KR101140441B1

KR101140441B1 - 시트상물 및 내장재

Info

Publication number: KR101140441B1
Application number: KR1020067020451A
Authority: KR
Inventors: 요시까주 야까께; 마사루 우에노; 마꼬또 니시무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2012-04-30
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JPWO2005095706A1; ES2609405T3; EP1739224B1; EP1739224A4; JP4506754B2; WO2005095706A1; AU2005229592B2; US20070197116A1; KR20060132982A; EP1739224A1; US7585795B2; AU2005229592A1

Abstract

본 발명은 단섬유 섬도 0.5 dtex 이하의 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포와 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 수지 결합제로 이루어지는 시트상물에 있어서, 상기 폴리우레탄이 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄이고, 겔화점이 2.5 ㎖ 이상 6 ㎖ 미만인 시트상물을 제공한다.

<화학식 1>

식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수 7 내지 11의 지방족 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n 및 m은 양의 정수이고, R₁과 R₂가 다른 경우는, 블록 공중합 또는 랜덤 공중합이다.

<화학식 2>

식 중, R₃ 및 R₄는 탄소수 3 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, x 및 y는 양의 정수이고, R₃과 R₄가 다른 경우는 블록 공중합 또는 랜덤 공중합이다.

시트상물, 입모 피혁 모양, 내장재, 극세 섬유

Description

시트상물 및 내장재 {SHEETLIKE PRODUCTS AND INTERIOR FINISHING MATERIALS}

본 발명은 시트상물, 특히 입모(立毛) 피혁 모양 시트상물에 관한 것이다.

샌드페이퍼 등을 사용하여 섬유로 이루어지는 기재에 폴리우레탄 수지를 함침한 시트상물의 표면의 섬유를 입모시킴으로써, 스웨이드나 누박과 같은 입모 피혁 모양 시트상물을 얻는 것은 널리 알려져 있다. 목적으로 하는 피혁 모양 시트상물의 특성은, 섬유로 이루어지는 기재와 폴리우레탄 수지의 조합에 의해 임의로 폭넓게 설계할 수 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리테트라메틸렌글리콜, 유기 디이소시아네이트, 글리콜쇄 신장제를 사용한 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, 신사복 등에 사용되는 고급울 직물과 비교해도 손색이 없는 매우 유연한 감촉을 갖는 인공 피혁상물을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

한편, 입모 피혁 모양 시트는 천연 피혁과 매우 유사한 외관이나 표면을 가지며, 천연 피혁에는 없는 균일성이나 염색 견뢰성 등의 장점이 인정되고, 의료뿐만 아니라, 최근 소파 등 가구의 표피, 자동차용 시트 표피 등은 5년 내지 10년이라는 장기간에 걸쳐 사용되는 용도로 확대되고 있다.

이 때문에, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용 한 폴리에테르계 폴리우레탄 수지는 자외선이나 열에 의해서 용이하게 열화하기 때문에, 사용 과정에서 표면 섬유의 보풀이나 탈락, 또는 곱슬마디가 생겨 장기간의 사용에 견딜 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 폴리에스테르계의 폴리우레탄 수지도 피혁 모양 시트상물에 자주 사용되는 폴리우레탄 수지이고, 자외선 등에 의한 내광성은 양호하지만, 에스테르 결합이 가수분해에 의해서 열화하기 때문에, 장기간 사용할 경우 표면 섬유의 보풀이나 곱슬마디가 생긴다는 문제가 있었다.

특허 문헌 2에는, 폴리카르보네이트폴리올과 지환식 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지가 가구용, 차량용 시트 등 고도의 내구성을 갖는 용도에 유용한 폴리우레탄 수지인 것이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 기재되어 있는 폴리헥사메틸렌카르보네이트를 사용한 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지는, 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포에 함침시키는 수지로서 사용할 경우, 시트상물의 감촉이 플라스틱과 같은 거칠고 단단한 것이 된다. 특히 표면을 샌드페이퍼 등에 의해서 섬유를 입모시킨 경우는, 폴리우레탄이 지나치게 딱딱하여 표면의 입모가 짧은 조악(粗惡)한 표면이 되기 때문에, 우미(優美)한 입모를 갖는 양호한 품질을 얻는 것이 매우 곤란하였다.

특허 문헌 3에는, 입모 품질과 내광성이나 내가수분해성 등의 내구성을 양립시키는 것을 목적으로 하여, 폴리카르보네이트디올, 주로는 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올을 30 내지 90 중량％로서, 폴리에테르나 폴리에스테르디올을 병용한 폴리카르보네이트/폴리에테르계 폴리우레탄 수지나 폴리카르보네이트/폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 사용한 입모 피혁 모양 시트상물이 개시되어 있다. 그러나, 폴리카르보네이트디올의 비율을 70 중량％ 미만으로 한 경우는 폴리에테르 성분 또는 폴리에스테르 성분의 열화에 의해 내구성이 불충분한 것이 되고, 한편 폴리카르보네이트디올의 비율을 70 중량％ 이상으로 한 경우는 폴리우레탄이 지나치게 딱딱해지며, 샌드페이퍼 등에 의해서 표면을 연삭했을 때에 표면의 털이 짧은 조악한 것이 되어, 입모 품질과 내구성을 동시에 만족하는 입모 피혁 모양 시트상물을 얻는 것이 곤란하였다.

또한, 섬유질 기재 위에 수지층이 도포 또는 접합된 피혁 모양 시트, 소위 합성 피혁에서 내구성을 향상시킬 목적으로 수지층에 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지를 사용하는 것은 알려져 있다. 주로 합성 피혁의 감촉을 개량할 목적으로, 이 수지층에 사용하는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지에 대해서 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 4에는 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올로부터 유도되는 공중합 폴리카르보네이트디올을 사용한 폴리우레탄 수지나, 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올로부터 유도되는 공중합 폴리카르보네이트디올을 사용한 폴리우레탄 수지가 개시되고, 특허 문헌 5에는 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올을 사용한 폴리우레탄 수지가 개시되며, 특허 문헌 6에는 탄소수 5 내지 6의 알칸디올과 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르디올과 탄소수 8 내지 10의 알칸디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올을 병용한 폴리에스테르/폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지가 개시되고, 특허 문헌 7에는 탄소수 8 내지 10의 알칸디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올과 폴리에테르디올을 병용한 폴리카르보네이트/폴리에테르계 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다.

이들 폴리우레탄 수지를 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포에 함침 수지로서, 부직포의 내부 공간에 존재시킨 시트상물, 특히 표면을 샌드페이퍼 등에 의해서 연삭하여 표면 섬유를 입모시킨 입모 피혁 모양 시트상물에 적용한 경우, 예를 들면 특허 문헌 4에 기재된 탄소수 4 내지 6의 공중합 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지에서는, 샌드페이퍼에 의한 연삭이 가능할 정도의 유연화 효과는 얻을 수 없고, 표면의 털이 짧은 조악한 표면이 되기 때문에, 우미한 털을 갖는 양호한 품질을 얻는 것이 매우 곤란하였다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지는 장쇄 알킬렌디올을 사용하고 있기 때문에, 부직포에 함침시킨 후 습식 응고시킨 경우, 응고 속도가 현저히 빠르고, 부직포 내부의 폴리우레탄의 발포가 큰 조잡한 것이 되며, 일부 발포 불량이 발생하는 결과, 샌드페이퍼에 의한 연삭을 행한 경우에 표면의 입모 길이에 불균일이 발생한 매우 입모 품질이 조악한 것만 얻어진다는 문제가 있었다. 또한, 얻어진 시트상물의 표면을 브러시 등으로 찰과시키면 섬유의 탈락이 많고, 내마모성에 문제가 있었다. 특허 문헌 6, 7에 기재된 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르디올이나 폴리에테르디올을 병용하고 있다는 점에서, 내가수분해성 또는 내광성의 관점에서 입모 피혁 모양 시트상물을 장기간 사용하는 경우의 내구성, 특히 표면 섬유의 보풀이나 곱슬마디가 생기는 문제를 개선하기에는 이르지 않는다.

또한, 이들 특허 문헌 4 내지 7에 기재된 기술은, 주로 기재 상에 설치된 폴 리우레탄 수지층의 미끈미끈한 느낌과 같은 감촉이나 표면 평활성, 끈점임이나 깨짐이라는 표면 물성의 개질을 목적으로 한 것이고, 폴리우레탄 수지를 부직포 내부 공간에 존재시킨 경우의 샌드페이퍼 등에 의한 연삭성의 향상, 그에 따라 발현하는 바람직한 극세 섬유의 입모 길이, 입모에 의한 우미한 외관이나 부드러운 표면 터치, 유연한 감촉은 어떤 식으로든 고려되어 있지 않았다.

한편, 특허 문헌 8에는, 주쇄 및(또는) 측쇄에 실리콘 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 사용한 유연한 섬유질 시트 및 그의 제조에 적합한 폴리우레탄계 다성분 섬유가 개시되어 있다. 이 섬유로 이루어지는 시트상물의 표면을 샌드페이퍼 등에 의한 연삭을 행한 경우, 폴리우레탄이 극세 섬유 다발 내부에 포함되어 있고, 폴리우레탄이 극세 섬유의 단섬유 각각과 접합하여 존재하고 있기 때문에, 연삭시 섬유 절단이 현저하고, 입모에 의한 우미한 외관을 얻기에는 불충분할 뿐만 아니라, 시트의 유연성, 감촉에서도 만족할 만한 것은 아니었다.

또한, 특허 문헌 9에는, 부직포를 구성하는 극세 섬유의 섬유 다발의 내부에 실질적으로 존재하지 않는 상태로, 중합체 디올 성분에 대하여 5 내지 30 중량％의 디메틸실록산 구조 단위를 갖는 실리콘 폴리올로 변성된 폴리우레탄 수지가 존재하는 시트상물과 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘 폴리올에 대해서는, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산 구조의 기재밖에 없고, 이 양쪽 말단에 수산기를 갖는 실리콘 폴리올을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄의 주쇄에 디메틸폴리실록산쇄를 도입한 블럭 공중합체가 되는 것이다. 이 양쪽 말단에 수산기를 갖는 실리콘 폴리올로 변성된 폴리카르보네이트를 주성분으 로 하는 폴리우레탄 수지를 함침한 시트상물을 통상의 연삭에 의한 입모 처리를 행한 경우, 바람직한 입모 길이, 우미한 외관을 얻기 위해서는, 실리콘 폴리올의 함유량은 폴리카르보네이트 디올을 주성분으로 하는 중합체 디올에 대하여 적어도 10 중량％ 이상 필요해지지만, 10 중량％ 이상의 실리콘 폴리올을 우레탄 수지에 함유시키면, 폴리우레탄 수지의 내광성이 현저히 악화되어 섬유의 보풀이나 곱슬마디가 생기기 쉽다는 내구성에서는 만족할 만한 것은 얻어지지 않았다.

이상과 같이, 종래의 기술에서는 감촉, 입모 품질, 내구성이 모두 우수한 입모 피혁 모양 시트상물을 안정적으로 얻는 것은 매우 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-192779호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-244619호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-30579호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-5280호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)2-33384호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)4-300368호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)5-9875호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)4-202861호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)7-150478호 공보

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 입모에 의한 우미한 외관, 천연 피혁과 같은 감촉, 또한 장기간 사용시에도 섬유의 탈락이나 보풀, 곱슬마디의 발생이 적은 높은 내구성을 겸비한 입모 피혁 모양 시트상물을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음 구성을 갖는다.

즉, 본 발명의 시트상물은, 단섬유 섬도 0.5 dtex 이하의 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포와 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 수지 결합제로 이루어지는 시트상물에서, 상기 폴리우레탄이 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄이고, 겔화점이 2.5 ㎖ 이상 6 ㎖ 미만인 것이다.

식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수 7 내지 11의 지방족 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n 및 m은 양의 정수이고, R₁과 R₂가 다른 경우에는 블록 공중합 또는 랜덤 공중합이다.

더욱 바람직하게는, 이러한 폴리우레탄이 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 포함하는 측쇄를 갖는 것이다.

식 중, R₅ 및 R₆은 지방족 탄화수소기 또는 아릴기이고, 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, p는 양의 정수이다.

또한, 본 발명의 내장재는 상기 시트상물을 사용하여 이루어지는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 입모에 의한 우미한 외관을 가지며, 내가수분해성, 내광성 등의 내구성도 우수한 입모 피혁 모양 시트상물을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 시트상물은, 단섬유 섬도 0.5 dtex 이하의 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포와 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 수지 결합제로 이루어지는 것이다.

부직포를 구성하는 극세 섬유의 소재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 6-나일론, 66-나일론 등의 폴리아미드 등, 용융 방사 가능한 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 치수 안정성, 내광성의 관점에서 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부직포에는 다른 소재의 극세 섬유가 혼합되어 있을 수도 있다.

부직포를 구성하는 극세 섬유의 단섬유 섬도는, 시트의 유연성이나 입모 품질의 관점에서 0.5 dtex 이하인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 0.3 dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 dtex 이하이다. 한편, 염색 후의 발색성이나 버핑에 의한 입모 처리시 다발상 섬유의 분산성, 처리 용이성의 관점에서는, 0.005 dtex 이상인 것이 바람직하고, 0.01 dtex 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 단섬유 섬도는, 얻어진 시트상물을 두께 방향으로 절단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 임의의 100 개소의 극세 섬유의 섬유 직경을 측정하여 이 평균값을 산출하고, 극세 섬유에 사용되고 있는 열가소성 수지의 비중으로부터 환산하여 구해지는 것이다.

극세 섬유를 얻는 수단으로는, 극세 섬유 발생형 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 극세 섬유 발생형 섬유는, 용제에 대한 용해성이 다른 2 성분의 열가소성 수지를 바다(海) 성분?섬(島) 성분으로 하고, 바다 성분만을 용제 등을 사용하여 용해 제거함으로써, 섬 성분을 극세 섬유로 하는 해도형(海島型) 복합 섬유나 2 성분의 열가소성 수지를 섬유 단면 방사상 또는 층상으로 교대로 배치하고, 각 성분 을 박리 분할함으로써 극세 섬유로 섬유를 나누는 박리형 복합 섬유, 다층형 복합 섬유 등을 채용할 수 있다.

부직포는, 극세 섬유의 단섬유 각각이 서로 얽혀 이루어지는 것이나 극세 섬유의 섬유 다발이 서로 얽혀 이루어지는 것을 사용할 수 있지만, 극세 섬유의 섬유 다발이 서로 얽혀 이루어지는 것이 시트상물의 강도나 감촉의 관점에서 바람직하다. 유연성이나 감촉의 관점에서 특히 바람직하게는, 섬유 다발 내부의 극세 섬유 사이에 적절한 공극을 갖는 것이 좋다. 이와 같이, 극세 섬유의 섬유 다발이 서로 얽혀 이루어지는 부직포는, 극세 섬유 발생형 섬유를 미리 서로 얽히게 한 후에 극세 섬유를 발생시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 섬유 다발 내부의 극세 섬유 사이에 적절한 공극을 갖는 것은, 바다 성분을 제거함으로써 섬 성분의 사이, 즉 섬유 다발 내부의 극세 섬유 사이에 적절한 공극을 제공할 수 있는 해도형 복합 섬유를 사용함으로써 얻을 수 있다.

해도형 복합 섬유에는, 해도형 복합용 구금을 사용하여 바다?섬의 2 성분을 상호 배열하여 방사하는 고분자 상호 배열체 방식과, 바다?섬의 2 성분의 수지를 용융 혼합하여 방사하는 혼합 방사 방식 등을 이용할 수 있지만, 균일한 섬도의 극세 섬유가 얻어진다는 점에서 고분자 상호 배열체 방식에 의한 해도형 복합 섬유가 바람직하다.

특히, 섬도(fineness)의 균일성에 관해서, 섬유 다발 내의 섬도 CV가 10％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 섬도 CV란, 섬유 다발을 구성하는 섬유의 섬도 표준 편차를 다발내 평균 섬도로 나눈 값을 백분율(％)로 표시한 것으로, 값 이 작을수록 균일한 것을 나타낸다. 섬도 CV를 10％ 이하로 함으로써, 시트 표면의 입모의 외관이 우미하고, 염색도 균질하고 양호한 것으로 할 수 있다.

해도형 복합 섬유의 바다 성분으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나트륨술포이소프탈산이나 폴리에틸렌글리콜 등을 공중합 성분으로 한 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산 등을 사용할 수 있다. 바다 성분을 용해시키는 용제로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌의 경우는, 톨루엔이나 트리클로로에틸렌 등의 유기 용제, 공중합 폴리에스테르, 폴리락트산의 경우는, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 용제 중에 해도형 복합 섬유를 침지하여, 착액(窄液)을 행함으로써 바다 성분을 제거할 수 있다.

극세 섬유의 단면 형상은 통상의 둥근 단면일 수 있지만, 타원, 편평, 삼각 등의 다각형, 부채형, 십자형 등의 이형 단면을 채용할 수도 있다.

본 발명의 시트상물을 구성하는 부직포는 단섬유 부직포, 장섬유 부직포 중 어느 것도 좋지만, 감촉이나 품질을 중시하는 경우에는 단섬유 부직포가 바람직하다. 또한, 부직포의 내부에는 강도를 향상시키는 등의 목적으로 직물이나 편물을 삽입할 수도 있다.

극세 섬유를 서로 얽히게 하여 부직포를 얻는 방법으로는, 니들 펀치나 워터젯 펀치에 의해 서로 얽히게 하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 탄성 수지 결합제의 주성분으로서 사용하는 폴리우레탄은, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 폴리카르보네이트계 폴리우레탄인 것이 중요하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

즉, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 탄소수 7 내지 11의 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격과 화학식 2에 나타낸 바와 같은 탄소수 3 내지 6의 단쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격이 다른 구조를 동시에 가짐으로써, 폴리우레탄이 비정질 구조가 되기 쉽고, 샌드페이퍼 등에 의한 연삭시에 알맞은 경도가 되며, 매우 양호한 표면의 섬유 입모를 얻을 수 있는 것이다.

상기 화학식 1에 표시되는 R₁과 R₂, 상기 화학식 2에 표시되는 R₃과 R₄는 각 각 동일한 지방족 탄화수소기이거나 다른 지방족 탄화수소기일 수도 있지만, 각각 다른 지방족 탄화수소기이면, 폴리우레탄이 보다 비정질 구조가 되기 쉽고, 얻어지는 시트상물의 유연성이나 입모 품질이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1, 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격은 블록 공중합 또는 랜덤 공중합 중 어느 하나일 수도 있지만, 폴리우레탄이 보다 비정질 구조가 되기 쉽기 때문에, 랜덤 공중합이 바람직하다.

마찬가지로 시트상물의 유연성이나 입모 품질의 관점에서, 보다 바람직하게는 R₁, R₂, R₃, R₄가 모두 다른 4종의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 R₁과 R₂ 중 하나 이상이, 또한 R₃과 R₄ 중 하나 이상이 메틸기 또는 에틸기가 분지한 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄은 탄소수 7 내지 11의 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격의 1종 이상, 및 탄소수 3 내지 6의 단쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격의 1종 이상을 갖는 것이면, 5종 이상의 카르보네이트 골격을 갖는 것일 수도 있다.

더욱 바람직하게는, 이러한 폴리우레탄이 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 포함하는 측쇄를 갖는 것이 바람직하다.

<화학식 3>

본 발명의 시트상물은, 최종적으로는 적어도 한쪽 면에 극세 섬유를 입모시킨 입모 피혁 모양 시트상물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 입모 처리는 샌드페이퍼나 롤 샌드페이퍼 등을 이용하여 연삭하는 방법 등에 의해 실시할 수 있지만, 통상 양호한 표면의 섬유 입모를 얻기 위해서는, 입모 처리 전에 실리콘 에멀전 등의 윤활제를 부여하는 것이 바람직하게 사용된다.

그러나, 윤활제를 사용한 경우, 연삭에 의해서 시트상물로부터 발생한 연삭 분말이 샌드페이퍼 상에 현저히 퇴적을 일으켜 조기에 블로킹이 발생하는 등 생산성을 악화시키는 경향이 있었다.

이에 대하여, 이러한 폴리우레탄을 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 포함하는 측쇄를 가짐으로써, 입모 처리 전에 실리콘 에멀전 등의 윤활제를 부여하지 않아도, 매우 양호한 표면의 섬유 입모를 얻을 수 있고, 또한 입모 처리시의 생산성의 악화도 방지할 수 있다.

상기 화학식 3에 표시되는 R₅ 및 R₆은 지방족 탄화수소기 또는 아릴기이고, 동일하거나 상이할 수 있지만, R₅ 및 R₆이 모두 메틸기인 것이 제조 비용의 측면에서는 바람직하다. 또한, p는 양의 정수이다. p는, 후술하는 실리콘 폴리올 (C)의 수 평균 분자량(Mn)을 바람직한 범위 내에 제조하기 위해, 100 내지 300으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산 골격은, 우미한 입모 형태를 얻는 데에 필수적인 반면, 대량으로 지나치게 포함하면 폴리우레탄의 내광성이 현저히 악화되고, 열화가 발생하기 때문에, 섬유의 보풀이나 곱슬마디가 생기기 쉬워지고 입모 피혁 모양 시트상물의 목적으로 하는 내구 성능을 달성할 수 없는 경향이 있지만, 이것을 측쇄에 포함시킴으로써, 비교적 소량으로도 우미한 외관, 품질을 얻을 수 있고, 따라서 우미한 품질과 내구성을 겸비한 피혁 모양 시트상물을 얻을 수 있다.

이러한 폴리우레탄은, 보다 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (B)와, 유기 디이소시아네이트와, 쇄 신장제와의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 가진 분자쇄의 한쪽 말단에만 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올 (C)를 더욱 포함하는 반응에 의해 얻어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 말하는 폴리카르보네이트 골격이란, 카르보네이트 결합을 개재시켜 연결되는 고분자쇄를 형성하는 것이고, 폴리카르보네이트디올이란, 해당 고분 자쇄의 양쪽 말단에 각각 1개의 수산기를 갖는 것이다. 폴리카르보네이트디올은, 알킬렌글리콜과 탄산에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 포스겐 또는 클로로포름산에스테르와 알킬렌글리콜과의 반응 등에 의해서 제조할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 탄소수 7 내지 11의 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격을 가진 폴리카르보네이트디올 (A)를 얻는 알킬렌글리콜로는, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등 직쇄 알킬렌글리콜이나, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올 등 분지 알킬렌글리콜을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 입모 피혁 모양 시트상물로 했을 때의 유연성과 샌드페이퍼 등에 의해 연삭하기 쉽다는 점에서 양호한 입모 품질이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올 등으로부터 얻어지는 직쇄 알킬렌글리콜과 분지 알킬렌글리콜로부터 얻어지는 공중합 폴리카르보네이트디올이 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 탄소수 3 내지 6의 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리카르보네이트 골격을 가진 폴리카르보네이트디올 (B)를 얻는 알킬렌글리콜로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직쇄 알킬렌글리콜이나, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 분지 알킬렌글리콜을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 입모 피혁 모양 시트상물로 했을 때의 유연성과 샌드페이퍼 등에 의한 연삭하기 쉽다는 점에서 양호한 입모 품질이 얻어지는 경향이 있어, 1,6-헥산디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올 등으로부터 얻어지는 직쇄 알킬렌글리콜과 분지 알킬렌글리콜로부터 얻어지는 공중합 폴리카르보네 이트디올이 바람직하다. 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산에스테르로는, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트디올 (A) 및 (B)의 수 평균 분자량(Mn)으로는 500 내지 3,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500이다. 수 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 감촉이 딱딱해지는 것을 방지하고, 3,000 이하로 함으로써, 폴리우레탄으로서의 강도를 유지할 수 있다.

실리콘 폴리올 (C)는, 고분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 것은 아니고, 그 고분자쇄의 한쪽 말단에만 수산기를 2개 갖는 것으로 한다. 그렇게 함으로써, 직쇄에는 없고 측쇄에 폴리오르기노실록산 골격을 포함하는 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

실리콘 폴리올 (C)의 수 평균 분자량(Mn)으로는, 500 내지 30,000으로 하는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500보다 작아지면, 샌드페이퍼 등에 의한 입모 처리를 행했을 때, 시트상물의 털이 짧아지는 경향이 있고, 반대로 30,000을 초과하면 실리콘 폴리올 (C)와 다른 폴리올과의 상용성이 나빠지고, 안정적인 폴리우레탄이 얻기 어려운 경향이 있다. 수 평균 분자량에 대해서, 보다 바람직하게는 5,000 이상 25,000 이하의 범위, 특히 바람직하게는 10,000 초과 20,000 이하의 범위이다. 특히, 수 평균 분자량이 10,000 초과 20,000 이하의 범위의 실리콘 폴리올을 사용한 경우에는, 소량으로도 입모 품질, 외관이 매우 우수한 피혁 모양 시트상물을 얻을 수 있다.

폴리카르보네이트디올 (A)와 (B)의 총합에 대한 실리콘 폴리올 (C)의 비율은 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량％이다. 실리콘 폴리올 (C)의 비율을 0.1 중량％ 이상으로 함으로써, 샌드페이퍼 등에 의한 연삭에 의해서 목적으로 하는 입모 길이를 얻을 수 있다. 또한, 5 중량％ 미만으로 함으로써, 내광성의 악화를 방지할 수 있다.

또한, 내가수분해성이나 내광성이라는 내구성을 향상시키는 관점에서, 폴리우레탄의 합성에 사용되는 중합체 디올에는, 폴리카르보네이트디올 및 실리콘 폴리올 이외의 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

폴리우레탄의 합성에 사용하는 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 파라크실렌디이소시아네이트, 메타크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄의 강도, 내열성 등 내구성의 관점에서, 방향족 디이소시아네이트, 특히 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리카르보네이트디올 (A) 및 (B)의 총합과 유기 디이소시아네이트와의 비율은, 둘의 몰 비율이 1:2 내지 1:5가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 이 범위 내에서, 얻어지는 폴리우레탄의 유연성을 중시하는 경우에는 유기 디이소시아네이 트의 비율을 낮추고, 강도, 내열성, 내구성 등을 중시하는 경우에는 유기 디이소시아네이트의 비율을 높임으로써 조정이 가능하다.

또한, 실리콘 폴리올 (C)를 포함하는 경우는, 폴리카르보네이트디올 (A) 및(B)와 실리콘 폴리올 (C)의 총화와 유기 디이소시아네이트와의 비율은, 둘의 몰 비율이 1:2 내지 1:5가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 이 범위 내에서, 얻어지는 폴리우레탄의 유연성을 중시하는 경우에는 유기 디이소시아네이트의 비율을 낮추고, 강도, 내열성, 내구성 등을 중시하는 경우에는 유기 디이소시아네이트의 비율을 높임으로써 조정이 가능하다.

폴리우레탄의 합성에 사용하는 쇄신장제로는, 유기 디올, 유기 디아민, 히드라진 유도체 등을 사용할 수 있다.

유기 디올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실렌글리콜 등의 방향족 디올을 들 수 있다.

유기 디아민의 예로는, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 크실렌디아민, 페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

히드라진 유도체의 예로는, 히드라진, 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산히드라지드 등을 들 수 있다.

폴리우레탄의 내가수분해성을 중시하는 경우는, 유기 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리우레탄의 강도나 내열성, 내황변성을 감안하면 알킬쇄의 탄소수가 2 내지 6인 지방족 디올, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한,폴리우레탄의 내열성을 중시하는 경우는, 유기 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 디안이나, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트에 물을 첨가하여 4,4'-디아미노디페닐메탄으로 변환하여 사용하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄의 합성에는, 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 테트라메틸부탄디아민 등의 아민류, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 금속 화합물 등을 사용할 수도 있다.

폴리우레탄의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 300,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150,000 내지 250,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)을 100,000 이상으로 함으로써, 얻어지는 시트상물의 강도를 유지하고, 입모의 보풀이나 곱슬마디의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 300,000 이하로 함으로써, 폴리우레탄 용액의 점도의 증대를 억제하여 부직포로의 함침을 용이하게 행할 수 있다.

또한, 본 발명에서 탄성 수지 결합제의 주성분으로서 사용하는 폴리우레탄은, 겔화점이 2.5 ㎖ 이상 6 ㎖ 미만인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 3 ㎖ 이상 5 ㎖ 이하의 범위이다. 본 발명에서 말하는 겔화점이란, 폴리우레탄 1 중량％의 N,N'-디메틸포름아미드(이하, DMF라 약기함) 용액 100 g을 교반하면서, 이 용액 중에 증류수를 적하하고, 25±1℃의 온도 조건으로 폴리우레탄의 응고가 개시하여 미백탁했을 때의 수적하량(水滴下量)의 값이다. 이 때문에, 측정에 사용하는 DMF는 수분 0.03％ 이하의 것을 사용할 필요가 있다. 상술한 측정 방법은, 폴리우레탄 DMF 용액이 투명한 것을 전제로 기재하고 있지만, 폴리우레탄 DMF 용액이 미리 미백탁하고 있는 경우는, 폴리우레탄의 응고가 개시하기 시작하여 백탁 정도가 변화했을 때의 수적하량을 겔화점이라고 간주할 수 있다. 또한, 시트상물 중에 존재하는 폴리우레탄의 겔화점은, 시트상물로부터 DMF를 사용하여 폴리우레탄을 추출하고, 폴리우레탄 농도를 1 중량％가 되도록 조정함으로써 측정할 수 있다.

이 겔화점은, 폴리우레탄 DMF 용액을 사용하여 폴리우레탄을 습식 응고시킬 때의 수분 허용도를 나타내는 것이고, 겔화점이 낮은 것은 응고 속도가 빠르며, 겔화점이 높은 것은 응고 속도가 느린 경향이 있다. 이 때문에, 겔화점이 2.5 ㎖ 미만인 경우는, 폴리우레탄 수지를 습식 응고시킬 때에, 응고 속도가 지나치게 빠른 결과, 부직포 내부 공간에 존재하는 폴리우레탄의 발포가 큰 조잡한 것이 되며, 일부 발포 불량을 일으키는 결과, 샌드페이퍼에 의해 시트상물의 표면을 연삭한 경우에 표면의 입모의 길이에 불균일이 발생한 입모 품질이 매우 조악한 것이 된다. 또한, 폴리우레탄막이 얇은 것이 되기 때문에, 섬유 사이를 고정하는 결합제로서의 효과가 작고, 표면 입모를 브러시 등에 의해서 찰과한 경우, 섬유의 탈락이 많다는 문제가 있다. 한편, 겔화점이 6 ㎖ 이상인 경우는, 폴리우레탄 수지를 습식 응고시킬 때에, 응고 속도가 너무 늦는 결과, 부직포 내부 공간에 존재하는 폴리우레탄에는 거의 발포가 인정되지 않고, 매우 막 두께가 두꺼운 딱딱한 폴리우레탄으로서 존재하기 때문에, 샌드페이퍼에 의해 시트상물의 표면을 연삭한 경우에, 폴리우레탄의 연삭을 행하기 어렵고, 표면의 털이 매우 짧은 품질이 조악한 것이 된다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄의 겔화점을 2.5 ㎖ 이상 6 ㎖ 미만으로 하기 위해서는, 폴리우레탄의 합성에 사용하는 실리콘 폴리올 (C), 유기 디이소시아네이트, 쇄신장제의 종류나 양에 따라서도 다르지만, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (B)와의 중량 비율로 조정이 가능하다.

목적으로 하는 겔화의 범위에서, 겔화점을 낮게 억제하기 위해서는 폴리카르보네이트디올 (A)의 비율을 높이고, 반대로 겔화점을 높이기 위해서는 폴리카르보네이트디올 (A)의 비율을 낮춤으로써 조정할 수 있다.

또한, 탄성 수지 결합제로는, 주성분으로서 사용하는 폴리우레탄을 사용하지만, 결합제로서의 성능이나 감촉을 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리올레핀계 등의 엘라스토머 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지 등이 포함되어 있을 수도 있고, 각종 첨가제, 예를 들면 카본 블랙 등의 안료, 인계, 할로겐계, 무기계 등의 난연제, 페놀계, 황계, 인계 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥살산아닐리드계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계, 벤조에이트계 등의 광 안정제, 폴리카르보디이미드 등의 내가수분해 안정제, 가소제, 내전방지제, 계면활성제, 응고조정제, 염료 등을 함유할 수도 있다.

본 발명의 시트상물에 사용하는 부직포는, 극세 섬유의 섬유 다발이 서로 얽 혀 이루어지는 것이 바람직하다는 것을 상술했지만, 이 경우, 폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 수지 결합제는, 극세 섬유의 섬유 다발의 내부에 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 섬유 다발의 내부에까지 탄성 수지 결합제가 존재하면, 섬유 다발 내부의 공극에 의해서 얻어지는 시트가 양호한 감촉을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 섬유 다발을 구성하는 극세 섬유의 단섬유와 접착하여 존재하게 되기 때문에, 샌드페이퍼 등에 의한 입모 처리시, 섬유의 절단이 발생하기 쉬우며, 품질이 악화되는 경향이 있다.

폴리우레탄을 주성분으로 한 탄성 수지 결합제가 부직포의 내부 공간에는 존재하지만 극세 섬유의 섬유 다발 내부에는 실질적으로 존재하지 않는 형태를 얻는 방법으로는, 폴리우레탄을 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 용제에 의해 용액으로 하고,

(1) 극세 섬유 발생형의 해도형 복합 섬유가 서로 얽힌 부직포에 폴리우레탄의 용액을 함침하고, 물 또는 유기 용매 수용액 중에서 응고시킨 후, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 폴리우레탄은 용해시키지 않는 용제로 용해 제거하는 방법,

(2) 극세 섬유 발생형의 해도형 복합 섬유가 서로 얽힌 부직포에, 검화도가 바람직하게는 80％ 이상인 폴리비닐알코올을 부여하여 섬유 주위의 대부분을 보호한 후에, 해도형 복합 섬유의 바다 성분을 폴리비닐알코올은 용해시키지 않는 용제로 용해 제거하고, 이어서 폴리우레탄의 용액을 함침하고, 물 또는 유기 용매 수용액 중에서 응고시킨 후, 폴리비닐알코올을 제거하는 방법

등을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 부직포 내부에서 탄성 수지 결합제가 존재하는 형태로는, 극세 섬유의 섬유 다발의 최외주에 위치하는 단섬유와 적어도 일부가 접합하고 있는 것이 섬유의 탈락이나 보풀이 적으며, 양호한 감촉이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 형태는 상기 (2)의 방법에 의해서 얻을 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올이 극세 섬유 다발의 외주의 대부분을 보호하고 있기 때문에, 섬유 다발 내부에의 폴리우레탄의 침입을 방지하고, 부분적으로 폴리비닐알코올의 보호가 없는 섬유 다발의 외주부에는 폴리우레탄이 접착하게 된다.

본 발명의 시트상물은, 시트상물에 차지하는 탄성 수지 결합제의 비율이 10 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 15 내지 35 중량％인 것이 보다 바람직하다. 10 중량％ 이상으로 함으로써, 시트 강도를 얻어 섬유의 탈락을 방지할 수 있고, 50 중량％ 이하로 함으로써, 감촉이 딱딱해지는 것을 방지하여, 목적으로 하는 양호한 입모 품질을 얻을 수 있다.

본 발명의 시트상물은, 입모 처리를 행하기 전에 시트 두께 방향에 절반 내지는 몇 장으로 분할되어 얻어질 수도 있다.

또한, 입모 처리 전에 내전방지제를 부여하는 것은, 연삭에 의해서 시트상물로부터 발생한 연삭 분말이 샌드페이퍼 상에 퇴적하기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 시트상물은, 최종적으로는 적어도 한쪽면에 극세 섬유를 입모시킨 입모 피혁 모양 시트상물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 시트상물, 특히 시트의 적어도 한쪽면에 극세 섬유를 입모시켜 얻어지는 입모 피혁 모양 시트상물은 가구, 의자, 벽장이나, 자동차, 전차, 항공기 등의 차량 실내에서의 좌석, 천장, 내장 등의 표피재로서 매우 우미한 외관을 갖는 내장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

(1) 폴리우레탄의 겔화점

폴리우레탄 1 중량％의 DMF 용액 100 g을 교반하면서, 이 용액 중에 증류수를 적하하고, 25±1℃의 온도 조건으로 폴리우레탄의 응고가 개시되어 미백탁했을 때의 수적하량의 값을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 DMF는 수분 0.03％ 이하의 것을 사용하였다. 폴리우레탄 DMF 용액이 미리 미백탁하고 있는 경우에는, 폴리우레탄의 응고가 개시하기 시작하여 백탁 정도가 변화했을 때의 수적하량을 겔화점이라 하였다.

(2) 외관 품질

얻어진 입모 피혁 모양 시트상물의 표면 품질은 육안에 의한 관능 평가로써 하기과 같이 평가하였다.

◎: 입모 길이?섬유의 분산 상태 모두 매우 양호하다.

○: 입모 길이?섬유의 분산 상태 모두 양호하다.

×: 입모 길이는 양호하지만, 섬유의 분산이 불량이다.

××: 입모 길이가 짧아 불량이다.

×××: 털이 거의 없어 현저히 불량이다.

(3) 섬도 CV

시트상물의 내부의 두께 방향 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 사진으로부터 다발상 섬유 중 1개의 다발 내를 구성하는 극세 섬유의 섬유 직경을 측정하고, 섬유 직경으로부터 각 단섬유의 섬도로 환산하여, 섬유 다발을 구성하는 섬유의 섬도 표준 편차를 다발내 평균 섬도로 나눈 값을 백분율(％)로 나타내었다. 5개의 다발상 섬유에 대해서, 동일한 측정을 행하여 평균값을 섬도 CV로 하였다.

(4) 브러시 마모 감량

길이 11 mm, 직경 0.4 mm의 나일론실을 100개 모아 다발로 하고, 이 다발을 직경 110 mm의 원 내에 6겹의 동심원상으로 97개 배치한 원형 브러시(나일론실 9700개)를 사용하고, 하중 8 파운드(약 3629 g), 회전 속도 65 rpm, 회전 횟수 45회의 조건으로 입모 피혁 모양 시트상물의 원형 샘플(직경 45 mm)의 표면을 마모시키고, 그 전후의 샘플의 중량 변화를 브러시 마모 감량이라 하였다.

(5) 내구성-내가수분해성

얻어진 입모 피혁 모양 시트상물에 대하여, 다바이 에스페크사 제조 항온 항습조를 이용하여, 온도 70℃, 상대 습도 95％의 분위기 중에 10주간 방치하는 강제 열화 처리를 실시한 후, 마틴데일 마모 시험기로 제임스 에이치. 힐앤코 (James H. Heal＆Co.)제의 모델 406을, 표준 마모천으로서 동일한 회사 제품인 아브래스티브 클로스 (ABRASTIVE CLOTH) SM25를 이용하고, 12 kPa 상당의 하중을 가해, 마모 횟수 20,000회의 조건으로 마찰시킨 후 시료의 외관을 육안으로 관찰하고, 평가하였다. 평가 기준은, 시료의 외관이 마찰 전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급, 곱슬마디가 다수 발생한 것을 1급으로 하고, 그 사이를 0.5급씩으로 구획지었다. 또한, 본 발명에서의 합격 수준은 4급으로 하였다.

(6) 내구성-내광성

얻어진 입모 피혁 모양 시트상물에 대하여, 150 W/㎡ 크세논램프 사용의 스가 테스트 인스트루먼트사(Suga Test Instrument Co., Ltd) 제조의 크세논 웨더미터를 사용하여, 파장 300 내지 400 nm의 빛을 144 시간 동안 광 조사하는 강제 열화 처리를 실시한 후, 마틴데일 마모 시험기로서 제임스 에이치 힐앤코제의 모델 406을, 표준 마모천으로서 동일한 회사 제품인 아브래스티브 클로스 SM25를 이용하고, 12 kPa 상당의 하중을 가해, 마모 횟수 20,000회의 조건으로 마찰시킨 후의 시료의 외관을 육안으로 관찰하고, 평가하였다. 평가 기준은, 시료의 외관이 마찰 전과 전혀 변화가 없었던 것을 5급, 곱슬마디가 다수 발생한 것을 1급으로 하고, 그 사이를 0.5급씩으로 구획지었다. 또한, 본 발명에서의 합격 수준은 4급으로 하였다.

(7) 가공성 평가

후술 실시예 1(시트상물의 제조)에 기재된 바와 같이, 앤드레스 샌드페이퍼를 사용하여 시트상물을 입모 처리했을 때, 연속 3,000 m 이상 가공하여도 샌드페 이퍼의 블로킹이 적은 것을 "양호", 3,000 m까지 샌드페이퍼의 블로킹이 현저히 가공을 중단한 것을 "불량"으로 평가하여 기재하였다.

[화학 물질의 표기]

실시예, 비교예에서 사용한 화학 물질의 약호의 의미는 이하와 같다.

PU: 폴리우레탄

MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

EG: 에틸렌글리콜

DMF: N,N-디메틸포름아미드

PNMOC: 하기 화학식 4로 표시되는 수 평균 분자량 2,000의 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 공중합 폴리카르보네이트디올

식 중, n, m은 양의 정수이고, 랜덤 공중합체이다. 또한 R은, (CH₂)₉ 또는 CH₂-CH(CH₃)-(CH₂)₆ 중 어느 하나의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

PHC: 수 평균 분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올

PHMPC: 하기 화학식 5로 표시되는 수 평균 분자량 2,000의 1,6-헥산디올과 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 유도되는 공중합 폴리카르보네이트디올

식 중, x, y는 양의 정수이고, 랜덤 공중합체이다. 또한 R은, (CH₂)₆ 또는 (CH₂)₂-CH(CH₃)-(CH₂)₂중 어느 하나의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

PTMG: 수 평균 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜

PCL: 수 평균 분자량 2,000의 폴리카프로락톤디올

KSi-1000: 하기 화학식 6으로 표시되는 수 평균 분자량 1,000의 폴리디메틸실록산의 한쪽 말단에 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올

KSi-15000: 하기 화학식 6으로 표시되는 수 평균 분자량 15,000의 폴리디메틸실록산의 한쪽 말단에 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올

식 중, p은 양의 정수이다.

BSi-1800: 하기 화학식 7로 표시되는 수 평균 분자량 1,800의 폴리디메틸실록산의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 실리콘 폴리올

식 중, p는 양의 정수이다.

<실시예 1>

(부직포의 제조)

바다 성분으로서 폴리스티렌, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 16개의 섬의 해도형 복합용 구금을 사용하여, 바다 성분 55 중량％, 섬 성분 45 중량％의 복합 비율로 해도형 복합 섬유를 방사한 후, 연신, 권축(捲縮) 가공, 절단하여 부직포의 원면을 얻었다.

얻어진 원면을 크로스 래퍼를 사용하여 웹으로 하고, 니들 펀치 처리에 의해 부직포로 하였다.

이 해도형 복합 섬유로 이루어지는 부직포를 검화도 87％의 폴리비닐알코올 10％ 수용액에 함침한 후, 건조시켰다. 그 후, 트리클로로에틸렌 중에서 바다 성분인 폴리스티렌을 추출 제거하고, 건조시켜, 단섬유 섬도 0.1 dtex의 극세 섬유로 이루어지는 부직포를 얻었다.

(폴리우레탄의 제조)

폴리올로서 PNMOC를 60 중량부와 PHMPC를 40 중량부, 유기 디이소시아네이트로서 MDI를(폴리올 총량: MDI)의 몰 비율이 1:3이 되도록 DMF를 용매로서 냉각관이 장착된 4개구 분리형 콜벤에 넣고, 질소 분위기하에서 40 내지 60℃에서 교반 반응시키고, 추가로 쇄신장제로서 EG를 DMF에서 희석한 상태로 50 내지 60℃에서 적하 반응시킨 후, DMF에서 서서히 희석하고, 약 10 시간 후에 고형분 25％의 PU 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 겔화점은 3.5 ㎖였다.

(시트상물의 제조)

상기 극세 섬유로 이루어지는 부직포를, 상기 폴리우레탄의 DMF 용액의 농도를 12％로 조정한 것에 침지하고, 조임 롤로 PU 용액의 부착량을 조절한 후, 30℃의 DMF 농도 30％의 수용액 중에서 PU를 응고시켰다. 그 후, 90℃의 열수에서 폴리비닐알코올 및 DMF를 제거하고, 건조시킨 다음, 실리콘 에멀전 용액 및 비이온계 대전 방지제(에레나이트 139; 다까마쯔 유시(주) 제조) 혼합 수용액에 침지, 건조시켜, PU 함유량이 32 중량％, 실리콘 함유량이 0.2％, 내전방지제 함유량이 0.1 중량％인 시트상물을 얻었다. 이 시트상물의 한쪽면을 150 메쉬, 이어서 240 메쉬의 앤드레스 샌드페이퍼를 사용하여 입모 처리하고, 분산 염료로 염색을 실시하여 입모 피혁 모양 시트상물을 얻었다.

얻어진 피혁 모양 시트상물의 내부의 두께 방향 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 폴리우레탄은 극세 섬유 다발의 내부에는 실질적으로 존재하지 않고, 극세 섬유 다발의 최외주에 위치하는 단섬유와 부분적으로 접합하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬도 CV는 7.5％였다.

얻어진 입모 피혁 모양 시트상물은, 섬유의 입모 길이, 분산성이 양호하고, 우미한 외관을 가진 것이었다. 또한, 적절한 반발성과 충실감을 갖는 양호한 감촉 을 갖고 있었다. 브러시 마모 감량은 15 mg으로 적고, 내구성 평가인 내가수분해성, 내광성의 평가 결과는 모두 4.5급으로 우수한 내구 성능을 가진 것이었다.

<실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 5>

폴리우레탄의 제조에서, 폴리올의 조성 및 중량비를 각각 하기 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 입모 피혁 모양 시트상물을 제조하였다.

각 실시예?비교예에서의 피혁 모양 시트상물의 내부의 두께 방향 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 폴리우레탄은 극세 섬유 다발의 내부에는 실질적으로 존재하지 않고, 극세 섬유 다발의 최외주에 위치하는 단섬유와 부분적으로 접합하고 있었다.

표 1에 각 실시예?비교예의 폴리우레탄의 조성 및 겔화점과, 얻어진 시트상물의 외관 품질, 브러시 마모 감량, 내구 성능을 나타내었다.

실시예 1 내지 4 중 어느 하나의 입모 피혁 모양 시트상물도 우미한 외관 품질을 가지며, 브러시 마모 감량 및 내구 성능도 우수한 것이었다. 비교예 1, 2, 3의 시트상물은 외관 품질이 떨어지고, 비교예 4, 5의 시트상물은 브러시 마모 감량 및 내구성이 떨어지는 것이었다.

또한, 가공성의 측면에서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 중 어느 하나에서도 가공 길이 3,000 m까지 버핑시의 엔드 샌드페이퍼의 블로킹이 현저하고, 가공성은 "불량"이었다.

<실시예 5>

(부직포의 제조)

바다 성분으로서 폴리스티렌, 섬 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 16개의 섬의 해도형 복합용 구금을 사용하여, 바다 성분 55 중량％, 섬 성분 45 중량％의 복합 비율로 해도형 복합 섬유를 방사한 후, 연신, 권축 가공, 절단하여 부직포의 원면을 얻었다.

얻어진 원면을 크로스 래퍼를 사용하여 웹으로 하고, 니들 펀치 처리에 의해 부직포로 만들었다.

이 해도형 복합 섬유로 이루어지는 부직포를 검화도 87％의 폴리비닐알코올 10％ 수용액에 함침한 후, 건조하였다. 그 후, 트리클로로에틸렌 중에서 바다 성분인 폴리스티렌을 추출 제거하고, 건조를 행하여, 단섬유 섬도 0.1 dtex의 극세 섬유로 이루어지는 섬유 다발이 서로 얽힌 부직포를 얻었다.

(폴리우레탄의 제조)

폴리카르보네이트디올 (A)로서 PNMOC를 60 중량부, 폴리카르보네이트디올 (B)로서 PHMPC를 40 중량부, 실리콘 폴리올 (C)로서 KSi-15000을 2 중량부, 유기 디이소시아네이트로서 MDI를 폴리올 총량{(A)+(B)+(C)}: MDI의 몰 비율이 1:3이 되도록 DMF를 용매로서 냉각관이 장착된 4개구 세퍼러블 콜벤에 넣고, 질소 분위기하에 40 내지 60℃에서 교반 반응시키고, 추가로 쇄신장제로서 EC를 DMF에서 희석한 상태로 50 내지 60℃에서 적하 반응시킨 후, DMF에서 서서히 희석하고, 약 10 시간 후에 고형분 25％의 PU 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄의 겔화점은 3.5 ㎖였다.

(시트상물의 제조)

상기 극세 섬유로 이루어지는 부직포를 상기 폴리우레탄의 DMF 용액의 농도를 12％로 조정한 것에 침지하고, 조임 롤로 PU 용액의 부착량을 조절한 후, 30℃의 DMF 농도 30％의 수용액 중에서 PU를 응고시켰다. 그 후, 90℃의 열수에서 폴리비닐알코올 및 DMF를 제거하고, 건조시킨 다음, 비이온계 대전 방지제(에레나이트 139; 다까마쯔 유시(주) 제조) 수용액에 함침, 건조 후, PU 함유량이 32 중량％, 내전방지제 함유량 0.1 중량％의 시트상물을 얻었다. 상기 시트상물의 한쪽면을 150 메쉬, 이어서 240 메쉬의 앤드레스 샌드페이퍼를 사용한 연삭에 의해서 입모 처리를 행하고, 분산 염료로 염색을 실시하여 입모 피혁 모양 시트상물을 얻었다.

얻어진 피혁 모양 시트상물의 내부의 두께 방향 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 폴리우레탄은 극세 섬유 다발의 내부에는 실질적으로 존재하지 않고, 극세 섬유 다발의 최외주에 위치하는 단섬유와 부분적으로 접합하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 섬도 CV는 7.3％였다.

얻어진 입모 피혁 모양 시트상물은 섬유의 입모 길이, 분산성이 양호하고, 우미한 외관을 가진 것이었다. 또한, 적절한 반발성과 충실감을 갖는 양호한 감촉을 갖고 있었다. 브러시 마모 감량은 12 mg으로 적고, 내구성 평가인 내가수분해성, 내광성의 평가 결과는 모두 4.5급으로 우수한 내구 성능을 갖는 것이었다. 또한, 입모 처리에서도, 시트상물을 연속 3,000 m 가공한 후에도 샌드페이퍼의 블로킹은 적고 가공성은 "양호"였다.

<실시예 6 내지 11>

폴리우레탄의 제조에서, 폴리올의 조성 및 중량비, 겔화점을 각각 하기 표 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 입모 피혁 모양 시트상물을 제조하였다.

각 실시예에서의 가공성은 시트상물을 연속 3,000 m 가공한 후에도 샌드페이퍼의 블로킹은 적고 가공성은 "양호"였다.

표 2에 각 실시예의 폴리우레탄의 조성, 얻어진 시트상물의 외관 품질, 브러시 마모 감량, 내구 성능을 나타내었다.

폴리우레탄의 제조에서, 폴리디메틸실록산의 한쪽 말단에 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올을 사용하여, 측쇄에 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 폴리우레탄을 적용한 실시예 5 내지 9 중 어느 하나의 입모 피혁 모양 시트상물은, 샌드페이퍼를 사용하여 입모 처리하기 전에 실리콘 에멀전에 침지하지 않아도 우미한 외관 품질을 가지며, 브러시 마모 감량, 내구 성능 모두 우수한 것이었다. 특히, 수 평균 분자량 15,000의 실리콘 폴리올(KSi-15000)을 사용한 것은 소량으로도 외관 품질이 우수하였다. 한편, 폴리디메틸실록산의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 실리콘 폴리올(BSi-1800)을 사용한 실시예 10은, 폴리디메틸실록산의 한쪽 말단에 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올을 사용한 실시예 5 및 실시예 9와 비교하면 외관 품질이 떨어지고, 폴리디메틸실록산의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 실리콘 폴리올(BSi-1800)을 사용하여 양호한 외관품을 얻기 위해서는 폴리올 조성에서 10 중량부 필요해지지만, 10 중량부도 지나치게 포함하면 내광성이 떨어진 것이 되었다.

본 발명에 의해, 입모에 의한 우미한 외관을 가지며, 내가수분해성, 내광성 등의 내구성도 우수한 입모 피혁 모양 시트상물을 제공하는 것이 가능해진다. 그 결과, 수년간 사용하여도 스웨이드와 같은 입모 품질의 경시 변화가 적은 특징이 얻어지고, 가구, 의자, 벽장이나, 자동차, 전차, 항공기 등의 차량 실내에서의 좌석, 천장, 내장 등의 표피재로서 매우 우미한 외관을 갖는 내장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

단섬유 섬도 0.5 dtex 이하의 극세 섬유가 서로 얽혀 이루어지는 부직포와 폴리우레탄을 포함하는 탄성 수지 결합제로 이루어지는 시트상물에 있어서, 상기 폴리우레탄이 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트 및 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄이고, 겔화점이 2.5 ㎖ 이상 6 ㎖ 미만인 시트상물.

<화학식 1>

식 중, R₁ 및 R₂는 탄소수 7 내지 11의 지방족 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, n 및 m은 양의 정수이고, R₁과 R₂가 다른 경우는 블록 공중합 또는 랜덤 공중합이다.

<화학식 2>

식 중, R₃ 및 R₄는 탄소수 3 내지 6의 지방족 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, x 및 y는 양의 정수이고, R₃과 R₄가 다른 경우는 블록 공중합 또는 랜덤 공중합이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 포함하는 측쇄를 갖는 것인 시트상물.

<화학식 3>

식 중, R₅ 및 R₆은 지방족 탄화수소기 또는 아릴기이고, 동일하거나 상이할 수도 있으며, p는 양의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화점이 3 ㎖ 이상 5 ㎖ 이하인 시트상물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (B)와, 유기 디이소시아네이트와, 쇄신장제와의 반응에 의해 얻어지는 것인 시트상물.
제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (A)와, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리카르보네이트 골격을 가진 분자쇄의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리카르보네이트디올 (B)와, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격을 가진 분자쇄의 한쪽 말단에만 수산기를 2개 갖는 실리콘 폴리올 (C)와, 유기 디이소시아네이트와, 쇄신장제와의 반응에 의해 얻어지는 것인 시트상물.
제5항에 있어서, 상기 실리콘 폴리올 (C)의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 초과 20,000 이하인 시트상물.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트디올 (A)와 상기 폴리카르보네이트디올 (B)의 총합에 대한 상기 실리콘 폴리올 (C)의 비율이 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 미만인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 식 중에 기재된 R₁, R₂, R₃, R₄가 전부 다른 지방족 탄화수소기인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 식 중에 기재된 R₁과 R₂중 적어도 하나가 메틸기 또는 에틸기가 분지한 지방족 탄화수소기인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 식 중에 기재된 R₃과 R₄ 중 적어도 하나가 메틸기 또는 에틸기가 분지한 지방족 탄화수소기인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항에 있어서, 상기 부직포는 극세 섬유의 섬유 다발이 서로 얽혀 이루어지는 것이며, 상기 탄성 수지 결합제가 상기 극세 섬유의 섬유 다발의 내부에 실질적으로 존재하지 않는 것인 시트상물.
제11항에 있어서, 상기 탄성 수지 결합제가 상기 극세 섬유의 섬유 다발의 최외주에 위치하는 단섬유의 적어도 일부에 접합되어 있는 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극세 섬유의 섬유 다발 내의 단섬유의 섬도 CV가 10％ 이하인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극세 섬유가 폴리에스테르로 이루어지는 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시트상물에서 차지하는 상기 탄성 수지 결합제의 비율이 10 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시트상물의 적어도 한쪽면에서 상기 극세 섬유가 입모(立毛)하고 있는 시트상물.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 시트상물을 사용하여 이루어지는 내장재.