 알킬방향족 화합물이 포함되기 때문에 이를 회수하기 위한 경비가 소요되는 점이다. 두 째 문제점은 폴리에스테르 원료로서의 품질에 영향을 미쳐 방향족 카르복실산 제조시에 생성하는 4-CBA(Carboxyl benz aldehyde) 등의 불순물이 여전히 무시할 수 없는 수준으로 존재하는 점이다. 세 째 문제점은 용매로 사용되고 있는 지방족 카복실산이 산화 반응 시에 산화분해에 의하여 손실(loss)되는 점이며, 손실 양이 여전히 무시할 수 없는 수준이어서 반응 경제적인 측면에서 문제가 있다.
본 발명의 실시예들은 상기한 문제점을 감안하여 도출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 반응 손실을 줄일 수 있고, 반응 효율을 증가 시킬 수 있는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 상기한 산화 반응기를 이용하여 고효율 및 고순도의 방향족 카르복실산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기는 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 기하학적 종축을 따라 배치된 교반축; 및 상기 반응 챔버 내의 유체가 체류하지 않고 흐를 수 있도록 말단 영역에 휘어짐 영역 또는 절곡 영역을 포함하는 교반 날개들을 구비하고, 상기 종축에 대하여 수직한 방향을 따라 방사형으로 연장되어 회전하는 적어도 2개의 교반기를 포함한다. 상기 산화 반응기는 구체적으로 상기 반응 챔버의 종축을 따라 서로 이격되도록, 상기 반응 챔버의 상부에 배치된 제1 교반기 및 상기 반응 챔버의 하부에 배치된 제2 교반기를 포함할 수 있고, 상기 제1 교반기 및 제2 교반기의 이격 거리는 상기 제1 교반기 또는 제2 교반기의 길이(지름)에 대하여 1 내지 1.5배이다. 또한, 상기 교반기의 길이 (지름)는 상기 반응 챔버의 내경(內徑) 대비 0.4 내지 0.5배이다. 한편, 상기 제2 교반기와 상기 반응 챔버의 바닥면 사이의 거리는 상기 제2 교반기의 길이(지름) 대비 0.5 내지 1배이다. 이러한 교반기의 반응 챔버 내 1위치관계는 반응 효율이나 반응 순도에 있어 중요한 영향을 미친다.
상기 교반 날개는 적어도 두 곳의 절곡 영역 또는 휘어짐 영역을 포함하고, 예를 들어 상기 교반 날개는 45 내지 75도의 각도로 절곡된 제1 절곡 영역을 포함하는 1차 교반 날개 및 상기 제1 교반 날개 영역에서 120 내지 160로의 각도로 추가로 절곡된 제2 절곡 영역을 포함하는 2차 교반 날개로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 교반기는 교반 날개 및 상기 교반축과 교반 날개를 연결하는 지지부재를 포함할 수 있으며, 상기 지지부재는 상기 교반축과 수직인 평면으로 이루어진 상부면 및 상기 상부면에 대하여 경사면을 갖는 하부면으로 이루어진 원판 형상일 수 있다. 또한, 상기 지지부재의 선단 부분은 유연한 곡선 형태 외에 톱니형상 등을 가질 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기는 외부로부터 상기 반응 챔버로 가스를 주입하기 위한 가스 수송 파이프; 반응 원료, 용매 및 촉매를 포함하는 액상의 반응물을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 반응물 수송 파이프; 환류액을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 환류액 수송 파이프; 반응후 생성물을 외부로 배출하기 위한 생성물 배출 파이프; 및 반응 후 생성된 가스 성분를 배출하는 가스 배출 파이프를 더 포함할 수 있다.
상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프는 상기 제2 교반기가 배치된 수평면으로부터 각각 상기 종축 방향으로 상기 제2 교반기의 길이(지름)의 절반 길이 내에 위치한다. 상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프는 각각 상기 교반기의 회전 방향의 접선 방향을 따라 가스, 반응물 및 환류액을 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있도록 절곡되어 있을 수 있다.
상기 생성물 배출 파이프는 종축을 기준으로 제1 교반기 상부에서 파이프의 시작부가 위치하도록 배치될 수 있고, 즉 상기 생성물 배출 파이프는 상기 반응 챔버의 상부에 형성될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 유체의 흐름을 조절하기 위하여, 상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기는 유체의 흐름을 방해할 수 있는 방해판(baffe)을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기는 수평면 상에서 보았을 때 서로 인접하도록 배치된 적어도 2개의 가스 수송 파이프를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 수평면 상에서 보았을 때, 각각 적어도 하나의 상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프가 서로 동일 간격으로 규칙적으로 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산의 제조 방법은, 기하학적 종축의 중심과 수직인 평면을 기준으로 상부 영역과 하부 영역으로 구분되고, 상기 상부 영역 및 하부 영역에 각각 종축과 수직이 되도록 방사형으로 배치된 제1 교반기 및 제2 교반기를 포함하는 산화 반응기를 이용한 카르복실산 제조 방법으로서, 이 방법에 따르면 산소를 함유한 반응 가스; 알킬방향족 화합물, 용매 및 촉매를 포함한 액상의 반응물; 및 적어도 일부의 반응 후 가스 성분을 응축하여 순환된 환류액은 상기 산화 반응기의 하부로 공급되고, 반응 후 생성물 및 상기 반응 후 가스 성분은 상기 산화 반응기의 상부에서 배출된다. 상기 환류액의 온도는 상기 산화 반응기 하부 영역의 온도보다 저온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 이용한 제조방법에 의하면, 우수한 반응거동과 반응특성을 나타냄으로써, 미반응원료의 손실률과 생성된 불순물의 양이 감소되며 특히 반응 시에 사용되는 용매의 산화분해에 기인한 손실을 억제할 수 있고 최종 생성물인 방향족 카르복실산의 품질뿐만 아니라 전체적으로 반응효율이 현저히 항상되고 생산원가가 현저히 감소될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면 산화 반응기의 교반축에 설치된 하부 교반기 부근에서 미반응 알킬방향족 화합물의 농도 및 지방족 카르복실산의 반응율이 최대로 된다. 나아가, 산화 반응기 내에서의 미반응 알킬방향족 화합물농도는 반응기 내에서 경사(傾斜)분포가 발생하여 반응기내의 액면방향에 따라 미반응 알킬방향 족화합물 농도 및 초산의 산화 반응에 의한 초산 손실율이 반응기 내부 및 반응기 하부의 농도에 비하여 현저히 감소될 수 있다.
이에 따라, 반응기 기상(氣相)부의 미반응 알킬방향족 화합물 농도가 현저히 저하되고 배기가스처리를 위하여 설치되는 열교환기, 증류탑 등으로의 미반응 원료 의 배출량이 현저히 감소됨으로써, 추가적인 회수작업 및 회수장치의 사용이 생략될 수 있다. 또한, 용매인 초산의 손실율 저하는 산소를 함유한 가스와 원료인 알킬방향족 화합물과의 반응이 초산과의 반응보다 먼저 일어났기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응에 의해 생성한 방향족 카르복실산 생성물은 반응기 외부에 배출되는 생성물 배출파이프가 반응기 상부에 배치됨으로써, 반응기 하부로 순환될 때 침전하여 반응기의 벽면이든가 바닥면에 부착되는 억제할 수 있어 결과적으로 교반 동력도 증가시키지 않으면서 생성물 배출도 안정적으로 실시할 수 있어 경제성과 품질 양면에서 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기에 대하여 상세히 설명한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기(100)(이하, '산화 반응기'라 함)는 반응 챔버(110), 교반축(105), 제1 교반기(120), 제2 교반기(130), 가스 수송 파이프(140), 반응물 수송 파이프(150), 환류액 수송 파이프(160), 생성물 배출 파이프(170), 가스 배출 파이프(180) 및 방해판(190)을 포함한다.
본 실시예에서 반응 챔버(110)는 원통형상을 가지나 이에 한정되지 않고, 다양한 형상을 가질 수 있다. 상기 교반축(105)은 상기 반응 챔버(110)의 기하학적인 종축을 따라 형성되어 있다. 상기 종축이란 원통형 반응 챔버(110)의 회전축에 대응하는 영역이다. 상기 교반축(105)은 동력 전달을 통하여 상기 교반기(120, 130)에 회전력을 전달한다.
상기 제1 교반기(120) 및 제2 교반기(130)는 상기 교반축(104)과 수직한 방향을 따라 서로 이격되도록 방사형으로 형성되어 있다. 제1 교반기(120)는 반응 챔버(110)의 상부에 배치되며 제2 교반기(130)는 반응 챔버(110)의 하부에 배치되어 있다. 또한, 본 실시예에서는 두 개의 교반기(120, 130)가 구비되어 있으나, 이와 다르게 3개 이상의 교반기(120, 130)가 반응 챔버(110) 내에 구비될 수 있다. 그러나 교반 동력 및 장치의 효율성을 고려하여 산화 반응기(100)는 두 개의 교반기(120, 130)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 교반기(120, 130)는 상기 교반축(105)의 수직 방향을 따라 일 방향 또는 복수의 방향으로 연장된 방사형 구조를 갖는다. 상기 제1 및 제2 교반기(120, 130)는 상기 교반축(105)을 회전축으로 하여 회전함으로써 반응물의 교반을 수행한다.
상기 제1 및 제2 교반기(120, 130)는 일종의 레이디얼 임펠러(radial impeller)로써 교반기(120, 130)의 말단부분에 레이디얼방식에 기인한 수평회전류를 형성함과 동시에 반응 챔버(110) 내의 가스 체류 영역을 생성하지 않는 구조로, 유체가 임펠러(120, 130)의 말단 영역을 따라 유연하게 흐르도록 강구된 교반기(120, 130)라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 즉, 가스체류 영역 생성하지 않는 구조로, 유체가 교반기(120, 130)의 말단 영역을 따라 유연하게 흐르도록 교반기(120, 130)의 말단 영역은 휘어짐 영역 또는 절곡 영역을 포함하는 교반 날개(122, 132)를 포함한다.
본 실시예에서 제1 교반기(120) 및 제2 교반기(130)는 각각 제1 교반 날개(122) 및 제2 교반 날개(132)를 포함한다. 또한, 상기 제1 교반기(120) 및 제2 교반기(130)은 각각 제1 지지부재(124) 및 제2 지지부재(134)를 통하여 교반축(105)와 연결되어 있다. 각 교반기(120, 130)는 교반축(105)과 수직한 방향으로 지지부재(124, 134)에 의한 회전면을 형성함과 동시에 상기 지지부재(124, 134)의 말단 영역에 적어도 두 개의 교반 날개(122, 132)들을 포함한다. 한편, 상기 지지 부재(124, 134)는 평평한 원판 또는 상부면 또는 하부면 중 적어도 하나의 판면은 교반축(105)와 수직 면에 대하여 경사진 면을 포함할 수 있다. 한편, 하부가 원호형으로 경사진 원판 등을 사용할 수 있다. 상기 지지부재(124, 134)의 형태로서 원판 형태뿐만 아니라 교반축(105)으로부터 방사형으로 연장된 형태이면 어느 형태든 가능하다. 이중에서도 상기 지지부재(124, 134)로서 하부면이 경사진 형태를 갖는 원판을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상하방향의 순환류 중에서 상부로의 순환류가 강화되기 때문이다. 상기 경사진 원판의 경우, 경사면의 각도는 수평면에 대하여 15도 내지 20도인 것이 바람직하다. 또한 지지부재(124, 134)의 선단부분은 매끄러운 곡선 형태일 수도 있으나 이와 다르게, 상기 선단부분은 삼각형 등의 톱날 모양일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 교반 날개의 전개도(a) 및 단면도(b)이다.
도 2(a)를 참조하면, 상기 교반 날개(200)는 펼친 모습이 사다리꼴 형상을 갖는다. 물론, 상기 교반 날개(200)는 이외에도 적어도 하나의 휘어짐 영역 또는 절곡 영역을 갖는 다양한 형상일 수 있으며, 따라서 전개도도 다양할 수 있다.
상기 교반 날개(200)는 사다리꼴의 중심선, 즉 제1 절곡 영역(212)을 기준으로 소정 각도로 절곡된다. 또한, 삼각형 ABC 형태로 선분 BC를 제2 절곡영역(222)으로 하여 추가적으로 절곡되며, 상기 제2 절곡 영역(222)에서의 절곡은 제1 절곡 영역(212)에서의 절곡과 반대 방향으로 절곡된다. 이 결과, 상기 교반 날개(200)은 1차로 절곡되어 형성된 1차 교반 날개(210) 및 2차로 절곡되어 형성된 2차 교반 날 개(220)으로 구분될 수 있다. 한편 제1 절곡 영역(212)에 의하여 쐐기형으로 절곡된 교반 날개(200)는 쐐기형의 개방부가 전술한 교반기(120, 130)의 회전 방향을 향하도록 누워져 있는 형상이 되도록 배치된다.
도 2(a)를 다시 참조하면, 본 실시예에서, 교반 날개(200)는 선분 AB가 해당 전체 선분 길이의 65% 내지 75%의 길이를 갖고, 선분 AC가 해당 전체 선분 길이의 20 내지 30%의 길이를 갖도록 각각 절곡되어 형성된다. 상기 B 지점 및 C 지점은 반응 챔버 내의 유체 특성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
한편, 도 2(b)를 참조하면, 제1 절곡 영역(212)은 45 내지 75도의 사이각(α)이 되도록 절곡되며, 제2 절곡 영역(222)은 120 내지 1601도의 사이각(β)이 되도록 상기 제1 절곡 영역(212)의 절곡 방향과 반대의 방향으로 절곡된다. 이와 다르게, 상기 사이각들은 반응 챔버(110) 내의 유체의 특성을 고려하여 다양한 각도로 조절될 수 있다.
이상에서 설명된, 교반기(120, 130)는 반응챔버(110)로 도입된 분자형태의 산소를 함유한 가스가 체류하지 않도록 하여 기포의 미세화, 균일분산화가 일어나기 쉽고 기체 및 액체의 접촉면적을 증가시켜 기채 및 액체 간의 물질 이동 특성을 향상 시킬 수 있다.
상술한 교반기(120, 130)는 적어도 두 개의 교반 날개(122, 134)를 구비하며, 나아가 2 개 내지 8개의 교반 날개(122, 134)들을 포함할 수 있다. 특히, 상기 교반기(120, 130)는 4 개 내지 6개의 교반 날개(122, 134)를 구비하는 것이 바람직하다.
도 1을 다시 참조하면, 교반기(120, 130)의 설치위치는, 반응 챔버(110) 내의 혼합액의 교반 효과에 미치는 영향이 크므로 상기 교반기(120, 130)의 구조와 더불어 본 발명의 과제를 해결함에 있어서 중요한 요소 중 하나이다.
본 실시예에서, 상부의 제1 교반기(120) 및 하부의 제2 교반기(130) 사이의 거리(F)와 교반기(120. 130)의 길이(D) 또는 지름(D)은 F/D=1.0~1.5의 비율이며, 교반기 길이(D)는 반응 챔버의 내경(內經)(T)의 0.4 내지 0.5배이다(D/T=0.4~0.5）. 또한, 제2 교반기(130) 및 반응 챔버(110)의 바닥면 사이의 거리(C）는 교반기(120, 130) 길이(D）의 절반 또는 그 이상이다 (C/D=0.5~1.0).
F/D가 1.0 미만이면 상부 교반영역과 하부 교반영역이 중복되어 반응 챔버(110) 내의 상부와 하부에 혼합부족영역이 나타날 수 있다. 또한 F/D가 1.5를 초과하면 제1 교반기(120) 및 제2 교반기(130)의 중간 영역에 혼합부족영역이 나타날 수 있다.
한편, D/T가 0.4 미만이면 원료와 산소를 함유한 가스와의 접촉효율이 불충분하게 되어 물질이동계수가 저하하는 경향이 있다. 반면, D/T가 0.5를 초과하게 되면 제2 교반기(130)의 하부 영역에서 혼합부족영역이 발생할 수 있다. 마찬가지로, C/D가 0.5 미만이면 제2 교반기(130)의 아래 영역에 혼합부족영역이 발생할 수 있다. 상기 혼합부족영역에서는 산화반응의 진행이 불충분하게 되고 산화중간체의 생성이 증가한다.
본 실시예에서, 교반기(120, 130)의 회전수는 10~100rpm이며 바람직하게는 70~90rpm이다. 또한, 교반동력은 2.08kW/M3 ~4.42kW/M3이다.
본 발명의 과제는, 전술한 교반기(120, 130)의 구조나 설치 위치뿐만 아니라 산화 반응기(100) 내에 수송되는 액상 물질의 수송 위치 및 수송방법, 가스 수송위치 및 수송방법, 환류액의 수송위치 및 수송방법, 및 생성물의 배출위치 및 배출방법 등이 상호적으로 관계하여 역할을 수행함으로써 해결 될 수 있다. 특히 상기 수송위치 및 수송방법, 배출위치 및 배출방법은 반응 챔버(110)내 유체의 거동을 고려하여 설계되고, 이를 통하여 반응 효율 및 제품의 순도 등을 극대화 할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 산소 함유 가스는 가스 수송 파이프(140)를 통하여 반응 챔버(110) 내로 수송된다. 상기 산소 함유 가스는 제2 교반기(130) 부근 또는 반응 챔버(110)의 바닥부에 근접한 영역으로 수송된다. 한편, 원료, 용매, 촉매 등은 액체 상태로 반응물 수송 파이프(150)를 통하여 반응 챔버(110) 내로 수송된다. 또한, 환류액은 환류액 수송 파이프(160)를 통하여 반응 챔버(110) 내로 수송된다. 상기 환류액이란, 반응 후 생성된 가스 성분 등이 응축 과정을 거친 후 순환되어 다시 반응 챔버(110)로 도입되는 액체를 의미한다.
본 실시예에서, 상기 가스 수송 파이프(140), 반응물 수송 파이프(150) 및 환류액 수송 파이프(160)는 대략 하부의 제2 교반기(130)와 수평면을 기준으로 근접되도록 배치된다. 즉, 상기 수송 파이프들(140, 150, 160)은 제2 교반기(130)가 배치된 수평면으로부터 각각 교반축(105) 방향으로 상기 제2 교반기의 길이(D)의 절반 이내에 배치될 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 제2 교반기(130)의 지지부재(134)가 하부면이 상부면에 대하여 경사면을 갖는 원판형태의 지지부재(134)인 경우, 상기 산소 함유 가스를 수송하는 가스 수송 파이프(140)는 상기 제2 교반기(130)의 하부 중심 영역으로 아래방향으로부터 수송될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각의 수송 파이프들이 반응 챔버 내에 배치된 모습을 보여주는 평면도이다.
도 3을 참조하면, 가스 수송 파이프(340), 반응물 수송 파이프(350), 환류액 수송 파이프(360)는 서로 일정한 간격으로 규칙적으로 배치되어 있다. 가스 수송 파이프(140)는 두 개씩 인접하도록 짝을 지어 총 6개가 배치되어 있고, 상기 반응물 수송 파이프(350)는 인접하는 파이프 간의 각도가 120도가 되도록 총 3개가 규칙적으로 분산 배치되어 있으며, 상기 환류액 수송 파이프(360)는 서로 마주보도록 2개가 배치되어 있다. 각 수송 파이프들(340, 350, 360)의 간격은 거의 동일하다. 이러한 분산 배치를 통하여, 가스, 액체상태물질, 환류액의 혼합 시에 상호접촉면적이 증가될 수 있고, 혼합액의 균일한 분산이 가능하다.
또한, 상기 수송 파이프(340, 350, 360)들은 상기 교반기(120, 130)의 회전 방향을 따라, 바람직하게는 회전 방향의 접선 방향을 따라 가스, 반응물, 및 환류액을 상기 반응 챔버(110)에 공급하기 위하여 반응 챔버(110) 내에 삽입된 수송 파이프 부분이 상기 회전 방향, 바람직하게는 접선 방향을 따라 꺽여 있다. 이는 혼합액의 유동방향을 고려하여, 가스, 반응물, 및 환류액 등이 공급될 수 있도록 하기 위해서이다.
도 1을 다시 참조하면, 상기 환류액은 산화 반응기(110) 내에서 발생한 반응열에 의해 증발한 용매 또는 생성된 수분 등으로 구성된 혼합액으로서, 산화 반응기 외부에 설치된 열교환기(미 도시)에 의하여 응축된 액체 성분이며 비응축성 가스가 분리된 상태의 액체 성분이다. 상기 환류액은 전술한 환류액 수송 파이프(160)를 통하여, 반응 챔버(110) 내에 공급되어 재활용 된다. 이 때, 상기 환류액의 온도는 상기 산화 반응기(100) 내부 영역의 온도보다 저온이며, 구체적으로는 상기 환류액은 상기 산화 반응기(100) 내부 영역의 온도보다 약 20 내지 60℃가 낮도록 준비된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산의 제조는 반응 원료인 파라크실렌 등의 알킬방향족화합물, 및 초산 등의 용매가 산소 함유가스와 접촉하여 반응함으로써 이루어진다. 일반적으로 산소 함유 가스와의 접촉에 따라 발생하는 산화반응열에 의해 반응 챔버(110) 내부는 점차 고온상태로 되며, 이에 의하여 산화반응속도는 점차 가속화되면서 초산 등의 용매의 산화분해속도도 가속화될 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는, 저온인 환류액이 상기 환류액 수송 파이프(160)을 통하여 반응 챔버(110) 내부로 공급되므로 산화반응에 의해 고온화된 주변 온도를 저하시키는 기능을 수행한다. 따라서 초산 등, 용매의 산화분해가 억제될 수 있다. 즉, 이러한 억제 효과는 산화반응의 반응물(가스 포함)들이 존재하는 부근에 저온인 환류액이 공존하게 함으로써 가능한 효과이다.
또한, 본 발명에 사용되는 교반기(120, 130)는 반응 챔버(110) 내에 상 하부 2단으로 배치되며, 만약 환류액이 상기 반응 챔버(110) 내에 공급되지 않는다면, 하부의 제2 교반기(130) 부근으로 수송되는 원료 물질(알킬방향족화합물)의 산화반응이 초산의 산화반응과 동시에, 상기 제2 교반기(130)에 의한 수평 회전류 내에서 대부분 일어나지만, 상기 저온인 환류액이 상기 수평회전류에 수평으로 공급 및 혼합되어 액상온도가 저하되기 때문에 원료인 알킬방향족화합물의 산화반응이 초산의 산화반응에 선행하여 일어날 수 있다. 결국, 용매인 초산의 산화로 인한 손실률이 현저히 감소될 수 있다.
한편, 하부 수평회전류에 수송되는 산소의 대부분도 하부의 제2 교반기(130) 부근의 수평회전류에서 대부분 소비되기 때문에 미반응 알킬방향족화합물의 농도, 생성된 불순물농도, 초산 반응율은 상기 제2 교반기(130) 부근에서 최대가 된다. 그러나 미반응 알킬방향족화합물, 생성된 불순물은 교반기 및 상승되는 잔여가스에 의해 생성되는 적당한 상부순환류와 수평회전류에 의하여 초산의 산화에 선행하여 산화반응이 진행되며 산화 반응기(110)의 상부일수록 반응이 진척 되고 이 결과 액면(液面) 부근의 영역에서는 미반응 원료, 생성된 불순물은 거의 남지 않는다.
따라서 상부 순환류에 의해 운반되는 미반응 알킬방향족화합물의 농도, 생성된 불순물농도, 초산의 산화율은 높이에 따라 특정한 분포를 이루며, 구체적으로는 산화 반응기의 상부(액면)로 갈수록 감소한다.
본 실시예에서, 산화 반응기(100) 내 미반응 알킬방향족화합물의 액면 부근에서의 농도는 비응축가스성분을 제외하고 약 0.01중량% 이하이며, 바람직하게는 0.007중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다. 산화 반응기(100)의 액면 부근에서의 미반응 알킬방향족화합물 농도가 상술한 바와 같다면, 산화 반응 기상(氣狀)부의 미반응 알킬방향족화합물 농도는 비응축가스성분을 제외하고 0.02중량% 이하이고, 바람직하게는 0.015 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이하가 되어, 배기가스처리에 의한 분리회수가 필요하지 않을 정도로 미량이 된다.
도 1을 다시 참조하면, 반응 후 생성물은 생성물 배출 파이프(170)는 상기 제1 교반기(120)의 상부에 상기 생성물 배출 파이프(170)의 시작부가 위치하도록 배치된다. 즉, 상기 생성물 배출 파이프(170)는 상기 생성물이 상기 반응 챔버(110)의 상부 또는 액면 부근으로부터 배출될 수 있도록 배치된다. 따라서 반응 챔버의 외부로 배출되는 파이프(170) 영역의 위치는 크게 제한되지 않는다. 한편, 반응 후 생성된 가스 성분은 반응 챔버(110)의 덮개에 연결되도록 배치된 가스 배출 파이프(180)에 의하여 상기 반응 챔버(110) 외부로 배출된다.
전술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기(100)는 수평회전류 및 상부 순환류를 생성시키는 2단의 교반기(120, 130)를 포함하고 있으며, 산소를 함유한 가스, 원료 등 액체상태물질, 및 환류액을 하부 교반기(130) 부근에 수송하는 방법을 채용하고 있기 때문에, 산화 반응기(110) 내부에서는 교반기(120, 130) 및 상승하는 가스에 의해 생기는 적당한 상부순환류와 수평회전류에 따라 산화반응이 진행되고 산화 반응기(100) 상부일수록 반응이 많이 진행될 수 있고, 액면 부근 영역에서는 미 반응 원료가 전혀 남지 않을 수 있다.
즉, 산화 반응기(100)의 반응액 표면 부근에서의 반응액 중의 미반응 알킬방향족 화합물의 농도는 0.01중량% 이하로서, 방향족 카르복실산으로의 반응율은 99.99중량% 이상이 된다. 보다 구체적으로는, 산화 반응기(100)의 액면 부근에서의 농도는 비응축가스성분을 제외하고 0.01중량% 이하이고, 바람직하게는 0.007중량%, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하이다.
일반적으로, 액면 부근의 원료 알킬방향족 화합물의 잔류량이 많을 경우, 잔류 알킬방향족 화합물은 산화 반응기(100) 상부로부터 배출되는 가스와 함께 열교환기, 고압 흡수탑, 또는 증류탑 등을 설치하여 회수될 수 있으나, 본 실시예에서는 이러한 회수 조작이 불필요하다.
한편, 생성물의 배출이 산화 반응기(100)의 바닥 근처에서 이루어질 경우 산화 반응기(100) 벽면에 고형 물질의 부착, 침적에 의해 생성물 배출 파이프(170)의 막힘 현상이 발생될 수 있으나, 본 실시예에서는 이러한 문제가 발생되지 않는다. 즉, 본 실시예의 산화 반응기(100)는 생성물의 배출 기능을 연속적 및 장기적으로 수행할 수 있어 공정 효율을 개선할 수 있다.
본 실시예에 따라 방향족 카르복실산을 제조하면, 용매인 초산의 산화 반응율이 감소될 수 있고, 산화반응에 의한 손실률이 산화반응에서 생성하는 방향족카르복실산 양에 대하여 2.7 중량% 이하이며, 바람직하게는 2.5 중량% 이하가 될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 산화 반응기(100)는 유체의 흐름을 제어하기 위하여 반응 챔버(110)의 측벽에 부착된 방해판(190)이 설치되어 있다. 설치되는 방해판(190)의 개수는 2 내지 8개이고, 동일 간격으로 설치되어 있다. 상기 방해판(190)의 폭은 반응 챔버(110) 내경(T)의 5 내지 20%이다. 한편, 상기 방해판(190)은 반응 챔버(110) 내의 반응액 표면보다 높게 설치 되서는 안된다. 상기 방해판(190)이 반응액 표면보다 높게 설치될 경우, 슬러리 성분이 반응액 표면 상부의 벽면에 튀어 부착함으로써 결정이 성장될 수 있다. 이러한 결정은 반응 챔버(110) 내에서 낙하하여 산화 반응기(100)의 안정적인 작동을 방해할 수 있다.
이하에서는 방향족 카르복실산의 제조 방법을 자세히 설명하도록 한다.
산화 공정
(1) 알킬방향족 화합물(원료)
본 실시예에서 사용되는 원료인 알킬방향족화합물로는 알킬기를 갖는 방향족화합물이 사용된다. 방향족화합물을 구성하는 방향족 고리 화합물은 단일 고리(단환) 화합물이거나 다중 고리(다환) 화합물일 수 있다.
상기한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 등을 들수 있다. 또한, 알킬기는 관능기를 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 알데히드기, 아실기, 카르복실기, 히드록실기 등을 들수 있다.
알킬치환 방향족화합물의 구체적인 예로서는, m-디이소프로필벤젠, p-디이소프로필벤젠, m-시멘, p-시멘, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌, 트리메틸벤젠류 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 2~4개 갖는 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류, 알킬비페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 알킬기를 함유한 방향족화합물로서는, 알킬기 이외의 치환기를 함유하는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로서, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, m-톨루일산, p-톨루일산, 3-포밀안식향산, 4-포밀안식향산, 2-메틸-6-포밀나프탈렌 류 등을 들수 있다. 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
(2) 테레프탈산 제조를 위한 산화공정
산화 반응기 원료로서 파라크실렌, 용매, 촉매, 산소함유가스 및 후술할 분리공정에서 발생하는 모액의 일부인 재활용액을 넣어 연속적으로 반응시킨다. 용매로서는 초산, 프로피온산, 포름산, 젖산 등의 지방족 카르복실산이 사용되지만 이중에서도 초산을 주성분으로 하는 용매가 적합하다. 용매의 사용량은 원료로서 테레프탈산을 사용할 경우 보통 원료에 대하여 １~１０배의 중량이 되도록 사용하고, 바람직하게는 ２~８배, 더욱 바람직하게는 ３~６배의 중량이 되도록 사용한다. 초산의 양이 너무 적으면 생성되는 슬러리의 농도가 너무 높아 막힘 등의 문제를 일으킬 수 있고 초산의 양이 너무 많으면 설비의 대형화의 필요성이 있고 경제적으로 바람직하지 않다.
그리고 본 실시예에서 용매로서는 초산과 물의 혼합물이 적합하고 보통 초산 100중량부에 대해 물 1~20 중량부, 바람직하게는 5~15 중량부를 사용한다.
산소를 함유한 가스는 예를 들면, 공기, 불활성가스로 희석한 산소, 산소를 대량으로 함유한 공기 등의 산소를 함유한 가스를 사용하지만 실용적으로는 공기가 적합하다. 상기 산소를 함유한 가스는 원료 1몰에 대해 산소가 3~100몰이 되도록 사용된다. 상기 공기는 산화 반응기의 입구에서의 공기의 산소함유율이 약 21Vol%이고, 산화 반응기로부터 배출되는 배기가스중의 산소농도가 보통1~8Vol% 이며, 바 람직하게는 1.5~3Vol%가 되도록 공급된다.
촉매는 액상에서 알킬방향족 화합물을 산화하여 방향족 카르복실산으로 전환할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉매로서는, 중금속화합물이 사용될 수 있고, 필요에 의해 촉매 보조제로서 브롬화합물이 사용될 수 있다. 상기 중금속 화합물에 함유될 수 있는 중금속의 예로서는, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 지르코늄, 구리, 납, 하프늄, 세륨 등을 들 수 있다. 상기 중금속 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 코발트와 망간을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중금속의 화합물의 예로서는, 초산염, 질산염, 아세틸아세테이트염, 나프텐산염, 스테아린산염, 브롬화합물 등을 들 수 있는데, 특히 초산염과 브롭 화합물을 사용할 수 있다.
상기 브롬화합물의 예로서는, 분자 상태의 브롬, 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화코발트, 브롬화망간 등의 무기브롬화합물이나, 브롬화메틸, 브롬화메틸렌, 브로모포름, 브롬화벤질, 브로모메틸톨루엔, 디브로모에탄, 토리브로모에탄, 테트라브로모에탄등의 유기브롬화합물 등을 들수 있다. 상기 브롬화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
방향족 카르복실산으로 테레프탈산을 제조할 경우에는, 파라크실렌을 산화할 때 사용하는 브롬화합물 촉매로서는, 브롬화코발트, 브롬화망간 및 브롬화수소가 조합된 촉매가 바람직하다.
본 실시예에서, 상기 중금속 화합물과 브롬화합물을 조합하여 이루어진 촉매는 중금속 1몰에 대하여 브롬원자가 0.05~10몰, 바람직하게는 0.1~5몰이 사용된다. 이러한 촉매는 용매 중의 중금속 촉매로서, 보통 10~10000 중량ppm, 바람직하게는 100~3000 중량ppm의 범위에서 사용된다.
산화 반응의 온도는, 140℃~250℃이며, 바람직하게는 150℃~230℃이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하하고 반응 온도가 지나치게 높으면 초산 용매의 연소에 의한 손실량이 증가한다. 반응 시에 발생하는 반응열은 용매를 증발시켜 발생하는 기화열로서 산화 반응기 외부에서 제거함으로써 반응 온도를 조절한다. 발생한 증기는 초산 등의 용매 및 물 등의 응축성성분과 질소, 산소등의 비응축성성분으로 이루어지고, 산화 반응기 외부의 열교환기에 의해 응축되어서 가스와 액체로 분리된 후 이 중 배기가스는 고압흡수 탑, 증류탑, 익스펜더(expander)등에 보내져 유효성분의 회수, 에너지의 회수 등이 이루어진다.
상기 응축되어 형성된 액체성분은 산화 반응기에서 환류액으로 재활용된다. 한편, 산화 반응기의 상부에 열교환기를 대체하여 증류탑을 설치함으로써 용매와 물을 분리하여 용매는 반응기에서 재활용하고, 물 등을 함유한 기상성분은 열교환기에서 응축성분과 비응축성분으로 분리하여 다시 한번 재이용 및 에너지 회수 등의 목적으로 처리될 수 있다.
반응 압력은, 적어도 반응 온도에서 혼합물이 액체 상태를 유지할 수 있는 압력 이상이 필요하고 상압 이상의 압력이 필요하다. 구체적으로는, 0.2~6MPa 정도의 압력이 필요하고, 바람직하게는 0.4~3MPa의 압력이 필요하다. 생성된 방향족 카르복실산 슬러리를 수송하기 쉽게 하기 위해서는 상대적으로 높은 압력이 유리하고, 이 경우 부 반응의 억제에도 도움이 될 수 있다. 한편, 반응 용기의 내압 강 도, 설비 경비 등의 관점에서는 상대적으로 낮은 압력이 유리할 수 있다.
반응은 보통 연속적으로 실시되며 그 반응시간(평균체류시간)은 보통 30~300분이며, 구체적으로는 40~150분이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 산화 반응이 불충분하기 때문에 방향족 카르복실산의 품질이 떨어질 수 있고 반응 시간이 지나치게 길면 초산 등 용매의 연소에 의한 손실량이 증가하고 또한 산화 반응기의 용량이 커져 경제적이지 않다.
본 실시예에서, 필요에 따라 추가처리를 수행할 수 있다. 추가 처리로서는 산화 반응에서 얻은 생성물을 계속하여 상기 산화반응 조건보다도 저온 또는 고온조건으로 원료을 공급하지 않고 산소의 존재하에 1회 이상 산화하는 처리를 들 수 있다.
분리공정
상기한 산화공정에 의하여 생성한 생성물은 결정화하여 결정의 석출량을 증가시킨 후 고액분리를 통하여?세척하거나 생성 슬러리를 직접 고액분리를 통하여?세척한다. 수득된 고형물은 조(粗)방향족 카복실산으로서 후술할 정제공정을 거친다. 한편, 분리된 모액을 일부 성분을 회수한 후에 무해화하여 외부에 방출하고 나머지는 온도 압력을 유지 또는 냉각하여 산화공정으로 순환시켜 재사용한다.
정제공정
상기 분리공정에서 분리된 조 방향족 카복실산은, 순도 향상을 위하여 함유 된 불순물을 정제 할 필요가 있으며 일반적으로는 불순물을 수소첨가에 의해 환원하여 수용성을 증가하여 난용성의 방향족카복실산과 용해도 차이에 의해 분리하고 세척 및 건조하여 정제 방향족카복실산을 얻는다. 분리 모액 중에는 환원된 불순물이 함유되어 있고 방향족 카르복실산의 중간체 구조도 포함되어 있어 회수하여 산화반응에 제공된다.
이상, 방향족 카르복실산의 제조법 특히 고순도 카르복실산의 제조법에 대해서 설명했지만, 상기의 제조법은 산화반응 공정에서 고온 및 고압으로 2 단계 산화 공정을 수행함으로써 정제공정이 생략된 중순도 카르복실산의 제조법에도 적용될 수 있다. 이 경우, 제1 단계 산화반응 생성물을 제 2단계 산화 반응기에 수송하여 산소를 함유한 가스를 연속 수송하여 연속적으로 산화 반응을 계속한다. 제1단계 산화반응의 대해서는 전술한 내용과 동일하고, 제2단계 산화 반응의 반응 온도는 235℃~290℃이고 바람직하게는 240℃~280℃이며, 압력은 반응 혼합물을 액체상태로 유지할 수 있는 압력이 필요하다. 상기 압력은 약 3~10MPa이며, 체류시간은 5~120분, 바람직하게는 10~60분이다.
이와 같은 2단계 산화반응에 의해 슬러리 중의 방향족 카르복실산 미립자의 일부가 용해하여 미립자 중의 산화 중간체가 산화되기 때문에 정제조작을 생략할 수 있다. 그러나, 상기 공정에 의하면 정제공정을 실시하여 얻을 수 있는 고순도 카르복실산에 비교하면 순도가 다소 낮은 중순도 카르복실산이 생성된다. 본 실시예에 따른 산화 반응기는 상기와 같은 중순도 방향족카복실산 제조를 위한 산화반응 공정에도 적용될 수 있다.
[실시예]
산화 반응기에 연속적으로 파라크실렌 1 중량부, 초산 5 중량부, 물 0.5 중량부, 촉매로서 초산코발트, 초산망간, 브롬수소를 공급하였다. 185℃~195℃의 온도, 1.0~1.7MPa의 압력 조건 하에서 반응시간(평균 체류시간)은 90분으로 하여 산화 반응을 진행하였다. 상기 촉매의 사용량은 용매에 대하여 코발트성분 및 망간성분이 금속환산으로 각각 300중량ppm, 브롬성분은 700ppm이 되도록 하였다. 산소를 함유한 가스로서는 공기를 이용하였다. 이 때, 공기의 산소함유율은 21Vol%이며 반응기로 배출되는 가스 중의 산소농도가 3~7Vol%가 되도록 산화 반응기 내로 압축 공기를 수송하였다.
사용한 산화 반응기는 도 1에 도시된 바 및 전술한 내용에 따른 산화 반응기(100)를 사용하였다. 교반기(120, 130)의 길이는 2550mm이었고, 산화 반응기(100)의 바닥으로부터 제2 교반기(130)까지의 수직거리는 1500mm이었으며, 제2 교반기(130)으로부터 제1 교반기(120) 까지의 거리는 3200mm 이었다. 생성물은 제2 교반기(130)로부터 4100mm 상부에서 배출되도록 하였다. 압축 공기, 환류액 및 원료, 용매, 촉매 등의 반응물을 제2 교반기(130)과 거의 동일한 평면 높이로 수송하고, 상기 제2 교반기(130)의 회전 방향의 접선 방향으로 수송하였다. 수송 파이프의 배치는 도 3에 도시된 배치와 동일하게 하였다. 압축 공기는 가스 수송파이프(140)(전부 6개)로부터 수송되었고, 파라크실렌, 초산-물 혼합물, 촉매로 이루어진 초산용액은 분리공정에서 순환되어 온 재활용 용액과 혼합조에서 미리 혼합한 후에 반응물 수송 파이프(150)을 통하여 수송되었다. 환류액은 환류액 수송 파이 프(160)(전부 2개)로부터 수송되었다. 한편, 각 수송 파이프들(140, 150, 160)과 제2 교반기(130)의 회전 원주와의 거리는 대략 100mm이었다. 환류액을 산화 반응기(100)에 수송할 때의 온도는 150~160도이었으며, 산화 반응기(100)의 내부 온도는 하부 및 모두 후술할 비교예 1에서 보다 5도 이상 낮았다. 한편, 실시예 1에 따른 산화 반응기(100)의 경우 생성물 배출 파이프(170)의 막힘 현상은 약 반년간 나타나지 않았고 안정된 가동을 계속할 수 있었다.
생성물 배출 파이프(170)로부터 배출되는 생성물을 연속적으로 추가 산화반응기에 수송하여 180℃~190℃의 온도, 0.9~1.5MPa의 압력 하에서 35분의 반응시간(평균 체류시간) 동안 반응이 이루어졌다. 공기(산소농도 21Vol%)를 배기가스 중의 산소농도가 3~7Vol%이 되도록 공급하여 저온 추가 산화반응을 하였다. 반응은 종래의 일반적인 2단 디스크 터빈이 설치된 반응기로 실시하였다.
상기 추가 산화 반응을 통하여 얻은 생성물을 3단 직렬로 연결한 결정석출조로 단계적으로 플래시 결정석출시켜 RVF(Rotary Vacuum Filter)에 의해 고액분리?세정하여 조테레프탈산을 얻었다. 고액 분리된 반응 모액의 90%를 산화반응기에서 재활용하고 나머지는 촉매, 초산 등의 가치가 있는 물질을 회수한 후에 배수 처리공정에 보내 처리한 후 방류하였다.
그런 다음, 조테레프탈산을 정제공정에 수송하여 일반적인 정제조건에서 불순물의 수소 첨가반응을 수행하였고 결정 석출분리에 의해 환원된 불순물과 테레프탈산을 분리하여 고순도테레프탈산을 얻었다. 얻은 결과를 아래 비교예 1의 결과와 함께 후술할 표 1에 나타내었다.
[비교예]
산화 반응기가 다른 것 외에 산화 반응 공정의 반응 조건은 실시예 1과 동일조건으로 산화 반응을 실시하였다. 반응 온도의 초기설정은 실시예 1과 같지만 안정가동 후 비교예 1의 내부온도는 실시예 1의 내보 온도보다 5도 이상 높아졌다. 사용한 산화 반응기의 내부구조는 도 7에 도시하였다. 도 7은 비교예 1에서 사용된 산화 방응기를 개념적으로 도시한 단면도이다. 도 7을 참조하면, 산화 반응기(700)는 교반축(705), 반응 챔버(710), 제1 교반기(720), 제2 교반기(730), 가스 수송 파이프(740), 반응물 수송 파이프(750), 환류액 수송 파이프(760), 생성물 배출 파이프(770) 및 가스 배출 파이프(780)을 포함한다. 상기 산화 반응기(700)의 용적은 실시예 1과 같고 교반기(720, 730)는 각각 6개의 교반 날개를 포함하며 교반 날개의 선단부분은 평판이었다. 한편, 교반기(720, 730)의 설치 위치는 실시예 1의 교반기(120, 130)와 동일하였다.
교반기(720, 730)의 길이는 2300mm이었고, 산화 반응기(700)의 바닥으로부터 제2 교반기(730)까지의 수직거리는 1500mm이었으며, 제2 교반기(130)으로부터 제1 교반기(120)까지의 거리는 3200mm 이었다.
공기의 수송은 제2 교반기(730) 부근에서 이루어졌으며, 파라크실렌, 초산-물 혼합물, 촉매로 이루어진 초산용액은 분리공정에서 순환되어 온 재활용 용액과 혼합되어 제1 교반기(720) 부근으로 수송되었다. 생성물은 산화 반응기(700)의 바닥 부분 근처에서 배출되었다.
산화 반응 후에 추가산화 반응을 하고 그 후 분리 공정, 정제 공정을 실시예 1과 동일조건으로 하여 고순도테레프탈산을 얻었다. 이상 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 표시한 PX(파라크실렌) 잔류농도는 산화 반응기의 액체 표면 부근의 PX농도(중량%)이고, 수확량은 원료 PX100톤으로부터 얻은 제품PTA(고순도 테레프탈산)의 수확량(Kg)이고, 초산 손실은 제품PTA 1톤당 산화 반응기에서 산화반응에 의해 소비된 초산량 (Kg)이고, 반응 기상(氣狀)부 PX농도는 반응 기상부의 비응축성 기체를 제외한 성분 중의 PX농도(중량%)이며, PTA 투과율은 제품PTA의 가성 알칼리수용액 중에서의 파장 340μm, 광경로 10mm에서의 빛투과율(%)을 나타낸다.
항목 실시예 1 비교예 1
PX잔류농도(중량%) 0.0100 0.6000
수확량(톤PTA/100톤PX) 150.59 148.74
초산로스(kg/톤제품테레프탈산) 26.5 28.5
반응기 기상부 PX농도(중량%) 0.020 0.670
PTA투과량(%) 91 89
상기의 표 1에서 보는 바와 같이 본 실시예 1에 따른 반응 결과, 비교예 1의 반응결과와 비교하여 반응 수확율이 향상되었고 초산 분해 손실이 감소하였으며 안정 가동의 지속기간도 연장되었음을 확인할 수 있었다. 또한 파라크실렌의 산화반응기 기상부의 미반응 원료도 현저히 감소하여 파라크실렌 회수장치를 사용할 필요가 없음을 알 수 있다. 또한 PTA투과율의 결과에서 보는 바와 같이, 제품PTA의 알칼리 수용액 중에서의 투과율이 좋아지고 PTA중의 4-CBA로 대표되는 불순물량이 현저히 감소된 것을 알 수 있었다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 미반응 파라크실렌 농도를 나타낸 그래프이다. 도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 생성된 불순물(4-CBA)의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 초산 반응률을 나타낸 그래프이다. 도 4 내지 도 6의 그래프 결과를 얻기 위하여 산화 반응기의 액면 방향으로의 농도분포를 CFD에 의한 유체시뮬레이션를 수행하였다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 산화 반응기 내에서의 미반응 파라크실렌, 잔류４-CBA, 초산의 농도가 매우 낮아짐을 알 수 있다. 또한 각각의 농도분포가 극도로 미미한 거동을 나타내어, 반응기 액면부근에서 매우 낮아진 것으로 확인되었다.
이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 개념적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 교반 날개의 전개도(a) 및 단면도(b)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각의 수송 파이프들이 반응 챔버 내에 배치된 모습을 보여주는 평면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 미반응 파라크실렌 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 생성된 불순물(4-CBA)의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 결과를 기초로 높이에 따른 초산 반응률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 사용된 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 개념적으로 도시한 단면도이다.

Claims (25)

  1. 반응 챔버;
    상기 반응 챔버의 기하학적 종축을 따라 배치된 교반축;
    상기 반응 챔버 내의 유체가 체류하지 않고 흐를 수 있도록 말단 영역에 적어도 두 곳의 휘어짐 영역 또는 절곡 영역을 포함하는 교반 날개들을 구비하고, 상기 종축에 대하여 수직한 방향을 따라 방사형으로 연장되어 회전하는 적어도 2개의 교반기;
    외부로부터 상기 반응 챔버로 가스를 주입하기 위한 가스 수송 파이프;
    반응 원료, 용매 및 촉매를 포함하는 액상의 반응물을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 반응물 수송 파이프;
    환류액을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 환류액 수송 파이프;
    반응 후 생성물을 외부로 배출하기 위한 생성물 배출 파이프; 및
    반응 후 생성된 가스 성분를 배출하는 가스 배출 파이프;
    를 포함하고,
    상기 적어도 2개의 교반기는 상기 반응 챔버의 교반축 상에 배치되고 서로 이격되도록 상기 반응 챔버의 상부에 배치된 제1 교반기 및 상기 반응 챔버의 하부에 배치된 제2 교반기를 포함하며,
    상기 제1 교반기 및 제2 교반기의 길이(지름)는 상기 반응 챔버의 내경(內徑) 대비 0.4 내지 0.5배이고,
    상기 생성물 배출 파이프는 종축을 기준으로 제1 교반기 상부에 상기 생성물 배출 파이프의 시작부가 위치하도록 배치되고,
    상기 제2 교반기와 상기 반응 챔버의 바닥면 사이의 거리는 상기 제2 교반기의 길이(지름) 대비 0.5 내지 1배이고, 상기 제1 교반기 및 제2 교반기의 이격 거리는 상기 제1 교반기 또는 제2 교반기의 길이(지름)에 대하여 1 내지 1.5배인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 교반 날개는 45 내지 75도의 각도로 절곡된 제1 절곡 영역을 포함하는 1차 교반 날개 및 상기 제1 교반 날개 영역에서 120 내지 160도의 각도로 추가로 절곡된 제2 절곡 영역을 포함하는 2차 교반 날개로 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 교반기는 교반 날개 및 상기 교반축과 교반 날개를 연결하는 지지부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지지부재는 상기 교반축과 수직인 평면으로 이루어진 상부면 및 상기 상부면에 대하여 경사면을 갖는 하부면으로 이루어진 원판인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지지부재의 선단 부분은 톱니형상을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프는 상기 제2 교반기가 배치된 수평면으로부터 각각 상기 종축 방향으로 상기 제2 교반기의 길이(지름)의 절반 길이 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프는 각각 상기 교반기의 회전 방향을 따라 가스, 반응물 및 환류액을 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있도록 절곡되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    수평면 상에서 보았을 때, 각각 적어도 하나의 상기 가스 수송 파이프, 반응물 수송 파이프 및 환류액 수송 파이프는 서로 동일 간격으로 규칙적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응 챔버의 측벽에 배치되고, 유체의 흐름을 방해하는 방해판(baffle)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기.
  16. 삭제
  17. 제1항의 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기를 이용한 방향족 카르복실산 제조 방법으로서,
    산소를 함유한 반응 가스; 알킬방향족 화합물, 용매 및 촉매를 포함한 액상의 반응물; 및 환류액은 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기의 하부로 공급되고,
    반응 후 생성물 및 상기 반응 후 가스 성분은 상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기의 상부에서 배출되며,
    상기 환류액의 온도는 상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 내부 온도보다 저온인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서,
    상기 용매의 산화 반응보다 상기 알킬방향족 화합물의 산화반응이 먼저 일어나는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 생성물의 배출은 상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 내 액면(液面) 부근에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기 내 액체 표면(액면) 부근에서, 비응축성가스 성분을 제외한 미반응 알킬방향족 화합물의 농도는 0.01 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 반응 기상부 내의, 비응축성가스성분을 제외한 미반응 알킬방향족 화합물의 농도는 0.02 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 반응 가스, 반응물 및 환류액은 상기 제2 교반기 부근으로 수송되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기의 하부로부터 상부로 갈수록, 알킬방향족 화합물의 농도 및 불순물의 농도가 감소하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 제조용 산화 반응기의 하부로부터 상부로 갈수록, 용매의 산화율이 감소하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조 방법.
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