KR101153283B1 - 알칼리 펄핑 흑액으로부터 아세틸화된 리그닌을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액(black liquor)을 원료로 하여 아세틸화된 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제조 방법은 투입되는 원료 및 산성액의 양을 최소로 하며, 산성 폐액의 양을 획기적으로 감소시켜 별도로 폐액처리 장치를 요하지 아니하는 등 제조 공정의 환경적, 비용적 문제를 획기적으로 개선할 수 있다. 기존 공정에서 문제가 되었던 과다한 환경처리 비용과 낮은 수율, 높은 반응물 소모율 등에 따른 낮은 경제성과 환경 오염의 문제를 획기적으로 개선할 수 있는 친환경 녹색 성장 기술이다.

Description

알칼리 펄핑 흑액으로부터 아세틸화된 리그닌을 제조하는 방법{Method for Preparing Acetylated Lignin from Black Liquor in Alkaline Pulping}

본 발명은 알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액을 원료로 하여 아세틸화된 리그닌을 제조하는 방법에 관한 발명이다.

강 알칼리를 사용하여 우드칩을 펄핑하는 알칼리 펄핑 공정은 현존하는 대표적인 펄프 제조 공정 중의 하나이다. 알칼리 펄핑 공정에서 부생되는 흑액(black liquor)에는 리그닌, 헤미셀룰로오즈 등의 유기물이 상당량 용해되어 있으며, 펄핑 약제와 같은 무기화합물도 상당량 포함되어 있다. 일반적으로 흑액은 연소 버너를 통하여 소각처리하여 유기물이 함유하는 연소열 에너지를 회수하고 소각재로부터 펄핑 약제를 회수한다. 그러나 흑액에 포함된 리그닌은 새로운 화학 소재의 원료로 주목받고 있으며, 그의 경제적인 활용 가치는 결코 작지 않다.

리그닌은 일반적으로 p-쿠마릴 알콜(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알콜(coniferyl alcohol), 신나필 알콜(sinapyl alcohol)로 이루어진 세가지 모노리그놀(monolignol)들이 각각 축합되어 만들어지는 p-하이드록시페닐(p-hydroxyphenyl) 구조와 구아이실(guaiacyl) 구조, 그리고 시링길(syringyl) 구조를 포함하는 매우 다양한 고분자 물질군을 총칭하는 것으로서, 펄핑 공정을 통하여 산업적으로 대량 부산물로 얻어진다. 그러나 펄핑 공정에서 사용하는 펄핑 약제와 펄핑 공정 조건, 펄프의 원료가 되는 우드칩의 종류, 그리고 리그닌의 회수 방법과 조건에 따라, 결과적으로 얻어지는 리그닌의 화학적 조성은 매우 상이하며, 이에 따라 물리화학적인 성질은 더욱 달라지게 된다. 그러므로 리그닌과 관련된 기술을 다룰 때에는 리그닌을 더욱 구체화하여 표현하고 이를 세밀하게 분별하여 다루어야 한다. 실제로 리그닌에 관련된 연구 결과를 학술적으로 또는 기술적 측면에서 기술할 때에는 위에 열거된 조건들의 거시적 분류 체계를 이용하여 명시하는 것이 일반적이며, 각각의 개별 기술들은 독립적인 기술로 분류될 수 있다. 알칼리 펄핑 공정에서 부생되는 리그닌을 회수하여 응용하는 기술은 산업적으로 매우 중요하다.

리그닌은 바이오매스에서 유래된 물질이기 때문에, 합성된 화학물질들에 비하여 이산화탄소 배출 이력 측면에서 매우 친환경적인 화학원료로 평가된다. 예를 들어 리그닌은 탄소 섬유의 제조 원료, 자동차 내장용 수지의 원료, 바인더의 원료 등 많은 용도로 활용될 수 있다. 그러나 리그닌 자체는 성형성이 좋지 않기 때문에, 유도체 형태로 합성되어 활용되는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 방법으로 페놀레이션(phenolation), 아세틸레이션(acetylation) 등의 화학 반응이 선호되고 있다. 이렇게 화학적인 수식을 거친 리그닌 유도체는 용융 방사 성질(melt spinnability)등을 갖게 되므로, 탄소섬유의 전구체인 리그닌 섬유를 제조하는 데 활용될 수 있다. 그 밖에도 상기의 리그닌 유도체들은 용융 성형을 통하여 수지 제품들을 제조할 수 있다. 페놀레이션은 유독성 페놀을 사용하기 때문에 기피되는 경향이 있고, 최근에는 아세틸레이션으로 대체하는 방향으로 유도체화 개질 반응이 시도되고 있다.

아세틸화된 리그닌을 합성하기 위해 필요한 정제 리그닌을 얻기 위하여 흑액에 과량의 산성 용액을 투입하여 침전시키고, 침전된 조 리그닌에서 나트륨과 같은 불순물을 제거하기 위하여 산성 수용액으로 수차례 반복 세척하게 된다. 이 과정에서 많은 약산성 수용액이 필요하고 산성의 폐세정액이 대량으로 발생하게 된다.

정제된 리그닌을 원료로 아세틸화 리그닌을 합성하는 반응에 대한 지금까지의 주된 시행 방법은 50℃ 이하의 저온 온도 조건에서 과량의 아세틸화제와 촉매를 투입하는 방법이다. 이 경우 아세틸화된 리그닌의 수득율이 약 60% 내외에 상당하는 것으로 보고되고 있으며, 과량의 반응물과 촉매의 사용으로 인하여 제조 원가가 상승하고, 폐촉매의 배출로 인한 환경처리비용 부담이 부가적으로 발생하게 된다. 촉매로서 삼차 아민류가 사용될 수 있으며, 일반적으로는 피리딘(pyridine)이 흔히 사용된다. 촉매를 사용하지 않고 70℃ 내지 90℃로 승온시켜 아세틸화 리그닌을 합성하는 사례도 보고된 바 있다. 그러나 무촉매 승온 반응에 의하여 3차원 네트웍을 형성하는 부반응들이 진행될 수 있으므로, 대부분의 경우 회피되고 있으며, 주로 촉매를 사용하는 반응들이 선호되고 있다.

생성된 아세틸화된 리그닌을 회수하는 과정은 반응 혼합물을 과량의 얼음 물에 혼합하여 불용화시키는 것으로서, 이때 미 반응된 무수 초산이 초산으로 전환되고, 최종 제품인 침전물을 여과한 여액에는 초산과 리그닌 등의 반응물질과 촉매가 물과 혼합되어 또 다른 산성 유기 폐수를 다량으로 방출하게 된다. 반응에 의한 최종 혼합물을 가열하여 증발 건조시켜 목적으로 하는 아세틸화된 리그닌을 회수하는 공정 기술도 소개되어 있다. 그러나 이러한 건조 공정은 매우 긴 공정 시간이 필요하고, 과다한 증발 건조 공정 에너지의 사용과 진공 설비 등 부대 시설의 추가적인 투자 부담을 동반하기 때문에 매우 불리한 공정으로 기피되고 있다.

상기와 같이, 아세틸화된 리그닌의 제조 비용이 매우 높고, 원료의 손실율이 높으며, 다량의 악성 산성 폐수 또는 산성 폐액을 발생하게 되며, 과다한 분리 공정 에너지 비용이 필요하게 된다. 이와 같이 낮은 수득율과 과량의 폐수 또는 폐액의 발생에 의한 처리 비용의 증가는 아세틸화 리그닌의 사용을 제약하는 요소가 되는 문제가 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 연구한 결과, 알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액에서 아세틸화된 리그닌을 제조할 시, 제조 방법을 환경 친화적으로 구성하여 궁극적으로는 전체 공정 방법의 총괄 경제성을 제고하는 새로운 제조 방법을 발명하기에 이르렀다. 본 발명의 목적은 이러한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은

알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액(black liquor)을 이산화탄소와 접촉시켜 조(crude) 리그닌을 분리, 회수하는 1 단계;

회수된 조 리그닌을 산성 용액으로 세정하여 정제된 리그닌을 얻는 2 단계;

상기 정제된 리그닌을 산성 아세틸화제와 반응시켜 아세틸화된 리그닌을 합성하는 3 단계; 및

상기 반응물을 냉각 이산화탄소와 접촉시켜, 아세틸화된 리그닌을 여과, 회수하는 4 단계

를 포함하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 제조 방법은 투입되는 원료 및 산성액의 양을 최소로 하며, 산성 폐액의 양을 획기적으로 감소시켜 별도로 폐액처리 장치를 요하지 아니하는 등 제조 공정의 환경적, 비용적 문제를 획기적으로 개선할 수 있다. 기존 공정에서 문제가 되었던 과다한 환경처리 비용과 낮은 수율, 높은 반응물 소모율 등에 따른 낮은 경제성과 환경 오염의 문제를 획기적으로 개선할 수 있는 친환경 녹색 성장 기술이다.

도 1은 본 제조 방법 및 청구항에 대한 개략도이다.

본 발명은

알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액(black liquor)을 이산화탄소와 접촉시켜 조(crude) 리그닌을 분리, 회수하는 1 단계;

회수된 조 리그닌을 산성 용액으로 세정하여 정제된 리그닌을 얻는 2 단계;

상기 정제된 리그닌을 산성 아세틸화제와 반응시켜 아세틸화된 리그닌을 합성하는 3 단계; 및

상기 반응물을 냉각 이산화탄소와 접촉시켜, 아세틸화된 리그닌을 여과, 회수하는 4 단계

를 포함하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법에 관한 것이다.

알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액은 산도(pH)가 12 이상의 강한 알칼리성을 나타내며, 여기에는 유기물로서 헤미셀룰로오즈와 리그닌이 다량 용해되어 있다. 종래의 통상적인 리그닌의 회수 방법은 값이 저렴한 염산, 황산, 질산 등의 산을 첨가하여 산도(pH)를 저하시킴으로써 용해된 리그닌을 불용화시켜 조 리그닌 형태로 회수하는 것으로서, 일반적으로 흑액 부피의 10배 이상에 상당하는 산성 용액을 첨가하여야 한다. 이때 중화 반응의 성격상 급격한 발열 현상을 통제하기 어렵고, 거품의 발생과 고형분의 석출량이 점차 증가함에 따라 교반이 어려워져, 생성된 조 리그닌 침전물에는 많은 양의 불순물들이 혼입되게 된다. 이와 같이 무기산을 사용하는 종래 공정에서는 공정 위험성과 공정 물질 취급상의 어려움, 비효율성, 연속 공정화의 어려움이 큰 문제점으로 남아있다. 최근에는 과량의 이산화탄소를 소비하여 흑액의 산도를 저하시켜 조 리그닌을 회수하는 기술이 소개된 바 있다. 본 발명에서는 이산화탄소에 의한 산도 저하 방법을 알칼리 펄핑 흑액에 응용하여 조 리그닌을 분리한다. 종래의 산을 투입하는 것과는 달리 이산화탄소의 투입 시에는 투입 속도가 비교적 커도 반응열의 통제가 용이하다. 다만, 이산화탄소와 가성소다가 반응하여 조 리그닌과 함께 부산물로 탄산나트륨이 석출될 수 있으며, 이러한 석출은 이산화탄소의 투입속도에 영향을 받게 된다. 이산화탄소를 투입하여 산도 저하를 시켜 조 리그닌을 생성시키는 조건은 1 기압 내지 200 기압의 넓은 범위에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 1 기압 내지 100 기압의 범위가 바람직하다. 이 때 온도는 20℃ 내지 70℃의 범위에서 제어하면서 조 리그닌을 불용화시키는 공정을 진행할 수 있다. 이때 투입되는 이산화탄소는 온도와 압력 조건에 따라서 기체, 액체, 초임계 상태에서 존재할 수 있다. 이 때 반응물의 최종산도는 9.4 내지 10이 바람직하다. 최종 산도가 9.4 미만인 경우 탄산나트륨의 생성양이 3 내지 20배 증가하는 특성을 확인하였다.

회수된 조 리그닌을 산도 3 내지 6의 산성 용액으로 2회 내지 5회 반복 세정하여 리그닌으로 정제하는 단계(2 단계)에서 무기염류가 대부분 제거되고, 잔류하는 헤미셀룰로오즈가 제거 되게 된다. 상기 1 단계에서 최종 산도를 9.4 내지 10으로 유지하여, 산 세정 공정의 부담이 낮아지고, 발생되는 폐수의 양이 절감된다.

정제 리그닌을 촉매 존재하에서 산성 아세틸화제와 반응시켜 아세틸화된 리그닌을 합성하는 단계(3 단계)의 기존의 방법은 정제 리그닌 중량의 10배에 해당하는 과량의 아세틸화제와 과량의 피리딘 촉매를 사용하는 것으로서, 50℃ 이하의 실온 근방에서 반응이 진행되었다. 종래 아세틸화된 리그닌의 수득율은 60% 내외로 보고되었다. 무촉매 조건에서의 고온 반응도 드물게 보고되고 있으며, 얼음 물과 직접 접촉시켜 회수하는 아세틸화된 리그닌의 수율은 60% 내외로 보고되고 있다. 본 발명에서는 무 촉매 조건에서도 아세틸화제의 사용량을 대폭 절감할 수 있도록 반응 온도를 높여 열적 반응속도론 효과를 도입하여 반응이 촉진되도록 하는 것에 기술적 특징이 있다. 아세틸화제로는 아세트산, 무수 초산, 아세틸 할라이드, 또는 C₁ 내지 C₆인 알킬 아세테이트가 될 수 있으며, 무수 초산이 수율 면에서 바람직하다. 반응 온도 범위는 60 내지 120℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90℃ 범위이다. 아세틸화제는 리그닌 중량 대비 1 내지 5배를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 4배를 첨가하여 반응 과정에서 교반에 영향을 미치지 않도록 투입할 수 있다. 이와 같이 기존의 합성 방법에 비교하여 무촉매 조건에서 아세틸화제의 사용량은 50% 이하로 대폭 감축하였으며, 그럼에도 불구하고 본 발명에 의한 정제 방법으로 얻은 아세틸화된 리그닌의 수득율은 100 내지 110%에 상당하고, 바람직하게는 120% 이상 증가하여, 종래의 합성 방법에 비하여 2배 가까운 높은 수득율로 아세틸화된 리그닌을 효율적으로 제조할 수 있다.

합성된 아세틸화 리그닌의 회수 과정(4 단계)에서 종래의 방법은 반응 혼합물의 3 내지 5배에 해당하는 얼음 물을 교반 조건 하에서 직접 투입 접촉시킴으로써, 그래뉼 상태의 아세틸화된 리그닌을 침전시켜 이를 여과하여 회수하는 것이었다. 이때 무수 초산이 초산으로 분해되며 촉매를 사용할 경우 촉매가 물에 용해되어 재사용하기 어렵게 되며, 결국 많은 양의 고농도 산 폐기물을 발생시키게 된다. 반응 결과에 의한 혼합물을 가열 증발시켜 아세틸화된 리그닌을 잔사 형태로 회수하는 방법이 보고되고 있으나, 지나치게 긴 공정 시간과 과다한 에너지 비용, 가열에 의한 아세틸화 리그닌의 부반응 진행 등 여러 가지 문제점들이 지적되고 있다. 본 발명에서는 반응 혼합물을 냉각 이산화탄소와 직접 접촉시키는 방식으로, 아세틸화된 리그닌을 불용화시켜 회수할 수 있다. 냉각 이산화탄소의 온도는 -30 내지 10 ℃인 것이 적당하다. 더 바람직하게는 -20 내지 5℃인 것이 적당하다. 직접 냉각은 유량이 제어되는 이산화탄소 흐름을 반응 혼합물과 직접 접촉시킴으로써 실현할 수 있고 이 때 사용된 이산화탄소를 회수하여 1단계에서 사용할 수 있다.

상기 4 단계에서 발생하는 아세틸화된 리그닌과 분리된 여액을 재사용할 수 있다. 이 여액은 산성을 띄고 있으므로, 희석하여 조 리그닌을 세척하여 정제 리그닌을 제조(2 단계)하는 데 사용할 수 있다. 이로써 반응 매질에 불순물이 지속적으로 농축되는 것을 방지하는 효과도 얻을 수 있다. 또한 여액 내에 아세틸화제가 일부 존재하므로, 3 단계에서 아세틸화 반응에 재사용할 수도 있다. 이 때 여액을 단독으로 사용하는 것도 가능하나, 새로운 아세틸화제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 여액을 60 내지 90 중량%로 사용하는 것이 적절하다.

상기 1 단계에서 조 리그닌을 분리하고 남은 여액을 펄핑 공정의 흑액 흐름에 혼합하고, 2 단계에서 발생하는 세정액도 다시 흑액과 혼합하여, 흑액의 처리 공정으로 혼입시킴으로써 별도의 폐수 또는 폐액의 처리 시설을 생략할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1 : 아세틸화된 리그닌의 제조

알칼리 펄핑 공정에서 분취한 흑액(pH 약 12.2) 1 리터에 이산화탄소를 공급하여 조 그리닌을 회수하였다. 폭기조(aeration tank)에는 별도의 교반기를 부착하여 200 rpm으로 회전시켰다. 최종 산도(pH)가 9.4에 도달할 때까지 폭기시켜 분말상으로 침전된 조 리그닌을 여과지에 여과 분리하였다. 1 리터의 흑액에서 약 210 g의 조 리그닌을 회수하였으며, 이 때 시료 중에는 4700 ppm의 잔류 나트륨이 포함되어 있었다. 조 리그닌 부피의 3배에 해당하는 산도가 5인 염산 수용액을 이용하여 3회 세척하여 나트륨 함량이 710 ppm인 정제 리그닌을 얻었다.

정제 리그닌을 촉매의 사용 없이 아세틸화 반응을 진행하였다. 85℃에서 리그닌 중량의 5배에 해당하는 무수 초산을 첨가하여 300 rpm의 교반 조건에서 5시간 반응을 진행하였다. 혼합물의 교반 조건을 유지하면서 해당 부피의 1.2배에 해당하는 약 -5℃의 이산화탄소와 접촉시켜, 아세틸화된 리그닌을 불용화시켜 과립상으로 침전시켰다. 발생된 이산화탄소를 배출시켜 해압시킨 후, 침전시킨 아세틸화된 리그닌을 여과하여 무수 초산과 분리하였다. 이를 정제수로 세정 건조하여 아세틸화된 리그닌 시료를 얻었으며, 이 때의 수득율은 약 112%였다.

실시예 2 : 무수 초산의 세정액으로 재사용

실시예 1에서 분리한 미반응 무수 초산이 포함된 여액을 이용하여 산도(pH) 5로 희석하여 세정액을 제조하였다. 제조된 세정액에는 나트륨이 37 ppm, 칼륨이 2 ppm, 인이 1 ppm 포함되어 있었다. 이를 이용하여 실시예 1에서 조 리그닌을 동일한 방법으로 세척한 결과 3회 세척하여 나트륨 함량이 719 ppm인 정제 리그닌을 얻을 수 있었다.

실시예 1과 동일하게 아세틸화 반응을 거쳐, 여과함으로써, 아세틸화된 리그닌 시료를 얻었으며, 이 때의 수득율은 약 112%였다.

실시예 3 : 무수 초산의 아세틸화 반응으로 재사용

실시예 1에서 분리한 미반응 무수 초산이 포함된 여액 85 중량%와, 15 중량%의 새 무수 초산을 혼합하여 아세틸화 반응에 필요한 반응물을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 조건으로 아세틸화 반응을 진행하고, 분리 과정을 진행하였다. 이러한 방법으로 얻은 아세틸화된 리그닌 시료의 수득율은 약 110%에 상당하였으며, 재활용된 반응물이 반응성과 반응 결과에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

1. 알칼리 펄핑 공정에서 발생하는 흑액(black liquor)을 이산화탄소와 접촉시켜 조(crude) 리그닌을 분리, 회수하는 1 단계;
   회수된 조 리그닌을 산성 용액으로 세정하여 정제된 리그닌을 얻는 2 단계;
   상기 정제된 리그닌을 산성 아세틸화제와 반응시켜 아세틸화된 리그닌을 합성하는 3 단계; 및
   상기 반응물을 냉각 이산화탄소와 접촉시켜, 아세틸화된 리그닌을 여과, 회수하는 4 단계
   를 포함하되 상기 4 단계에서 사용된 이산화탄소를 1 단계의 리그닌 불용화 과정에서 사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 1 단계에서 이산화탄소를 공급하여 1 내지 200 기압의 압력 조건에서 조 리그닌을 분리하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 1 단계에서 흑액과 이산화탄소 혼합물의 최종 산도(pH)가 9.4 내지 10 인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 2 단계에서 산성 용액은 산도가 3 내지 6인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 3 단계에서 산성 아세틸화제는 아세트산, 무수 초산, 아세틸 할라이드, 또는 C₁ 내지 C₆인 알킬 아세테이트 인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 3 단계에서 산성 아세틸화제는 무수 초산인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 3 단계에서 정제된 리그닌과 산성 아세틸화제의 중량 비율이 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 3 단계에서 60 내지 120℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
   
10. 제 1항에 있어서, 상기 4 단계에서 냉각 이산화탄소의 온도는 -30 내지 10 ℃인 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
    
11. 제 1항에 있어서,상기 4단계에서 이산화탄소를 회수하여 제 1단계에서 사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 4 단계에서 아세틸화된 리그닌과 분리된 산성 여액을 2 단계의 리그닌을 정제하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
    
13. 제 1항에 있어서, 상기 4 단계에서 아세틸화된 리그닌과 분리된 산성 여액을 3 단계의 아세틸화된 리그닌을 합성하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
    
14. 제 1항에 있어서, 상기 1 단계에서 조 리그닌을 분리하고 남은 여액을 다시 흑액과 혼합하여 처리하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.
    
15. 제 1항에 있어서 상기 2 단계에서 발생하는 폐세정액을 상기 흑액과 혼합하여 처리하는 것을 특징으로 하는 아세틸화된 리그닌의 제조 방법.

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