[go: up one dir, main page]

KR101146292B1 - 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트 - Google Patents

라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR101146292B1
KR101146292B1 KR1020110045257A KR20110045257A KR101146292B1 KR 101146292 B1 KR101146292 B1 KR 101146292B1 KR 1020110045257 A KR1020110045257 A KR 1020110045257A KR 20110045257 A KR20110045257 A KR 20110045257A KR 101146292 B1 KR101146292 B1 KR 101146292B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sheet
surfactant
polyvinyl alcohol
washing
laundry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020110045257A
Other languages
English (en)
Inventor
심우선
김승진
송준엽
김치회
Original Assignee
주식회사 엘지생활건강
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020110045257A priority Critical patent/KR101146292B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지생활건강 filed Critical 주식회사 엘지생활건강
Priority to CN201711087720.6A priority patent/CN107828567B/zh
Priority to CN201810024649.5A priority patent/CN108085146B/zh
Priority to CN202110242566.5A priority patent/CN113004991A/zh
Priority to CN201610879699.2A priority patent/CN106978264B/zh
Priority to CN201280029267.2A priority patent/CN103608448B/zh
Priority to PCT/KR2012/002916 priority patent/WO2012157851A2/ko
Priority to CN201711087875.XA priority patent/CN107881043B9/zh
Priority to CN201810511711.3A priority patent/CN108559679B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101146292B1 publication Critical patent/KR101146292B1/ko
Priority to HK18112182.3A priority patent/HK1252851B/zh
Priority to HK18112184.1A priority patent/HK1252853B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 물에 완전히 용해되어 세탁 후 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 사용이 간편하며, 저장 안정성이 확보되고, 사용시 불편함이 없는 세탁용 시트를 제공한다. 본 발명의 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 중합체/공중합체, 라우릴설페이트 알칼리 금속염인 주계면활성제 및 선택적으로 보조계면활성제인 LA7, LA9 또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조된다.

Description

라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트{Laundry Sheet Comprising Lauryl Sulfate Salt}
본 발명은 세탁기에 넣어 사용하는 세제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 일반적인 분말 세제 또는 액상 세제와 다른 제형인 시트형 또는 필름형 세제에 관한 것이다.
지금까지 세탁기에 넣어 사용하는 세제로는 분말 세제 또는 액상 세제가 사용되었다. 액상 세제의 경우 상대적으로 무거워 소비자가 사용을 꺼리는 단점이 있으며, 분말 세제의 경우 사용 시 분말이 날리는 현상이 발생하여 새로운 타입의 세제에 대한 필요성이 끈임 없이 제기되어 왔다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 미국 등록특허 제4,605,509호에서는 액상 세제 성분 및 섬유유연제를 수용성 필름 봉지에 포장하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 고분자 필름들을 이용하여 분획 포장하는 경우, 제품의 보관 또는 운반 시 밀봉이 터져 내용물이 누출되는 현상이 발생하였다. 또 필름의 표면으로 유효성분들이 스며 나오는 등 제품의 보관 안정성이 매우 저하되었다. 또한 포장재로 사용한 수용성 필름의 경우 대기 중의 수분에 대한 안정성 및 내용물에 대해 내구성을 지니도록 설계되지만, 그로 인해 저온에서 용해 시까지 상당한 시간이 소요되며, 완전용해가 되지 않아 필름의 잔류물이 남는 현상이 발생하였다.
또한 수불용성 흡착 시트에 액상 세제를 흡착시켜 사용하는 세탁용 시트가 개발되어 있으나, 세탁 후 수불용성 흡착 시트를 제거해야 하는 단점이 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 세탁 과정에서 완전히 용해될 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 제조가 용이하며, 보관 안정성이 확보된 세탁기에 넣어 사용하는 세탁용 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 시트 형성 고분자, 세척용 계면활성제 등을 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서 상기 시트 형성 고분자가 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 또는 폴리비닐알코올계 공중합체이고, 계면활성제가 라우릴설페이트 염(알칼리 금속염, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨염, 가장 바람직하게는 소듐염)을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 세탁용 필름은 (1) 저온수에서도 쉽게 용해되어 우수한 세탁성능을 발휘하며, (2) 세탁기에 투입 전까지 액상의 유효성분들이 시트 외부로 베어나오지 않고, (3) 소비자가 사용시 부서지지 않는 정도의 인장강도를 가지면서 가요성(flexibility)을 나타내며, (4) 공기 중 수분에 의해 흡습되지 않아 유통안정성을 가지며, (5) 세탁 성능이 우수한 특성을 갖는다.
본 발명은 세탁용 시트의 주기재로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용할 경우 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등 매우 다양한 계면활성제들 중에서 매우 특이하게도 라우릴설페이트 알칼리 금속염(더욱 바람직하게는 소듐라우릴설페이트)이 필름 제형성, 세척 성능, 안정성 등 본 발명의 목적상 매우 바람직하다는 예측하기 어려운, 놀라운 발견에 기초한다.
본 발명의 세탁용 시트에 있어, 특히, 다양한 분자량 및 검화도를 가진 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체들 중에서 필름 제형성, 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성, 세척 성능, 공정(배합액의 점도) 등을 종합적으로 고려할 때 수평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 중합체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 30,000인 중합체가 사용된다. 또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 검화도는 약 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어 상기 폴리비닐알콜올계 공중합체는 70 mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상의 비닐알코올 단량체를 포함하고, 30 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10 mol% 이하의 아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 아크릴계 단량체로는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴릭산, 말레산, 말레산 무수물(Maleic anhydride), 이타코닉산(itaconic acid), 아크릴 아마이드(acryl amide), 불포화 설포네이트(unsaturated sulfonate) 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올계 공중합체를 필름형성기재로 사용할 경우 세탁 유효성분 중 하나인 알칼리 빌더의 함량을 다량 사용하더라도 필름의 제형성 및 용해성이 열화되지 않고 세탁 시트의 세탁효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트 세제는 세정 효과를 위한 계면활성제 성분으로 라우릴설페이트 알칼리 금속염을 주계면활성제로 사용하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 총 계면활성제 중량을 기준으로 상기 주계면활성제를 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 70중량% 이상 함유한다.
앞서 언급한 바와 같이, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어 세정 효과를 위한 계면활성제 시스템 내의 주계면활성제로 특이하게도 라우릴설페이트 염(더욱 바람직하게는 소듐라우릴설페이트)이 본 발명의 목적상 매우 바람직하였으며, 이러한 라우릴설페이트 염은 주계면활성제로 사용되므로 계면활성제 총 함유량 대비 50 중량% (더 바람직하게는 60 중량%) 이상 함유되는 것이 바람직하다.
이론에 국한되지는 않지만, 상기 라우릴설페이트 염의 경우 필름형성기재인 폴리비닐알코올 중합체/공중합체와의 우수한 상용성으로 인해 고함량의 계면활성제를 포함하더라도 양호한 강도를 갖는 시트 제형을 형성하면서 세탁성능을 높일 수 있어 특히 바람직하다고 추측되나, 본 발명은 이러한 이론적 가정에 한정되는 것은 아니다.
폴리비닐알코올 중합체/공중합체와 주계면활성제로 라우릴설페이트 알칼리 금속염(바람직하게는 소듐라우릴설페이트)을 이용하여 제조된 세탁용 시트의 경우 계면활성제의 총 함량은 (건조 후) 시트 총 중량 대비 30 내지 80 중량%이고(더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%), 폴리비닐알코올 중합체/공중합체의 함량은 시트 총 중량 대비 20 내지 50 중량%(더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%)인 것이 바람직하다. 이러한 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 및 계면활성제 이외에 하기에서 자세히 설명하는 형광염료, 효소 등의 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 계면활성제의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 세탁 성능이 떨어지며, 상기 함량보다 높을 경우 상대적으로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 함량이 줄어들 수밖에 없어 시트 제형을 제조하기가 어렵다.
바람직하게, 본 발명은 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 및 계면활성제를 함유하는 세탁용 시트에 있어서, 상기 계면활성제가 (a) 주계면활성제인 라우릴설페이트 알칼리 금속염(바람직하게는 소듐 또는 칼륨염, 가장 바람직하게는 소듐염)과 (b) 보조계면활성제인 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7), 노나옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA9) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
본 발명은 또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체와 세탁 유효성분으로서 계면활성제를 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서 주계면활성제로 라우릴설페이트 염을 사용하고, 보조계면활성제로 비이온 계면활성제인 LA7 또는 LA9(바람직하게는 LA7)을 사용할 경우 필름 제형성은 유지하면서도 세척 성능은 매우 많이 개선할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 세척 성능이 우수한 다른 계면활성제들이 폴리비닐알코올 중합체/공중합체와 라우릴설페이트 염 시스템에 혼합될 경우 놀랍게도 LA7 또는 LA9만이 필름 제형성을 많이 저하시키지 않거나, 세척 성능의 개선이 뛰어났다.
따라서, 본 발명은 또한, 바람직하게, 본 발명의 세탁용 시트에 있어, 계면활성제로서 상기 주계면활성제인 라우릴설페이트 염(가장 바람직하게는 소듐염)과 LA7/LA9(바람직하게는 LA7)만을 이용하여 제조된 세탁용 시트를 제공한다.
또한 바람직하게, 본 발명은 상기 (a)와 (b)의 혼합비(a:b)가 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공하며, 보다 바람직하게, 상기 (a)와 (b)의 혼합비(a:b)는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
보조 계면활성제인 LA7 또는 LA9가 너무 많이 혼합될 경우 시트로 배어 나와 시트의 성상이 나빠지고 취급이 어려워질 우려가 있으며, 너무 적게 혼합될 경우 세척 성능의 향상이 크지 않았다.
결과적으로, 본 발명은 상기 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체; 주계면활성제인 라우릴설페이트 알칼리 금속염; 및 보조계면활성제인 LA7, LA9 또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 20 내지 50 중량%이고, 주계면활성제인 라우릴설페이트 염의 함량은 30 내지 60 중량%이며, 보조계면활성제의 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 시트의 필름 제형성, 보관 안정성, 제조 용이성 등을 저해하지 않는 범위 내에서 세척 성능 또는 필름 형성능을 향상시키기 위하여, 형광 증백제; 효소(예를 들어, 셀룰라아제, 프로테아제 등); 알칼리빌더(예를 들어, NaOH, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, MEA, TEA, 소듐 포스페이트); 붕해제/붕해보조제(예를 들어, 전분, 셀룰로오스 유도체, 염화나트륨, 구연산, 글리세린, 프로필렌글리콜); 섬유유연제(예를 들어, 4급 암모늄염 계통의 양이온 계면활성제, 실리콘류 섬유유연성분); 표백제(예를 들어, 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 디아실, 테트라아실퍼옥사이드); 분산제/유화제(예를 들어, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머); 살균/소독제(예를 들어, 차아염소산 나트륨, 과산화수소, 과산화요소); 향료; 방부제; 색소; 항균제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트 두께는 1 ㎛ 내지 1 ㎝인 것이 바람직하며, 5 ㎛ 내지 0.5 ㎝인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 내지 1 mm인 것이 가장 바람직하다. 건조된 세탁용 시트의 두께가 1 ㎛ 미만이면 유효성분의 담지가 불충분하며, 필름의 강도가 약하고, 원하는 성능을 얻기 힘들며, 건조된 세탁용 시트의 두께가 1 ㎝ 초과하면, 용해가 느려져 세척 성능이 저하될 우려가 있다.
보다 바람직하게, 본 발명은 건조 후 시트 총 중량 대비 PVA 20 내지 50 중량%(바람직하게는 30 내지 50 중량%), SLS 30 내지 50 중량%, LA7/9 10 내지 20 중량%, 선택적으로 형광증백제 1 내지 5 중량%, 및 선택적으로 효소 1 내지 5 중량%를 포함하는 시트형 수용성 세탁 세제를 제공한다. 본 발명의 시트형 세탁 세제는 세탁통에 옷과 함께 넣어 사용시 완전히 용해되어 제거 과정이 필요 없다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 또한 상기 언급한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체; 주계면활성제인 라우릴설페이트 알칼리 금속염(가장 바람직하게는 소듐염); 및 상기 보조계면활성제 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 소량의 범위 내에서 다양한 다른 보조계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 보조계면활성제로는 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제(예를 들어, 라우릴설페이트 염을 제외한 탄소수 8-20의 알킬설페이트 알칼리 금속염, α-올레핀 설포네이트, 알칸설포네이트 알칼리 금속염, 지방산 메틸 에스터 설포네이트 알칼리 금속염, 지방산, 알킬 글리코사이드 등); 계면활성제 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 있는 계면활성제(바람직한 예로 소듐라우레쓰설페이트(sodium laureth sulfate)); 방향족 계면활성제(바람직한 예로 알킬벤젠설포네이트, 더욱 바람직하게는 알킬이 탄소수 8-18의 선형 알킬인 알킬벤젠설포네이트) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세탁용 시트는 본 발명에 따른 1층의 시트 이외에 다른 층의 시트가 적층되어 2층 이상이 일체화된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 적정량의 물에 용해시켜 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 용액을 제조한 후 계면활성제 등 다른 성분을 잘 혼합하고, 이를 일정 두께의 시트로 제조한 후 건조하여 제조할 수 있다. 또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 물에 용해시키기 전에 계면활성제 등의 다른 성분을 먼저 용해시킬 수 있는 등 본 발명의 세탁용 시트는 상기 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 물에 완전히 용해되어 세탁 후 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 사용이 간편하며, 저장 안정성이 확보되고, 사용시 불편함이 없는 세탁용 시트를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 세탁용 시트에 적합한 고분자의 선정
하기 표 1에 따른 여러 고분자를 이용하여 세탁용 시트를 제조하면서 고분자의 필름 제형성, 용해도, 저장 안정성 등을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
해당 고분자 100 g을 적정량의 증류수 또는 에탄올(약 400 g)에 용해 또는 현탁시켜 고분자 용액 또는 현탁액을 하였다. 고분자 용액 또는 현탁액을 이형필름 위에 올린 다음, Elcometer사의 film applicator를 이용하여 일정 두께로 제조한 후 115℃ drying oven에서 10분간 건조하여 세탁용 시트(두께: 0.01 cm)를 제조하였다. 시트 생성 과정 및 제조 후 형성된 시트를 이용하여 필름 제형성을 우수, 보통 및 불량의 3단계로 평가하였다.
용해도는 다음과 같이 평가하였다. 제조된 필름 시트를 5 cm × 5 cm로 절단하여 500ml의 비이커에 15℃의 정수 300ml 정도 투입 후 일정한 속도로 교반하였다. 필름이 완전히 붕해되어 용해되는 데 걸린 시간을 측정하여, 우수(3분 이내), 보통(3분-5분) 및 불량(10분 초과)의 3단계로 평가하였다.
필름 제형성 용해도 기타 평가
폴리비닐알코올 우수 우수 물 용해성이 좋음
폴리아크릴산 보통 우수 높은 pH, 중화된 상태에서는 물에 잘 녹으나, 형성된 필름이 brittle함.
폴리에틸렌글리콜 불량 보통 -
폴리아크릴아마이드 불량 우수 -
폴리비닐피롤리돈 우수 우수 에탄올 및 유기용매에 용해성이 좋음
폴리 ATC 우수 우수 흡습성이 매우 큼
폴리 DMAEMA 우수 보통 낮은 pH에서 용해성이 확보됨
폴리 HEA 우수 보통 -
셀룰로스(HEC) 보통 보통 -
셀룰로스(HPMC) 보통 보통 -
상기 표 1에서, ATC는 [2-(Acryloyloxy)ethyl]　trimethylammonium　chloride을 의미하며, DMAEMA는 Dimethyl aminoehtyl methacrylate를 의미하고, HEA는 hydroxy ethyl acrylate를 의미하고, HEC는 hydroxyethylcellulose를 의미하고, HPMC는 hydroxypropylmethylcellulose를 의미한다.
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 세탁용 시트를 제조하기 위한 필름 제형성, 제조된 시트의 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성 등의 측면에서 세탁용 시트를 제조하기 위한 고분자로 폴리비닐알코올이 가장 바람직하였다.
또한, 다양한 분자량 및 검화도를 가진 폴리비닐알코올을 이용하여 필름 제형성, 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성, 하기 세척 성능, 공정(배합액의 점도) 등을 평가한 결과 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 폴리비닐알코올이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000인 폴리비닐알코올이 사용된다. 또한 폴리비닐알코올의 검화도는 약 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다.
<실시예 2> 주계면활성제의 선정 평가
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량에 따라 세척용 시트를 제조하였으며, 제조된 시트의 필름 제형성 및 세척 성능 등을 비교 평가하였다.
번호 성분 함량 (단위 %)
1 폴리비닐알코올(PVA) 40 %
2 하기 표 3의 계면활성제 55 %
3 형광증백제 2 %
4 효소 1.5 %
5 향 및 기타 1.5 %
구체적으로, PVA (검화도: 86.5%, 평균 중합도: 500) 145g을 증류수 630g에 투입한 후 80℃에서 2시간 동안 용해시켜 PVA 용액을 제조하였다. 제조한 PVA 용액에 상기 표 2의 나머지 성분들을 첨가한 후 mechanical stirrer를 이용하여 혼합하였다. 혼합한 용액을 이형필름 위에 올린 다음, Elcometer사의 film applicator를 이용하여 일정 두께로 제조한 후 115℃ drying oven에서 10분간 건조하여 세척 성분인 계면활성제가 함유된 PVA 시트를 제조하였다.
계면활성제의 종류에 따른 필름 제형성, 세척 성능 등의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 필름 제형성은 상기 실시예 1과 동일하게 우수, 보통 및 불량의 3단계로 평가하였다. 세척 성능은 하기 제시된 방법으로 평가하였으며, 세척력이 일본오염포 기준 60% 이상일 경우 우수, 50-59%일 경우 보통, 50% 미만일 경우 불량으로 판단하였다.
구체적으로, 세정력은 동일한 조건의 세탁기를 사용하여 평가하였으며, 이 때 세탁수로는 일반 수돗물을 사용하였다. 또한, 세탁 시 온도는 일반 가정에서 사용하는 조건과 동일한 냉수를 사용하였으며, 세정력 평가를 위해 사용한 오염포는 일본세탁과학협회에서 제조한 인공습식 오염포 및 단백질 오염포인 EMPA 116를 사용하였다. 또한, 상기 오염포는 실제 면 티셔츠에 부착하여 평가하였다. 또한, 5 ㎝×5 ㎝ 크기의 오염포를 16장 사용하여 통계적인 방법으로 비교 평가하였다. 이 때, 오염포의 백색도를 나타내는 값인 WB값은 세탁 전후에 색차계를 이용하여 측정하였다. 상기 실시예에서 제조된 세탁용 시트를 20 cm × 15 ㎝의 크기로 재단하고, 재단된 세제 2장을 사용하였다. 세탁초기에 실시예에서 제조된 세탁 시트를 각각 오염포와 함께 투입하여 실시하였으며, 세탁 조건은 세탁기의 표준 코스(세탁 20분, 헹굼 2회)에서 중수위로 수행하였으며, 탈수된 오염포를 항온항습실(25℃, 20%RH)에서 1일 동안 건조시키고, 다림질을 하여 동일 색차계로 WB값을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 수학식 2로 표시되는 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 세척력을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112011035606332-pat00001
상기 수학식 1에서 Rs는 오염포의 표면 반사율을 나타내고, Rc는 세탁 공정 후의 오염포의 표면 반사율을 나타내며, Ro는 백색 면포의 표면 반사율을 나타낸다.
종류 명칭 필름 제형성 세척 성능 비고
비이온 계면활성제 LA5(pentaoxyethylated lauryl alcohol)
(Polyoxyethylene Lauryl Ether)		 불량 보통 액상
LA7(heptaoxyethylated lauryl alcohol) 불량 우수 액상
LA9(nonaoxyethylated lauryl alcohol) 불량 우수 액상
LC7(Laureth-7-citrate) 불량 보통 액상
CA7 (Polyoxyethylene cetyl ether) 불량 보통 반고상
CA9 불량 보통 반고상
CA15 보통 보통 반고상
SA14 (Polyoxyethylene stearyl ether) 보통 보통 반고상
OA14 (Polyoxyethylene oleyl ether) 보통 보통 반고상
AG200 (Alkyl glucoside) 보통 보통 50% 용액
C-MEA (Coconut Acid Monoethanol Amide) 보통 불량 고상
음이온 계면활성제 SLES 2 (sodium laureth sulfate) 불량 우수 70% 용액
SLES 3 불량 우수 70% 용액
SLS (sodium lauryl sulfate) 우수 우수 고상
SAS (Sodium alkanesulfonate) 불량 보통 25% 용액
ALS (Ammonium Lauryl Sulfate) 불량 보통 26% 용액
AOS (Alpha Olefin sulfonate) 불량 우수 35% 용액
ALES 3mol (Ammonium Laureth Sulfate) 불량 우수 30% 용액
LAS(linear alkylbenze sulphonate)-MEA(mono ethanol amine) 불량 보통 반고상
LAS-Na (Soduim linear alkylbenze sulphonate) 불량 보통 반고상
Lauric acid-K (Potassium Laurate) 불량 불량 고상
Myristic acid-K (Potassium Myristrate) 불량 보통 고상
MES (methyl ester sulfonate) 불량 보통 고상
양쪽성 계면활성제 Amine-oxide 불량 불량 30% 용액
Cocamidopropyl Betaine 보통 불량 고상
상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 매우 놀랍게도 고분자 기재로 폴리비닐알코올을 사용할 경우 소듐라우릴설페이트(SLS)만이 필름 제형성이 우수하였으며, 다양한 다른 세척용 계면활성제들은 필름 제형성이 보통 또는 불량에 해당하였다. 예를 들어 LAS, SLES, MEA 등의 계면활성제는 제조 과정에서 상분리가 일어나 PVA와의 혼용성이 좋지 않았으며, 제조된 시트가 끈적이거나 부서지는 등 제조된 시트의 저장 안정성, 취급 용이성 등이 좋지 않았다.
<실시예 3> 보조계면활성제의 선정 평가
주계면활성제로 소듐라우릴설페이트를 사용하고, 보조계면활성제로 다양한 비이온 계면활성제 사용하여 하기 표 4의 처방에 따른 다양한 세탁용 시트를 제조하여 평가하였다. 세탁용 시트들은 상기 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하였다.
항 목 실시예
a b c d e f g h i j k
Polymer
matrix		 PVA(1) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
비이온
계면활성제		 LA5 15 - - - - - - - - - -
LA7 - 15 - - - - - - - - -
LA9 - - 15 - - - - - - - -
LC7 - - - 15 - - - - - - -
CA7 - - - - 15 - - - - - -
CA9 - - - - - 15 - - - - -
CA15 - - - - - - 15 - - - -
SA14 - - - - - - - 15 - - -
OA14 - - - - - - - - 15 - -
AG200 - - - - - - - - - 15 -
C-MEA - - - - - - - - - - 15
음이온
계면활성제		 SLS(2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
첨가제 형광 염료(3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 4에서, PVA(1)는 검화도 86.5%, 평균 중합도 500의 폴리비닐알콜을 의미하며, SLS(2)는 소듐라우일 설페이트이고, 형광염료(3)로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 사용하였다.
상기 제조된 세탁용 시트들을 실시예 1 또는 2와 동일한 방법에 따라 시험하여, 하기 표 5의 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
필름 인장강도는 다음과 같이 평가하였다. 시험방법은 ISO 527-3 표준시험 방법을 따랐으며, Zwick 1120 만능시험기를 사용하였다. 시료를 각각 0.2mm씩 일정한 두께가 되도록 제조한 후 2×10 (cm2) 로 잘라, 시편을 Screw grip으로 잡았으며, grip간 거리는 50mm를 유지하였고, 20 mm/min의 속력으로 장력 시험을 실시하였다. 힘을 이기지 못하고 필름이 절단되는 시점을 인장강도로 정하고, 사용상의 편의성을 고려하여 하기 표 5의 수치를 기준으로 삼았다.
평가 결과 매우 우수 우수 보통 불량
용해도 ◎
(3분 이내)		 ○
(5분 이내)		 △
(10분 이내)		 ×
(10분 이상)
인장강도
(kgf/cm2)		 ◎
15 이상		 ○
10 이상		 △
5 이상		 ×
5 이하
실시예
a b c d e f g h i j k
세척력(%)
(일본세탁과학협회 오염포)		 60 71 70 64 58 66 64 67 62 68 58
세척력(%)
(단백질 오염포, EMPA 116)		 66 68 67 68 64 66 65 68 60 62 56
용해도 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
인장강도 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
상기 표 6에 나타나는 바와 같이, 세척력 및 물성 측면에서 종합적으로 LA7과 LA9가 다른 비이온 계면활성제보다 우수하였으며, LA7이 세척력 측면에서 LA9보다 다소 우수하였다.
<실시예 4> 주계면활성제인 SLS 함량 및 보조 계면활성제인 LA7 함량에 따른 영향 평가
하기 표 7의 성분 및 함량과 같이, 주 계면활성제인 SLS 및 보조 계면활성제인 LA7의 함량을 변화시켜 가면서 세탁용 시트를 제조하였다. 제조 방법은 실시예 3과 동일하였다.
성분/함량(중량%) 실시예 4-1 실시예
4-2		 실시예
4-3		 실시예
4-4		 실시예
4-5		 실시예
4-6
폴리비닐알코올(PVA) 40% 40% 40% 40% 40% 40%
소듐라우릴설페이트 55% 50% 45% 40% 35% 30%
LA7 0% 5% 10% 15% 20% 25%
형광염료(Tinopal CBS-X, Ciba chem.) 2% 2% 2% 2% 2% 2%
효소(Savinase-16L, Novozyme) 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
향 및 기타 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
합계 100% 100% 100% 100% 100% 100%
이렇게 제조된 세탁용 시트의 필름 제형성, 세척 성능 등을 상기 실시예 3의 평가방법과 동일하게 평가하여 하기 표 8에 나타내었다.
샘플 필름 제형성 세척 성능(%)
일본오염포 EMPA116
실시예 4-1 우수 65 55
실시예 4-2 우수 67 58
실시예 4-3 우수 69 62
실시예 4-4 우수 71 68
실시예 4-5 보통 72 66
실시예 4-6 불량 68 60
상기 표 8에 나타나는 바와 같이, 필름 제형성과 세척 성능을 고려할 때 SLS의 함량은 시트 총 중량 대비 40 내지 50 중량%, 비이온 계면활성제인 LA7이 5 내지 15 중량%가 바람직하였다.
<실시예 5> 종합적 평가
하기 표 11의 처방과 함량으로 수용성 시트를 제조하여 여러 측면을 평가하였다. 제조 방법은 실시예 3과 동일하였다.
항 목 실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
Polymer
matrix		 PVA 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
비이온
계면활성제		 LA7 0 5 10 15 20 25 15 15 15 15 - - 55 - -
음이온
계면활성제		 SLS 55 50 45 40 35 30 30 20 10 0 57 56.5 - - -
SLES - - - - - - 10 20 30 40 - - - 55 -
AOS - - - - - - - - - - - - - - 55
첨가제 형광 염료 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 9에서 PVA로는 검화도 86.5%, 평균 중합도 500의 PVA를 사용하였으며, 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르인 LA7을 사용하였고, AOS는 α-올레핀 설포네이트를 의미하며, 형광염료로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 사용하였다.
시트 제형성 평가
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 수용성 시트 세제의 제형성을, 육안 관찰 등을 통해 하기 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
◎: 시트 제형이 유연하며 묻어나는 현상이 전혀 없이 우수함
○: 시트 제형이 유연하나, 액상성분이 약간 묻어남.
△: 시트 유연성이 부족하고, 약간 묻어나는 현상이 발생함
×: 시트 제형이 안되고, 액상 성분이 많이 묻어남.
실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
시트 제형성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ○ ○ △ △ ◎ ◎ × △ ×
상기 표 10에 나타나는 바와 같이, 실시예 a, b, c, d, k 및 l의 시트 제형성이 우수하였으며, 비이온계면활성제 및 SLES 함량이 증가하면 필름 제형성이 현격히 떨어짐을 확인하였다.
용해성 및 인장강도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세탁용 시트에 대하여 실시예 3과 동일한 방법으로 시험하여 용해도과 인장강도 평가를 실시하였다. 글 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
용해도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ - ○ -
인장강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ △ ◎ ◎ - △ -
비교예 a와 c의 경우 시트 제형이 형성되지 않아 용해도와 인장강도의 측정이 불가능하였다.
상기 표 11에 나타나는 바와 같이, 실시예 a, b, c, d, k 및 l의 경우 용해도와 인장강도가 모두 매우 우수하였다.
세정력 평가
하기 방법으로 세탁용 시트로 제조 가능한 실시예들 및 비교예에서 제조된 세탁용 시트의 세정력을 평가하였다(비교예 a와 c의 경우 수용성 세제 시트 대신 동일한 양의 유효성분 배합액으로 평가하였음).
구체적으로, 세정력은 동일한 조건의 세탁기를 사용하여 평가하였으며, 이 때 세탁수로는 일반 수돗물을 사용하였다. 또한, 세탁 시 온도는 일반 가정에서 사용하는 조건과 동일한 냉수를 사용하였으며, 세정력 평가를 위해 사용한 오염포는 일본세탁과학협회에서 제조한 인공습식 오염포 및 단백질 오염포인 EMPA 116를 사용하였다. 또한, 상기 오염포는 실제 면 티셔츠에 부착하여 평가하였다. 또한, 5 ㎝×5 ㎝ 크기의 오염포를 16장 사용하여 통계적인 방법으로 비교 평가하였다. 이때, 오염포의 백색도를 나타내는 값인 WB값은 세탁 전후에 색차계를 이용하여 측정하였다. 상기 실시예에서 제조된 세탁용 시트를 20 cm × 15 ㎝의 크기로 재단하고, 재단된 세제 2장을 사용하였다. 비교예의 세제는 실시예 1과 동량의 세정성분을 함유하는 양을 사용하였다. 세탁초기에 세탁용 시트와 세제를 각각 오염포와 함께 투입하여 실시하였으며, 세탁 조건은 세탁기의 표준 코스(세탁 20분, 헹굼 2회)에서 중수위로 수행하였으며, 탈수된 오염포를 항온항습실(25℃, 20%RH)에서 1일 동안 건조시키고, 다림질을 하여 동일 색차계로 WB값을 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 3과 동일한 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 세척력을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 14에 나타내었다.
실시예 비교예
a b c d k l a b c
세척력(%)
(일본세탁과학협회 오염포)		 65 67 69 71 55 58 72 64 60
세척력(%)
(단백질 오염포, EMPA 116)		 55 58 62 68 52 50 48 66 62
상기 표 14에 나타나는 바와 같이, 적절한 시트 제형성, 용해성 및 인장강도를 갖는 실시예 a, b, c, d, k 및 l 중에서 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 15 중량% 함유된 실시예 d의 세척 성능이 가장 우수하였다.
<실시예 6> 안정성(흡습성) 평가
상기 실시예 5 중 실시예 d에서 제조된 세탁용 시트의 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
1개월 후 2개월 후 비고
건조 잔분 필름 상태 건조 잔분 필름 상태
실온 96% 양호 96.5% 양호 시트 내 수분이 건조되어, 시트가 부서지기 쉬워지나, 용해성에는 큰 차이 없음.
50도 97% 양호 97.5% 양호
냉동/해동
(cycle: -15~50℃)		 95.5% 양호 96% 양호 초기 상태와 거의 변화 없음.
30도, 80% 습도 94.5% 양호 94% 양호 약간 눅눅해진 느낌은 있으나, 손에 묻어나지 않고, 끈적이지 않으며, 필름이 약간 부드러워진 상태임.
일광 96% 양호 96.5% 양호 실온과 유사
초기 시트 건조 잔분은 95 중량%로 수분 함유율은 5 중량%이었으며, Halogen moisture analyzer를 이용하여 105℃에서 10분 동안 건조 후 건조 잔분을 측정하였다.
상기 표 13에 나타나는 바와 같이, 수용성 시트 세제임에도 불구하고 고온 다습한 장마철 조건을 포함하는 다양한 조건에서 제품으로서의 안정성을 확보할 수 있었다.
<실시예 7> PVA 공중합체 이용 평가
하기 표 14의 처방에 따라 세탁용 시트를 제조하였으며, 제조 방법은 실시예 3과 동일하였다.
항 목 실시예
a b c d e f g h i
Polymer
matrix		 PVA(1) 40 40 - - - - - - -
PVA copolymer(2) - - 40 40 40 40 40 40 40
비이온
계면활성제		 LA7 15 13.5 15 14.3 13.6 13.0 12.3 11.6 10.9
음이온
계면활성제		 SLS(3) 40 36.4 40 38.2 36.4 34.5 32.7 30.9 29.1
첨가제 빌더(4) - 5 - 2.5 5 7.5 10 12.5 15
형광 염료(5) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 9에서, PVA(1)는 검화도 86.5%, 평균 중합도 500인 폴리비닐알콜을 의미하며, PVA copolymer(2)는 비닐알콜(95mol%, 검화도: 95% 이상)-메타크릴산 (5mol%) 공중합체로 평균 중합도가 500인 것을 사용하였고, SLS(3)는 소듐라우일 설페이트이며, 빌더(4)로는 소듐카보네이트(소다)를 이용하였고, 형광염료(5)로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 이용하였다.
제조된 세탁용 시트들을 실시예 3과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
실시예
a b c d e f g h i
세척력(%)
(일본세탁과학협회 오염포)		 71 64 70 70 72 71 68 66 64
세척력(%)
(단백질 오염포, EMPA 116)		 68 60 67 69 72 76 74 72 68
용해도 ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도 ◎ △ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ △
상기 표 15에 나타나는 바와 같이, PVA에 빌더를 첨가할 경우 PVA가 경화되어 용해도 및 물성이 현격히 저하되며, 세척성능 또한 불용성분에 의해 빌더 효과가 나타나지 않았다. 그러나, PVA-공중합체를 사용할 경우 빌더를 첨가하더라도 경화가 일어나지 않아 빌더에 의해 세척력이 향상되며, 일정 농도 이상에서는 상대적인 계면활성제 양의 감소에 의한 세척력 감소로 그 효과가 상쇄되었다. 또한, 빌더의 양이 7.5% 이상일 경우 필름 내에 많은 양의 빌더에 의해 시트 강도가 감소하였다.

Claims (9)

  1. 고분자 및 계면활성제를 포함하는 세탁용 시트를 제조하는 방법에 있어서,
    고분자 및 계면활성제를 함유하는 용액을 제조한 후 이를 시트 형태로 만들고 건조하여 제조하며,
    상기 고분자로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용하고, 상기 계면활성제는 라우릴설페이트 알칼리 금속염을 포함하며,
    상기 계면활성제의 총 함량은 시트 총 중량 대비 40 내지 70 중량%이고, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 총 함량은 시트 총 중량 대비 20 내지 50 중량%이며, 상기 라우릴설페이트 알칼리 금속염은 계면활성제 총 함유량 대비 60 중량% 이상 함유된 주계면활성제인 것을 특징으로 하는
    세탁용 시트의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 라우릴설페이트 알칼리 금속염은 소듐라우릴설페이트인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 시트는 주계면활성제 이외에 보조계면활성제로 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7), 노나옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA9) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 보조계면활성제는 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7)인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 주계면활성제와 보조계면활성제의 혼합 중량비(주계면활성제:보조계면활성제)는 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 시트 중 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 총 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 20 내지 50 중량%이고, 주계면활성제인 라우릴설페이트 알칼리 금속염의 함량은 30 내지 60 중량%이며, 보조계면활성제의 총 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트의 제조 방법.
KR1020110045257A 2011-05-13 2011-05-13 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트 Active KR101146292B1 (ko)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110045257A KR101146292B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트
CN201810511711.3A CN108559679B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
CN202110242566.5A CN113004991A (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
CN201610879699.2A CN106978264B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
CN201280029267.2A CN103608448B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
PCT/KR2012/002916 WO2012157851A2 (ko) 2011-05-13 2012-04-17 세탁용 시트
CN201711087720.6A CN107828567B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
CN201810024649.5A CN108085146B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
CN201711087875.XA CN107881043B9 (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片
HK18112182.3A HK1252851B (zh) 2011-05-13 2018-09-21 用於洗涤的片
HK18112184.1A HK1252853B (zh) 2011-05-13 2018-09-21 用於洗滌的片

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110045257A KR101146292B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101146292B1 true KR101146292B1 (ko) 2012-05-21

Family

ID=46272155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110045257A Active KR101146292B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101146292B1 (ko)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212266A1 (ko) * 2018-05-02 2019-11-07 (주)넥스트업 세탁용 시트
KR20190126733A (ko) * 2018-05-02 2019-11-12 (주)넥스트업 세탁용 시트
CN111051489A (zh) * 2017-09-08 2020-04-21 株式会社Lg生活健康 洗涤用片材
US11118146B2 (en) 2017-09-25 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Unitary laundry detergent article
WO2021194297A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 (주)넥스트업 세탁용 시트 및 그 제조방법
US11912962B2 (en) 2020-02-20 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles containing cationic surfactant
US12006410B2 (en) 2019-11-29 2024-06-11 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles having large pores and method of making same
US12018232B2 (en) 2020-10-09 2024-06-25 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing solid particles for making the same
US12065627B2 (en) 2019-01-15 2024-08-20 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article with apertures or holes
US12084631B2 (en) 2019-03-25 2024-09-10 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article and method of making same
US12343410B2 (en) 2019-10-24 2025-07-01 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing coating composition and process for making the same
US12364651B2 (en) 2020-08-19 2025-07-22 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet article containing direct-added microcapsules and process for making the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050075064A (ko) * 2004-01-15 2005-07-20 케이씨더블류 주식회사 경질 표면 세정제 조성물
KR20070021612A (ko) * 2005-08-19 2007-02-23 한국화학연구원 키토산 올리고당을 함유하는 식물병 방제용 조성물
KR20100090122A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR20100096985A (ko) * 2009-02-24 2010-09-02 주식회사 엘지생활건강 시트형 세제, 세제 조성물 및 그 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050075064A (ko) * 2004-01-15 2005-07-20 케이씨더블류 주식회사 경질 표면 세정제 조성물
KR20070021612A (ko) * 2005-08-19 2007-02-23 한국화학연구원 키토산 올리고당을 함유하는 식물병 방제용 조성물
KR20100090122A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR20100096985A (ko) * 2009-02-24 2010-09-02 주식회사 엘지생활건강 시트형 세제, 세제 조성물 및 그 제조 방법

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200277555A1 (en) * 2017-09-08 2020-09-03 Lg Household & Health Care Ltd. Laundry sheet
US11447728B2 (en) * 2017-09-08 2022-09-20 Lg Household & Health Care Ltd. Laundry sheet
CN111051489A (zh) * 2017-09-08 2020-04-21 株式会社Lg生活健康 洗涤用片材
US11118146B2 (en) 2017-09-25 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Unitary laundry detergent article
KR102096260B1 (ko) * 2018-05-02 2020-05-28 (주)넥스트업 세탁용 시트
US11453847B2 (en) 2018-05-02 2022-09-27 Nextup Co., Ltd. Laundry sheet
CN112041418A (zh) * 2018-05-02 2020-12-04 奈克斯特阿普有限公司 洗衣片
KR102216714B1 (ko) * 2018-05-02 2021-02-18 (주)넥스트업 세탁용 시트
KR20200035254A (ko) * 2018-05-02 2020-04-02 (주)넥스트업 세탁용 시트
WO2019212266A1 (ko) * 2018-05-02 2019-11-07 (주)넥스트업 세탁용 시트
KR20190126733A (ko) * 2018-05-02 2019-11-12 (주)넥스트업 세탁용 시트
US12065627B2 (en) 2019-01-15 2024-08-20 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article with apertures or holes
US12084631B2 (en) 2019-03-25 2024-09-10 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article and method of making same
US12343410B2 (en) 2019-10-24 2025-07-01 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing coating composition and process for making the same
US12006410B2 (en) 2019-11-29 2024-06-11 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles having large pores and method of making same
US11912962B2 (en) 2020-02-20 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles containing cationic surfactant
WO2021194297A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 (주)넥스트업 세탁용 시트 및 그 제조방법
US12364651B2 (en) 2020-08-19 2025-07-22 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet article containing direct-added microcapsules and process for making the same
US12018232B2 (en) 2020-10-09 2024-06-25 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing solid particles for making the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101146292B1 (ko) 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트
KR102077112B1 (ko) 세탁용 시트
KR101358923B1 (ko) 세탁용 시트
EP3392329B1 (en) Laundry sheet comprising functional granules
CN106978264B (zh) 用于洗涤的片
KR101411559B1 (ko) 세탁용 시트
KR101472533B1 (ko) 연속면과 불연속면이 형성된 세탁용 시트 및, 그 제조방법
TR201907203T4 (tr) Kaplanmiş deterjan tableti̇
JP2022534415A (ja) ポリオールまたは金属イオン塩化物を含む溶解性洗濯用シート
HK40055765A (en) Sheet for washing
HK1261322A1 (en) Sheet for washing
HK1252851A1 (zh) 用於洗涤的片
HK1241914A1 (en) Sheet for washing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20110513

PA0201 Request for examination
PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20110513

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110802

Patent event code: PE09021S01D

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20111227

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120503

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120508

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120508

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150406

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160411

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160411

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170330

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180411

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190402

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200504

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210503

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220329

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240320

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250324

Start annual number: 14

End annual number: 14