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KR101152656B1 - 알루미나 졸 바인더가 첨가된 부정형 내화물 - Google Patents

알루미나 졸 바인더가 첨가된 부정형 내화물 Download PDF

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KR101152656B1
KR101152656B1 KR1020100023769A KR20100023769A KR101152656B1 KR 101152656 B1 KR101152656 B1 KR 101152656B1 KR 1020100023769 A KR1020100023769 A KR 1020100023769A KR 20100023769 A KR20100023769 A KR 20100023769A KR 101152656 B1 KR101152656 B1 KR 101152656B1
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김창삼
양진오
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Abstract

본 발명은 Al2O3, SiC를 포함하는 내화제 혼합물에 알루미나 졸 바인더를 첨가한 부정형 내화물에 관한 것이다. 본 발명의 내화물은 알루미나 졸 바인더가 혼합 내화제에 결합성을 주고, CaO가 함유된 시멘트를 사용하는 것이 아니어서 고온에서 사용하더라도 CaO에 의한 침식이 일어나지 아니하며, 건조 후 형상을 유지하고, 충분한 취급강도를 갖추고 있으며, 열처리 후 수축이 거의 일어나지 않고, 기공율이 적으며, 높은 강도를 나타내므로 특히 가스화기에 사용될시 매우 유용하다.

Description

알루미나 졸 바인더가 첨가된 부정형 내화물{Unshaped Refractory Composition Added with Alumina Sol Binder}
본 발명은 가스화기 내벽의 내화물로 사용될 수 있는 알루미나 졸 바인더가 첨가된 부정형 내화물에 관한 것이다.
부정형 내화물이 벽돌간의 틈새가 문제되는 내화벽돌보다 선호되어, 수명, 재료, 시공방법의 면에서 개선이 도모되어 오고 있다. 무기바인더로 주로 칼슘 알루미나 시멘트가 사용되어 왔으나 고온, 고압 등 사용환경이 혹독하여 짐에 따라 저칼슘 알루미나 시멘트가 선호되고 있으며, 근래에는 열마모와 침식에 대한 내성을 향상시키기 위하여 칼슘이 미량인 수화성 알루미나(hydratable alumina)가 부정형 내화물에 사용되고 있다. 그러나 이 내화물은 결합을 유지하던 수분이 탈수되고, 세라믹간의 결합이 생성되지 않는 800 내지 1200℃에서는 강도가 낮은 (1.2-2.0 MPa) 단점이 있다.
근래 효율이 높고 친환경 발전시스템으로 주목받고 있는 석탄가스화통합발전(Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC)의 가스화기는 혹독한 환경에서 운전된다. 이 가스화기의 내벽에 사용되는 부정형 내화물은 냉각수가 흐르는 스테인레스관에 부착되는 것으로 스테인레스관에 잘 접착되어 있어야하고, 열전도도가 좋아야하고, 표면에서 첫 슬래그층이 잘 생성되어야한다. 부정형 내화물은 일반적으로 내화제로 사용되는 산화물, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 알루미나시멘트로 결합하게 하는 것으로 시멘트를 적게 사용하게 되면 성형밀도가 낮아지고, 다루기가 힘들며, 건조되는 시간 제어가 어려우나, 슬래그에 대한 내침식성은 향상되고, 침투는 늦어진다. 이는 시멘트에 함유된 산화칼슘(CaO)이 고온에서 슬래그와 반응하여 슬래그의 점도를 낮추게 되어 내화물로의 침투를 용이하게 하여 내화물의 침식을 촉진시키기 때문이다. 또한 시멘트는 수분의 증발이 느리므로 충분한 실온 건조가 필요한 단점이 있다. 이러한 시멘트 대신으로 인산염(phosphate) 부정형 내화물이 사용되고 있는 데, 이는 모노-알루미나 인산염(mono-aluminum phosphate)을 바인더로 사용하고, 산화마그네슘(MgO)을 경화제로 사용하는 것으로, 연소노에서는 사용되고 있으나, 산소가 부족한 가스화기에서는 바람직하지 못하다. P2O5-MgO계에서 저융점 화합물들이 생성되고, 모노-알루미나 인산염(mono-aluminum phosphate)이 수용성이어서 표면으로 이동하게 되므로, 강도가 불균일하게 되는 단점이 있다. 또한 고온 환원 환경에서 P2O5가 휘발하게 되어 강도가 저하되며 불균일하게 된다. 따라서 이러한 부정형은 내화구조를 형성하는 데 적합하지 않다. 근래에는 수화성 알루미나가 무기 바인더로 사용되고 있는 데, 상업화되어 있는 Almatis Alcoa Industrial Chemicals Division의 Alphabond 300, 500 등이 있다. 수화성 알루미나 바인더가 첨가된 내화물은 혼합하는 시간이 오래 걸리는 단점이 있었다. 또한 미분의 실리카, 콜로이드 알루미나를 알루미나 시멘트와 같이 사용하는 방법들이 보고되어 있으나, 실온 굽힘 강도가 5~17 MPa 정도이다.
이와 같이 종래의 내화물들은 강도외에도 접착성, 열전도도, 건조 시간, 또는 내침식성 등에 문제가 있어 고온 고압 환경인 가스화기에서 사용되는데 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 고온 고압의 혹독한 환경인 가스화기에서도 사용할 수 있는 내화물을 연구한 결과 우수한 접착성 및 강도, 열전도도, 및 내침식성을 갖춘 내화물을 완성하는데 성공하였다. 본 발명의 목적은 이러한 내화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물에 알루미나 졸 바인더를 첨가한 부정형 내화물에 관한 것이다.
본 발명의 내화물은 알루미나 졸 바인더가 혼합 내화제에 작업 유동성을 주고, CaO가 함유된 시멘트를 사용하는 것이 아니어서 고온에서 사용하더라도 CaO에 의한 침식이 일어나지 아니하며, 건조 후 형상을 유지하고, 충분한 취급강도를 갖추고 있으며, 열처리 후 수축이 거의 일어나지 않고, 기공율이 적으며, 높은 강도를 나타내므로 특히 가스화기에 사용될시 매우 유용하다. 알루미나 졸은 미분의 알루미나 분말과 혼합되어 풀 처럼 작용하여 내화제 분말의 표면을 코팅하게 되어 내화제 간의 접촉을 좋게 하며, 시멘트 사용한 것과는 다르게 졸이 겔로 되면서 물이 휘발하는 것이므로 건조가 빠르다. 소량의 알루미나 졸의 사용으로 알루미나 겔이 박막을 형성하게 되어, 건조시 금이 가지 않으며, 승온 속도가 빠르면서도 금이 발생하지 않으며, 또한 미분의 알루미나 분말의 소결을 촉진시켜 내화제 간의 세라믹 결합을 생성하게 되어 높은 강도를 나타낸다.
도 1은 실시예 2에 의하여 제조된 부정형 내화물의 광학사진 ( 60 배)이다.
본 발명은 Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물에 알루미나 졸 바인더를 첨가한 부정형 내화물에 관한 것이다. 상기 내화제 혼합물은 산화마그네슘, 스피넬, 지르코니아, 크로미아, 산화하프늄을 추가로 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
졸이란 겔과 달리 액체중에 분산되어 있어 유동성을 나타내며 입자는 활발한 브라운 운동을 하는 물질을 일컬으며, 알루미나 졸이란 알루미나 입자가 액체중에 분산된 것을 말한다. 상기 알루미나 졸 바인더는 보헤마이트 슬러리에 산(질산, 염산, 초산, 개미산, 인산, 황산 등)을 소량 첨가하여 제조 할 수 있으나 이에 한정되지는 아니한다. 알루미나 졸은 미분의 알루미나 분말과 혼합되어 풀 처럼 작용하여 내화제 분말의 표면을 코팅하게 되어 내화제 간의 접촉을 좋게 하며, 시멘트 사용한 것과는 다르게 졸이 겔로 되면서 물이 휘발하는 것이므로 건조가 빠르다. 소량의 알루미나 졸의 사용으로 알루미나 겔이 박막을 형성하게 되므로, 건조시 금이 가지 않으며, 승온 속도가 빠르면서도 금이 발생하지 않으며, 또한 미분의 알루미나 분말의 소결을 촉진시켜 내화제 간의 세라믹 결합을 생성하게 되어 높은 강도를 나타낸다.
상기 내화물에서 알루미나 졸 바인더의 함량은 내화제 혼합물 대비 알루미나 양으로 0.2 내지 4 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다. 알루미나 졸 바인더의 함량이 내화제 혼합물 대비 알루미나 양으로 0.2 미만인 경우 알루미나 졸의 함량이 적어 결합제 역활에 문제가 있을 수 있으며, 4 중량부를 초과하는 경우, 바인더 상이 많아져 내침식성 및 열전도도에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 내화물은 알루미나 졸 바인더가 Al2O3, SiC를 포함하는 내화제 혼합물에 작업 유동성을 주고, CaO가 함유된 시멘트를 사용하는 것이 아니어서 고온에서 사용하더라도 CaO에 의한 침식이 일어나지 아니하며, 건조 후 형상을 유지하고, 충분한 취급강도를 갖추고 있으며, 열처리 후 수축이 거의 일어나지 않고, 기공율이 적으며, 높은 강도를 나타내므로 특히 가스화기에 사용될시 매우 유용하다.
또한 본 발명은 상기 알루미나 졸 바인더와 같은 무기 바인더 외에도, 히드록시에틸 셀룰로즈 (hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 메틸 셀룰로즈(methyl cellulose), 또는 라텍스(latex) 등의 유기 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 유기 바인더의 함량은 내화제 혼합물 대비 0.03 내지 1.0 중량부가 될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 유기바인더는 건조과정에서 일어날 수 있는 내화제의 유동을 억제하며 성형체의 강도를 향상시키나, 열처리 과정에서 분해되는 유기바인더는 기공을 만들어 강도 및 열전도도면에서 불리 할 수 때문에 가능한 한 소량을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
알루미나 졸 바인더의 제조
보헤마이트 분말을 증류수에 약 15 중량% 되게 분산한 후, 70 내지 80℃에서 교반하면서 소량의 질산을 천천히 가하고 가열하여 알루미나로 약 10 중량% 농도의 반투명한 졸로 제조하였다. 이 졸을 스테인레스 기판에 입히고 실온 건조로 박막을 얻었고, 이것을 500℃로 가열된 노에 약 20분 넣었다 꺼내 금이 가지 않은 접착성이 우수한 막을 얻었다.
실시예 1
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 1과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 5.2 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.52 중량부) 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 1과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 6.4 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.64 중량부) 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 2와 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 6.55 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.655 중량부) 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 3과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 7.3 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.73 중량부) 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 3과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 9.8 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.98 중량부) 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 3과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 알루미나 졸을 혼합물 대비 8.5 중량부(알루미나 졸 내의 알루미나로는 0.85 중량부), 히드록시에틸 셀룰로즈(hydroxyethyl cellulose, HEC)를 0.03 중량부를 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 1과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 증류수를 혼합물 대비 9.52 중량부 , 히드록시에틸 셀룰로즈(hydroxyethyl cellulose, HEC)를 0.5 중량부 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 한 다음 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
내화제 혼합물은 하기 표 1의 조성 3과 같이 폴리프로필렌 통에서 혼합하였다. 혼합물을 약 50g 취하여 종이컵에 넣고 증류수를 혼합물 대비 8.24 중량부 , 히드록시에틸 셀룰로즈(hydroxyethyl cellulose, HEC)를 0.43 중량부 첨가하여 혼합한 다음 탭핑(tapping)으로 부정형 성형체를 제조하였다. 실온에서 2시간 건조 후 60℃ 건조기에 넣어 건조 후 1350℃에서 2시간 공기중에서 소결하였다. 굽힘강도와 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Al2O3(중량%) SiC (중량%) MgO(중량%)
평균입도 3-5㎜ 0.3㎛ 1.25㎜ 750㎛ 90㎛ 20㎛ 5㎛ <44㎛
조성1 7.0 7.6 38 23 3 20 1.4 0
조성2 7.0 7.6 38 23 3 19.6 1.4 0.4
조성3 0 7.6 45 23 3 20 1.4 0
시편 내화물
조성		 첨가제 (중량부) 밀도
(g/cm3)		 굽힘강도
(MPa)
증류수 10 중량% 농도 알루미나졸 HEC
실시예 1 조성1 0 5.2 0 2.69 45.45
실시예 2 0 6.4 0 2.73 46.01
실시예 3 조성2 0 6.55 0 2.65 55.70
실시예 4 조성3 0 7.3 0 2.53 46.18
실시예 5 0 9.8 0 2.66 53.24
실시예 6 0 8.5 0.03 2.64 52.58
비교예 1 조성1 9.52 0 0.5 2.46 <5
비교예 2 조성3 8.24 0 0.43 2.52 <5
상기 표 2에서 나타난 것과 같이 알루미나 졸 바인더를 첨가할 시(실시예 1 내지 6) 알루미나 졸이 미분 알루미나의 소결을 촉진시켜 내화제간의 결합을 향상시키므로 소결밀도가 높아지며 즉 기공율이 적어지며, 높은 강도를 나타낸다. 알루미나 졸을 첨가하지 않고, 유기 바인더를 결합제로 사용할 경우(비교예 1, 2)에는 미분의 알루미나 결정 및 내화제간의 소결이 잘 일어나지 못하여 강도가 낮다. 알루미나 졸을 사용하면 사용하지 않은 경우에 비하여 굽힘강도가 약 9 내지 11배 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물에,
    알루미나 졸의 무기 바인더와, 히드록시에틸 셀룰로즈 (hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 메틸 셀룰로즈(methyl cellulose), 및 라텍스(latex) 중에서 선택된 유기 바인더를 첨가한 부정형 내화물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 졸의 무기 바인더는 보헤마이트 슬러리에 산을 가하여 제조한 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물이 산화마그네슘, 스피넬, 지르코니아, 크로미아, 산화하프늄 또는 이들의 2이상 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 졸의 무기 바인더 함량은 상기 Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물 대비 알루미나 양으로 0.2 내지 4 중량부인 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 바인더 함량은 상기 Al2O3 및 SiC를 포함하는 내화제 혼합물 대비 0.03 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
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