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KR101142235B1 - Ｄｍｆｃ용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지 - Google Patents

Ｄｍｆｃ용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지 Download PDF

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KR101142235B1
KR101142235B1 KR1020100008015A KR20100008015A KR101142235B1 KR 101142235 B1 KR101142235 B1 KR 101142235B1 KR 1020100008015 A KR1020100008015 A KR 1020100008015A KR 20100008015 A KR20100008015 A KR 20100008015A KR 101142235 B1 KR101142235 B1 KR 101142235B1
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Abstract

본 발명은 DMFC용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell)에 관한 것으로서, 더 구체적으로 설명하면, 소수성 실리카 나노입자가 분산된 나피온 고분자 막을 포함하는 DMFC용 고분자 나노복합막, 상기 DMFC용 고분자 나노복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리(MEA, Membrane electrode assembly) 및 이를 이용한 메탄올 연료전지에 관한 것이다. 상기 고분자 나노복합막은 상용 나피온 고분자 막에 비하여 메탄올 투과성은 낮기 때문에, 이를 이용하여 제조한 MEA에 있어서, 음극에서의 반응 연료의 크로스오버(crossover) 현상이 적다. 그리고, 상기 고분자 나노복합막을 포함하는 MEA를 이용하여 제조한 메탄올 연료전지는 연료손실 및 전압손실을 줄일 수 있다.

Description

ＤＭＦＣ용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지{High molecular nano complexe membrane for DMFC, Membrane electrode assembly containg that, and Direct methanol fuel cell}
본 발명은 소수성 실리카 나노입자가 분산된 나피온 고분자 막을 포함하는 DMFC용 고분자 나노복합막, 상기 DMFC용 고분자 나노복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 이용한 메탄올 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 갖는 화학에너지를 전기화학적으로 반응시켜 직접 전기에너지로 변환시키는 전기화학 에너지 변환 장치로써 석유나 가스등을 연료로 사용하는 내연기관에 비해 에너지 변환 효율이 높으며 작동 시 소음이 거의 없다. 게다가 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx)등과 같은 환경오염 물질도 거의 배출하지 않아 친환경적인 전원공급 장치로 많은 관심과 연구의 대상이 되고 있다.
최근 휴대 전화, 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 기기의 사용량 증가와 함께 고성능 및 다기능화 됨에 따라 기존의 전원장치의 한계가 드러나게 되었고 새로운 고용량의 휴대용 소형 전원공급 장치의 개발이 필요하게 되었다. 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct methanol Fuel Cell, DMFC)는 메탄올이 가지는 높은 체적 에너지 밀도와 연료 저장에 있어서의 안정성, 그리고 수송이 용이한 장점이 있으며 수소 공급의 인프라가 구축되지 않는 현 상황에서 기존의 연료로부터 수소를 개질시켜 사용할 필요 없이 액체의 메탄올을 직접 애노드(anode)에 공급할 수 있기 때문에 간단한 연료공급 체계를 가짐과 동시에 전체 시스템 장치도 간단하여 휴대용 소형 전원공급 장치로서의 사용이 가능하다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하기 때문에 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대형 전자기기의 분야에 폭넓게 사용 가능하다.
DMFC에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하며, 메탄올 수용액의 메탄올 농도에 따라 고체 고분자 막의 스웰링(swelling) 현상이 일어난다. 스웰링 현상은 메탄올 수용액을 연료로 사용할 때, 전기화학 반응에 의해 산화되지 않은 연료가 고체 고분자 막을 통해 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로 투과됨으로서 연료의 낭비와 함께 캐소드에서 혼합 포텐셜(mixed potential)에 의한 성능 저하를 야기시키는 현상을 말한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 DMFC 전용 고체 고분자 막을 개발하는 것이 필수 불가결하다.
DMFC용 고체 고분자 막 제조 시, 내열성 고분자를 이용하여 견고한 고분자를 이용하여 메탄올 수용액의 투과율을 감소시키는 방법이 제안되었다(US 5795496, US 6194474, US 6510047). 그러나, 이 방법은 메탄올 투과를 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자 막의 이온전도도가 크게 감소되어 연료전지의 출력밀도 등의 성능이 매우 저하되는 문제가 있다.
DMFC용 고체 고분자 막을 제조하는 다른 방법으로서, 고분자 막 내에 무기입자를 분산시키는 방법이 제안되었다(US 5919583). 그러나, 이 방법은 무기물의 첨가로 인하여 수소 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
메탄올은 그 체적 에너지 밀도는 높지만 전극의 전기화학 반응 활성이 낮아 메탄올을 산화시키는데 필요한 고가의 백금(Pt) 촉매가 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 비해 그 사용량이 많으며, 메탄올 산화 반응 시 생성되는 불완전한 생성물인 CO 또는 HCO로 인한 촉매 피독 현상이 발생하기 때문에 촉매의 활성을 높이기 위해 루테늄(Ru)과 같은 다른 금속원소와 합금시켜 사용해야 하는 어려움이 있다. 또한, 전해질로 사용되는 고분자 막을 통해 애노드의 메탄올이 캐소드로 이동하는 메탄올 크로스오버 현상이 발생해 양극간의 전위차를 감소시켜 결국 전지의 성능을 저하시키고 일부 연료가 손실되는 문제점이 있다. 이런 이유로 현재 일반적으로 3 ~ 5 중량%의 묽은 메탄올 수용액이 사용되며 이는 연료전지가 낮은 성능을 갖게 하는 주요인이다.
또한, 연료전지를 구성하는 고분자 전해질막은 전자에 대해서 절연체(electronic insulator)이며, 수소 이온에 대해서는 도체(conductor)이다. 일반적으로 막은 두께가 얇을수록 저항전위강하(ohmic voltage drop, IR drop)에 의한 과전압이 줄어들며, 당량 무게가 작을수록 이온 교환능력이 좋으므로 두께가 얇고 당량 무게가 작은 고분자 전해질막이 바람직한 물성을 가진 전해질 막이라 할 수 있다. 하지만 막이 너무 얇으면 기계적 강도가 약해지고, 양쪽 극에 공급되는 기체가 막을 투과하여 다른 극으로 이동하는 크로스오버(crossover) 현상이 일어나서 막의 성능을 저하시키며, 너무 작은 당량 무게는 플러딩(flooding) 현상을 일으켜 막의 성능을 떨어뜨리게 된다. Narayanon 등은 전해질 막 자체는 당량 무게가 작은 것이 유리하지만 전극에 사용되는 전해질 막에 당량 무게가 작은 물질을 쓸 경우 플러딩에 의해 막의 활성이 저하되기 때문에 고분자 전해질 막은 오히려 당량 무게가 큰 것이 전지 성능에 유리하다고 보고한 바 있다.
현재 상용되는 수소이온 전도성 고분자 막인 나피온 고분자 막은 반응연료의 크로스오버 현상 때문에 상기 DMFC를 상용화하는데 큰 걸림돌이 되고 있다. 반응연료의 크로스오버 현상은 연료를 연료극(음극)에 주입할 때 연료가 완전히 산화되지 않고 연료극에서 공기극(양극)으로 넘어가는 현상인데, 이러한 메탄올 크로스오버는 메탄올 연료전지에서 극복해야할 최대의 과제로서 크로스 오버 현상으로 20% 이상의 연료손실 및 O.1V 이상의 전압 손실이 발생하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 발수성 작용기를 갖는 실란화합물로 제조된 소수성 실리카 나노입자를 연료전지용 고체 고분자 막에 분산시키면, 수소 이온의 효과적인 전달을 위해 물의 함유율을 증가시켜서 수소 이온 전도도를 높일 수 있고, 막의 메탄올의 투과율을 다소 감소시킬 수 있으며, 연료의 크로스오버 현상을 감소시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 DMFC용 고분자 나노복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 고분자 나노복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 채용하여, 연료의 효율이 향상된 메탄올 연료전지를 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 발수성 작용기를 갖는 실란화합물로 제조된 소수성 실리카 나노입자가 분산된 나피온 고분자 막을 포함하는 DMFC용 고분자 나노복합막을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 나피온 막을 플루오로알킬실란 희석용액에 침지시켜 나피온 막 내부의 이온 클러스터에 플루오로알킬실란을 분산시키는 단계; 플루오로알킬실란이 분산된 나피온 막을 메탄올 수용액에 침지시켜 이온클러스터로 분산된 플루오르알킬실란의 가수분해 및 중축합반응을 통해 소수성 실리카 나노입자를 형성시키는 단계; 소수성 실리카 나노입자가 형성된 나피온 고분자 막을 70 ~ 90℃에서 18 ~ 26 시간 동안 건조시키는 단계; 1차 건조된 나피온 고분자 막을 100 ~ 120℃에서 2 ~ 3 시간 동안 재건조시키는 단계; 재건조된 나피온 고분자 막을 0.1 ~ 0.5M H2SO4 수용액에서 산성화시키는 단계; 및 산성화된 나피온 막을 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이루어지는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 DMFC용 고분자 나노복합막과, 상기 고분자 나노복합막의 일측에 접합 형성된 음극과, 상기 고분자 나노복합막의 다른 일측에 접합형성된 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리(Memrane-electrode assembly)를 제공하는데 그 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 DMFC용 고분자 나노복합막은 기존의 상용 나피온 고분자 막에 비하여 메탄올 투과성은 낮고, 음극에서 반응 연료의 크로스오버 현상이 적기 때문에, 궁극적으로는 이를 채용하는 메탄올 연료전지의 성능을 증대시킬 수 있다. 또한, 메탄올 용액에 대한 스웰링(swelling) 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 층간 구조를 가지는 전도성 무기물에는 수소 이온 전도성을 갖는 관능기가 도입되어 있어서 고분자 막의 수소 이온 전도도를 증가시키는 효과를 함께 얻을 수 있다.
도 1의 (a)와 (b) 각각은 실험예 1에서 실시한 상용나피온 112막과 실시예 1에서 제조한 나노복합막의 측면 SEM 이미지와 EDS 실험결과를 도시한 사진이다.
도 2와 도 3은 실험예 2에서 실시한 Nafion 112 막과 실시예 1의 나노복합막 내의 분자구조를 확인한 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
도 4은 실험예 3에서 실시한 용매 함침율 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실험예 3에서 실시한 용매 팽창율 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 제조예 1에서 제조한 단위전지의 구조를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 발수성 작용기를 갖는 실란화합물로 제조된 소수성 실리카 나노입자가 분산된 나피온 고분자 막을 포함하는 DMFC용 고분자 나노복합막에 관한 것이다.
상기 나피온 고분자 막은 고체 고분자 막인 듀폰사의 나피온(Nafion)을 사용할 수 있다. 이러한 고체 고분자 막을 형성하는 고분자의 백본(backbone)은 소수성을 띠지만, 측쇄가 친수성기를 함유하는 구조를 갖고 있어 고체 고분자 막은 물을 함유할 수 있고, 수소 이온은 고체 고분자 막이 함유하고 있는 물에 의해 형성된 클러스터(cluster)를 통하여 이동한다.
본 발명에 있어서, 상기 소수성 실리카 나노입자는 발수성 작용기를 갖는 실란 화합물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하며, 상기 실란 화합물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 플루오로알킬실란을, 바람직하게는 플루오로(C1~C12)알킬실란을, 더욱 바람직하게는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 소수성 실리카 나노입자는 나피온을 포함하는 DMFC용 고분자 나노복합체막 전체 중량에 대하여, 1 ~ 25 중량%를, 바람직하게는 5 ~ 20 중량%를 포함하고 있는 것이 좋으며, 이때, 1 중량% 미만이면 그 양이 너무 적어서, 충분한 메탄올 투과성 감소효과를 볼 수 없으며, 25 중량%를 초과하더라도 그 사용량 증가에 따른 더 이상의 효과증진이 없으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 나피온 막을 플루오로알킬실란 희석용액에 침지시켜 나피온 막 내부의 이온 클러스터에 플루오로알킬실란을 분산시키는 1 단계; 플루오로알킬실란이 분산된 나피온 막을 메탄올 수용액에 침지시켜 이온클러스터로 분산된 플루오르알킬실란의 가수분해 및 중축합반응을 통해 소수성 실리카 나노입자를 형성시키는 2 단계; 소수성 실리카 나노입자가 형성된 나피온 고분자 막을 70 ~ 90℃에서 18 ~ 26 시간 동안 건조시키는 3 단계; 1차 건조된 나피온 고분자 막을 100 ~ 120℃에서 2 ~ 3 시간 동안 재건조시키는 4 단계; 재건조된 나피온 고분자 막을 0.1 ~ 0.5M H2SO4 수용액에서 산성화시키는 5 단계; 및 산성화된 나피온 막을 세척 및 건조시키는 6 단계;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
1 단계에 있어서, 상기 나피온 막은 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 상용 나피온(Nafion)을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 Nafion 112, Nafion 113, Nafion 115 또는 Nafion 117 중에서 선택된 1종을 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 Nafion 112를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 나피온 막은 보관을 위하여 일반적으로 Na 형태로 공급되므로, 불순물 제거와 함께 이온 전도도 향상을 위하여, Na를 H 이온을 갖는 술폰산기(-SO3H)변환시켜주는 전처리 과정을 거친 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 플루오로알킬실란(FAS) 희석용액은 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 : 프로판올을 1 : 0.05 ~ 20 부피비(v/v)로, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 15 부피비로 포함하고 있는 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란 : 프로판올이 1 : 0.05 부피비 미만이면 물(증류수), 메탄올 수용액에서의 용매 함유율 및 팽창률이 Nafion 112 막에 비해 높은 값을 가지는 문제가 있을 수 있고, 1 : 20 부피비를 초과하면 용매 함유율 및 팽창률이 낮은값을 가질 수 있으므로, 상기 범위 내의 부피비를 갖는 것이 좋다. 그리고, 1 단계의 상기 침지는 상온(15 ~ 35℃)에서 8 ~ 16 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
2 단계는 플루오로알킬실란이 분산된 나피온 막을 메탄올 수용액에 침지시켜 이온클러스터로 분산된 플루오르알킬실란의 가수분해 및 중축합반응을 통해 소수성 실리카 나노입자를 형성시키는 단계로서, 2 단계의 침지는 상온(15 ~ 35℃)에서 2 ~ 4 시간 동안 수행하며, 상기 메탄올 수용액은 물과 메탄올을 1 : 1 ~ 3 부피비(v/v)인 것을, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5 부피비인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 3 단계와 4 단계는 2 단계에서 제조한 소수성 실리카 나노입자가 형성된 나피온 고분자 막을 건조 및 재건조하는 단계로서, 3 단계에서 낮은 온도에서 비교적 장시간 건조시킨 후, 다음으로 높은 온도에서 단시간 재건조를 시키는데, 이는 반응을 위한 충분한 시간을 주기 위함이다.
5 단계는 재건조된 나피온 고분자 막을 0.1 ~ 0.5M H2SO4 수용액에서 산성화시키는 단계로서, 이는 나피온 고분자 막을 산성화시키기 위함이며, 상기 황산 수용액은 0.1 ~ 0.5M인 것을, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3M인 것을 사용하는 것이 산성화시킴으로써 술폰기(-SO3H)를 생성시켜주는 면에서 바람직하다.
6 단계의 상기 세척과 건조는 당업계에서 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 상기 세척은 물로 수세하거나 또는 초음파 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 DMFC용 고분자 나노복합막을 포함하는 MEA(Membrane electrode assembly, 막-전극 어셈블리)를 제공하는데, 구체적으로 본 발명의 MEA는 상기 고분자 나노복합막의 일측에 접합 형성된 음극과, 상기 고분자 나노복합막의 다른 일측에 접합형성된 양극을 포함한다. 상기 음극과 양극은 각각 기체확산층 및 촉매층으로 구성되며, 상기 기체확산층의 기재로는 일반적으로 탄소 종이나 탄소섬유직물이 사용되는데, 80% 이상, 바람직하게는 85 ~ 95%의 다공도를 가지고, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 바람직하다. 상기 기체확산층은 전기화학반응 시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. 음극에서는 메탄올과 물이 촉매층으로의 접근을 용이하게 하기 위하여 기체확산층의 기재 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량%의 PTFE(polytetrafluoroethylene) 또는 이를 포함하는 공중합체를 기재에 함침시켜 음극의 기체확산층을 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 양극 쪽에서는 반응 중에 생성된 물의 범람을 막기 위한 소수성을 증가시키기 위하여 기체확산층의 기재 전체 중량에 대하여 10 ~ 40 중량%의 PTFE를 기재에 함침시킨 후, 340 ~ 370℃에서 소성시켜 양극의 기체확산층을 형성한다. 또한, 음극과 양극의 촉매층은 각각 메탄올의 분해반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 또는 이종의 백금족 전기촉매들을 전도성 탄소의 표면에 고르게 분포시킨 형태를 많이 사용하는데, 본 발명에서는, 양극의 촉매층으로는 백금(Pt) 촉매를, 음극의 촉매층에서는 백금(Pt)과 루테늄(Ru)의 혼합촉매, 예를 들어 Pt/Ru (50 : 50 중량비) 혼합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Pt/Ru 이외에도 Pt/Ir, Pt/Ru/Ir 또는 이들과 Ti와의 혼합촉매를 사용할 수도 있으며, Pt와 기타 촉매 성분의 혼합비는 전극의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 그리고, 음극과 양극의 상기 촉매층은, (i) 상기와 같은 촉매를 주성분으로 하는 촉매잉크를 제조하는 단계;와 (ii) 제조된 촉매잉크를 기체확산층이나 본 발명의 고분자 나노복합막에 고르게 프린팅, 분무, 롤링 또는 브러싱 방법으로 도포하는 단계; 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계;를 거쳐서 제조된다.
이 외에도, 통상의 전극을 본 발명에 따른 DMFC용 고분자 나노복합막과 접합하여 MEA를 제조할 수도 있다.
본 발명에서 제조된 MEA의 구성예로는, 이에 한정하는 것은 아니나 본 발명의 방법에 의해 제조된 연료전지용 고분자 나노복합막의 일측에 음극을, 다른 일측에 양극을 배치시킨 다음, 이들을 가열 및 가압하여 결합시켜 제조하는데, 이때 고분자 나노복합막을 사이에 두고, 음극과 양극의 촉매층이 마주보도록 배열한다. 즉, 음극과 고분자 나노복합막의 접합면과, 양극과 고분자 나노복합막의 접합면에 촉매층이 형성된다. 한편, 음극 및 양극의 기체확산층 바깥 면에는 금속망을 부착하여 전기의 통로로 이용한다.
또한, 본 발명은 메탄올 연료전지에 관한 것으로서, 상기 DMFC용 고분자 나노복합막을 포함하는 상기 MEA로 제조된 고분자전해질 연료전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: DMFC용 고분자 나노복합막의 제조
Nafion 112 막을 90℃의 H2O2 수용액(수용액 전체 중량 중 5 중량% H2O2)에서 1시간 동안 끓인 후 증류수로 세척하고 90℃의 증류수에서 1시간 동안 끓이고, 이후 0.5M H2SO4 수용액으로 90℃에서 1시간 동안 처리하고 증류수로 헹군 후, 마지막으로 90℃의 증류수에서 1시간 동안 세척하여 전처리한 Nafion 112 막을 준비하였다.
다음으로, 하기 표 1로 표시되는 (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane (GELEST, INC.):프로판올=1:5 부피비로 혼합한 용액(플루오로알킬실란 희석용액, FAS 희석용액)에 상기 전처리된 Nafion 112 막을 상온(25℃)에서 12시간 동안 처리한 후, 상온(25℃)에서 물:메탄올=1:2 부피비(v/v)의 메탄올 수용액에 다시 3 시간 동안 담궈 Nafion 112 막 내부의 이온 클러스터로 스며든 FAS(플루오로알킬실란)가 가수분해 및 중축합반응을 통해 소수성의 실리카 나노입자를 형성시키도록 하였다. 다음으로, 이를 80℃에서 24시간 동안 1차 건조 후 110℃에서 2시간 동안 2차 건조시킨 후, 0.2M H2SO4 수용액에서 1시간 동안 산성화시켰다. 다음으로 산성화된 고분자 막을 초음파로 세척을 한 다음, 50℃에서 충분히 건조하여 DMFC용 고분자 나노복합막(나노복합막 전체중량 중 실리카 나노입자 10 중량%를 함유)을 제조하였다.
Figure 112010006121847-pat00001
제조예 1
1) 막-전극 어셈블리의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 나노복합막을 이용하여,연료극 및 공기극 각각의 전극을 양쪽에 맞대어 놓고 120℃에서 5분 동안 가열 압착(hot pressing)법으로 0.060㎏/㎠의 압력을 가하여 전극의 반응 면적이 5㎠인 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.
상기 MEA 제조를 위해 사용된 전극은 기체확산층으로 탄소 천(carbon cloth)을 사용하는 E-TEK사의 상용전극을 사용하였으며, 연료극은 기재 전체 중량에 대하여, 40 중량% Pt, 20 중량% Ru/C 담지촉매가 4.0㎎/㎠ total PtRu(Pt:Ru=1:1)/㎠ 로딩(loading)된 것을 사용하였으며, 공기극은 기재 전체 중량에 대하여, 40 중량% Pt/C 담지촉매가 4.0㎎/㎠ Pt/㎠ 로딩(loading)된 것을 사용하였다. 그리고 이오노모(ionomer)로는 Nafion solution(5 중량% solution in water, EW 1100, DuPont)을 사용하여 MEA를 제조하였다.
2) 단위전지의 제조
상기 MEA를 이용하여, 도 6에 나타낸 단위전지를 제조하였다. MEA의 반응 면적을 제외한 나머지 부분은 가스켓(gasket)을 이용하여 주입연료의 혼합과 누출을 방지하였고, separator는 5㎠ 면적의 flow channel을 갖는 정사각형의 흑연(graphite)를 사용하였으며, 금으로 코팅된 구리인 end plate에 히터(heater)를 장착하여 셀(cell)의 온도를 조절할 수 있도록 단위전지를 제조하였다.
실험예 1: 복합막의 미세구조 분석
상기 실시예 1에서 제조한 DMFC용 고분자 나노복합막을 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy, JSM-6500F, JEOL Ltd.) 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, INCA Energy, OXFORD)를 통해 나노복합막 측면에서의 Si(silicon) 원소 분포를 측정함으로써 플루오로알킬실란(FAS)를 바탕으로한 실리카 입자의 분포 정도를 확인하였다.
상용 Nafion 112 막과 제조한 FAS/Nafion 복합막에 대한 측면 SEM 이미지와 EDS 실험결과를 도 1의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. 도 1의 (b)에서 보듯이, 본원발명의 경우, FAS의 구성 원소인 Si 원소에 대한 맵핑(mapping)을 통하여 Si 원소가 막의 어느 특정 부위에 편재되어 있지 않고 막 측면 전체에 걸쳐 골고루 분포되었음을 확인할 수 있다. 이는 Nafion 112 막 내부에 존재하는 직경 1nm 크기의 채널로 연결된 직경 4㎚ 크기의 이온 클러스터 내에 FAS를 바탕으로 한 실리카 나노입자가 성공적으로 석출된 결과로 보여지며, 따라서 수소이온의 이동에 중요한 역할을 하는 수분의 이동통로인 동시에 anode 연료인 메탄올의 이동통로였던 이온 클러스터 내에 석출된 입자가 장애물의 역할을 함으로써 메탄올 크로스오버 감소에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
그러나 상용 Nafion 112 막의 경우, 도 1의 (a)에서 보듯이 Si 원소가 거의 없거나, 있더라도 편재되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 분자구조 확인실험
상기 실시예 1에서 제조한 DMFC용 고분자 나노복합막을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer, VERTEX-70, ERUKER OPTICS)을 이용하여 Nafion 112 막과 본 발명인 실시예 1에서 제조한 DMFC용 고분자 나노복합막 내의 분자구조를 확인하였고 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보듯이, Nafion 112 막에서 나타나는 전형적인 peak 이외에 추가적인 peak들이 FAS/Nafion 복합막에서 측정되었다. 1133㎝-1 위치(도 2의 ③표시 부분)에서 나타난 실록산(Si-O-Si) 신축 진동 피크를 통해 복합막 내의 실리카 입자의 존재를 확인할 수 있으며, 1070~1100㎝-1 위치(도 2의 ④표시 부분)에서의 FAS의 결합기인 Si-O-C 신축 진동 피크가 나타남에 따라 미반응 또는 부분 반응한 FAS의 알킬기가 잔존하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3:용매 함침율 및 팽창율 측정
메탄올의 투과 정도를 알아보기 위해 자체 제작한 메탄올 투과도 측정 장치를 이용하였고, 용매 함침율(solvent uptake)과 용매 팽창률(expansion rate)을 측정하였다.
AC Impedance analyzer를 이용하여 이온전도도를 측정하였으며, FT-IR을 통해 막의 미세구조를 분석하고 SEM을 이용하여 복합막 내 FAS를 바탕으로한 실리카 입자의 분포 정도를 확인하였다.
일반적으로 사용되는 메탄올 수용액(5 중량% 메탄올 + 95 중량% 물)에 대해 기존의 Nafion 112 막과 실시예 1의 나노복합막의 용매 함침량 차이를 확인하기 위해 전처리한 Nafion® 112 막과 실시예 1의 나노복합막을 각각 용매에 담궈 일정한 시간 간격으로 팽창된 막의 무게(Wwet)와 측정 전 70℃ 건조기에서 24시간 이상 건조시킨 건조 상태에서의 막의 무게(Wdry)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 용매 함침율(solvent uptake)(%)를 계산하였다.
Figure 112010006121847-pat00002
수학식 1에서, Wwet는 팽창된 상태에서 막 무게를, Wdry는 건조 상태에서 막 무게를 의미한다.
또한, FAS를 합성하여 Nafion® 막의 이온 클러스터(ion cluster) 내 소수성의 실리카 나노입자가 형성됨으로 인한 영향을 알아보기 위하여, 기존의 Nafion® 112 막과 실시예 1의 나노복합막의 팽창률을 측정하였다. 70℃ 건조기에서 24시간 이상 건조시킨 건조 상태에서의 막의 면적(Adry)과 메탄올 수용액(5 중량% 메탄올 + 95 중량% 물)에 담궈 일정한 시간 간격으로 팽창된 막의 면적(Awet)을 측정하여 하기 수학식 2에 의해 팽창률을 계산하였다.
Figure 112010006121847-pat00003
수학식 2에서, Awet는 팽창된 상태에서 막 면적을, Adry는 건조 상태에서 막 면적을 의미한다.
DMFC의 애노드(anode) 연료로 사용되는 메탄올의 일반적인 농도인 5 중량% 메탄올 수용액에 대해 기존의 Nafion® 112 막과 실시예 1의 나노복합막의 uptake 시간에 따른 용매 함침율(%) 및 팽창율(%)를 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
도 4에서 보듯이, Nafion® 112 막과 FAS/Nafion 복합막 모두 시간이 경과됨에 따라 함침율 %가 증가하며 1시간 이 후에서는 그 변화량이 미비했으며 최종 함침율 %는 각각 27.03%, 18.13%로 나타났다. Nafion® 112 막의 초기 함침율(%) 값은 19.8%로 비교적 높은 초기 수치값을 갖는 반면 FAS/Nafion 복합막은 11.1%로 낮은 초기 수치값을 나타냈다.
또한, 도 5에서 보듯이, 5분 경과 후 측정된 Nafion® 112 막과 실시예 1의 나노복합막의 초기 팽창률은 각각 89.9%와 23.8%로 초기 함침율 보다 더 뚜렷한 차이를 보인다. 또한 Nafion® 112 막은 최종 팽창률이 98.1%로 시간이 지남에 따라 약간씩 높아지는데 반해, 본 발명인 실시예 1의 나노복합막의 경우는 5분에서 측정한 23.8%의 팽창률을 일정하게 유지함을 알 수 있다.
상기 함침율 및 팽창률 결과, 본 발명의 DMFC용 고분자 나노복합막은 상용 Nafion막에 비해 각각 1.5배, 4.1배 정도 낮은 점으로부터 추론컨대, Nafion막 모재 내 이온 클러스터 내부에 석출된 실리카 나노입자가 FAS의 발수성 작용기를 유지함으로써 소수성을 갖음과 동시에 고체 입자 자체로 클러스터를 일부 차단하여 메탄올의 이동을 저해하는 장벽으로 효과적인 것이다.
따라서, 본 발명의 DMFC용 고분자 나노복합막이 Nafion® 112 막보다 낮은 용매 함침율 %과 팽창율을 나타내는 이유는 층간 구조를 가지는 수소 이온 전도성 무기물에 전도성 고분자가 인터칼레이션되거나, 또는 층간 구조를 갖는 무기물의 박리 결과물이 전도성 고분자에 분산된 구조를 갖는다.
이러한, 본 발명의 DMFC용 고분자 나노복합막은 모재인 Nafion® 막과 성공적으로 합성되어 메탄올 크로스오버 감소에 효과적인 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 본 발명의 DMFC용 고분자 나노복합막으로 제조된 메탄올 연료전지의 성능은 매우 우수하다.
본 발명에 의한 DMFC용 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 발수성 작용기를 갖는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란으로 제조된 소수성 실리카 나노입자가 분산된 나피온 고분자 막을 포함하며,
    상기 소수성 실리카 나노입자는 고분자 나노복합막 전체 중량에 대하여, 10 ~ 22.5 중량%인 것을 특징으로 하는 DMFC(Direct Methanol Fuel Cell)용 고분자 나노복합막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 나피온 막을 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란과 프로판올을 1 : 0.1 ~ 15 부피비로 포함하는 플루오로알킬실란 희석용액에 침지시켜 나피온 막 내부의 이온 클러스터에 플루오로알킬실란을 분산시키는 1 단계;
    플루오로알킬실란이 분산된 나피온 막을 메탄올 수용액에 침지시켜 이온클러스터로 분산된 플루오르알킬실란의 가수분해 및 중축합반응을 통해 소수성 실리카 나노입자를 형성시키는 2 단계;
    소수성 실리카 나노입자가 형성된 나피온 막을 70 ~ 90℃에서 18 ~ 26 시간 동안 건조시키는 3 단계;
    1차 건조된 나피온 막을 100 ~ 120℃에서 2 ~ 3 시간 동안 재건조시키는 4 단계;
    재건조된 나피온 막을 0.1 ~ 0.5M H2SO4 수용액에서 산성화시키는 5 단계; 및
    산성화된 나피온 막을 세척 및 건조시키는 6 단계;
    를 포함하고,
    상기 소수성 실리카 나노입자를 고분자 나노복합막 전체 중량에 대하여 10 ~ 22.5 중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 나피온 막은 Na를 술폰산기(-SO3H)로 변화시켜 전처리한 것을 특징으로 하는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    1 단계의 상기 침지는 15 ~ 35℃에서 8 ~ 16 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    2 단계의 상기 침지는 15 ~ 35℃에서 2 ~ 4 시간 동안 수행하며, 상기 메탄올 수용액은 물과 메탄올을 1 : 1 ~ 3 부피비(v/v)로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    6 단계의 상기 세척은 물 또는 초음파로 세척하는 것을 특징으로 하는 DMFC용 고분자 나노복합막의 제조방법.
  11. 제 1 항의 DMFC용 고분자 나노복합막을 포함하고,
    상기 고분자 나노복합막의 일측에 접합 형성된 음극과, 상기 고분자 나노복합막의 다른 일측에 접합형성된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극은 기체확산층을 포함하고 있고, 상기 기체확산층의 기재 전체 중량에 대하여, 0.1 ~ 10 중량%의 PTFE(polytetrafluoroethylene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 양극은 기체확산층을 포함하고 있고, 상기 기체확산층의 기재 전체 중량에 대하여, 10 ~ 40 중량%의 PTFE(polytetrafluoroethylene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 양극과 고분자 나노복합막과의 접합면에는 양극 촉매층이 형성하고 있고, 음극과 고분자 나노복합막의 접합막에는 음극 촉매층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 촉매층은 백금(Pt)촉매이고, 음극 촉매층은 백금/루테늄(Pt/Ru) 혼합촉매인 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리
  16. 제 11 항의 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 메탄올 연료전지.
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